DE69622230T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Formprodukten, die einheitlich und permanent antistatisch gemacht sind. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die zu antistatischen Formprodukten führt, welche mit einer reduzierten Menge eines Antistatikmittels im Vergleich zu Zusammensetzungen des Stands der Technik gemacht sind.
- Thermoplastische Harze, welche Polyolefin, ABS und Vinylchloridharze einschließen, werden universell als Verpackungsmaterialien in verschiedenen Formen wie Folien, Beutel etc. und als Rohmaterialien für Automobil- und andere industrielle Teile verwendet. Gleichwohl weisen diese Harze ernstliche Nachteile insofern auf, als dass sie im allgemeinen hohe elektrische Widerstandswerte besitzen und deshalb leicht elektrostatisch durch Reibung aufgeladen werden, wodurch Staubteilchen haften bleiben.
- Deshalb wurden in letzter Zeit Versuche unternommen, um thermoplastischen Harzprodukten antistatische Eigenschaften unter Verwendung von Antistatikmitteln auf den folgenden alternativen Wegen (1) und (2) zu verleihen.
- (1) Beschichten der Oberfläche eines Harzproduktes mit einem Antistatikmittel und Trocknen desselben;
- (2) Einmahlen eines internen Antistatikmittels in ein Matrixharz.
- Bei dem Verfahren (1) wird eine Tensidlösung als antistatisches Mittel verwendet. Gleichwohl wird ein solches Antistatikmittel leicht beim Waschen des Harzproduktes entfernt, so dass kein permanentes antistatisches Vermögen verliehen werden kann.
- Bei dem Verfahren (2) werden Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Alkyldiethanolamide, Natriumalkylbenzolsulfonate, quaternäre Alkylimidazolsalze etc. allgemein als internes Antistatikmittel verwendet. In solchen Fällen wird, selbst wenn das antistatische Mittel auf der Harzoberfläche weggewaschen wird, der Verlust durch eine frische Zufuhr des ausblutenden antistatischen Mittels ausgehend vom Inneren des Harzes ausgeglichen, so dass die verliehenen antistatischen Eigenschaften für einen vergleichsweise langen Zeitraum beibehalten werden.
- Wenn jedoch ein solches internes Antistatikmittel verwendet wird, dauert es eine gewisse Zeit nach dem Waschen, bis die antistatischen Eigenschaften wiederhergestellt sind, und im Fall eines übermäßigen Ausblutens des antistatischen Mittels wird das Harz klebriger, wodurch leichter Staub angezogen wird. Da außerdem diese antistatischen Mittel im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht haben, wird das hinzugesetzte antistatische Mittel durch Wärme im Verlauf eines Hochtemperaturformens abgedampft, so dass das antistatische Mittel in einer größeren Menge als notwendig eingebracht werden muss, und es hat sich als schwierig erwiesen, den Grad der Zugabe des antistatischen Mittels zu optimieren.
- Um die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Antistatik-Technologie, die die Verwendung eines internen Antistatikmittels involviert, zu überwinden, wurde kürzlich eine große Anzahl von Harzzusammensetzungen mit andauernden antistatischen Eigenschaften entwickelt, und zwar durch das Legieren eines thermoplastischen Harzes mit einer antistatische funktionelle Gruppen enthaltenden makromolekularen Verbindung, welche allgemein als ein permanentes Antistatikmittel bezeichnet wird. Unter den vorstehend vorgeschlagenen Antistatikmitteln befinden sich ein Polymethylmethacrylat, in dem 20-80 Mol-% Methoxygruppen durch Diethanolamin modifiziert werden (JP-A-01170603), ein Alkoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat-Pfropfcopolymer (JP-B-58039860), ein kationisches Polymer, das von einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer durch Imidierung und nachfolgende Quaternisierung abgeleitet ist (JP-B-01029820), ein kammförmiges Copolymer, welches durch Legieren eines makromolekularen Monomeren, verfügbar bei der Umwandlung der terminalen Carboxylgruppen eines Carboxy-terminierten Polymethylmethacrylats zu Methacryloylgruppen unter Verwendung von Glycidylmethacrylat mit einem Aminoalkyl-Acrylsäureester oder Acrylamid oder einer quaternisierten kationischen Version davon (JP-A-62121717) hergestellt wird und ein Polyalkylenoxidketten enthaltendes Polyetheresteramid (JP-B-04005691), und es wurde eine Vielzahl von Zusammensetzungen vorgeschlagen, die jedwede dieser Antistatikmittel in Kombination mit verschiedenen thermoplastischen Harzen enthalten.
- Gleichwohl beeinträchtigen die oben erwähnten permanenten Antistatikmittel ausnahmslos die Festigkeit, Dehnung und andere physikalische Eigenschaften der Harze und sind außerdem bezüglich des antistatischen Leistungsvermögens und ihrer Beständigkeit nicht vollständig befriedigend.
- Darüber hinaus wurde ein Versuch unternommen, ein elektrisch leitfähiges Harzprodukt bereitzustellen, und zwar durch Formen eines Copolymeren, das aus 40-90 Gew.-% Ethylen und 60-10 Gew.-% eines Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids besteht, und Eintauchen des Formkörpers in einer Lösung eines anorganischen Säuresalzes (JP-A-64054041).
- Gleichwohl involviert diese Technologie einen zusätzlichen Schritt des Eintauchens und hat sich bezüglich der kommerziellen Anwendung als nachteilig herausgestellt.
- Um die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen makromolekularen Verbindung, welche antistatische funktionelle Gruppen enthält, zu umgehen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Polyethylencopolymer mit einer eine quaternäre Ammoniumbase enthaltenden Acrylamideinheit vorgeschlagen (JP-A-04198308). Mit diesem Copolymer werden ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und eine befriedigende Haltbarkeit der Eigenschaften sichergestellt, und in der Form einer Folie werden hohe Festigkeits- und Dehnungscharakteristika erreicht, wodurch die meisten der oben erwähnten Nachteile überwunden werden. Wenn jedoch die Harzzusammensetzung Injektions- oder in anderer Weise geformt wird, sind die thermische Deformation und andere thermische Charakteristika nicht so befriedigend wie gewünscht, was sich störend auf die Anwendung der Zusammensetzung auf dreidimensionale Artikel auswirkt.
- Zwischenzeitlich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ferner eine thermoplastische Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die Verbesserungen bezüglich der thermischen Charakteristika von Formkörpern sicherstellt (JP-A-06212079), wenn jedoch diese Zusammensetzung auf die Herstellung von Gegenständen mit großer Größe wie TV-Gehäusen und Gehäusen für Kopiermaschinen oder Filmen bzw. Folien mit großer Oberfläche angewendet wird, ist die Verteilung von antistatischen Eigenschaften (z. B. Oberflächenwiderstand) manchmal nicht einheitlich.
- Im Hinblick auf die nachteiligen Wirkungen eines auf das Matrixharz hinzugesetzten Antistatikmittels (Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzes) und die Herstellungswirtschaftlichkeit, sind zwischenzeitlich Verringerungen bezüglich der Menge der Zugabe an Antistatikchemikalien gefordert worden, und es wurde viel Forschung zur Erfüllung der Anfordernisse durchgeführt.
- Im Hinblick auf den oben dargestellten Stand der Technik entwickelt, hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche bezüglich der thermischen Charakteristika (z. B. einer verringerten Empfindlichkeit, eine thermische Deformation zu erleiden) und einem hohen Antistatikvermögen mit einem Minimum an Schwankungen bezüglich der Verteilung von antistatischen Eigenschaften verbessert ist, selbst wenn sie zu einem Artikel mit großer Oberfläche (Einheitlichkeit des Antistatikvermögens) bei einem verringerten Zugabeniveau eines Antistatikmittels geformt wird.
- Entwickelt, um die oben erwähnten Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes:
- (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes,
- (B) 3-30 Gewichtsteile eines kationischen Copolymeren, umfassend eine Struktureinheit der Formel (1) und eine Struktureinheit der Formel (3)
- -(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
- (worin Z die Bedeutung
- hat; R² Ethylen oder Propylen bedeutet: R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten; R&sup5; lineares Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet: X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3; bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
- wobei die Ethyleneinheit der Formel (1) und die kationische Einheit der Formel (3) 80-98 Mol- % und 2-20 Mol% des Copolymers ausmachen, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000-50000 aufweist, und
- (C) 0,1-10 Gewichtsteile eines Copolymers, das jeweils pro Molekül mindestens eine Einheit aus einer Struktureinheit der Formel (4)
- (worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet: R&sup8; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder COOR&sup9; bedeutet, worin R&sup9; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl hat)
- und einer Struktureinheit der Formel (5) umfasst
- (worin Y die Bedeutung O oder N-R¹&sup0; hat, worin R¹&sup0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl, Aryl, Aralkyl, R²-N R³R&sup4;R&sup5;·X oder R²-NR³R&sup4; bedeutet; R²-R&sup5; und X wie oben definiert sind)
- und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200000 aufweist.
- Die thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes:
- (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes,
- (B) 3-30 Gewichtsteile eines kationischen Copolymers, umfassend eine Struktureinheit der Formel (1), eine Struktureinheit der Formel (2) und eine Struktureinheit der Formel (3)
- -(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
- (worin R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und bei sämtlichen Struktureinheiten gleich oder verschieden sein kann)
- (worin Z die Bedeutung
- hat; R² Ethylen oder Propylen bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten; R&sup5; lineares Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3; bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
- wobei die Ethyleneinheit der Formel (1) die Acrylateinheit der Formel (2) und die kationische Einheit der Formel (3) 79,9-97,9 Mol-%, nicht mehr als 15 Mol% und 2-20 Mol% des Copolymers ausmachen, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000-50000 aufweist, und
- (C) 0,1-10 Gewichtsteile eines Copolymers das jeweils pro Molekül mindestens eine Einheit aus einer Struktureinheit der Formel (4)
- (worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R&sup8; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder COOR&sup9; bedeutet, worin R&sup9; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl hat)
- und einer Struktureinheit der Formel (5) umfasst
- (worin Y die Bedeutung O oder N-R¹&sup0; hat, worin R¹&sup0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl, Aryl, Aralkyl, R²-N R³R&sup4;R&sup5;·X oder R²-NR³R&sup4; bedeutet; R²-R&sup5; und X wie oben definiert sind)
- und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200000 aufweist.
- Die thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst als noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes:
- (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Styrolharzes,
- (B) 1-15 Gewichtsteile eines antistatischen kationischen Copolymers, umfassend eine Struktureinheit der Formel (1) und eine Struktureinheit der Formel (3),
- -(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
- (worin Z die Bedeutung
- hat; R² Ethylen oder Propylen bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten: R&sup5; lineares Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3; bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
- wobei die Ethyleneinheit der Formel (1) und die kationische Einheit der Formel (3) 80-98 Mol-% und 2-20 Mol-% des Copolymers ausmachen, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000-50000 aufweist, und
- (C) 0,05-5 Gewichtsteile eines Copolymers, umfassend pro Molekül jeweils mindestens eine Einheit aus einer Struktureinheit der Formel (4) und einer Bernsteinsäureanhydrideinheit der Formel (5), entweder in der Grundgerüstkette oder in einer Seitenkette
- (worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R&sup8; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl bedeutet und innerhalb desselben Copolymermoleküls eine Mischung hiervon bedeuten kann)
- und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200000 aufweist.
- Die thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst als noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgendes:
- (A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Styrolharzes,
- (B) 1-15 Gewichtsteile eines antistatischen kationischen Copolymers, umfassend eine Struktureinheit der Formel (1), eine Struktureinheit der Formel (2) und eine Struktureinheit der Formel (3)
- -(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
- (worin R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und bei sämtlichen Struktureinheiten gleich oder verschieden sein kann)
- (worin Z die Bedeutung
- hat; R² Ethylen oder Propylen bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten: R&sup5; lineares Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3; bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat), wobei die Ethyleneinheit der Formel (1), die Acrylateinheit der Formel (2) und die kationische Einheit der Formel (3) 79,9-97,9 Mol-%, nicht mehr als 15 Mol-% und 2-20 Mol-% des Copolymers ausmachen, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000-50000 aufweist, und
- (C) 0,05-5 Gewichtsteile eines Copolymers, umfassend pro Molekül jeweils mindestens eine Einheit aus einer Struktureinheit der Formel (4) und einer Struktureinheit der Formel (5), entweder in seiner Grundgerüstkette oder in einer Seitenkette
- (worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet: R&sup8; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl bedeutet und innerhalb desselben Copolymermoleküls eine Mischung hiervon bedeuten kann)
- und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200000 aufweist.
- Die Fig. 1 ist eine Draufsicht auf das in elektrischen Tests verwendete Teststück.
- Das thermoplastische Harz, welches in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt folgende ein, ist jedoch nicht beschränkt auf: Polyolefine, Polyvinylchlorid, Styrolharze [Styrol-Homopolymer (Polystyrol), Copolymere von Styrol mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (ABS-Harz etc.), Polymerlegierungen von Polystyrol oder Styrolcopolymeren mit anderen thermoplastischen Harzen etc.], (Meth)acrylharz, Polyamid, Polyester, Polycarbonat und modifizierten Polyphenylenether, und diese thermoplastischen Harze können entweder unabhängig voneinander oder in legierter oder in anderer Weise gemischten Formen verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Polyolefin, Polystyrol, ABS-Harz, Polyester und Polyester-ABS-Legierung bevorzugt.
- Das oben erwähnte Polyolefin steht für jedwede von Polyolefinen, Ethylen-Vinylester-Copolymeren, Ethylen-Acrylat-Copolymeren etc. Insbesondere ist die Verwendung von Polyolefinen vom Standpunkt der Kompatibilität mit Komponente (B) bevorzugt.
- Weiter bevorzugt schließt das Polyolefinharz Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen (PP), Polybuten, Poly-4-methyl-penten-1, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Ethylenpropylen (statistisches und/oder Block-)-Copolymer etc. ein. Diese Polyolefinspezien können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polyethylene hoher Dichte, niedriger Dichte und lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polypropylen und eine Kombination von Polypropylen mit einem Ethylen-Propylen (statistisch und/oder Block-)- Copolymer, und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyolefinharzes liegt im allgemeinen zwischen 5000-500000 und vorzugsweise zwischen 10000-200000.
- Das Styrolharz schließt wie oben erwähnt Polystyrol (GPPS), ABS und andere Styrolcopolymeren und Polymerlegierungen ein.
- Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Art an ABS-Harz, welches eingesetzt werden kann. Somit kann das ABS-Harz zum Beispiel eine Polymermischung sein, die durch Mischen von NBR mit AS-Harz erhältlich ist, oder ein Pfropfcopolymer, welches durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril an Polybutadien erhältlich ist, sein. Nicht nur die Polymere allgemeiner Güteklasse können in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, sondern auch Harze mit hohem Fluiditätsgrad mit Schmelzindizes um 60 g/10 min. Harze mit wärmebeständiger Güteklasse mit Wärmebeständigkeitstemperaturen um 110ºC, Harze der Flammenverzögerungsgüteklasse, enthaltend den einen oder anderen Flammenverzögerer, und ein Harz der durch Glasfaser (GF) verstärkten Güteklasse. Als weitere Copolymere können hochschlagzähe Polystyrolharze (HIPS), erhältlich durch Pfropfpolymerisieren von Kautschukkomponenten wie Polybutadien, Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz), Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol- Copolymer (AAS-Harz) erwähnt werden. Bevorzugt sind die oben erwähnten ABS, GPPS und HIPS.
- Die Polymerlegierung schließt als das thermoplastische Styrolharz folgende ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt: ABS/Polycarbonat (PC), ABS/Polyamid (PA), ABS/Polyvinylchlorid und ABS/Polybutylenterephthalat (PBT). Unter diesen ist ABS/Polycarbonat (PC) bevorzugt.
- Das Polyesterharz schließt Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp, bestehend aus Esterbindungen ein. Bevorzugt sind PBT und ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp.
- Die Polymerlegierung zwischen Polyesterharz und ABS-Harz schließt PBT/ABS-Legierung und Polycarbonat (PC)/ABS-Legierung ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
- Die Komponente (B) kann ein lineares kationisches Copolymer, bestehend aus 80-98 Mol-% einer Ethyleneinheit der Formel (1), und 2-20 Mol-% einer kationischen Einheit der allgemeinen Formel (3), und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50000 sein. Die Anordnung dieser Einheiten ist nicht beschränkt.
- Die Komponente (B) kann ebenfalls ein lineares kationisches Copolymer, bestehend aus 79,9- 97,9 Mol-% einer Ethyleneinheit der Formel (1), nicht mehr als 15 Mol% einer Acrylateinheit der allgemeinen Formel (2) und 2-20 Mol-% einer kationischen Einheit der allgemeinen Formel (3), und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50000 sein. Die Anordnung dieser Einheiten kann regelmäßig oder unregelmäßig sein.
- Die Struktur dieses kationischen Copolymeren (B) zur Verwendung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nun weiter im Detail beschrieben.
- Unter Bezugnahme auf das kationische Copolymer zur Verwendung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung macht die Ethyleneinheit der Formel (1) 80-98 Mol-% des Copolymermoleküls aus. Wenn der Anteil des kationischen Copolymeren geringer als 80 Mol-% ist, ist die Kompatibilität zwischen dem Copolymeren und dem Matrixharz drastisch verringert, wodurch die Extrusion der Harzzusammensetzung schwierig gemacht wird, und die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften von aus der Zusammensetzung geformten Produkten ebenfalls beträchtlich leiden müssen. Wenn auf der anderen Seite die obere Grenze von 98 Mol-% überschritten wird, können keine ausreichenden antistatischen Eigenschaften realisiert werden. Vom Standpunkt der Kompatibilität, der physikalischen Charakteristika und der antistatischen Eigenschaften liegt der Anteil der Ethyleneinheit (1) vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 85,0-97,5 Mol-%.
- Wenn ferner auf das kationische Copolymer zur Verwendung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist die kationische Einheit der allgemeinen Formel (3) eine quaternisierte kationische Acrylat- oder Acrylamideinheit und macht 2-20 Mol-% des Copolymermolekül aus. Wenn der Anteil dieser Einheit geringer als 2 Mol-% ist, wird die Harzzusammensetzung nicht ausreichend antistatisch sein. Wenn der Anteil 20 Mol-% übersteigt, wird die Kompatibilität des kationischen Copolymeren mit dem Matrixharz abnehmen, so dass nicht nur die Extrusion der Zusammensetzung schwierig wird, sondern auch die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften von Produkten nachteilig beeinflusst werden. Vom Standpunkt der antistatischen Eigenschaften, der Kompatibilität und der physikalischen Eigenschaften ist die kationische Acrylamideinheit bevorzugt und ihr Anteil ist vorzugsweise zwischen 2,5 und 15 Mol-%.
- In bezug auf die allgemeine Formel (3), welche für die kationische Einheit steht, bedeutet Z -COO- oder -CONH-, und R² steht für Ethylen oder Propylen. Es können sowohl Ethylen- als auch Propylengruppen innerhalb ein und demselben Molekül auftreten. R³ und R&sup4; stehen unabhängig für Methyl, und vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung und des antistatischen Leistungsvermögens ist R&sup5; vorzugsweise eine lineare Niederalkylgruppe, zum Beispiel Methyl oder Ethyl, oder eine Aralkylgruppe wie Benzyl. X steht für Halogen (z. B. Cl, Br oder I), CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3;, worin R&sup6; für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder -Aralkyl steht.
- Unter weiterer Bezugnahme auf das kationische Copolymer zur Verwendung in einer anderen Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, macht die Acrylateinheit der allgemeinen Formel (2) nicht mehr als 15 Mol-% des Copolymermoleküls aus. Die Anwesenheit dieser Acrylateinheit (2) ist entscheidend, um die Kompatibilität zwischen dem kationischen Copolymer und dem Matrixharz zu verbessern. Wenn der Anteil der Acrylateinheit (2) 15 Mol-% übersteigt, werden die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nachteilig beeinflusst. Von der Perspektive der Kompatibilität ausgehend, liegt der Anteil der Acrylateinheit (2) vorzugsweise bei 0,1-13 Mol-%, und für noch bessere Ergebnisse bei etwa 3-13 Mol-%.
- In der allgemeinen Formel (2), repräsentierend die Acrylateinheit, steht R¹ für Methyl oder Ethyl und kann die gleichen oder unterschiedlichen Gruppen bei mehreren Orten des Auftretens innerhalb des Moleküls sein.
- Unter Bezugnahme auf das kationische Copolymer, welches nicht mehr als 15 Mol-% Acrylateinheit (2) enthält, macht die Ethyleneinheit (1) 79,9-97,9 Mol-% des Moleküls aus. Wenn der Anteil an (1) geringer als 79,9 Mol-% ist, nimmt die Kompatibilität des Copolymeren mit dem Matrixharz in drastischer Weise ab, so dass nicht nur die Extrusion der Harzzusammensetzung schwierig wird, sondern auch die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften von aus der Zusammensetzung geformten Produkten in beträchtlicher Weiss leiden. Wenn der Anteil der Ethyleneinheit (1) 97,9 Mol-% übersteigt, sind keine ausreichenden antistatischen Eigenschaften zu realisieren. Vom Standpunkt der Kompatibilität, der physikalischen Eigenschaften und der antistatischen Eigenschaften ausgehend, liegt der Anteil der Ethyleneinheit (1) vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 82-94,5 Mol-%. Die kationische Einheit (3) macht 2-20 Mol-% des Copolymermoleküls aus. Wenn dieser Anteil geringer als 2 Mol-% ist, sind die antistatischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht ausreichend. Wenn die obere Grenze von 20 Mol-% überschritten wird, verschlechtert sich die Kompatibilität des kationischen Copolymeren mit dem Matrixharz, so dass nicht nur die Extrusion der Harzzusammensetzung schwierig wird, sondern es werden auch die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften von aus der Zusammensetzung geformten Produkten nachteilig beeinflusst. Vom Standpunkt der antistatischen Eigenschaften, der Kompatibilität und der physikalischen Eigenschaften liegt der Anteil der kationischen Einheit (3) vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 2,5-15 Mol-%.
- Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des kationischen Copolymeren kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Somit sind die Polystyrol-äquivalenten, gewichtsmittleren Molekulargewichtswerte, die hierin erwähnt werden, jene, welche durch die Ultrahoch- Temperatur-GPC-Verfahrensweise bestimmt werden [Kinukawa: Kobunshi Ronbunshu (Collection of Papers on High Polymers), Band 44, Nr. 2, 139-141, 1987]. Der Bereich des gewichtsmittleren Molekulargewichtes für das kationische Copolymer liegt bei 1000-50000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des kationischen Copolymeren geringer als 1000 ist, wird das Copolymer bezüglich der Konsistenz wachsartig sein, so dass es nicht leicht zu handhaben ist, und das resultierende übermäßige Ausbluten führt zu einer übermäßigen Klebrigkeit der Harzoberfläche. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 50000 übersteigt, wird die Kompatibilität des Copolymeren mit dem Matrixharz schlecht werden. Das bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewicht des kationischen Copolymeren liegt zwischen 3000-30000.
- Das kationische Copolymer zur Verwendung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann typischerweise wie folgt erzeugt werden. Ein Ethylen-Acrylat-Copolymer, das durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem Acrylsäureester durch ein Hochdruck- Polymerisationsverfahren erhältlich ist, wird einer gleichzeitigen Hydrolyse und einem thermischen Abbau zu einem gewünschten Molekulargewicht in einer in der JP-A-60079008 beschriebenen Weise unterzogen, und das resultierende Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder Ethylen- Acrylat-Acrylsäure-Copolymer wird mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin oder einem N,N- Dialkylaminoalkanol, je nach vorliegendem Fall, amidiert oder verestert. Dieses Amidierungs- oder Veresterungsprodukt wird mit einem bekannten Quaternisierungsmittel kationisiert und isoliert, wodurch man das gewünschte kationische Copolymer erhält.
- In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der praktisch akzeptable Anteil des kationischen Copolymeren 3-30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn der Anteil des kationischen Copolymeren weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, werden die gewünschten antistatischen Eigenschaften kaum erhalten. Wenn dagegen der Anteil 30 Gewichtsteile übersteigt, werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit, des Harzes in nachteiliger Weise beeinflusst. Um ein Gleichgewicht zwischen den antistatischen und mechanischen Eigenschaften des Harzes zu erreichen, liegt der Anteil des kationischen Copolymeren vorzugsweise im Bereich von 3-20 Gewichtsteilen.
- Wenn ein thermoplastisches Styrolharz als Komponente (A) und ein hierin definiertes Copolymer als Komponente (C) verwendet werden, kann der Anteil der Komponente (B) gesenkt werden. Wenn somit ein thermoplastisches Styrolharz als Komponente (A) eingesetzt wird, liegt der praktische Anteil des kationischen Copolymeren (B) bei 1-15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn dieser Anteil geringer als 1 Gewichtsteil ist, werden die notwendigen antistatischen Eigenschaften nicht leicht erhalten. Wenn es dagegen 15 Gewichtsteile übersteigt, ist es nicht nur unwirtschaftlich, sondern kann zudem die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Schlagfestigkeit) des Harzes in Mitleidenschaft ziehen.
- Innerhalb des Bereiches, der für die Wärmebeständigkeit, die antistatischen Eigenschaften und die Schlagbeständigkeit des Harzes nicht schädlich ist, kann die Komponente (B) Struktureinheiten der folgenden Formeln (6) und (7) innerhalb ihres Moleküls enthalten.
- (worin R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind).
- Die Komponente (C) ist ein Copolymer, welches mindestens jeweils eine Einheit pro Molekül der Struktureinheit der Formel (4) und der Struktureinheit der Formel (5) umfasst.
- Das Monomer, welches die Einheit der Formel (4) angibt, schließt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen, Isopren, C&sub1;&sub2;&submin;&sub4;&sub2;-Olefine, Styrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)- acrylat, Butyl(meth)acrylat ein.
- Wenn die Komponente (A) ein Polyolefinharz ist, schließt das bevorzugte Monomer zur Bereitstellung der Struktur der Formel (4) α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isopren ein.
- Wenn die Komponente (A) ein Styrolharz wie ABS oder Polystyrol ist, schließt das bevorzugte Monomer zur Bereitstellung der Struktur der Formel (4) Styrol und α-Olefine (1-42 Kohlenstoffatome) ein.
- Wenn die Komponente (A) (Meth)acrylsäureharz ist, schließt das bevorzugte Monomer zur Bereitstellung der Struktur der Formel (4) (Meth)acrylsäureester mit 1-4 Kohlenstoffatomen ein.
- Unter den spezifischen Beispielen der Struktur der Formel (5) sind Bernsteinsäureanhydrid, Succinimid, Alkylsuccinimid, Arylsuccinimid, Dialkylaminoalkylsuccinimid und Trialkylammoniumalkylsuccinimidstrukturen. Bevorzugt sind die Bernsteinsäureanhydrid-, Alkylsuccinimid- (insbesondere C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-), Arylsuccinimid-, Dialkylaminoalkylsuccinimid- und Trialkylammoniumalkylsuccinimidstrukturen.
- Wenn es weniger als eine Einheit der Struktur der Formel (5) pro Molekül gibt, wird die gewünschte einheitliche Verteilung des Oberflächenwiderstands (antistatische Eigenschaften) nicht erreicht. Ferner wird es unmöglich, den Vorteil der Bereitstellung von ausreichenden antistatischen Eigenschaften mit einer reduzierten Menge eines permanenten Antistatikmittels in dem Fall zu erreichen, bei dem ein Styrolharz als Komponente (A) in Kombination mit einem hierin spezifizierten Copolymer als Komponente (C) verwendet wird.
- Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Komponente (C) ist 800-200000, jedoch liegt es unter Berücksichtigung der Kompatibilität mit Komponente (A) und Komponente (B) vorzugsweise im Bereich von 800-20000.
- Der Anteil der Komponente (C) liegt bei 0,1-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn der Anteil der Komponente (C) geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, wird keine einheitliche Verteilung des Oberflächenwiderstands erreicht. Wenn die obere Grenze 10 Gewichtsteile übersteigt, sind die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit, der thermoplastischen Harzzusammensetzung nachteilig beeinflusst. Der Anteil der Komponente (C) liegt vorzugsweise bei 0,2-7 Gewichtsteilen, und für noch bessere Ergebnisse bei 0,5-5 Gewichtsteilen.
- In der Ausführungsform, wo ein thermoplastisches Styrolharz als Komponente (A) in Kombination mit einem hierin spezifizierten Copolymer als Komponente (C) verwendet wird, kann der Anteil der Komponente (C) reduziert werden, wie es der Fall mit Komponente (B) ist. Der Anteil der Komponente (C) ist in einem solchen Fall 0,05-5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn der Anteil geringer als 0,05 Gewichtsteile ist, wird im Grunde kein Zugabeeffekt festgestellt. Wenn die Grenze von 5,0 Gewichtsteilen überschritten wird, neigen die mechanischen Eigenschaften dazu, verschlechtert zu sein. Der Anteil der Komponente (C) liegt vorzugsweise bei 0,1-3 Gewichtsteilen, und für noch bessere Ergebnisse bei 0,1-2,0 Gewichtsteilen.
- Durch die Zugabe der Komponente (C) wird nicht nur ein Produkt mit einer einheitlichen Verteilung des Oberflächenwiderstands erhalten, sondern es kann auch eine feinere Dispergierung der Komponente (B) in dem Matrixharz, d. h. Komponente (A) sichergestellt werden. Ferner führt die Zugabe der Komponente (C) zu dem Effekt der Dispergierung des permanenten Antistatikmittels in Streifen in der Oberflächenschicht des Produktes in der Formungsstufe. Deshalb kann im Vergleich zu dem Fall, in dem Komponente (C) nicht hinzugegeben wird, die erforderliche Menge der Antistatikkomponenten (B) zum Erhalt eines bestimmten Niveaus (oder eines höheren Niveaus) der Antistatikleistung (Oberflächenwiderstand bzw. Oberflächenresistivität) als ein sekundärer Effekt verringert werden.
- Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Erzeugung von Komponente (C). Zum Beispiel kann durch Pfropfung von Maleinsäureanhydrid auf ein Polymer, das die wiederkehrende Einheit der Formel (4) enthält, mit Hilfe eines bekannten Peroxids oder Initiators oder durch Copolymerisation eines Monomeren der Strukturformel (4) mit Maleinsäureanhydrid, die Bernsteinsäureanhydrideinheit eingeführt werden. Indem man ein Amin mit der eingeführten Bernsteinsäureanhydrideinheit reagieren lässt, kann die entsprechende Imideinheit erzeugt werden. Zum Beispiel kann durch die Umsetzung eines primären Alkylamins die entsprechende Alkylsuccinimidstruktur erhalten werden, wohingegen die Verwendung eines aromatischen primären Amins die entsprechende Arylsuccinimidstruktur ergibt.
- Als spezifische Beispiele der Komponente (C) können ein Propylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymer (Umex 1001 und Umex 1010, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Umex 2000, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), α- Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Dia Carna PA124, PA168, PA208, PA30, Mitsubishi Chemical) und Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Isobam 10, Isobam 06, Isobam 04, Kuraray Co., Ltd.) unter anderen erwähnt werden.
- Als Verwendungen für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können Packungsmaterialien für elektronische Teile (IC-Platten, Magazinlaufträger, Trägerbänder), OA- Gerätschaft (Gehäuse, Kopier- oder Fax-Papierschalen) und anderen (sundry) Produkten (Verpackungsmaterialien, Behälter, Kämme) erwähnt werden.
- Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung erhalten werden durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) in spezifischen Proportionen und Zuführen der Mischung zu einem biaxialen oder monoaxialen Extruder, oder durch Zuführen jeder Komponente zu dem Extruder über einen quantitativen Einspeiser, wie einen Schneckeneinspeiser. Es ist ebenfalls möglich, die Zusammensetzung mit Hilfe eines Druckkneters, Bumbery- Mischers oder einer anderen Maschine herzustellen.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von anderen Additiven hinzugesetzt werden, zum Beispiel anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talk, Glasfaser etc., phosphorhaltige Wärmestabilisatoren wie Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit etc., gehinderte Phenole wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]- methan, S-haltige Antioxidantien wie Mercaptopropionsäureester, bromhaltige Flammenverzögerungsmittel wie Hexabromcyclododecan, Tetrabrombisphenol A und seine Derivate, Diphenyletherbromide, P-haltige Flammenverzögerungsmittel, unterstützende Flammenverzögerungsmittel wie Sb&sub2;O&sub3;, nichtionische, anionische oder kationische Tenside, Polyoxyethylenketten enthaltende antistatische Polymermittel wie Polymere, welche durch Polykondensieren von Polyoxyethylen oder Polyethylenglykol in der Weise einer Esterbindung, Amidbindung oder Imidbindung erhältlich sind, oder Polymere, welche durch die Polyadditionsreaktion von Polyoxyethylen oder Polyethylenglykol mit Hilfe einer Urethanbindung, Epoxyesterbindung oder Epoxyetherbindung erhältlich sind.
- Das herkömmliche interne Antistatikmittel blutet aus unter Bildung einer hygroskopischen Schicht auf der Harzoberfläche, und somit verursacht es ein Leckphänomen der statischen Elektrizität. In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet das hinzugesetzte kationische Copolymer eine kontinuierliche Schicht in der Nähe der Oberflächenschicht des Matrixharzes, und es tritt ein Leckverhalten der statischen Elektrizität aufgrund der Bewegung der elektrischen Ladung, welche die Bewegung von gepaarten Ionen der in dem Copolymer vorhandenen kationischen Gruppen begleitet, auf. Mithin ist die Rate des Leckens an Ladung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schneller als die Rate des Leckens in der Zusammensetzung, welche das herkömmliche interne Antistatikmittel enthält.
- Da außerdem ein Antistatikmittel nicht bloß an der Harzoberfläche des Produktes anhaftet, wird die Antistatikkomponente nicht durch Oberflächenreibung oder Waschen abgelöst, und zwar mit dem Ergebnis, dass der verliehene antistatische Effekt beibehalten bleibt.
- Da ferner die Komponente (C) mit der hierin spezifizierten Struktur zu einer einheitlichen und feinen Dispergierung von kationischem Copolymer (B) in dem Matrixharz (A) beiträgt, wird die Verteilung des antistatischen Verhaltens (Oberflächenwiderstand) einheitlich.
- Beispiele für die Synthese des kationischen Copolymeren Komponente (B)] werden nun zuallererst aufgeführt.
- Ein 1 Liter großer Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurde mit 400 ml Xylol, 150 g Ethylen-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Ethylen : Ethylacrylat : Acrylsäure = 93 : 3 : 4, Mol%) und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure befüllt.
- Dann wurden 21,1 g N,N-Dimethylaminopropylamin hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf einem Ölbad bei 140ºC erhitzt, wobei das Nebenprodukt Wasser azeotrop mit Xylol entfernt wurde. Die Amidierungsreaktion wurde bei 140ºC 17 Stunden lang fortgesetzt, bis die azeotrope Destillation von Wasser abgeschlossen war.
- Diese Reaktionsmischung, 458 g, ließ man auf 80ºC abkühlen, und aus einem Tropftrichter wurden 31,1 g Diethylsulfat allmählich tropfenweise über eine 1 Stunde hinzugesetzt. Obgleich sich Wärme während der tropfenweisen Zugabe entwickelte, wurde die Reaktionstemperatur bei 90ºC gehalten, indem gekühlt wurde, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe ließ man die Reaktionsmischung bei 100ºC 4 Stunden lang veraltern. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, und das Präzipitat wurde rückgewonnen und getrocknet, wodurch man Acrylamidcopolymer (a) bereitstellte. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymeren (a) lag bei 5300.
- Ein 1 Liter großer Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurde mit 400 ml Xylol, 150 g Ethylen-Acrylsäure- Copolymer (Ethylen : Acrylsäure = 91 : 9, Mol-%) und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure befüllt.
- Dann wurde der Kolben weiter mit 38,5 g N,N-Dimethylaminoethylamin befüllt und auf einem Ölbad bei 140ºC erhitzt, wobei das Nebenprodukt Wasser azeotrop mit Xylol entfernt wurde. Diese Amidierungsreaktion wurde bei 140ºC 17 Stunden lang durchgeführt, oder bis die azeotrope Destillation von Wasser beendet war.
- Diese Reaktionsmischung wurde auf 80ºC abkühlen gelassen, und 72,0 g Methyliodid wurden tropfenweise während 1 Stunde hinzugesetzt. Obgleich sich Wärme während dieses Vorgangs entwickelte, wurde die Reaktionstemperatur bei 90ºC durch Kühlen gehalten, und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe ließ man die Reaktionsmischung bei 100ºC 4 Stunden lang veraltern.
- Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Menge von n-Hexan gegossen, und das Präzipitat wurde rückgewonnen und getrocknet, wodurch man ein Acrylamidcopolymer (b) erhielt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren (b) wurde mit 22000 festgestellt.
- Ein 1 Liter großer Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurde mit 400 ml Xylol und 150 g (dem Äquivalent von 0,315 Mol Carboxylgruppen) an Ethylen-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Ethylen : Ethylacrylat : Acrylsäure = 90 : 3 : 7, Mol%) befüllt und bei 100ºC erhitzt, um eine homogene Lösung herzustellen.
- Dann wurde der Kolben ferner mit 30,6 g (0,299 Mol) N,N-Dimethylaminopropylamin befüllt und bei 140ºC erhitzt, wobei das Nebenprodukt Wasser azeotrop mit Xylol entfernt wurde. Die Amidierungsreaktion wurde bei 140ºC 20 Stunden lang durchgeführt, oder bis die azeotrope Destillation von Wasser beendet war. Diese Reaktionsmischung wurde sich auf 80ºC abkühlen gelassen und in das 5-fache Volumen von Methanol gegossen. Das Präzipitat wurde weiter mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man ein Copolymerintermediat erhielt. Die Menge an tertiären Aminogruppen, die in dieses Polymerintermediat eingeführt worden war, lag nach der Bestimmung durch Neutralisationstitrimetrie bei 1,71 meq/g.
- Dann wurden 150 g des obigen Polymerintermediats erneut in Xylol gelöst, und aus einem Tropftrichter wurden 28,3 g Methylmethansulfonat tropfenweise während 1 Stunde hinzugesetzt. Obgleich sich Wärme während dieses Vorgangs entwickelte, wurde die Reaktionstemperatur durch Kühlen bei 110ºC gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe ließ man die Reaktionsmischung weiter bei 120ºC während 3 Stunden veraltern, wodurch die tertiären Aminogruppen zu quaternären Ammoniumgruppen umgewandelt wurden. Diese Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen, und das resultierende Präzipitat wurde weiter mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch man 175 g eines Acrylamid-kationisierten Copolymeren (c) erhielt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren (c) lag bei 30000.
- Unter Verwendung der gleichen Gerätschaft, des gleichen Ausgangsharzes und des Verfahrens wie im Beispiel von Synthese a beschrieben, jedoch unter Verwendung von N,N- Dimethylaminoethanol als Amin, wurde ein kationisches Copolymer (d) synthetisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren (d) lag bei 5300.
- Es werden nun Beispiele der Synthese von Komponente (C) beschrieben.
- Ein 1 Liter großer Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurde mit 400 ml Xylol und 150 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (3 : 1, pro Mol) (SMA 3000, Elf-Atochem) befüllt. Dann wurde der Kolben weiter mit 41,1 g N,N-Dimethylaminopropylamin befüllt, und die Reaktion wurde auf einem Ölbad bei 140ºC durchgeführt, wobei das Nebenprodukt Wasser kontinuierlich azeotrop mit Xylol entfernt wurde, und zwar bis die azeotrope Destillation von Wasser abgeschlossen war.
- Die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC gekühlt und in Isobutylalkohol gegossen, und das resultierende Präzipitat wurde rückgewonnen und getrocknet, wodurch man ein Copolymer erhielt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren lag bei 2200.
- Unter Verwendung des gleichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wie im Beispiel von Synthese 1 verwendet und den in Tabelle 1 als Amin gezeigten Verbindungen, wurden Copolymere (Beispiel von Synthese 2 und Beispiel von Synthese 3) unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel von Synthese 1 synthetisiert.
- Ein 1 Liter großer Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurde mit 400 ml Xylol und 100 g des im Beispiel von Synthese 1 erhaltenen Copolymer befüllt und auf 90ºC erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 62 g Diethylsulfat allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Obgleich die Reaktion durch die Entwicklung von Wärme begleitet war, wurde die Reaktionstemperatur bei 90- 110ºC durch Kühlen einreguliert. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Diethylsulfat ließ man die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang veraltern. Diese Reaktionsmischung wurde auf 80ºC oder darunter gekühlt und in n-Hexan gegossen, und das resultierende Präzipitat wurde rückgewonnen und getrocknet, wodurch man ein Copolymer (Beispiel von Synthese 4) erhielt.
- Unter Verwendung von Methyliodid anstelle von Diethylsulfat wurde die oben beschriebene Arbeitsweise ansonsten wiederholt, wodurch ein Copolymer bereitgestellt wurde (Beispiel von Synthese 5). Tabelle 1
- In Übereinstimmung mit der Arbeitsweise zur Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens (JP-B-56009925) wurden 100 Gewichtsteile kristallines Polypropylenpulver, 12 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 4 Gewichtsteile Dicumylperoxid vorgemischt und mit Hilfe eines Extruders mit einer Schneckengeometrie mit einem Durchmesser = 30 mm und L/D = 28 bei einer Zylindertemperatur von 230ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 60 U/min extrudiert. Das extrudierte Propfpolymer wurde zerbröckelt, in Aceton eingetaucht, um das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abzuziehen, und getrocknet, um ein Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen bereitzustellen. Die Pfropfungsrate von Maleinsäureanhydrid lag bei 4,3 Gew.-%.
- Unter Verwendung des in Beispiel von Synthese 6 erhaltenen Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens und der in Tabelle 2 gezeigten Amine wurden Copolymere (Beispiel von Synthese 7 bis Beispiel von Synthese 9) unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie jenen in Beispiel von Synthese 1 verwendeten hergestellt.
- Unter Verwendung eines α-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Dia Carna PA168, Mitsubishi Chemical) und der in Tabelle 2 gezeigten Amine wurden Copolymere (Beispiel von Synthese 10 bis Beispiel von Synthese 12) unter ansonsten den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel von Synthese 1 verwendet wurden, hergestellt. Tabelle 2
- Einige spezifische Beispiele der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der entsprechenden Vergleichsbeispiele als Bezug werden nun unten beschrieben. Obgleich die verwendeten Komponenten (A) und (C) durch die Abkürzungen in den Tabellen 4 und 5 angegeben sind, sind die Besonderheiten in Tabelle 3 gezeigt.
- HDPE Polyethylen hoher Dichte (Mitsubishi Chemical, Mitsubishi Polyethy HD JV070S)
- LDPE Polyethylen niedriger Dichte (Mitsubishi Chemical, Mitsubishi Polyethy LD M420)
- PP Polypropylen (Tokuyama, Tokuyama Polypro ME 230)
- L-LDPE Lineares Polyethylen niedriger Dichte (Mitsubishi Chemical, Mitsubishi Polyethy LL UF 440)
- HIPS Schlagfestes Polystyrol (Nippon Steel Chemical, Esthylen H-65)
- ABS ABS-Harz (Japan Synthetic Rubber, JSR ABS 35)
- ABS/PA ABS/Polyamid-Legierung (Japan Synthetic Rubber, JSR Masqulloy AK101)
- ABS/PC ABS/Polycarbonat-Legierung (Sumitomo-Dow, Techni-Ace T-210)
- ABS/PBT ABS/Polybutylenterephthalat-Legierung (Japan Synthetic Rubber, JSR Masqulloy BK102)
- MMA Acrylsäureharz (Mitsubishi Rayon, Acrypet MD)
- PA 6,6 Polyamid 6,6 (Asahi Chemical Industry, Leona 1300S)
- PBT Polybutylenterephthalat (Toray Industries, Toray PBT1401)
- Copolymer 1 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Elf-Atochem, SMA-3000) (MW = 1900)
- Copolymer 2 α-Olefin(C&sub3;&sub0;&submin;&sub3;&sub6;)-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MW = 9000) (Mitsubishi Chemical, Dia Cama PA30)
- Copolymer 3 Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MW = 15000) (Sanyo Chemical Industries, Umex 1001)
- Copolymer 4 Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MW = 3000) (Sanyo Chemical Industries, Umex 2000)
- Copolymer 5 α-Olefin(C&sub1;&sub4;)-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MW = 13000) (Mitsubishi Chemical, Dia Carna PA-124)
- Copolymer 6 Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Kuraray, Isobam 04) (MW = 60000)
- Verschiedene thermoplastische Harze [Komponente (A)] und die kationischen Copolymere [Komponente (B)] und Copolymere [Komponente (C)], erhalten in den Beispielen der Synthese, wurden in den in Tabelle 4 und 5 angegebenen Kombinationen geknetet und mit einem biaxialen Extruder (KRC Kneader S-II, Kurimoto Ltd.), der mit einem quantitativen Einspeiser ausgestattet war, bei 230ºC extrudiert (vorausgesetzt allerdings, dass ABS/PA, ABS/PC und PA bei 250ºC geknetet und spritzgegossen wurden) und kalt geschnitten, um pelletisierte Zusammensetzungen bereitzustellen. Jede dieser pelletisierten Zusammensetzungen wurde mit einer Spritzgießmaschine (Hypershot 3000, Niigata Engineering Co., Ltd.) spritzgegossen, um Teststücke herzustellen, und diese Teststücke wurden folgenden Tests unterzogen. Als Vergleichsbeispiele wurden die in Tabelle 5 gezeigten an Komponente C-freien Zusammensetzungen hergestellt und geformt, um Teststücke in gleicher Weise wie oben herzustellen, und die Teststücke wurden den gleichen Tests unterzogen.
- Das Teststück wurde in einer Umgebung von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% mindestens 24 Stunden lang konditioniert und dann bezüglich der elektrischen Charakteristika getestet.
- Das spritzgegossene Teststück mit einer Größe von 300 mm in der Länge · 300 mm in der Breite · 3 mm in der Tiefe wurde in 9 Bereiche aufgeteilt, wie es in Fig. 1 illustriert ist, und der Oberflächenwiderstand jedes Bereichs wurde mit einem Ultra-Isolations-Widerstandsmessgerät (R-8340, Advantest) bei einer angelegten Spannung von 500 V gemessen.
- Unter Verwendung eines statischen Honestmeters (Shishido Shokai) und Bereich (A) des in Fig. 1 gezeigten Teststückes wurde eine Spannung von 100000 V 30 Sekunden lang angelegt, und die Zeit bis zur Abschwächung auf die Hälfte der anfänglichen Spannung wurde gemessen und in Sekunden ausgedrückt.
- Die Izod-Schlagfestigkeit des Teststückes wurde nach JIS K-7110 gemessen.
- Die thermische Deformationstemperatur wurde gemäß JIS K-7207 bestimmt. Außer dass das Verfahren B für die Teststücke gemäß Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 16 verwendet wurde, wurde die Methode A für alle anderen Teststücke verwendet.
- Eine Fläche von 10 mm · 10 mm des Teststückes wurde kreuzweise im Abstand von 1 mm geritzt, um 100 Quadrate mit jeweils 1 mm² herzustellen. Ein Cello-Band wurde auf die kreuzgeritzte Fläche aufgelegt und dann mit starker Kraft abgelöst, und die Quadrate, die keine Ablösung ohne Anhaftung des Bandes zeigten, wurden gezählt.
- o: Kein abgelöstes Quadrat.
- Δ: 1-50 abgelöste Quadrate.
- x: 50-100 abgelöste Quadrate.
- Je größer die Anzahl der nicht abgelösten Quadrate ist, desto größer ist die Homogenität der Harzzusammensetzung.
- Die Ergebnisse von charakteristischen Tests sind in Tabelle 6 [Beispiele] und Tabelle 7 [Vergleichsbeispiele] gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
- Der Vergleich der Beispiele (Tabelle 6), die die Komponente (C) enthalten, mit Vergleichsbeispielen (Tabelle 7), welche sie nicht enthalten, zeigt deutlich, dass die Beispiele (Tabelle 6) kleiner bezüglich der Schwankungen des Oberflächenwiderstands des Produktes sind und überlegene Ladungsabschwächungscharakteristika zeigen. Außerdem waren die Beispiele, bei denen die Komponente (C) enthalten ist, gegenüber den Komponente (C)-freien Vergleichsbeispielen überlegen, wobei sie höhere Izod-Schlagfestigkeitswerte, höhere thermische Deformationstemperaturen und befriedigendere mechanische Eigenschaften zeigen. Die Ergebnisse des Kreuzschnittstests sind Beweis für die überlegene Homogenität der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
- Unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Kurimoto Ltd., KRC-Kneader S-II), ausgestattet mit einer quantitativen Einspeiseeinrichtung, wurden die thermoplastischen Styrolharze [Komponente (A)], gezeigt in Tabelle 8, und die kationischen Copolymere [Komponente (B)] und Copolymere [Komponente (C)], erhalten in den Beispielen der Synthese, zusammen in verschiedenen Kombinationen geknetet und bei 210ºC extrudiert (mit der Maßgabe allerdings, dass ABS/PA und ABS/PC bei 250ºC geknetet und spritzgegossen wurden) und kalt geschnitten, um pelletisierte Zusammensetzungen bereitzustellen.
- Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (Hypershot 3000, Niigata Engineering Co., Ltd.) wurde jede pelletisierte Zusammensetzung bei 210ºC geformt. Die resultierenden Teststücke wurden den gleichen Tests unterzogen, wie sie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben sind.
- Als Vergleichsbeispiele wurden an Komponente C-freie Harzzusammensetzungen hergestellt und geformt, und die resultierenden Teststücke wurden getestet, alle so wie vorstehend beschrieben.
- Die Testdaten sind in Tabelle 9 angeführt. Tabelle 8 Tabelle 9
- Es ist aus Tabelle 9 ersichtlich, dass die erforderliche Menge an Komponente (B) gesenkt werden kann unter Verwendung eines thermoplastischen Styrolharzes als Komponente (A) und eines hierin spezifizierten Copolymeren als Komponente (C).
- Unter Verwendung eines biaxialen Extruders (KRC Kneader 5-II) wurden 100 Teile Polystyrol (SC001, Asahi Chemical Industry) [Komponente (A)], 3 Teile des in Beispiel von Synthese c erhaltenen kationischen Copolymeren [Komponente (B)] und 1 Teil Copolymer 2 [Komponente (C)] bei 210ºC geknetet und extrudiert, um eine pelletisierte Zusammensetzung (A) zu erhalten.
- Unter Verwendung eines monoaxialen Extruders (Plastic Engineering Institute PLABOR), eingepasst mit einer T-Düse, wurde die obige pelletisierte Zusammensetzung (A) bei 220ºC extrudiert, um eine Kunststofffolie (0,3 mm Dicke) bereitzustellen.
- Die Oberflächenresistivität dieser Kunststofffolie lag bei 1,35 · 10¹&sup0; Ω, und die Ladungsabschwächungs-Halbwertszeit lag bei 0,5 Sekunden. Es ist deshalb ersichtlich, dass die obige Kunststofffolie mit Vorteil als eine Grundfolie für das IC-Trägerband verwendet werden kann.
- Ein IC-Trägerband wurde aus der im Anwendungsbeispiel 1 erhaltenen Kunststofffolie hergestellt unter Verwendung einer pelletisierten Spritzgußzusammensetzung (A) durch das in der JP- A-07132962 beschriebenen Methode und Anhaften von IC-Befestigungs-Mikrorippen. Der Oberflächenwiderstand (zwischen der Folie und den Mikrorippen) lag bei 2,00 · 10¹&sup0; Ω.
- Unter Verwendung eines biaxialen Extruders (KRC Kneader S-II) wurden 100 Teile HIPS [Komponente (A)], 3 Teile des in Beispiel von Synthese a synthetisierten kationischen Copolymeren [Komponente (B)], 0,5 Teile Copolymer 2 [Komponente (C)] und 5 Teile mit γ- Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelte Glimmerteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser = 90 um, Aspektverhältnis = 50) geknetet, um eine pelletisierte Zusammensetzung (B) bereitzustellen.
- Dann wurde unter Verwendung einer Injektionsmaschine (NN-MI4000, Niigata Engineering Co., Ltd.) die obige pelletisierte Zusammensetzung (B) spritzgegossen, um eine IC-Platte mit einer Größe von 150 mm · 150 mm · 10 mm bereitzustellen.
- Die IC-Platte wurde mittels der folgenden Verfahren evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
- Unter Verwendung eines Hi-Restar (Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.) wurde der Widerstand an 3 statistischen Positionen der IC-Platte gemessen, und der durchschnittliche Wert (Ω) wurde zur Beurteilung verwendet.
- Der geschweißte Teil der IC-Platte wurde mit beiden Händen gebogen, und es wurde das Auftreten und der Zustand des Bruchs evaluiert.
- Die IC-Platte wurde auf eine Plattscheibe gestellt, und unter Verwendung eines Dickenmessgerätes und eines Höhenmessgerätes wurde die Wellenbildung (mm) im Zentrum und die Spannung vermessen.
- Zehn Einheiten der IC-Platte wurden aufeinandergestapelt, und unter Verwendung einer Verpackungsmaschine wurde der Stapel mit einem 9 mm breiten Polypropylen (PP)-Band unter einer Spannkraft von 10 kgf zusammengebunden. Das Auftreten von Rissen bei der IC-Platte wurde beurteilt.
- Die Ausschussrate bei der Herstellung der IC-Platte wurde als ein Indikator der Formbarkeit verwendet. Tabelle 10
- Unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Kurimoto Ltd., KRC Kneader S-II), der mit einer quantitativen Einspeiseeinrichtung ausgestattet war, wurden die thermoplastischen Styrolharze [Komponente (A)], gezeigt in Tabelle 11, und die kationischen Copolymere [Komponente (B)] und Copolymere [Komponente (C)], synthetisiert in den Beispielen der Synthese, in verschiedenen Kombinationen geknetet und extrudiert und kalt geschnitten, um pelletisierte Zusammensetzungen bereitzustellen.
- Jede pelletisierte Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzgießmaschine [Niigata Engineering Co., Ltd., Hypershot 3000] spritzgegossen, und die resultierenden Teststücke wurden den gleichen Tests, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 12 angeführt. Tabelle 11 Tabelle 12
- Es ist aus Tabelle 12 ersichtlich, dass die Verwendung eines thermoplastischen Styrolharzes als Komponente (A) es ermöglicht, die Menge der anderen Komponenten, insbesondere der Komponente (B) und der Komponente (C), zu verringern. (Mit verringerten Mengen an (B) und (C) kann ein vergleichbares befriedigendes Ergebnis erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung stellt somit eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, die stark befriedigende thermische Charakteristika (zum Beispiel eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einer Deformation unter Wärme) und antistatische Eigenschaften mit einem Minimum an lokaler Schwankung bereitstellt, selbst wenn sie bei der Herstellung von Produkten mit großer Oberfläche eingesetzt wird (das heißt, eine größere Einheitlichkeit der antistatischen Eigenschaften innerhalb des Produktes), und zwar mit einem verringerten Zugabeniveau eines Antistatikmittels.
- Da das kationische Polymer (B) in einer kontinuierlichen Schicht in der Nähe der Oberfläche der Harzmatrix vorliegt, werden die eingebauten antistatischen Eigenschaften kaum durch Abrieb und Waschen der Harzoberfläche verringert, so dass eine Harzzusammensetzung mit verbessertem Abriebwiderstand und Wasserbeständigkeit sichergestellt werden kann. Da außerdem die antistatische Komponente (B) von einem Ausbluten auf der Harzoberfläche abgehalten wird, wird die Harzoberfläche nicht klebrig oder verschlechtert sich in der Bedruckbarkeit.
- Der Einbau der Copolymerkomponente mit einer spezifizierten Struktur, nämlich der Komponente (C), führt zu einer einheitlichen feinen Dispergierung des kationischen Polymeren (B) in dem Matrixharz, so dass eine einheitliche Verteilung der antistatischen Eigenschaften erreicht wird. Ferner liefert im Vergleich zu dem Fall ohne Verbindung (C) die Verwendung von Komponente (C) zu einem zusätzlichen Vorteil dahingehend, dass die Menge der Antistatikkomponente (B) verringert werden kann, um ein bestimmtes antistatisches Verhalten (die gleiche Größenordnung an Oberflächenwiderstand) zu erreichen.
- Ferner trägt die Zugabe der Komponente (C) zu einer einheitlichen feinen Verteilung von kationischem Copolymer (B) bei, so dass die mechanischen Eigenschaften des Harzes im wesentlichen nicht beeinflusst werden.
Claims (4)
1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes,
(B) 3-30 Gewichtsteile eines kationischen Copolymers, umfassend eine
Struktureinheit der Formel (1) und eine Struktureinheit der Formel (3)
-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
(worin Z die Bedeutung
oder
hat; R² Ethylen oder Propylen
bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten; R&sup5; lineares.
Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3;
bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
wobei die Ethyleneinheit der Formel (1) und die kationische Einheit der Formel
(3) 80-98 Mol.-% und 2-20 Mol.-% des Copolymers ausmachen, und das ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000-50.000 aufweist, und
(C) 0,1-10 Gewichtsteile eines Copolymers, das jeweils pro Molekül
mindestens eine Einheit aus einer Einheit der Formel (4)
(worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R&sup8; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl, Phenyl
oder COOR&sup9; bedeutet, worin R&sup9; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl hat)
und einer Einheit der Formel (5) umfasst
(worin Y die Bedeutung O oder N-R¹&sup0; hat, worin R¹&sup0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl,
Aryl, Aralkyl, R²-N R³R&sup4;R&sup5;·X oder R²-NR³R&sup4; bedeutet; R²-R&sup5; und X wie oben
definiert sind)
und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200.000 aufweist.
2. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes,
(B) 3-30 Gewichtsteile eines kationischen Copolymers, umfassend eine
Struktureinheit der Formel (1), eine Struktureinheit der Formel (2) und eine
Struktureinheit der Formel (3)
-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
(worin R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und bei sämtlichen Struktureinheiten gleich
oder verschieden sein kann)
(worin Z die Bedeutung
oder
hat; R² Ehtylen oder Propylen
bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten; R&sup5; lineares
Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3;
bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
wobei die Ethyleneinheit der Formel (1), die Acrylateinheit der Formel (2) und die
kationische Einheit der Formel (3) 79,9-97,9 Mol.-%, nicht mehr als 15 Mol.-%
und 2-20 Mol.-% des Copolymers ausmachen, und das ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 1.000-50.000 aufweist, und
(C) 0,1-10 Gewichtsteile eines Copolymers das jeweils pro Molekül
mindestens eine Einheit aus einer Einheit der Formel (4)
(worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R&sup8; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl, Phenyl
oder COOR&sup9; bedeutet, worin R&sup9; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl hat)
und einer Einheit der Formel (5) umfasst
(worin Y die Bedeutung O oder N-R¹&sup0; hat, worin R¹&sup0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl,
Aryl, Aralkyl, R²-N R³R&sup4;R&sup5;·X oder R²-NR³R&sup4; bedeutet; R²-R&sup5; und X wie oben
definiert sind)
und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200.000 aufweist.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Styrolharzes,
(B) 1-15 Gewichtsteile eines antistatischen kationischen Copolymers,
umfassend eine Struktureinheit der Formel (1) und eine Struktureinheit der Formel
(3),
-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (1)
(worin Z die Bedeutung
oder
hat; R² Ethylen oder Propylen
bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten: R&sup5; lineares
Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3;
bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
wobei die Ethyleneinheit der Formel (1) und die kationische Einheit der Formel
(3) 80-98 Mol.-% und 2-20 Mol.-% des Copolymers ausmachen, und das ein
gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 1.000-50.000 aufweist, und
(C) 0,05-5 Gewichtsteile eines Copolymers, umfassend pro Molekül jeweils
mindestens eine Einheit aus einer Struktureinheit der Formel (4) und einer
Bernsteinsäureanhydrideinheit der Formel (5), entweder in der Grundgerüstkette
oder in einer Seitenkette
(worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R&sup8; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl
bedeutet und innerhalb desselben Copolymermoleküls eine Mischung hiervon
bedeuten kann)
und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200.000 aufweist.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Styrolharzes,
(B) 1-15 Gewichtsteile eines antistatischen kationischen Copolymers,
umfassend eine Struktureinheit der Formel (1), eine Struktureinheit der Formel (2)
und eine Struktureinheit der Formel (3)
-(CH&sub2;-CH&sub2;)-
(worin R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und bei sämtlichen Struktureinheiten gleich
oder verschieden sein kann)
(worin Z die Bedeutung
oder
hat; R² Ethylen oder Propylen
bedeutet; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Methyl bedeuten; R&sup5; lineares
Niederalkyl oder Aralkyl bedeutet; X Halogen, CH&sub3;OSO&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;OSO&sub3; oder R&sup6;SO&sub3;
bedeutet, worin R&sup6; die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Aralkyl hat),
wobei die Ethyleneinheit der Formel (1), die Acrylateinheit der Formel (2) und die
kationische Einheit der Formel (3) 79,9-97,9 Mol.-%, nicht mehr als 15 Mol.-%
und 2-20 Mol.-% des Copolymers ausmachen, und das ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 1.000-50.000 aufweist, und
(C) 0,05-5 Gewichtsteile eines Copolymers, umfassend pro Molekül jeweils
mindestens eine Einheit aus einer Struktureinheit der Formel (4) und einer
Struktureinheit (5), entweder in seiner Grundgerüstkette oder in einer
Seitenkette
(worin R&sup7; Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R&sup8; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;&sub2;-Alkyl
bedeutet und innerhalb desselben Copolymermoleküls eine Mischung hiervon
bedeuten kann.
und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800-200.000 aufweist.
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