KR0172053B1

KR0172053B1 - 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR0172053B1
Application number: KR1019960031361A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 츠스바키; 유타카 나카야마; 히데유키 스미; 히로시 홋타
Original assignee: 핫토리 쇼이치; 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1999-03-30
Also published as: US5654369A; KR970006325A; DE69622230T2; DE69622230D1; EP0755983A2; EP0755983B1; EP0755983A3

Abstract

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, (A)열가소성 수지 100중량부, (B)에틸렌 구조단위 80∼98몰 %및 양이온성 구조단위 2∼20몰%로이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공증합체 3∼30중량부 및 (C)하기식4에서 나타내어지는 구조단위와 하기식5에서 나타내어지는 구조단위를 1분자당 적어도 1개씩 갖는 공중합체 0.1 ∼10중량부로이루어지는 구성으로 하는 것에 의해 균질하고도반영구적으로 대전방지된 열가소성 수지조성물을 얻는 것을 특징으로한다.

Description

열가소성 수지조성물

제1도는 전기적 특성의 시험에 사용된 시험 조각의 평면도이다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 상세하게는 균질하게영구적으로 대전방지된 수지성형품을 얻기 위한 열가소성 수지조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는 종래에 비해 대전방지제의 사용량을 적게 하여 얻은 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

폴리올레핀계 수지, ABS계 수지, 염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지는 필름, 자루 등으로 포장재료나 자동차 부품 등의 재료로 종래부터 범용되고 있지만, 이 열가소성 수지는 일반적으로 전기저항이 크며 마찰에 의해 용이하게대전되어먼지 등을 흡착하는 중대한 결점이 있었다.

그래서 최근, 대전방지제를 하기1,2와 같이 사용하여 열가소성 수지로 이루어지는 성형품에 대전방지성의 부여가 시도되고 있다.

1.대전 방지제를 수지표면에 도포한 후 건조한다.

2. 내부 첨가형 대전 방지제를 수지중에 섞는다.

상기1의 방법에서는 대전 방지제로서 계면활성제용액이 사용되고 있다.그런데 이와같은 대전방지제는 세정에 의해 용이하게 제거되기 때문에 항구적인 대전방지성을 부여할 수 없는 결점이 있다.

상기2의 방법에서는 내부 첨가형 대전방지제로서 글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 알킬 디 에탄올 아미드, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 이미다졸의 4급염 등이 사용되고 있다. 이내부 첨가형 대전방지제를 사용한 경우에는 표면의 대전방지제가 세정에 의해 손실된 경우라도, 그 내부에서 새로운 대전방지제가 차례로방출되기 때문에 대전방지성이 비교적 장시간 지속되는 이점이 있다.

그런데, 이와 같은 내부 첨가형 대전방지제를 사용한 경우에는 세정후 대전방지성을 회복하기가지 장시간이 필요하고, 또한 대전 방지제가 과도하게방출된 경우에는 점착성이 발생하고, 도리어 먼지 등이 부착쉬워지는 결점이 있다. 게다가 이 대전방지제는 저분자량의 것이기 때문에, 예를 들면 고온에서의 성형가공시 열에 의해 휘산하기 때문에 실질적인 필요량 이상의 대전방지제를 첨가해야하는 불이익이 있으며, 그 유효량을 조정하는 것이 곤란했다.

상기한 바와 같은 종래의 내부 첨가형대전방지기술의 결점을 개선하기 위해 제전성 관능기를 갖는 고분자 화합물, 이른바 영구대전방지제와 열가소성 수지를 섞는 것에 의해 알로이화하여 영구적으로 대전방지된 수지조성물이 최근 여러가지로 제안되고 있다. 예를 들면 메톡시기의 20∼80몰% 가 디에탄올 아민 변성된 폴리메틸메타크릴레이트(일본국 특개평 1-170603호공보), 알콕시 폴리에틸렌글리콜메타크리레이트의 그래프트 고중힙체(일본국 특공소 58-39860호 공보), 스티렌 무수 말레인산 공중합체를 이미드 변성한 후 4급화하여 양이온화한 폴리머(일본국 특공평 1-29820호공보), 말단이카르폭실기의 폴리메틸메타크릴레이트를 글릭시딜메타크릴레이트에서말단 카르복실기를 메타크릴로일기로 변환한 고분자당 단량체와 아미노알킬아크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드와 빗형 공중합체및 그 4급화양이온 변성품(일본국 특개소62-121717호 공보), 폴리알킬렌옥시드 사슬을 포함하는 폴리 에테르 에스테르 아미드(일본국 특공평4-5691호 공보)등의 영구대전방지제가 제안되고, 여러 열가소성 수지와의 조성물의 예가 나나타 있다.

그런데 상기 영구대전방지제는 어느 것이나 강신도(强伸度)등의 수지의 물성 저하를 초래하고, 또 대전방지성 및 그 지속성이 불충분한 등의 결점이 있었다.

또, 에틸렌 단위 40∼90중량%와 디 알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드60∼10중량%의 공중합체를 성형한 후, 무기산염에 담궈 도전성 수지성형체를 얻는 시도도 하고 있다(일본국 특개소 64-54041호).

그러나 이 방법은 담근다는 부가적 공정이 필요하고, 실용상 문제가 있었다.

이상과같은 제전성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 결점을 해결하기 위해본 발명자는 제4급 암모늄 염기 함유 아크리아미드 구조단위를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제안하고 있다(일본국 특개평 4-198308호 공보). 이 공중합체를 사용하면, 분명히 대전방지효과와 그 지속성이 우수하게 되며, 또한 필름에 성형한 경우에는 강신도가 우수하게 되며, 상기한 문제점에 있어서 상당한 부분은 해결되지 않지만, 사출성형 등에 의해 성형품으로 한 경우, 열변형 온도등의 열적특성에문제가 생겨 성형 가공품에 적응하려고 할 때 지장을 주었다.

또한, 본 발명자는 성형가공품의 열적특성을 계량한 열가소성 수지조성물을 제안하고 있지만(일본국 특개평 6-212079호공보), 텔레비젼, 복사기 등의 대형 사출성형품이나 대면적의 필름에 적용한 경우, 대전방지성(하나의 척도로서 표면고유저항을 들 수 있다.)이 불균질한 것이 되며, 성형품으로서 지장을 초래하는 경우가 생겼다.

또한, 대전방지제를 배합하는 것에 의한 수지에 끼치는 악영향(수지물성의 악화 등)이나 경제적인 문제를 해소하기 위해, 오늘날에 있어서는 대전방지제가 첨가량을 어떻게든 적게 하고 싶다는 사회적 요망이 있어 이것에 대해서 연구·검토가 진행되어왔다.

본 발명은 상기실정을 감안하여 실시된 것으로, 그목적은 열적 특성이우수하고(즉, 예를 들면 열변형을 일으키기어 렵고)' 대전방지성이 우수함과 동시에큰 면적을 갖는 성형체라도 그 대전방지성의 정도가 각 부분에 따라 크게 변하는 일은 없으며(즉, 대전방지성이 균일(균질)하고), 또한 충분한 대전방지성을 얻는 데 있어 대전방지제의 배합량을 적게 하여 얻은 열가소성 수지조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기과제를 해결하기 위해서 (A) 열가소성 수지100중량부(B) 하기식(1) 및 (3)으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙적으로또는 규칙적으로 선형으로

배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체 3∼30중량부

로 나타내어지는 에틸렌 구조단위 80 ∼98몰 %

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및R⁴메틸기를 나타내고, R⁵저급 직선 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R₆는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다. )

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰%

(C) 하기화학식(4)에서 나타내어지는 구조단위와 하기 화학식(5)에서 나타내어지는 구조단위믈 1분자당 적어도 1개씩 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.1∼10 중량부

(식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸는 수소, 탄소수 1∼42의 알킬기, 페닐기 또는 COOR⁹을 나타낸다. 여기서 R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. )

(식 중, Y는 O또는 N- R¹⁰을 나타내고, 여기서 R¹⁰은 수소, 탄소수 1∼14의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, R²-NR³R⁴R⁵·X또는 R²-NR³R⁴을 나타낸다. R²∼R⁵는 상기한 바와 같다.)

로 이루어진다

또는,

(A)열가소성 수지 100중량부

(B)하기 화학식 1,2 및 3으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙적으로 또는 규칙적으로배열하여이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체 3∼30중량부,

로 나타내어지는 에틸렌 구조단위 79.9∼97.9몰%

(식 중, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹구조단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.)

로 나타내어지는 아크릴레이트 구조단위 15몰%이하

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및 R⁴는 메틸기를 나타내고, R⁵는 저급 직선형 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R⁶는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다.)

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰%

(C) 하기 화학식4에서 나타내어지는 구조단위와 하기 화학식5에서 나타내어지는 구조단위를 1분자당 적어도 1개씩 갖는 출야평균 분자량 800∼200,000의 공중합체0.1∼10 중량부

(식 중, Y는 O또는 N- R¹⁰을 나타내고, 여기서 R¹⁰은 수소, 탄소수 1∼14의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, R²-NR³R⁴R⁵·X또는 R²-NR³R⁴을 나타낸다. R²∼R⁵, X는 상기한 바와 같다.)

로 이루어진다.

또는

(A)스티렌계 열가소성 수지100중량부

(B)하기 화학식1 및 3으로나타내어지는 구조단위가 불규칙 또는 규칙적으로 선형으로 배열하여이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체로이루어지는 대전방지제 1∼15중량부.

로 나타내어지는 양이온 구조단위 80∼90몰%

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및R⁴메틸기를 나타내고, R⁵저급 직선 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R⁶는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다. )

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰 %

(C)하기 화학식4에서 나타내어지는 구조단위와 하기 화학식5에서 나타내어지는 무수 코하크산 구조단위를 주사슬 중 또는 겉사슬에 1분자당 적어도 1개씩 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.05∼5중량부.

(식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소, 탄소수 1∼42의 알킬기이고 공중합체 1분자중에 혼합해도 좋다. )

로 이루어진다.

또는,

(A)스티렌계 열가소성 수지 100중량부

(B)하기 화학식 1, 2 및 3으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙하게 또는 규칙적으로 선형으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량이 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체로 이루어지는 대전방지제 1∼15중량부.

로 나타내어지는 에틸렌 구조단위 79.9∼97.9몰%

(식 중, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹은 구조단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다. )

로 나타내어지는 아크릴레이트 구조단위 15몰%이하.

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰%

(C)하기 화학식4에서 나타내어지는 구조단위와 하기 화학식5에서 나타내어지는 무수 코하크산 구조단위를 주사슬 중 또는 곁사슬에 1분자당 적어도 1개씩 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.05∼5중량부

( 식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소, 탄소수 1∼42의 알킬기이고 공중합체 1분자중에 혼합해도 좋다.)

으로 이루어진다.

[성분(A)]

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지로는 폴리오레핀수지, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(스티렌모노미의 단독종합체(폴리스티렌), 스티렌과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(ABS수지 등), 폴리스티렌 또는 상기 공중합체와 다른 열가소성 수지와의 폴리머 알로이 등). (메타)아릴수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카르보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 등이 예시되고, 이 각종 열가소성 수지를 단독 또는 폴리머 알로이와 같이 병용하여 사용할 수 있다. 이 가운데, 폴리올레인 수지, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리에스테르수지, 폴리에스테르수지와 ABS 수지의폴리머 알로이를 사용하면 본 발명을 보다 효과적으로시실할 수 있기때문에 바람직하다.

여기서, 폴리올레핀수지란, 폴리올레핀류, 에딜렌비닐에스테르 공중합체, 에틸렌아크릴산 에스테르 공중합체 등이고, 이 각종 폴리올레핀 및 공중합체수지도포함된다. 그 중에서도 폴리올레핀류를 사용하는 것이 성분(B)과의 상용성이 우수한 점에서 바람직하다.

보다 상세하게는 폴리올레핀류와는 고밀도 폴리에틸렌(HEPE), 저밀로 폴리에틸렌(LDPE), 직선형 사슬 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐,폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌(랜덤 및 /또는 블럭)공중합체 등을 들 수 있고, 이 폴리올레핀류를 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 폴리올레핀류는 고밀도, 저밀도, 직선형사슬 저밀로폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필랜(랜덤 및 /또는 블럭)공중합체의 병용을 들 수 있고, 그 수평균분자량은 통상 5,000∼500,000,바람직하게는 10,000∼200,000이다.

스티렌계 수지로는 상기한 바와 같이 폴리스티렌(GPPS), ABS 수지등의 스티렌 공중합체, 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.

ABS수지에 대해서는 종류는 특별하게 한정되지 않고, NBR 과 AS 수지를 브랜드한 이른바 브랜드형 또는 폴리부타디엔에 스티렌과아크릴로니트릴을 그래프트중합한 그래프트형 중 어느 것이나 사용가능하다. 또한, 일반 글레이드 외에 멜트인덱스가 60g/10min정도의 유동성이 좋은 글레이트, 내열온도가 110℃정도의 내열 글레이드, 난열제를 병용한 난열 글레이드, 유리충전제를 충전한 GF강화글레이드 등을 적합하게사용할 수 있다. 다른 공중합체로는 폴리부타디엔 등의 고무성분과 그래프트공중합한 내충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트리-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체(AAS수지)등을 들 수 있다. 바람직한 것은 상기한 ABS, GPPS, HIPS이다.

스티렌계 열가소성 수지인 폴리머 알로이의 구체적 실시예로는 ABS/폴리카르보네이트(PC), ABS/폴리 아미드(PA), ABS/폴리염화비닐, ABS /폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT)등을 들 수 있다. 이 가운데 ABS/폴리카르보네이트(PC)가 바람직하다.

폴리 에스테르 수지로는 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리 에스테르계 열가소성 에라스토머 등의 결합단위가 에스테르인 수지를 들 수 있다. PBT, 폴리에스테르계 열가소성 에라스토머가 바람직하다.

폴리에스테르수지와 ABS 수지의 폴리머 알로이로는 PBT/ABS알로이, 폴리카르보네이트(PC)/ABS알로 등을 예시할 수 있다.

[성분(B)]

성분(B)는 분자내에 화학식10로 나타내어지는 에틸렌구조단위 80∼98몰%와, 화학식3으로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰 %를 함유하고, 중량평균뷴자량이 1,000∼50,000에서 선형의 양이온성 공중합체이다. 각 구조단위는 규칙적으로배열되어 있어도 좋고, 불규칙하게 배열되어 있어도 좋다.

또한, 분자내에 식(1)로 나타내어지는 에틸렌 구조단위 79.9~97.7몰%와, 일반식(2)에서 나타내어지는 아크릴레이트 구조단위 15몰% 이하와 일반식(3)에서 나타내어지는 양이온성 구조단위 2~20몰%를 함유하고, 중량평균분자량이 1,000~50,000에서 선형의 양이온성 공중합체이다. 각 구조단위는 규칙적으로 배열되어 있어도 좋고, 불규칙하게 배열되어 있어도 좋다.

본 발명의 수지조성물에 사용되는 양이온성 공중합체(B)구서에 대해서이하에 더 상세하게설명한다.

본 발명의 수지조성물에 사용하는 양이온성 공중합체에 있어서, 화학식1로 나타내어지는 에틸렌 구조단위는 분자내에 80∼98몰%함유되어있지만, 이 함유비율이 80몰% 미만이면 매트릭스 수지에 대한 상용성이 극단적으로악화하고, 압출기를 사용하여수지 조성물의 제조가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 얻어진 수지조성물을 사용하여 성형한 성형체의 내수성과 기계적 물성이 현저하게 저하한다. 또한 함유비율이 98%몰를 초과하는 경우에는 충분한 대전방지능이 얻어지지 않는다. 상용성, 물성과대전방지능과의관점에서 에틸렌 구조단위(1)의함유비율은 85.0∼97.5몰%가 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지조성물에 사용하는 양이온성 공중합체에 있어서, 화학식3으로나타내어지는 양이온성 구조단위는 4급 암모늄염의 형태로한 양이온성의 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 구조단위이며, 분자내에 2∼20몰%함유되어 있다. 이 함유비율이 2몰%미만의 경우에는 수지종성물이 대전방지능력이 부족하고, 함유비율이 20몰%를 초과한 경우에는 양이온성 공중합체의 매트릭스 수지에 대한 상용성이 악화하여 압출기를 사용한 수지조성물의 제조가 곤란할 뿐만 아니라상기 수지조성물을 사용하여 성형한 성형체의 내수성과 기계적 물성이 저하한다. 대전방지능력과 상용성,물성과의 관점에서 양이온성의 아크릴아미드 구조단위가 바람직하며, 그 함유비율은 2.5∼15몰%가 바람직하다.

또한, 양이온성 구조단위의 화학식3에 있어서, Z는 -COO-또는 -CONH-를 나타내고, R²는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, 이것은 1분자 주에 혼재해도좋다. R³및 R⁴은 메틸기를 나타내고, R⁵은 제조의 용이함이나 양호한 대전방지능이 얻어진다는 관점에서 메틸기, 에틸기등의 저급 직선형 사슬형태 알킬기또는 벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 또, X는 Cl, Br, I등의 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃또는 R⁶SO₃를 나타내고, R⁶는 C₁∼C₈의 알킬기또는 아릴 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 수지조성물에 사용하는 양이온성 공중합체에 있어서, 화학식(2)로 나타내어지는 아크릴레이트 구조단위는 분자내에 15몰%이하 함유되어 있다. 아크릴레이트 구조다위(2)가 함유되어 있는 것에 의해 양이온성 공중합체와 매트릭스 수지와의 상용성이 향상한다. 아크릴레이트 구조단위(2)의 함유비율이 15몰%를 초과하는 경우에는 수지조성물의 물성이 악화한다. 상용성의 관점에서 아크릴레이트 구조단위(2)의 함유비율은 0.1∼13몰%가 바람직하고 3∼13몰%정도가 더 바람직하다.

또한, 아크릴레이트 구조단위의 화학식(2)에 있어서, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹은 구조단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 즉, 메틸기와 에틸기가 1분자중에 혼재해도 좋다.

양이온성 공중합체에 있어서, 아크릴레이트구조단위(22)가 15몰%이하 함유되어 있는 경우에는 에틸렌구조단위(1)는 분자내에 79.9∼97.9몰%함유되어 있다. 이 함유비율이 79.9몰%미만이면 매트릭스 수지로의 상용성이 매우 악화되고, 압출기를 사용한 수지조성물의 제조가 곤란하게될 뿐만 아니라, 얻어진 수지조성물을 사용하여 성형한 성형체의 내수성과 기계적 물성이 현저하게 저하된다. 또한, 함유비율이 97.9몰%를 초과하는 경우에는 충분한 대전방지능이 얻어지지 않는다. 상용성, 물성과 대전방지능과의 관점에서 에틸렌구조단위(1)의 함유비율은 82∼94.5몰%가 바람직하다. 또한, 양이온성 구조단위(3)는 분자내에 2∼20몰%함유되어 있다. 이 함유비율이 2몰 % 미만인 경우에는 수지조성물이 대전방지능력이 부족하고, 함유비율이 20몰%를 초과하는 경우에는 향이온성 공중합체의 매트릭스 수지의 상용성이 악화되며, 압출기를 사용한 수지조성물의 제조가 곤란할 뿐만 아니라, 상기 수지조성물을 사용하여 성형한 성형체의 내수성과 기계적 물성이 저하한다. 대전방지능력과 상용성, 물성과의 관점에서 이 함유 비율은 2.5∼15몰%가 바람직하다. 상술한 양이온성 공중합체의 중량평균뷴자량의 측정은 겔투과 크로마토그래피로 실시하지 않고, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이고, 초고온 GPC법(기누카와, [고분자논문집 제44권 2호], 139∼141페이지, 1987]에 준하여 측정할 수 있다. 그 중량평균분자량의 범위는 1,000∼50,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만의 경우에는 양이온성 공중합체가 왁스형으로 이루어지며, 핸들링이 약화하고, 또 과도한 블리드 아웃에 의해 수지표면의 점착성이 증가하는 문제가 발생하고, 중량평균분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 매트릭스 수지에 대한 상용성이 악화하는 문제를 발생한다. 양이온성 공중합체의 바람직한 중량평균분자량은 3,000∼30,000이다.

본 발명의 수지조성물에 사용하는 양이온성 공중합체의 제조방법은 예를 들면 에틸렌과 아크릴산 에스테르를 고압중합법에 의해 공중합시켜 얻어지는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 일본국 특개소 6079008호 공보에 기재된 방법에 의해 가수분해와 동시에 열감성하여 바라는 분자량으로하고, 또 얻어진 에틸렌-아크릴산 공중합체또는 에틸렌-아크릴산 에스테르-아크릴산 공중합체를 N, N-디알킬아미노알킬아민 또는 N, N-디알킬 아미노 알카놀에서 아미드화 또는 에스테르화한 후, 공지된 4급화제에서 양이온변성하고, 단리하여 상기 양이온성 공중합체를 얻는다는 것이다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 상술한 양이온성 공중합체의 배합량은 성분(A)100중량부에대해서 실용적으로는 3∼30중량부이지만, 이 배합량이 3중량부미만의 경우에는 요구되는 대전방지성이 얻어지기어렵고, 반대로배합량이 30중량부를 초과하는 경우에는 수지의 기계적 물성, 특히 충격 강도가 저하한다. 수지에 있어서의 대전방지성과 기계적 물성과의 밸런스에서 양이온성 공중합체의 배합량은 3∼20중량부가 바람직하다.

또한, (A)성분으로서 스티렌계 열가소성 수지를 사용하고, 또한 (C)성분으로서특정 구조의 것을 사용하는 경우에 있어서는 상기(B)성분의 배합량을 적게 할 수 있다. 즉,(A)성분으로 스티렌계 열가소성 수지를 사용하는 경우의 양이온성 공중합체(B)성분의 배합량은 성분(A)100중량부에 대해서 실용적으로는 1∼15중량부이다. 이 배합량이 1중량부 미만의 경우에는 요구되는 대전방지성을 얻기 어렵고, 반대로 15중량부를 초과하는 경우에는 경제적으로 불리하며, 또한 수지의 기계물성(특히 충격강도)의 저하가 일어날 경우가 있다.

또한, 성분(B)의 분자내에 본 발명의 열가소성 수지조성물의 내열성,대전방지성, 내충격성을 악화시키지 않는 범위에서, 하기 화학식(6), (7)에 나타내는 구조단위가 포함되어 있어도 지장없다.

(식 중, R²,R³,R⁴는 상기와 같다.)

[성분 (C)]

성분(C)는 화학식4에서 나타내는 구조단위와 화학식 5에서 나타내는 구조단위를 1분자당 적어도 1개씩 갖는 공중합체이다.

식(4)의 구조를 부여하는 단량체의 구체적 실시예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부렌, 1-옥텐, 이소프랜, 탄소수12∼42의 올레핀 류, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

성분(A)가 폴리올레핀류 수지의 경우, 화학식4의 구조를 부여하는 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀, 이소프렌이 적합하다.

성분(A)가 ABS, 폴리스티렌계 수지 등의 스티렌계 수지의 경우는 식(4)의 구조를 부여하는 단량체로는 스티렌, α-올레핀(탄소수1∼42)가 바람직하다.

성분(A)가 (메타)아크릴수지의 경우 화학식(4)의 구조를 부여하는 단량체로는 탄소수1∼4의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

화학식(5)의 구체적 실시예로는 무수 코하크산 구조단위, 코하크이미드 구조단위, 알킬코하크이미드 구조단위, 아릴코하크이미드 구조단위, 디알킬아미노알킬코하크이미드ㅡ 구조다위, 트리알킬암모늄알킬코하크이미드 구조단위 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 무수 코하크산 구조단위, 알킬코하크이미드 구조단위 (특히 알킬의 탄소수4∼12), 아릴코하크이미드 구조단위, 디알킬아미노알킬코하크이미드 구조단위, 트리알킬암모늄알킬코하크이미드 구조단위이다. 화학식5의 구조단위가 1분자당 1개 이상 존재하지 않을 때는 본 발명의 목적인 균질한 표면고유저항(대전방지성)이 나나타지 않게 된다. 또한(A)성분으로 스티렌계 열가소성 수지를 사용하며, 또 특정의(C)성분을 사용하는 경우에 있어서의 적은 영구대전방지제의 첨가량으로 높은 대전방지효과를 얻을수 없다.

성분(C)의 중량평균분자량은 800∼200,000이지만, 성분(A), 성분(B)에 대한 상용성의 관점에서 800∼20,000의 범위가 바람직하다.

성분(C)의 첨가량은(A)성분 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부이다. 0.1중량부 미만이면 균질의 표면저항을 나타내지 않는다. 10중량불르 초과하면열가소성수지조성물의 기계적 물성, 특히 충격특성이 악화된다. 바람직한 첨가량은 0.2~7중량부, 특히 바람직한 첨가량은 0.5∼5중량부이다.

(A)성분으로 스티렌계 열가소성수지를 사용하며, 또한 특정의 (C)성분을 사용하는 경우에 있어서는, (C)성분의 첨가량은 (B)성분과 마찬가지로 적게 할 수 있다. 이 경우의 (C)성분의 첨가량은 (A)성분 100중량부에 대해서 0.05∼5.0중량부이다. 0.05중량부 미만의 경우, 첨가하는 것에 대한 효과가 없으며, 또한 5.0중량부를 초과하는 경우 기계물성이 나빠지는 경향이 나나타기 시작한다. 0.1∼3중량부가 바람직한 범위이고, 0.1∼2.0중량부가 더 바람직하다.

성분(C)를 첨가하는 것에 의해 균질의 표면저항을 나타내는 성형체가 얻어질 뿐만 아니라, 성분(C)에 의해 성분(B)가 매트릭스 수지인 성분(A)중에 더 미분산한다.이것뿐만 아니라 성형시에 영구대전방지제를 성형체의 표층부근에 선형으로 분산시키는 효과를 나타낸다. 그에따라성분(C)가 첨가되지않은 경우에 비해 동일(또는 그 이상)한 대전방지성(표면고유저항)을 나타내는데 필요한 대전방지제 성부(B)의 첨가량이 적어도 괜찮다는 부차적 효과도 나타난다.

성분(C)의 제조방법으로는 특별하게 한정되지 않지만, 화하식4의 반복단위를 갖는 종합체에 공지한 과산화물 또는 개시제 등을 사용하여 무수말레인산을 그래프트반응하는 것에 의해, 또는 화학식(4)의 반복단위를 나타내는 단량체와 무수 말레인산을 공중합시키는 것에 의해 무수 코하크산 구조단위를 도입할 수 있다. 도입된 무수 코하크산 구조단위에 대한 아민과 반응시키는 것에 의해 각종의 이미드 구조단위로 변환 할 수 있다. 예를 들면, 제1급 알킬아민과 반응시키면 알킬코하크이미드 구조단위가 얻어지고, 방향족 제1급 아민과 반응시키는 것에 의해 아릴코하크아미드 구조단위가 얻어진다.

성분(C)의 구체적 실시예로는 프로필렌-무수말레인산 공중합체(산요 카세이 공업(주)제 유멕스1001, 유멕스1010 등), 에틸렌-무수 말레인산 공중합체(산요 카세이 공업(주)제 유멕스 2000 등), α-올레인-무수 말레인산 공중합체(미츠비시 화학(주)제조의 다이야카루나 PA124, PA168, PA208, PA30 등), 이소부틸렌-무수 말레인산 공중합체((주)클라라제 이소소반10, 이소반06, 이소반 04 등)가 예시되지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 수지조성물의 용도 예로는 전자 재료 포장재료(IC 트레이, 마가딘레일, 캐리어테이프 등), OA기기(하우징, 카피, FAX , 종이 트레이 등), 잡화품(포장재료, 콘테이너, 빗 등)을 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물의제법은 특별하게 한정되지 않는다. 공지한 방법에 의해 예를 들면 성분(A), 성분(B), 성분(C)의규정량을 미리 혼합하든가, 각각 스크루 피더 등의 정량공급기를 사용하여 2축 또는 단축 압출기에 공급하여 얻을 수 있다. 그 밖에는 가압 니더, 반버리믹서(banbury mixer)등의 기계도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 다른 첨가물, 예를 들면 탄산 칼슘, 탈크, 유리 섬유 등의 무기 충전제, 테트라키스(2, 4-디tert부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌 디포스포라이드 등으 인(燐)계 열안정제, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디tert부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트] 메탄 등의 힌더드페놀계, 멜캅토프로피온산 에스테르 등의 티오계 산화방지제, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀A나 그 유도체, 또는 디페닐에테르의 브롬화물 등의 브롬계 난연제가 함유된 것이나 인화합물 난연제가 함유된 것 및 S_b2O_3e등의 난연조제, 비이온계, 음이온계 또는 양이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 폴리머, 예를 들면 폴리옥시에틸렌이나 폴리에틸렌글리콜을 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 이미드 결합으로 중축합시킨 고분자량체 또는 우레탄 결합, 에폭시에스테르 결합, 에폭시에테르 결합으로 중부가시킨 고분량체인 대전방지체를 첨가해도 좋다.

종래의 내부첨가형 대전방지제는 수지의 표면에 블리드 아웃하여 흡습층을 형성하고, 이것에 의해 정전기를 누설하는 것에 대해서 본 발명의 수지조성물에서는 첨가되는 양이온성 공중합체가 매트릭스 수지의 표층근방에서 연속층을 형성하고, 공중합체 중의 양이온기의 대 이온의 이동에 따른 천하의 이동에 의해 정전기를 누설한다. 따라서 본 발명의 수지조성물의 정전기 누설속또는 종래의 내부 첨가형 대전방지제를 사용한 것보다 빠르다.

또한, 성형가공품의 수지표면에 대전방지제가 부착되어 있는 것이 아니기 때문에 표면의 마찰, 물세척에 의해 대전방지제가 벗겨져 떨어지는 일이없이 대전방지효과의 소실이 일어나지 않는다.

또한, 특정의 구조를 갖는 성분(c)의 첨가에 의해 양이온성 공중합체(b)가매트릭스 수지(a)중에 균일하게 미분산하기 때문에 대전방지성능(표면고유저항)이 균질한 것으로 이루어진다.

우선, 상기 양이온성 공중합체(성분(B))의 합성예를 이하에 나타낸다.

[합성예 a]

온도계, 교반기, 적하 로트 및 딘·스타크 분수기를 구비한 1리터의 가지 4개 달린 플라스크에 크실렌400ml, 에틸렌·아크릴산 에틸·아크릴산 공중합체(에틸렌/에틸아크릴레이트/아크릴산=93/3/4몰%)150g 및 파라툴루엔설폰산 1.0g을 넣었다.

다음에, N, N-디메틸아미노프로필아민 21.1을 넣고, 유욕을 사용하여 140℃로 가열하여 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하며, 또 140℃에서 17시간 반응하여생성하는 물의 공비가 보이지 않게 되기까지 아미드화반응을 연속했다.

얻어진 반응물458g을 80℃까지 냉각하고, 거기에 적하 로트보다 디에틸황산 31.1g을 1시간 동안 서서히 적하했다. 이 동안에, 발열이 보였지만 냉각하는 것에 의해반응온도를 90℃로 유지하고, 적하 종료후는 100℃에서 4시간 숙성반응을 실시했다. 여기서 얻어진 반응물을 다량의 메탄올증으로 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 아크릴아미드 계 공중합체(a)를 얻었다. 이 폴리머(a)의 중량평균분자량을 측정한, 바 5,300이었다.

[합성예 b]

온도계, 교반기, 적하 로트 및 딘·스타크 분수기를 구비한 1리터의 가지 4개 달린 플라스크 플라스크에 크실렌 400ml, 에틸렌·아크릴산 공중합체(에틸렌/아크릴산 =91/9몰%)150g 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다.

다음에, N, N-디메틸아미노에틸아민 38.5g을 넣고, 유욕을 사용하여 140℃로 가열하여 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하고, 또 140℃에서 17시간 반응하여 생성하는 물의 공비가 보이지 않게 되기까지 아미드 반응을 연속했다.

얻어진 반응물을 80℃까지 냉각하여 거기에 옥화 메틸 72.0g을 1시간 동안 적하했다. 이 동안에 발열이 보였지만, 냉각하는 것에 의해 반응온도를 90℃로 유지하고, 적하 종료 후는 100℃에서 4시간 숙성반응을 실시했다.

여기서 얻어진 반응물을 다량의 n-핵산 증으로 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 아크릴아미드계 공중합체(b)를 얻었다. 이 폴리머(b)의 중량평균분자량을 측정한 바, 22,000이었다.

[합성예 c]

온도계, 교반기, 적하 로트 및 딘·스타크 분수기를 구비한 1리터의 가지 4개 달린 플라스크 플라스크에 크실렌 400ml와 에틸렌·아크릴산 에틸·아크릴산 공중합체(에틸렌/아크릴산 에틸/아크릴산 =90/3/7몰%)(원료공중합체)150g(카르복실기 0.315몰 함유)을 넣고, 100℃로 가열하여 균일하게 용해시켰다.

다음에, N, N-디메틸아미노프로필아민 30.6g을 넣고, 140℃로 가열하고, 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거했다. 또 140℃에서 20시간 반응하여, 생성하는 물의 공비가 보이지 않게 되기까지 아미드 반응을 계속했다. 얻어진 반응물을 80℃로 냉각고, 반응혼합물에 대해서 5배량의 메탄올중에 반응혼합물의 투입하는 것에 의해 석출시키고, 또 메탄올로 세정을 거듭하고, 감압 건조하여 중간공중합체를 얻었다. 얻어진 중간공중합체에 도입된 3급 아미노기량을 중화적정에 의해 구한 바 1.71meq/g였다.

다음에, 중간공증합체 150g을 다시한번 크실렌에 용해하고, 메탄설폰산 메틸 28.3g을 적하 로트에서 1시간 동안 적하했다. 이 동안에 발열이 보였지만, 냉각에 의해 반응온도를 110℃로 유지하고, 적하 종료 후는 120℃에서 3시간 숙성반응을 실시하고, 3급 아미노기를 4급 암모늄 염기로 변환했다. 얻어진 반응혼합물을 메탄올 중에 투입하여 석출시키고, 또 메탄올에서 세정하고, 감압 건조하여 아크릴아미드계의 양이온변성공중합체(c) 175g를 얻었다. 이 폴리머(c)의 중량평균분자량을 측정한 바, 30,000이었다.

[합성예 d]

아민으로 N, N-디메틸아미노에탄올을 사용한 것 외는 합성예 a와 동일한 장치, 원료수지, 방법으로 양이온성 공중합체(d)를 얻었다. 이 폴리머의 중량평균분자량은 5,300이었다.

다음에 성분 (c)의 합성예를 이하에 나타낸다.

[합성예 1]

온도계, 교반기, 적하 로트 및 딘·스타크 분수기를 구비한 1리터의 가지 4개 달린 플라스크에 크실렌 400ml, 스틸렌·무수 말레인산 공중합체(몰비3/1)(엘프·아토켐사제, SMA-3000)150g을 넣고, 다음에, N, N-디메틸아미노프로필아민 41.1g을 넣고, 유욕으로 140℃로 가열하여 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하며, 생성하는 물의 공비가 보이지 않게 되기까지 반응을 실시했다.

얻어진 반응물을 50℃까지 냉각하고, 이소부틸알코올 중에 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 2,200이었다.

[합성예 2,3]

합성예1에서 사용한 스티렌·무수 말레인산 공중합체를 사용하고, 아민으로서 표1에 나타내는 것을 사용하여 합성예1과 동일한 조건으로 공중합체(합성예2, 합성예3)을 합성했다.

[합성예 4,5]

온도계, 교반기, 적하 로트, 냉각관을 구비한 1리터의 가지 4개 달린 플라스크 플라스크에 크실렌 400ml, 합성예1에서 얻어진 공중합체 100g 을 넣고, 90℃까지 가열하여 용해시켰다. 거기에 디에틸황산 62g을 서서히 적하했다. .

반응에 따른 발열이 보였지만, 냉각을 실시하여 반응온도를 90∼100℃로 컨트롤했다. 디에틸황산의 적하가 종료한 후, 동일온도에서 4시간 숙성반을 실시했다. 얻어진 반응물을 80℃이하로 냉각하고 n-핵산 중에 투입하며, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 공중합체(합성예4)를 얻었다.

디에틸황산 대신에 요오드화 메틸을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 공중합체(합성예5)를 얻었다.

[합성예 6]

무수말레인산 그래프트 폴리프로필렌의 조제(일본국 특공소 56-9925호 공보 참조)에 준하고, 결정성 폴리프로필렌의 분말 100중량부, 무수 말레인산12중량부 및 디크밀퍼옥시드 4중량부를 미리 혼합하고, 스크류직경30mm, L(길이)/D(폭)=28의 추출기를 바렐온도 230℃로 설정하고, 스크류 회전수 60rpm으로 추출반응을 실시했다. 토출된 그래프트화물을 분쇄후, 아세톤에 침지하여 미반용 무수 말레인산을 추출제거한 후, 건조하여 무수 말레인산 그래프트화 폴리프로필렌을 얻었다. 무수 말레인산 그래프트량은 4.3중량%이었다.

[합성예 7∼9]

합성예6에서 얻어진 무수 말레인산 그래프트 폴리프로필렌을 사용하고, 표2에 나타내는 아민을 사용하여 합성예1과 동일한 조건으로 공중합체(합성예7∼합성예9)를 얻었다.

[합성예 10∼12]

α-올레핀·무수말레인산 공중합체(미츠비시카가쿠 제, 다이야카루나 PA168)를 사용하고, 표2에 나타내는 아민을 사용하여 합성예1과 동일한 조건으로 공중합체(합성예10∼12)를 얻었다.

이하에, 본 발명에 수지조성물의 구체적인 실시예와 그것과 비교대조하기 위한 구체적인 비교예에 대해서 설명한다. 또한, 사용하는 (A)성분 및 (C)성분을 하기 표4, 표5중에 있어서 약호로 나타내지만, 그 내용은 표3에 기재한 바와 같다.

[실시예 1∼17], 비교예[ 1-17]

[1.수지조성물의 제조]

표4, 표5에 나타내는 각종 열가소성 수지(성분(A))와, 합성예에서 얻은 양이온성 공중합체(성분(B)), 공중합체(성분(C))를 정량공급장치가 부착된2축 추출기(구리모토 철공소제, KRC니더 S-Ⅱ형)를 사용하여 230℃에서 혼합하여 추출하고(단, ABS/PA, ABS/PC, PA는 250℃에서 혼합하여 사출), 콜드 컷하여 조성물 펠릿(pellet)을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출성형기(신니이 철공소제, 하이파 숏트3000)에서 성형한 시험조각을 사용하여 이하에 나타내는 각종 물성 시험을 실시했다. 비교예로는 공중합체(성분(C))를 포함하지 않는 수지조성물을 상기와 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 성형하여 얻은 시험조각을 사용하여 각종 물성시험을 실시했다.

[2.수지조성물의 각종 물성 시험방법]

(1)전기적 특성

시험조각을 20℃, 상대습도 60%에서 24시간이상 조습(調褶)한 후에 측정했다.

①표면고유저항 및 표면고유저항의 균질성

사출성형에서 얻어진 300mm×300mm×3mm(종×횡×두께)의 시험 조각을 제1도와 같이 9개의 부분으로 나누고, 각각의 성분의 표면 저항을 초절연저항계(어드밴티스트사제, R-8340형)에서 인가전압 500V에서 측정했다.

②대전감쇠속도

스타틱오네스트메타(시시도쇼카이사제)에서 제1도의 시험조각의 (A)의 부분을 사용하고, 100,000V×30초 인가하여 초기전압의 반이 되는데 필요한 초수로 나타내었다.

(2)기계적 특성

①아이조드 충격강도

시험조각의 아이조드 충격강도를 JIS K-7110에 따라 측정했다.

②내열성

열변형온도의 측정에 의해 실시했다. JIS K-7207에 준거하고, 실시예 16과 비교예16은 B법으로 실시했다. 그 이외는 A법으로 실시했다.

③바둑판의 눈 박리

성형한 시험조각의 10mm×10mm의 부분에 1mm의 등간격으로 직교하는 방향으로 흠집을 내어 100개의1mm각의 직사각형으로 이루어지는 바둑판의 눈을 형성했다. 이 바둑판의 눈에 셀로테이프를 압착한 후, 강한 힘으로 데어내고, 셀로테이프에 부착하지 않고 시험조각에서 떨어지지 않은 직사각형의 수를 세었다. ◎

○ : 직사각형의 전혀 시험조각에서 떨어지지 않았다. ◎

△ : 직사각형이 1∼50개 떨어졌다. ◎

× : 직사각형이 50∼100개 떨어졌다. ◎

떨어지지 않은 수가 많은 만큼 수지조성물의 균일한 것을 나타낸다.

물성측정결과를 표6(실시예), 표7(비교예)에 나타낸다.

공중합체(성분(C))를 첨가한 실시예(표6)와 첨가하지 않은 비교예(표7)를 비교하면 분명하게 실시예(표6)는 성형체의 측정장소에 의한 표면저항의 불규칙함이 적고, 대전감쇠성도 양호했다. 또한, 공중합체(성분(C))를 첨가한 편이 아이조드 충격치, 열변형온도 모두 높고, 기계적 물성에 있어서도 우수하다. 바둑판의 눈 시험의 결과에서 본 발명의 수지 조성물은 균질인 것이 분명하다.

[실시예 18∼30, 비교예 18∼21]

1.수지조성물의 제조

표8에 나타내는 스티렌 열가소성 수지(성분(A))와, 합성예에서 얻은 양이온성 공중합체(성분(B)), 공중합체(성분(C))를 정량 공급장치가 부착된 2축 추출기(구리모토 철공소제, KRC니더 S-Ⅱ형)를 사용하여 210℃에서 혼합하여 추출하고(단 ABS/PA, ABS/PC는 250℃에서 혼합하여 사출), 콜드컷트하여 조성물 펠릿을 얻었다.

얻어진 페릿을 사출성형기(신니이 철공소제, 하이파 숏트3000)에서 210℃에서 성형한 시험조각을 사용하여, 상기 실시예와 동일, 각종 물성시험을 실시했다.

비교예로는 공중합체(성분(C))를 포함하지 않는 수지조성물을 상기와 동일한 방법으로 제조하고, 이것을 성형하여 얻은 시험조각을 사용하여 각종 물성 시험을 실시했다.

물성 측정 결과를 표9에 나타낸다.

상기 표 9에서 분명히 한 바와 같이 (A)성분으로 스티렌계 열가소성 수지를 사용하며, 또한 특정한 (C)성분을 사용하는 것에 의해 (B)성분의 사용량을 감소할 수 있다.

[응용예 1(전도성 플라스틱 시이트)]

폴리스티렌(SC001, 히가시카세이(주)제)(A성분) 100부, 합성예c에서 얻은 것(B성분) 3부, 공중합체2(C성분) 1부를, 2축 추출기(KRC니던-S-II형)를 사용하여 210℃에서 혼합하여 조성물 펠릿(A)를 얻었다.

이 조성물 펠릿(A)를 T다이를 구비한 1축 추출기(플라스틱 공학연구소, PLABOR)를 사용하여 220℃에서 압출하고, 플라스틱 시이트(두께 0.33mm)를 얻었다.

얻어진 플라스틱 시이트의 표면고유저항치는 1.35×10Ω이고, 또한, 대전감쇠반감기는 0.5초이기 때문에, 이 플라스틱 시이트는 IC 캐리어 테이프의 베이스 시이트로서 적합하게 사용될 수 있는 것을 용이하게 할 수 있다.

[응용예 2 (IC캐리어 테이프)]

응응예1에서 얻어진 플라스틱 시이트를 사용하여 일본국 특개평 7-132962호 공보에 기재한 방법에서 조성물 펠릿(A)를 사출성형하고, IC고정용 미소 리브를 점착하여 IC캐리어 테이프를 얻었다. 이 캐리어 테이프의 표면고유저항(시이트와 미소 리브와 사이)은 2.00×10Ω이었다.

[응용예 3(IC트레이)]

HIPS(A성분)100부, 합성예 a (B성분)3부, 공중합체(C성분)0.5부, γ-아미노프로필트리메록시실란에서 표면처리된 마이카분말(평균입자직경90㎛, 어스펙트비50) 5부를 2축 추출기(KRC니더 S-Ⅱ형)를 사용하여 혼합하고, 조성물 펠릿(B)을 얻었다.

얻어진 조성물 펠릿(B)를 신니이 철공소제(NN-M14000형)를 사용하고, 150mm×150mm×10mm의 IC트레이에 사출 성형했다.

IC트레이의 평가방법은 이하와 같고, 그 결과는 [표10]과 같다.

① 성형품의 표면저항율

하이레스터(미츠비시 유카사제)를 사용하고, IC트레이의 임의의 3개소에서 측정한 평균치(Ω)로 판정했다.

② 성형품의 웰드강도

IC트레이의 웰드부를 양손으로 접어 구부리고, 파손의 유뮤 및 상태로 관찰했다.

③ 성형품의 휘어짐·왜곡

IC트레이를 정반상에 두고, 간격 게이지 및 하이트 게이티를 사용하여 중아부의 휘어짐(mm)와, 왜곡의 유무로 판정했다.

④ 강도시험

IC트레이를 10장 겹치고, 폭 9mm의 폴리프로필렌(PP)밴드로 가체(加締)기를 사용하여 10kgf의 장력으로 가체했을 때의 트레이가 깨지는 것에 대한 유무로 판정했다.

⑤ 성형가공성

IC트레이를 성형했을 때의 성형불량품의 비율로 판정했다.

[실시예 31∼44)

[표11]에 나타내는 스티렌계 열가소성 수지(성분(A))와, 합성예에서 얻은 양이온성 공중합체(성분(B)), 공중합체(성분(C))를 정량공급장치가 부착된 2축 추출기(구리모토 철공소제, KRC니더 S-Ⅱ형)를 사용하여 혼합하여 추출하고, 콜드 컷트하여 조성물 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을 사출성형기(니이가타 철공소제, 하이파 숏트3000)에서 성형한 시험조각을 사용하고, 상기 실시예와 동일, 각종 물성시험을 실시했다.

물성측정결과를 [표12]에 나타낸다.

표12에서 분명히 한 바와 같이 (A)성분으로서 스티렌계 열가소성 수지를 사용한 경우, 다른 성분, 즉 (B)성분 및 (C)성분의 배합량을 적게 할 수 있다(배합량을 적게 해도 동일 정도의 양호한 결과가 얻어진다).

본 발명에 의해 열적특성이 우수하고(즉, 예를 들면 열변형을 일으키기 어렵고), 대전방지성이 우수하며 또 큰 면적을 갖는 성형체가 그 대전방지성의 정도가 각 부분에 의해 크게 변하는 일은 없으며(즉, 대전방지성이 균일(균질)하고), 또한 충분한 대전방지성을 얻는 데에 대전방지제의 배합량은 적게 하여 얻은 열가소성 수지조성물을 제공할 수 있었다.

양이온성 공중합체(B)가 매트릭스 수지의 표면근방에 연속층을 이루고 있기 때문에 수지표면의 마찰, 물 세척 등에 의한 대전방지효과의 소실이 일어나지 않고, 내마찰성, 내수성이 우수한 수지조성물로 이루어진다. 또한, 대전방지제 성분(B)이 수지표면에 블리드 아웃하는 일이 없기 때문에 수지표면에 점착성이 발생하지 않고, 인쇄특성이 악화하는 일이 없다.

특정구조의 공중합체(성분(C))의 첨가에 의해 양이온성 공중합체(B)가 매트릭스 수지중에 균일하게 미분산하기 때문에 대전방지성이 균질하게 된다. 또 성분(C)의 작용에 의해 성분(C)가 첨가되지 않은 경우에 비해서, 동일한 대전방지성(동일한 표면고유저항)을 나타내는 데에 필요한 대전방지제 성분(B)의 첨가량이 적어도 괜찮다는 효과도 나타낸다.

또한, 성분(c)의 첨가에 의해 양이온성 공중합체(B)가 균일하게 미분산하기 때문에 수지조성물의 기계적 물성의 저하가 대부분 없다.

Claims

(A)열가소성 수지 100중량부

(B)하기식 (1) 및 (3)으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙하게 또는 규칙적으로 선형으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체 3∼30중량부

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 80~98몰%

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및R⁴메틸기를 나타내고, R⁵저급 직선 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R⁶는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다. )

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰%

(C) 하기식(4)에서 나타내어지는 구조단위와 하기식(5)에서 나타내어지는 구조단위를 1분자당 적어도 1개씩 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.1∼10중량부

(식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸는 수소, 탄소수 1∼42의 알킬기, 페닐기 또는 COOR⁹을 나타낸다. 여기서 R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. )

(식 중, Y는 O또는 N- R¹⁰을 나타내고, 여기서 R¹⁰은 수소, 탄소수 1∼14의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, R²-NR³R⁴R⁵·X또는 R²-NR³R⁴을 나타낸다. R²∼R⁵는 상기한 바와 같다.)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
(A)열가소성 수지 100중량부

(B)하기식 (1), (2)및 (3)으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙하게 또는 규칙적으로 선형으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체 3∼30중량부.

로 나타내어지는 에틸렌 구조단위 79.9~97.9몰%

(식 중, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹은 구조단위 마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다) 로 나타내어지는 아크릴레이트 구조단위 15몰%이하

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및R⁴메틸기를 나타내고, R⁵저급 직선 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R⁶는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다. 여기서 R⁶은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰%

(C)하기식 (4)에서 나타내어지는 구조단위와 하기식(5)에서 나타내어지는 구조단위를 1분자당 적어도 1갰기 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.1∼10중량부

(식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소, 탄소수 1~42의 알킬기, 페닐가 또는 COOR⁹을 나타낸다. 여기서 R⁹은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)

(식 중, Y는 O또는 N- R¹⁰을 나타내고, 여기서 R¹⁰은 수소, 탄소수 1∼14의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, R²-NR³R⁴R⁵·X또는 R²-NR³R⁴을 나타낸다. R²∼R⁵는 상기한 바와 같다.)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
(A) 스티렌계 열가소성 수지100중량부

(B) 하기식(1) 및 (3)으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙 또는 규칙적으로 선형으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체로 이루어지는 대전방지제 1∼15 중량부.

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 80~98몰%

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및R⁴메틸기를 나타내고, R⁵저급 직선 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R⁶는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다.)

로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2∼20몰%.

(C) 하기식(4)에서 나타내어지는 구조단위와 하기식(5)에서 나타내어지는 무수코하크산 구조단위를 주사슬 중 또는 곁사슬에 1분자당 적어도 1개씩 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.05∼5 중량부.

(식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소, 탄소수 1~42의 알킬기이고 공중합체를 1분자중에 혼합해도 좋다.

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수시조성물.
(A) 스티렌계 열가소성 수지100중량부

(B) 하기식(1) 및 (2) 및 (3)으로 나타내어지는 구조단위가 불규칙하게 또는 규칙적으로 선형으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 양이온성 공중합체로 이루어지는 대전방지제 1∼15 중량부.

로 나타내어지는 에틸렌 구조단위 79.7~97.9몰%

(식 중, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹은 구조단위 마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다) 로 나타내어지는 아크릴레이트 구조단위 15몰%이하

(식 중, Z는또는을 나타내고, R²은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R³및R⁴메틸기를 나타내고, R⁵저급 직선형 사슬 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내며, X는 할로겐, CH₃OSO₃, CH₃CH₂OSO₃, R⁶SO₃을 나타낸다. 여기서 R⁶는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 양이온성 구조단위 2~20몰%.

(C) 하기식(4)에서 나타내어지는 구조단위와 하기식(5)에서 나타내어지는 무수코하크산 구조단위를 주사슬 중 또는 곁사슬에 1분자당 적어도 1개씩 갖는 중량평균분자량 800∼200,000의 공중합체 0.05∼5 중량부.

(식 중, R⁷은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소, 탄소수 1~42의 알킬기이고 공중합체 1분자중에 혼합해도 좋다).

로 이루어지는 것을 특지응로 하는 열가소성 수시조성물.