KR0184320B1 - 아크릴아미드계 또는 메타크릴아미드계 양이온 변성 공중합체, 상기 공중합체를 함유하는 대전방지제, 열가소성 수지 조성물, 수성 조성물 및 열가소성 수지 적층체 - Google Patents

아크릴아미드계 또는 메타크릴아미드계 양이온 변성 공중합체, 상기 공중합체를 함유하는 대전방지제, 열가소성 수지 조성물, 수성 조성물 및 열가소성 수지 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온 변성 공중합체에 관한 것으로서, 에틸렌 구조 단위 95~85 mol%와 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 구조 단위 0.1~6mol%와, 일반식(IV)으로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol%를 분자내에 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 공중합체이며, 열가소성 수지에 배합했을때 상용성이 양호하고 동시에 기계적 물성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴아미드계 또는 메타크릴아미드계 양이온 변성 공중합체, 상기 공중합체를 함유하는 대전방지제, 열가소성 수지 조성물, 수성 조성물 및 열가소성 수지 적층체
제1도는 실시예 1의 아크릴아미드계 양이온 변성 공중합체에 대한 적외흡수 스펙트럼 챠트.
제2도는 실시예 1의 아크릴 아미드계 양이온 변성 공중합체의 열중량 측정의 챠트.
제3도는 비교예 1의 양이온 변성 공중합체의 열중량 측정의 챠트이다.
본 발명은 새로운 아크릴아미드계 또는 메타크릴아미드계의 양이온 변성 공중합체, 상기 양이온 변성 공중합체를 함유하는 대전 방지제, 열가소성수지 조성물, 수성 조성물 및 열가소성 수지 적층체에 관한 것이다.
양이온 변성된 폴리올레핀은 폴리올레핀이 가진 뛰어난 가공성, 저온 특성 및 유연성 및 양이온성 기를 가지기 때문에 종래부터 대전방지제, 도전성 수지, 토너의 정전하 부여제, 종이의 사이즈제, 항균제, 유리의 코팅제등 폭넓은 용도로 사용되고 있으며, 산업적으로 중요한 재료가 되고 있다.
이와같은 양이온 변성된 폴리올레핀의 예로는 이하에 나타내는 (a)~(i)가 있다.
(a) 유럽 공개특허공보 제0258724호 및 일본국 특개소 63-57609호 공보에는 개질 폴리에틸렌이라고 칭하고, 분자량 500~10,000(바람직하게는 1,000~5,000)의 폴리에틸렌의 측사슬에 1~10개(바람직하게는 1~5개)의 양이온화된 아크릴아미드 단위가 도입된 변성 폴리에틸렌이 개시되어 있으며, 유리용기의 코팅제로의 용도가 제안되고 있다.
또한, 그 제조방법으로서 산화된 폴리에틸렌에 mol 과잉량의 디알킬아미노알킬아민을 반응시켜 아미드화한 후, 알킬할라이드 또는 알킬 유산에스테르등 4급화제로 4급화하는 방법이 개시되어 있다.
(b) 일본국 특개소 63-246750호 공보에는 무수말레인산, 아크릴산등 불포화 카르본산과 올레핀의 공중합 수지에 N, N-디메틸-1,3-프로판디아민등 아민을 카르복실기 1 mol에 대해서 1 mol이상 작용시켜 이미드, 아미드 또는 아민염등으로 변환시킨 후, 알킬할라이드, 아릴할라이드, 트리알킬포스포네이트, 알킬아릴설포네이트등 4급화제를 이용하여 전체적 또는 부분적으로 4급화하든지 또는 4급화후에 예를 들면 설폰산염과 반응시켜 음의 반대 이온의 구조를 변하게 함으로써 얻어지는 양이온 변성 폴리올레핀이 개시되어 있다. 또한, 이 양이온 변성 폴리올레핀이 전자사진에 이용되는 토너의 정전하부여제로 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
(c) 일본국 특개소 63-304010호 공보 및 일본국 특개평 2-36106호 공보에는 라디칼공중합법에 의해 얻어지는 분자량 5,000~50,000의 에틸렌디알킬아미노알킬아크릴아미드계 공중합체, 경우에 따라서는 제조시의 편리성 및 공중합체의 유연성을 늘릴 목적으로 도입된 제3단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-디알킬아미노알킬아크릴아미드-메타크릴산 에스테르 공중합체의 염산염을 에피할로히드린으로 4급화하고, 양이온 변성 폴리에틸렌을 수분산체로 하여 얻는 방법이 개시되어 있다. 이와같이 얻어진 것은 플라스틱 필름에 도포하는 대전 방지제, 정전기록지의 도전층 및 살균제로서 유효하다.
(d) 일본국 특개평4-198308호 공보 및 일본국 특개평4-198307호 공보에는 본 발명자들에 의한 에틸렌-아크릴산 에스테르-아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄 공중합체와 그 제조법이 개시되어 있다. 이 양이온 변성 공중합체에는 적극적으로 아크릴산 에스테르 단위가 도입되고 있으며, 이것에 의해서 예를들면 실용면에서 다음과 같은 잇점을 가지게 한다.
즉, 열가소성 수지에 배합했을때 강인성과 내충격성이 부여되기 때문에 물성의 저하가 적다. 또한, 정전기록지의 도전층에 이용한 경우에 성막성이 뛰어나기 때문에 도전성이 양호할 뿐만 아니라 내용제성도 양호하게 된다. 또한, 수분산체 형태로 플라스틱등의 도포형 대전 방지제로 이용할 때, 조막성이 좋기 때문에 도전성과 기재로의 밀착성이 양호하다.
(e) 일본국 특개소 60-229904호 공보(일본국 특공평5-17923호 공보)에는 제전성 관능기로서 아미노알킬아크릴레이트의 4급화물을 이용한 예가 기재되어 있다. 이 예로는 에틸렌-아크릴산 에틸-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 3원공중합체를 트리알킬포스페이트로 4급화한 양이온성 공중합체를 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리스티렌 수지, ABS, 폴리아미드 수지등에 섞어 대전 방지성 수지가 얻어지고 있다.
(f) 일본국 특개평6-179716호 공보에는 본 발명자들에 의한 에틸렌-아크릴산-아크릴산 에스테르-아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄 공중합체와 그 제조법이 개시되어 있다. 이 양이온 변성 공중합체에는 아크릴산 에스테르뿐만 아니라 적극적으로 카르본산 단위가 도입되어 있으며, 이것에 의해 다음과 같은 잇점을 가지게 한다.
즉, 카르본산 단위가 아미드 구조 단위와 분자사이에서 이온 결합을 형성하여 양이온 변성 공중합체의 분자량이 외견상 증대함으로써 성형품용 열가소성 수지와 용융혼련시의 점도가 일치하여 수지중에 미분산되기 때문에 소량의 첨가로 놓은 대전 방지 효과를 발현한다. 또한, 앞에서 설명한 이온 결합을 형성하기 때문에 양이온 변성 공중합체를 내부 첨가한 수지의 내충격성 및 내굴곡성이 개선된다.
(g) 일본국 특개평4-292638호 공보에는 제전성 관능기로 양이온계 아크릴레이트를 사용하고, 그것과 적어도 2개 이상의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 가지는 중합성화합물 및 알킬렌옥사이드기를 측사슬에 가진 아크릴로일 반도체를 기재상에 도포한 후, 가교경화됨으로써 대전 방지성 피막을 얻는 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 양이온계 아크릴레이트로서, 아미노알킬아크릴레이트를 유산 에스테르, 설폰산 에스테르로 4급화한 것을 사용하고 있다.
(h) 일본국 특개평6-73210호 공보에는 다관능 아크릴레이트와 아미노기 함유 아크릴레이트의 혼합물을 기재상에 도포한 후에 광중합성 개시제를 이용하여 광경화시킨 피막을 알킬 유산 에스테르, 설폰산 에스테르와 가열 처리함으로써 4급 암모늄염을 형성시켜 대전 방지성 피막을 얻는 방법이 기재되어 있으며, 대전 방지된 수지 필름, 수지 시트의 예가 개시되어 있다.
(i) 일본국 특개평5-32808호 공보에는 아미노기 함유 알콕시 실란과 알킬 유산 에스테르 또는 설폰산 에스테르와의 부분 4급화 반응물을 도포하면 내구성이 높은 대전 방지능을 가지는 합성 수지 성형품이 얻어지며, 광자기 디스크등에 효과적으로 적용할 수 있다고 설명되어 있다.
그러나, 상기한 종래의 양이온 변성 폴리올레핀은 실제의 사용 장면, 예를 들면 폴리올레핀, 스틸렌계 수지, ABS 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(P-MMA)수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이드등의 열가소성 수지에 배합하여 제전성 폴리머 배열로 했을 때, 다음과 같은 문제점을 가진다.
즉, 상기 (a)와 (b)의 양이온 변성 폴리올레핀은 상용성이 좋지 않기 때문에 필름 용도의 경우에 투명성을 악화시킨다. 또한, 내충격성으로 대표되는 기계적 물성도 현저하게 저하한다. 상기(c)와 (d)의 양이온 변성 폴리올레핀은 상용성의 점에서는 개량되어 있지만 내충격성등의 기계적 물성이 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
또한, 상기(e)인 경우에는 4급화 반응에 이용되는 트리알킬포스페이트가 고가이기 때문에 경제적으로 불리한 뿐만 아니라 그 공보의 실시예에 도시되어 있는 바와 같이 4급화 반응이 완전하게 진행되지 않은 결과, 3급 아미노기인 디메틸아미노에틸아크릴레이트 단위가 잔존한다. 디메틸아미노에틸아크릴레이트 단위가 잔존한 그대로의 양이온 공중합체를 수지 조성물의 한 성분으로 사용하면 대전 방지 성능이 악화될 뿐만 아니라 가열 가공시에 잔존 아미노기의 변질에 기인한다고 생각되는 착색을 나타내거나, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지등의 아미드 결합과 에스테르 결합을 가지는 열가소성 수지와 함께 배합하는 경우에는 기계적 강도가 현저한 저하를 초래하는 문제가 있었다.
한편, 상기(d), (f)인 경우, 상기 (e)에 비해서 가열 가공시의 착색이 적고, 가장 적당하게 사용할 수 있지만, 최근 수지 가공시의 고속도화에 수반되는 가공 온도의 상승에 충분히 대응할 수 있는 것이 아니다.
또한, 상기 종래의 양이온 변성 폴리올레핀을 수분산체의 형으로 코팅제로 이용했을 때에는 다음과 같은 문제점을 가진다. 즉, 상기 (a)와 (b)의 양이온 변성 폴리올레핀인 경우에는 도전성이 악화하고, 또한 상기 (c)와 (d)의 양이온 변성 폴리올레핀의 경우에는 도전성은 개량되어 있지만 플라스틱, 유리, 종이등 기재 표면으로의 접착성이 충분하지 않다.
상기 (g), (h), (i)의 공보에 기재되어 있는 도포형 대전 방지제는 기재 표면에서 경화하여 가교 구조를 갖기 때문에 내마찰성, 기재 표면으로의 접착성은 개량되어 있지만 경화 조건에 따라서는 경화 부족에 빠지기 쉽고, 그렇지 않으면 기재 표면의 달라붙음, 이른바 택(tag)을 생기게 하고, 기재끼리 겹친 경우에 벗겨질 우려가 있다. 또한,가공법이 도포 경화법이기 때문에 용도적으로 자연이 제한이 생겨 열가소성의 수지 조성물이 될 수 없다.
또한, 상기 (e)의 공보에는 상기 양이온성 공중합체의 수성 분산물을 폴리에스테르필름 또는 종이에 도포함으로써 대전 방지성 종이 또는 필름을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있지만 이 경우에도 경제적 불이익을 면할 수 없다.
또한, 필름 생산의 경제성 향상을 위해 통상, 절단된 필름의 귀부분을 가열 용융하여 리사이클 사용하는 것이 실시되고, 도포형 대전 방지제라고 해도 내열성이 요구된다. 이와 같은 경우, 상기 (c), (d), (f)의 수성 분산물은 불충분하며, 한편, (g), (h), (i)는 대전 방지제가 열경화성이기 때문에 리사이클 사용은 전혀 할 수 없다는 결점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 과제를 감안한 발명으로서, 그 목적은 폴리올레핀등의 열가소성 수지에 배합하여 제전성 폴리머 배열로 했을때 대전 방지능을 발휘할 수 있고, 또한 상용성이 양호하고 내충격성등의 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 최근 수지 성형의 고속화에 의한 성형 온도의 상승, 수지 조작의 반복 사용에 수반되는 열사이클 조작의 반복, 가공 온도가 높은 엔지니어링 플라스틱으로의 대응등의 이유로 내열성이 현저하게 뛰어난 양이온 변성 공중합체의 제공 및 그 공중합체를 함유하는 대전 방지제, 열가소성 수지 조성물, 수성 조성물 및 열가소성 수지 적층체를 제공하는데 있다.
본원의 특허청구범위 제1항에 따른 양이온 변성 공중합체는 식(I)으로 나타내어지는 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%, 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%, 일반식(III)으로 나타내어지는 카본산 구조 단위 0.1~6mol%, 일반식(IV)으로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol%를 분자내에 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선 형상 공중합체이다. 각 구조 단위는 규칙적으로 배열해도, 불규칙적으로 배열해도 아무래도 좋다.
상기 식중, R1, R3, R4는 각각 독립으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타내며, R6및 R7은각각 독립으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 양이온 변성 공중합체는 일반식(IV)으로 나타내어지는 아미드 구조 단위의 R4가 수소 원자인 경우에 아크릴아미드계 공중합체가 되며, 아미드 구조 단위(IV)의 R4가 메틸기인 경우에 메타크릴아미드계 공중합체가 된다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체의 구성에 대해서, 이하에 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체에 있어서, 식(I)으로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위는 상기한 바와 같이 분자내에 95~85mol% 함유되어 있다. 이 함유 비율이 85mol% 미만인 경우에는 상대적으로 에스테르 구조 단위(II) 및 아미드 구조 단위(IV)의 함유 비율이 증가하기 때문에 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀에 배합했을때 상용성이 악화하고, 그 결과 수지의 기계적 물성의 악화를 초래한다. 또한, 에틸렌 구조 단위(I)의 함유 비율이 95mol%를 초과하는 경우는 본 발명의 양이온 변성 공중합체의 대전 방지능이 작아진다. 에틸렌 구조 단위(I)의 함유 비율은 연화점, 기계적 물성 및 대전 방지능이 서로 조화되는 점에서 93~88mol%인 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체에 있어서도 일반식(II)으로 나타내어지는 에스테르 구조 단위는 상기한 바와 같이 분자내에 0.1~10mol% 함유되어 있다. 이 함유 비율이 10mol%를 초과한 경우에는 공중합체의 결정성이 낮아지며, 점착성과 달라붙음이 생겨 대전 방지능의 습도 의존성이 커진다. 또한, 폴리올레핀등에 배합하는 경우에 기계적 물성의 악화를 초래한다. 에스테르 구조 단위(II)가 0.1mol% 미만에서는 메틸메타크릴레이트 수지등의 아크릴레이트계 수지, ABS 수지등에 대한 상용성이 악화될 뿐만 아니라 배합된 수지의 강인성, 내충격성이 악화된다. 또한, 에스테르 구조 단위(II)의 함유 비율은 연화점 및 수지에 대한 상용성의 점에서 0.5~6.0mol% 인 것이 특징으로 바람직하다.
또한, 일반식(II)으로 나타내어지는 에스테르 구조 단위에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 이들 기는 1분자속에 혼재해도 좋다. 또한, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기를 예로 들 수 있으며, 이들 기는 1분자속에 혼재해도 좋다. 이들 중에서는 메틸기 및 에틸기가 얻어지는 양이온 변성 공중합체의 연화점을 유지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위는 분자내에 0.1~6mol% 함유되어 있지만 카르본산 구조 단위의 존재에 의해 다음과 같은 잇점이 있다.
즉, 카르본산 구조 단위(III)가 일반식(IV)으로 나타내어지는 아미드 구조 단위와 분자 사이 및/ 또는 분자내에서 이온 결합을 형성하여 본 발명의 양이온 변성 공중합체를 내부 첨가한 수지의 내충격성 및 내굴곡성을 개선한다.
또한, 본 발명의 양이온 변성 공중합체의 분자량이 비교적 작음에도 불구하고, 카르본산 구조 단위(III)가 아미드 구조 단위(IV)와 분자사이에서 이온 결합을 형성하고, 양이온 변성 공중합체는 외견상 분자량이 증대하여 통상적인 성형품용 열가소성 수지와 용융 혼련시의 점도가 일치하기 때문에 수지속으로 미분산된다.
그 결과, 본 발명의 양이온 변성 공중합체를 소량 첨가함으로써 높은 대전 방지능을 발현한다.
또한, 본 발명의 양이온 변성 공중합체를 수성 조성물 형으로 하여 플라스틱, 유리, 종이등 기재의 코팅제로 이용한 경우, 잔존해 있는 카르복실기 밀착성 향상에 작용하고, 코팅된 박막이 벗겨지기 어려워 대전방지 효과의 영속성이 크다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체에 있어서, 카르본산 구조 단위(III)의 함유 비율이 6mol%을 초과한 경우에는 이것을 내부 첨가한 열가소성 수지가 굳어진다. 또한, 카르본산 구조 단위(III)와 이온 결합하는 아미드 구조 단위(IV)가 많아져 공중합체의 대전 방지능이 부족하다.
카르본산 구조 단위(III)의 함유 비율은 대전 방지능, 내충격성, 내굴곡성 및 밀착성의 점에서 0.1~5.0mol%가 보다 바람직하고, 0.1~4.2mol%가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 이들 기는 1분자속에 혼재해도 좋다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체에 있어서, 일반식(IV)으로 나타내어지는 아미드 구조 단위는 분자내에 1~12mol% 함유되어 있지만 이 함유 비율이 1mol% 미만인 경우에는 공중합체의 대전 방지능이 부족하다. 또한, 함유 비율이 12mol% 초과하는 경우에는 열가소성 수지로 배합했을때 흡습성이 생기거나 상용성의 악화에 의해 수지의 기계적 물성이 저하한다. 이들 균형으로부터 아미드 구조 단위(IV)의 함유 비율은 1.2~10mol%인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 나타내어지는 아미드 구조 단위에 있어서, R4은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 이들 기는 1분자속에 혼재해도 좋지만 대전 방지 효과, 도포 피막이 부드러운 점에 있어서, R4은 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, 구체적인 예로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 헥사메틸렌기,네오펜틸렌등을 예로 들 수 있으며, 이들 기는 1분자속에 혼재해 있어도 좋다. 이들 기중에서 제조의 용이성과 경제성의 점에서 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하고, 프로필렌기가 특히 바람직하다.
아미드 구조 단위(IV)에 있어서, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수1~4의 알킬기를 나타내며, 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등을 예로 들 수 있으며, 이들 기는 구조 단위마다 동일해도 상이해도 좋다. 이들 기중에서 대전 방지성 부여의 점에서 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
아미드 구조 단위(IV)에 있어서, R8은 탄소수1~18의 알킬기, 탄소수6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 벤질기등을 예로 들 수 있으며, 이들 기는 1분자속에 혼재해 있어도 좋다. 이들 기중에서는 대전 방지능 부여의 점에서 저급 알킬기가 보다 바람직하고, 내열성의 점에서 저급 알킬기 또는 벤질기가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메틸기와 에틸기이다.
아미드 구조 단위(IV)에 있어서, 4급 암모늄염의 쌍이온 X-는, R9SO3 -이며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R9의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 톨릴기등을 예로 들 수 있으며, 이들 기는 1분자속에 혼재해 있어도 좋다. 내열성의 점에서 저급 알킬기, 아릴기, 톨릴기가 더욱 바람직하다.
또한, 일반식(V)으로 나타내어지는 구조 단위는 내열성의 점에서 실용상 문제가 없는 범위에 포함되어 있어도 지장없다.
(식 중, R4, R5, R6, R7은 상기와 동일하다.)
상기 구성의 양이온 변성 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정은 겔침투성크로마토그래피로 실시하고, 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량으로 초고온 GPC법(견천등, 「고분자 논문집 제44권 2호」, 139~141페이지, 1987)에 준하여 측정할 수 있다. 그 중량 평균 분자량의 범위는 1,000~100,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000미만인 경우에는, 분자량이 너무 작고, 본 발명의 양이온 변성 공중합체는 열가소성 수지에 배합하여 가열했을때 열에 의해 휘산한다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000를 초과한 경우에는 본 발명의 양이온 변성 공중합체를 용융했을때의 점도가 너무 커져 작업성이 악화된다. 본 발명의 양이온 변성 공중합체중 특히 바람직한 중량 평균 분자량은 3,000 ~70,000의 범위이다.
특허청구범위 제2항의 양이온 변성 공중합체는 식(Ⅰ)으로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95∼85mol%와 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1∼10mol%와 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1∼12mol%를 분자내에 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 선 형상의 공중합체이다. 각 구조 단위는 규칙적으로 배열해도, 불규칙적으로 배열해도 아무래도 좋다.
상기 식중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, X-는 상기와 마찬가지이다. 또한, 각 구조 단위의 상세함에 대해서도 상기한 것과 마찬가지이다.
특허 청구범위 제1, 제2 항에 기재된 본 발명의 양이온 변성 공중합체를 이용하면 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있고, 또한 열가소성 수지로의 상용성이 양호해서 내충격성등의 기계적 물성의 저하도 생기지 않을뿐만 아니라 내열성이 우수하기 때문에 가열 혼련시의 착색이 거의 없다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를들면, 이하의 방법을 예로 들 수 있다.
①에틸렌-아크릴산 에스테르-아크릴산 공중합체를 출발 원료로 하고, 1급 아미노기와 3급 아미노기를 1분자내에 함께 갖는 디아민과 아미드화 반응시키고, 그에 계속해 알킬화제를 이용하여 4급화 반응을 실시하는 방법.
②산화폴리에틸렌왁스, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 출발 원료로 하고, ①과 마찬가지로 아미드화 반응시키고, 그에 계속해 알킬화제를 이용하여 4급화 반응과 동시에 에스테르화 반응을 실시하는 방법.
예를 들면, ①의 예에 있어서, 출발 원료 수지는 일본국 특개소 53-57295호, 일본국 특개소 53-65389호, 일본국 특개소 60-79008호, 일본국 특개소60-79015호에 기재되어 있는 방법으로, 즉 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체를 물의 존재하, 150∼500℃, 반응 압력 3∼500kg/㎠의 조건으로 열에 의한 분자 절단 및 가수분해로 얻을 수 있다.
이 원료 수지를 비등점이 100∼300℃의 범위에 있는, 예를들면, 톨루엔, 크실렌, 구멘, 에틸톨루엔등의 방향족 탄화수소, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소, 데칸, 메틸헵탄등 지방족 탄화 수소등 불활성 용매에 용해하고, 예를들면, N, N-디메틸아미노에틸아민, N, N-디메틸아미노프로필아민, N, N-디에틸아미노에틸아민, M, N-디메틸아미노네오펜틸아민등의 디아민과 반응시켜 아미드화 반응을 실시한다. 반응 온도는 이용하는 용매의 비등점에 의해 다르지만 통상, 140∼250℃가 바람직하다. 반응의 진행은 용매의 환류하에서 공비(共沸)하는 물의 생성으로 확인되며, 생성된 물을 딘·스타크 분수기등에 의해 반응계 외부로 제거함으로써 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
이와같이 얻어진 아미드화 반응의 종료물은 한번 불혼합성 용매를 이용하여 반응 용매등을 제거하여 건조시킨 것을 다시 불활성 용매에 용해하고 나서든 또는 그대로 계속하여 4급화 반응에 제공할 수 있다. 4급화 반응은 일반식(Ⅵ)로 나타내어지는 알킬화제를 이용하여 실시할 수 있다.
(식중, R8, R9는 상기와 마찬가지이다.)
구체적인 알킬화제로서는 메탄설폰산 메틸, 메탄설폰산 에틸, 에탄설폰산 메틸, 에탈설폰산 에틸, 벤젠 설폰산 메틸, 톨루엔설폰산 메틸, 톨루엔설폰산 에틸, 도데실벤젠설폰산 메틸등을 예로 들 수 있다. 이들 알킬화제는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용된다.
4급화 반응은 통상 70∼150℃로 실시되며, 알킬화제를 첨가한 후, 70∼150℃로 1∼6시간 숙성함으로써 완료한다. 반응 종료후, 용매를 제거하고, 분쇄하든지 또는 메탄올등 불혼합성 용매속에 투입하여 석출, 단리한 후에 건조시킴으로써, 본 발명의 양이온 변성 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체는 대전 방지제로 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명에 관련된 양이온 변성 공중합체를 함유하는 수성 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명에 관련된 수성 조성물은 상기한 본 발명의 양이온 변성 공중합체를 균일하게 물에 분산시켜 이루어진 수성 조성물이다. 이 수성 조성물을 코팅제로 이용하면 도전성이 뛰어나고, 동시에 플라스틱, 유리, 종이등의 기재 표면으로의 접착성이 양호한 코팅막이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서 균일하게 물에 분산하여 이루어진 수성 조성물은 물에 양이온 변성 공중합체를 분산시킨 것, 유화시킨 것, 가용화시킨 것등 거시적으로 균일한 계를 포함하는 개념이다.
양이온 변성 공중합체를 물에 분산, 유화 또는 가용화시키는 방법에는 특별히 한정이 없고, 그 예로서 통상의 폴리에틸렌에멀젼을 제조할때 채용되는 고압 유화법등을 예로 들 수 있다.
고압 유화법은 본 발명의 양이온 변성 공중합체와 물과 필요하면 계면 활성제를 예를 들면 오토클레이브등의 교반 장치를 구비한 고압 용기속에 넣어 교반하면서 가열하는 방법이다.
여기서, 계면 활성제로는 비이온성 및 양이온성인 것이 바람직하다. 음이온성 계면 활성제는 양이온 변성 공중합체와 이온적으로 착체를 형성하고, 물에 대해서 불용성을 가지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 이용되는 양이온 변성 공중합체는 그 자체가 유화력을 가지기 때문에 계면활성제는 반드시 필요하지 않다.
상기 계면활성제를 다량으로 사용한 경우에는, 얻어지는 수성 조성물을 코팅제등으로 이용할때 내구성의 저하를 초래하고, 동시에 점착성을 가진다. 따라서, 계면 활성제의 사용량은 통상 양이온 변성 공중합체 100 중량부에 대해 25중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하이다.
또한, 상기 고압 용기로의 가열 온도는 통상, 양이온 변성 공중합체가 용융하는 온도보다도 5∼20℃ 높은 온도, 즉 60∼200℃가 바람직하다. 또한, 가열 시간은 온도에 따라서 다르지만 10분간∼1시간 정도로 충분하다. 가열 온도가 너무 낮은 경우와 가열 시간이 너무 짧은 경우에는 경시적으로 침전물을 생기게 하여 안정성이 나쁜 조성물이 된다. 또한, 가열 온도가 너무 높은 경우와 가열 시간이 너무 긴 경우에는 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 양이온 변성 공중합체의 가수분해가 생기게 된다.
본 발명의 수성 조성물에 있어서 양이온 변성 공중합체의 함유 비율은 특별히 한정이 없고, 수성 조성물의 목적과 용도에 따라서 적절하게 조정하면 좋다. 통상은 경제적인 것을 고려하여 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%이다.
또한, 본 발명의 수성 조성물에는 용도등에 따라서 적절하게 소포제, 증점제등을 배합해도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 양이온 변성 공중합체를 열가소성 수지에 배합한 것이다. 이 열가소성 수지 조성물은 상기 양이온 변성 공중합체를 함유하고 있기 때문에 대전 방지성이 뛰어나고, 상용성이 양호해서 기계적 물성이 뛰어나다.
양이온 변성 공중합체를 배합하는 열가소성 수지는 에를 들면 폴리올레핀 수지, 수틸렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리할로겐화 비닐 수지 및 이것들의 2종류 또는 그 이상을 병용한 폴리머 배열등 각종 열가소성 수지를 예로 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는 탄소수 2∼12의 모노엔 및/또는 폴리엔의 중합체 및 공중합체를 나타내며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 또는 블록 공중합체를 예로 들 수 있다.
스틸렌계 수지는 스틸렌의 단독 중합체 또는 공중합체를 나타내며, 예를 들면 폴리스틸렌, 고충격 폴리스틸렌, ABS 수지, AS 수지, MS 수지, SEBS 수지를 예로 들 수 있다.
아크릴계 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산, 탄소수 1∼20으로 1분자속에 1∼8개의 OH기를 가진 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화하여 얻어지는 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체를 중합함으로써 얻어지는 (공)중합체를 나타내며, 예를 들면 MMA 수지를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르는 다염기산과 다가알콜 또는 옥시카르본산의 중축합에 의해 얻어지는 고분자 화합물을 나타내며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트를 예로 들 수 있다.
폴리아미드는 산아미드 결합을 가진 선 형상 중합체를 나타내며, 예를 들면 6, 6나이론, 6나이론을 예로 들 수 있다.
폴리에테르는 중합체의 주 사슬이 에테르 결합으로 연결되어 있는 것을 나타내며, 예를들면 폴리페닐렌에테르, 폴리옥시메틸렌을 예로 들 수 있다.
폴리할로겐화 비닐 수지는 탄소수 2∼12의 모노엔 및/또는 폴리엔 중의 수소 원자가 할로겐으로 치환된 단량체의 (공)중합물을 나타니며, 예를들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴을 예로 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 양이온 변성 공중합체를 3∼30 중량부 배합하는 것이 바람직하다. 양이온 변성 공중합체의 배합 비율이 3중량부 미만이면 대전 방지 효과가 작아지며, 30 중량부를 초과하면 수지 물성이 저하하고, 경제적으로도 불리하게 된다.
양이온 변성 공중합체와 열가소성 수지의 배합은 1 축 또는 2 축 압출기, 가압 혼련기, 밴버리믹서등을 이용하여 실시하며, 열가소성 수지와 양이온 변성 공중합체를 가열 용융하에서 혼련함으로써 본 발명의 조성물이 얻어진다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 인프레이션 성형등 공지된 수지 성형 방법에 의해 성형체, 필름, 발포체, 적층체가 되며, 구체적 용도로서는 전자부품용 포장 재료, 전자부품용 배송용 트레이, 조명 기구 카바, 콤팩트 디스크, 자기 카드, 계산기의 투명 카바, 수지 보틀, 단열재용 발포 시트, 복사기, 팩시밀리, 프린터등의 OA기기 부품, 전화 제품 하우징, 식품용 포장 필름, 자동차 내장용 수지 부품, 패킹류, 전자사진 기록용 시트, 카펫트, 벽지등의 내장재, 빗등의 생활잡화등을 예로 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 착색제, 보충재, 난연제, 산화방지제, 빛안정제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 발포제, 충전제, 보강제, 표면 처리제, 곰팡이 방지제, 가공 개질제등 배합제를 첨가해도 상관없다.
본 발명의 양이온 변성 공중합체로 이루어진 층과 열가소성 수시층을 가진 적층체는 상기 양이온 변성 공중합체로 이루어진 층과 열가소성 수지의 기재층으로 이루어진 필름 또는 성형체이다. 이 적층제는 상기 양이온 변성 공중합체로 이루어진 층을 가지고 있기 때문에 대전 방지성이 뛰어나다.
이 적층체를 얻는 방법으로는 상기 양이온 변성 공중합체와 열가소성 수지를 각각 용융하고, 공압출필름화 장치에 의해 적층화하여 얻는 방법, 양이온 변성 공중합체를 톨루엔등의 용제에 용해하고, 이것을 필름 또는 성형품의 표면에 도포 또는 분무하여 용제를 제거하는 방법, 상기 수성 조성물을 필름 또는 성형품의 표면에 도포 또는 스프레이하여 건조시키는 방법과 도포후 필름을 연신(延伸)·열처리(건조)하는 도포 연신법(인라인코팅법)등을 예로 들 수 있다. 이에 이용되는 열가소성 수지로는 상기 열가소성 수지 조성물로 이용한 폴리올레핀 수지, 스틸렌계수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리할로겐화 비닐 수지 및 이들 2 종류 또는 그 이상을 병용한 폴리머 배열등 각종 열가소성 수지를 예로 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 이용되는 열가소성 수지에는 필요에 따라서 무기입자, 유기입자, 유기계 윤활제, 대전 방지제, 산화방지제, 빛안정제, 가소제, 염료, 안료, 유기 고분자를 함유해도 좋다.
또한, 상기 수성 조성물을 이용하여 도포하는 경우, 그 도포액의 매체는 물이지만 도포제의 응집 안정성, 기체의 열가소성 수지로의 도포성, 도제의 조막성등의 개량을 위해서 알콜류, 세르솔브류, N-메틸피롤리돈등 유기용제를 도포액에 배합해도 좋다.
본 발명에 있어서 도포액에는 도포층의 고착성(블로킹성), 내구성, 내용제성, 기계적 강도의 개량을 위해 가교제로 메탄올화 또는 알킬올화된 요소계, 멜라민계, 구아나민계, 아크릴아미드계, 폴리아미드계등의 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 블록폴이소시아네이트, 실란커플링제, 티탄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제, 열, 과산화물, 빛반응성의 비닐 화합물과 감광성 수지등을 함유해도 좋다. 또한 고착성과 미끄럼성의 개량을 위해 무기계미립자로서 실리카, 실리카졸, 알루미나, 알루미나졸, 지르코늄졸, 카올린, 탈크, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 바륨염, 카본블랙, 유화몰리브덴, 산화안티몬졸등을 함유해도 좋고, 또한 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기계 고분자 입자, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료등을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 도포액에는 상기 양이온 변성 공중합체 이외의 폴리머를 도포액 또는 도포층의 특성 개량을 위해 함유해도 좋다.
양이온 변성 공중합체층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만 경제성, 대전방지성등의 성능면을 생각해 0.01∼5㎛인 범위가 바람직하다. 0.01㎛미만에서는 균일한 수지층을 얻기 어렵고, 5㎛를 초과하면 경제적으로 불리하게 될 뿐만 아니라 필름의 경우에는 미끄럼성등이 악화할 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지층을 가진 적층체는 상기 양이온 변성 공중합체를 열가소성 수지에 배합한 조성물로 이루어진 층과 상기 열가소성 수지의 기재층으로 이루어진 적층체이다. 이 적층체는 상기 양이노 변성 공중합체를 함유하는 층을 가지고 있기 때문에 대전 방지성이 뛰어나다. 또한, 열가소성 수지 조성물속의 양이온 변성 공중합체의 배합량은 상기 열가소성 수지 조성물과 마찬가지이다.
열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 조성물로 이용한 폴리올레핀 수지, 스틸렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴레에테르, 폴리할로겐화 비닐 수지 및 이것들의 2종류 또는 그 이상을 병용한 폴리머 배열등 각종 열가소성 수지를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위로 무기입자, 유기입자, 윤활제, 대전방지제, 산화방지제, 빛안정제, 가소제, 염료, 안료, 유기 고분자등을 조성물층과 기재층에 함유시켜도 상관없다.
본 발명의 적층체를 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만 열가소성 수지 조성물을 부 압출기에, 기재층으로 이루어진 열가소성 수지를 주압출기에 도입하여 단관내 복합법, 구금내 복합법, 용융 압출 라미네이트법등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름에는 또한, 적어도 단면에 코로나 방전 처리를 하여 표면 젖음성 장력을 올리고, 수용성의 각종 코팅제와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한 코팅제층을 설치하여 각종 필름, 시트, 히트실란트층등을 적층하여 복합체로 하고, 각종 포장 재료, 곤포(梱包)재료로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름의 적어도 단면에 금속막을 증착하고, 또한 히트실란트층을 설치하여 각종 포장재료, 곤포 재료를 이용할 수도 있다.
이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정된 것이 아니다.
[실시예 1(양이온 변성 공중합체의 제조예)]
온도계, 교반기, 적하 로트 및 딘·스타크 분수기를 구비한 내용량 1리터의 4개 구멍 플라스크에 크실렌 400㎖와 에틸렌-아크릴산 에틸-아크릴산 공중합체(에틸렌/아크릴산에틸/아크릴산=90/3/7mol%)(원료공중합체) 150g(카르복실기 0.315mol 함유)를 넣어 100℃로 가열하여 균일하게 용해시켰다. 다음에, N, N-디메틸아미노프로필아민 30.6g(0.299mol)을 넣어 140℃로 가열하고, 생성된 물을 크실렌과 공비에 의해 연속적으로 제거했다. 또한, 140℃로 20시간 반응시키고, 생성되는 물의 공비가 인식되지 않을때까지 아미드화 반응을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 반응 혼합물에 대해 5배량의 메탄올속으로 반응 혼합물을 투입함으로써 석출시키고, 또한 메탄올로 세정을 거듭해 감압 건조해 중간 공중합체를 얻었다. 얻어진 중간 공중합체에 도입된 3급 아미노기 양을 중화 적정에 의해 구한 바 1.71meq/g이었다.
다음에, 중간 공중합체 150g을 다시한번 크실렌에 용해하고, 메탄설폰산 메틸 28.3g을 적하 로트에 의해 1시간 걸려 적하했다. 이 사이 발열이 인식되지만 냉각에 의해 반응 온도를 110℃로 유지하고, 적하 종료후는 120℃로 3시간 열성반응을 실시하여 3급 아미노기를 4급 암모늄 염기로 변환했다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올속에 투입하여 석출시키고, 또한 메탄올로 세정하여 감압 건조하여 아크릴아미드계 양이온 공중합체 175g을 얻었다.
얻어진 양이온 변성 공중합체의 중량 평균 분자량, 적외 흡수 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼 및 열중량을 하기 방법에 의해 측정했다. 측정결과와 아미드 구조 단위(Ⅳ)의 치환기를 표 2에 나타낸다. 제1도에 적외선 흡수 스펙트럼의 챠트를, 제2도에 열중량 측정의 챠트를 나타낸다.
(중량 평균 분자량의 측정)
「고분자 논문집 제44권 2호(1987년)」의 139∼141페이지에 기재된 방법에 준하여 측정했다. 워터즈사제 GPC-244(컬럼 : 昭和電工(株)製 Shodex, A-80M/S(2개)를 이용하여 용매로서 1-클로로나프탈렌을 이용하여, 유량 0.7㎖/min, 컬럼 온도 210℃로 측정했다.
(적외 흡수 스텍트럼의 측정)
(株)堀場製作所製FT-200을 이용하여 KBr 정제법에 의해 측정했다.
(13C-NMR 스펙트럼의 측정)
日本電子(株)製JMN-GSX270을 이용하여 용매로서 중 DMSO를 이용하여 100℃로 측정했다.
(열중량 측정)
(株) 리가크製TAS100system을 이용하여, N2중에서 실온에서 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 400℃로 10분간 유지하는 조건으로 열중량 측정을 실시했다. 열분해 개시 온도는 JIS K-7120에 기재된 방법에 의해 구했다.
[실시예 2∼5]
실시예 1에 있어서 이용한 에틸렌-아크릴산 에틸-아크릴산 공중합체 대신에 표 1에 도시한 원료 공중합체를 이용하며, 또한 디아민 및 아킬화제도 표 1에 도시한 것을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이노 변성 공중합체를 얻었다.
얻어진 양이온 변성 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼,13C-NMR 스펙트럼, 중량 평균 분자량 및 열분해 개시 온도를 실시예 1과 마찬가지로 측정했다.
측정 결과와 아미드 구조 단위(Ⅳ)의 치환기를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1∼5와 같은 반응 장치를 이용하여 에틸렌-아크릴산 에틸-아크릴산 공중합체(에틸렌/아크릴산 에틸/아크릴산=90/3/7mol%, 중량 평균 분자량 22,00)150g (카르복실기 0.315mol 함유)을 크실렌 400㎖에 용해하고, 다음에 N, N-디메틸아미노프로필아민 32,3g(0.315mol)를 넣어 크실렌 환류하 140℃에서 공비적으로 물을 탈수하고, 아미드화 반응을 17시간 실시하였다. 생성하는 물의 공비가 인식되지 않은 것을 확인한 후, 아미드화 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 적하 로트보다 에틸 유산 48.6g을 1시간 거쳐 서서히 적하했다. 이 사이, 발열이 인식되기 때문에 냉각에 의해 반응 온도를 90℃로 유지하고, 적하 종료후는 100℃로 4시간 숙성반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올속에 투입하여 진공 건조하여 표 2에 도시한 카르본산 구조 단위를 함유하지 않는 양이온 변성 공중합체를 얻었다. 제3도에는 열중량 측정의 챠트를 나타낸다.
각 실시예 1∼5에서 얻어진 양이온 변성 공중합체 및 비교예 1에서 얻어진 공중합체의 색조는 모두 염황색이였다.
[실시예 6∼10(수성 조성물의 조제예)]
실시예 1∼5에서 얻어진 양이온 변성 공중합체, 물 등 필요에 따라서 계면 활성제를 이용하여 표 3에 나타난 유화온도 및 유화시간으로 수성 조성물을 얻었다. 제조 장치로서 유리제 오토클레이브 TEM-V-1000형(耐壓硝子工業(株)製)를 사용했다.
얻어진 수성 조성물의 물성으로서 점도, 입자 직경 및 pH를 하기 방버에 의해 측정하여 결과를 표 3에 나타냈다.
(점도의 측정)
얻어진 수성 조성물을 25℃의 항온실속에 24시간 방치후, BM형 점도계(토키메크(株)製 )를 이용하여 회전수 60rpm(25℃)으로 측정했다.
(입자직경의 측정)
大塚電子(株)製 DLS-700을 이용하여 측정했다. 측정 및 해석 조건은 이하와 같다.
· 광원 : 5mW He-Ne레이저
· 온도 : 25℃
· 측정각도 : 90°
· 용매 : 물
· 해석방법 : 히스토그램법
(pH의 측정)
수성 조성물을 그 상태 그대로 25℃에서 측정했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻은 양이온 변성 공중합체를 표 3에 나타내는 조건으로 실시예 6∼10과 동일하게 하여 수성 조성물을 얻었다. 얻어진 수성 조성물의 점도, 입자 직경 및 pH를 측정하여 표 3에 나타냈다.
[실시예 11∼15]
실시예 1∼5에서얻어진 양이온 변성 공중합체 10중량부와 폴리프로필렌(토크야마(株)製, UP폴리프로ME-230)90중량부와 혼합물을 200℃로 가열한 정량 공급기 부착 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛화했다. 이 펠렛을 사출 성형기로 성형하여 시험편으로 하고, 하기 방법에 의해 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(표면고유저항)
① 표면고유저항값
시험편을 20℃로 30%RH(상대습도)의 조건 및 20℃로 60%RH의 조건하에 24시간 방치한 후, 어드밴테스트(株)製R8340을 이용하여 인가 전압 500V로 표면 고유 저항값을 측정했다.
② 지속성
시험편을 30일간 실온에서 보존후, 20℃, 60%RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 상기 ①과 마찬가지로 하여 표면 고유 저항값을 측정했다.
③ 내구성
시험편을 40℃ 오븐속에서 14일간 에징한 후, 그 표면을 세제로서 마마레몬(라이온(株)製)수용액으로 충분하게 세정후, 이온 교환수로 충분히 헹구었다. 그 후, 20℃, 60%RH의 조건으로 24시간 방치하고, 상기 ①과 마찬가지로 하여 표면고유저항값을 측정했다.
(대전감쇠속도)
스타티크오네스토메터(肉戶商會社製)로 시험편에 10,000V×30초 인가하여, 초기 전압의 반이 되는데 필요한 시간을 초수로 나타냈다.
(열노화성)
JIS K-7212에 따라서 측정했다. 변색의 정도를 시각으로 관찰하고, 명확하게 변색된 일수를 가지고 나타냈다. 또한, 시험온도는 150℃였다.
[비교예 3]
양이온 변성 공중합체를 첨가하지 않고, 폴리프로필렌만을 이용하는 것이외에는 실시예 11∼15와 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
양이온 변성 공중합체로서 비교예 1에서 얻은 공중합체를 이용하는 것이외에는 실시예 11∼15와 동일하게 하여 시험편을 제작한 후 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에서 실시예 1∼5의 양이노 변성 공중합체를 폴리프로필렌에 배합한 조성물에서 얻어진 실험편은 비교예 1의 공중합체를 배합한 것과 폴리프로필렌만을 배합한 것에 비교해서 대전 방지성, 지속성 및 내수성이 뛰어나다. 또한, 비교예 1와 공중합체를 배합한 시험편은 그 이외의 시험편에 비해서 열노화성이 현저하게 나빴다.
[실시예 16∼17]
실시예 1과 2에서 얻어진 양이온 변성 공중합체의 10중량부와 폴리프로필렌(토쿠야마(株)製, UP폴리프로 ME-230)90중량부와의 혼합물을 200∼280℃까지 혼련 온도를 변하게 하여 가열한 정량 공급기 부착 2 축압출기로 용융 혼련하고, 펠렛화했다. 이 펠렛을 사출 성형기로 성형하여 시험편으로 하고, 하기 방법에 의해 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(표면고유저항)
시험편을 20℃, 60%RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 어드밴테스트(株)(제製)R8340을 이용하여 인가전압 500V로 표면 고유 저항값을 측정했다.
(색상)
日本電色工業(株)製Z-1001DP형 비색계를 사용하고, JIS K-7103(반사법)에 따라서 황변도를 측정했다. 황변도의 차는 다음 계산법에 의해 구했다.
ΔYI=YI-YI
YI=압출기로 얻어진 펠렛을 성형한 시험편의 황변도
YI=폴리프로필렌을 사출 성형한 시험편의 황변도
[비교예 5]
비교예 1에서 얻어진 공중합체를 이용하여 실시예 16과 동일하게 하여 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 18(수지의 반복 사용에 의한 표면 고유 저항과 색상의 변화)]
실시예 1의 양이온 변성 공중합체를 이용하여 실시예 16과 동일하게 하여 펠렛화하고, 240℃로 사출 성형하여 시험편을 얻었다(반복회수=0). 이 시험편의 표면 고유 저항값과 색상을 측정한 후, 분쇄하고, 다시한번 230℃로 사출 성형하여 시험편을 얻었다(반복 횟수=1). 이 시험편의 표면 고유 저항값과 색상을 측정했다. 이후, 그것을 반복했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 1에서 얻은 공중합체를 이용하여 실시예 18과 동일하게 하여 시험을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 19, 비교예 7 (사출 성형기내 체류 시험)]
실시예 2와 비교예 1의 양이온 변성 공중합체를 이용하여 실시예 16과 동일하게 하여 펠렛화하고, 이 펠렛의 일부를 240℃로 사출 성형하여 시험편을 얻었다(방치전). 나머지 펠렛을 사출 성형기의 가열통속에 충전한채 240℃로 2시간 방치한 후에 사출 성형하여 시험편을 얻었다(방치후). 방치전의 시험편과 방치후의 시험편에 대해서 표면 고유 저항값과 색상을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 20∼31]
실시예 12에 있어서 폴리프로필렌 수지를 대신해서 표 8의 열가소성 수지를 이용하고, 표 9의 배합 및 온도 조건으로 실시예 12와 마찬가지로 성형을 실시하여 시험편을 얻었다. 이들 시험편에 대해서 실시예 11∼15와 마찬가지로 각 물성을 측정했다. 그 결과를 표 9에 함께 나타낸다.
또한, 열노화성 시험의 시험 온도는 HDPE가 120℃, HIPS가 90℃, ABS가 90℃, PBT가 200℃, MMA가 90℃, PA가 130℃, PC가 140℃, PPO가 120℃, PVDF가 150℃, PC/ABS가 120℃, PA/ABS가 120℃, PBT/ABS가 120℃이였다.
[비교예 8∼19]
양이온 변성 공중합체로서 비교예 1에서 이용한 것 이외에는 실시예 20∼31과 동일하게 하여 비교예 8∼19의 시험편을 얻었다. 이들 시험편에 대해서, 실시예 11∼15와 마찬가지로 각 물성을 측정했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
표 9, 표 10에 나타낸 결과로 명확해진 바와 같이, 실시예 2와 양이온 변성 공중합체를 사용한 실시예 20∼31의 성형물은 비교예 1의 공중합체를 배합한 비교예 8∼19의 성형물에 비해 대전 방지능이 뛰어나고, 대전 방지능의 지속성 및 내구성도 뛰어나다. 또한, 실시예 20∼31의 성형물의 열노화성도 대응하는 비교예 8∼19에 비해 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 32]
실시예 6에서 얻은 수성 조성물을 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(三菱化成(株)製, 다이야나이트 KR461S)위에 바코더를 이용하여 부착량 2.0g/㎡가 되도록 도포하여 건조시켜 얻은 도전성 PET 필름의 물성을 표 11에 나타낸다.
[실시예 33]
저밀도 폴리에틸렌(宇部興産(株)製, UBE 폴리에틸렌 F022)90중량부와, 실시예 1에서 얻어진 양이온 변성 공중합체 10중량부의 혼합물을 200∼210℃로 가열한 T 다이식 제막 장치에 도입하여 두께 50㎛, 폭 500㎜의 미연신 필름으로 했다. 얻어진 필름을 10㎝×10㎝로 절단하여 시험용 필름으로 했다.
다음에, 얻어진 필름에 대해서 표면 고유 저항, 내 블로킹성, 투명성 및 강신도를 이하에 나타내는 방법에 따라 조사했다. 그 결과를 표 12에 나타냈다.
(표면 고유 저항)
①상기한 실시예 11∼15와 마찬가지로 하여 표면 고유 저항값을 측정했다.
② 지속성 및 내수성
상기한 실시예 11∼15와 마찬가지로 하여 지속성 및 내수성을 측정했다.
(내블로킹성)
상기 시험 필름 2장을 20㎝×20㎝의 유리판에 끼워 40℃ 오븐에 넣어 14일간 에징했다. 14일후에 필름을 꺼내 손으로 떼어내 블로킹의 유무를 측정했다. 평가의 기준은 이하와 같다.
○ : 블로킹 없음
× : 블로킹 있음
(투명성)
시험 필름의 투명성을 시각에 의해 판정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 투명성 양호
× : 완전한 투명성을 가지지 않음
(강신도)
시험 필름을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 절단하여 두께(Tmm)를 측정했다. 이 시험 필름을 체크 사이 50㎜로 설정한 텐시론형 인장 시험 장치에 걸어 300㎜/min의 속도로 잡아끌고, 파단 강도(S)와 파단 팽창(s)를 측정하여 다음식에 의해 잡아끄는 강도 및 신도(伸度)를 구했다.
잡아끄는 강도=S(㎏)/10(㎜)·T(㎜) (㎏/㎟)
신도=(s(㎜)/50(㎜))×100(%)
[실시예 34]
실시예 2의 양이온 변성 공중합체 10 중량부와, 폴리프로필렌(住友化學공업工業(株)製, 住友노프렌 라145)90 중량부를 건조 혼합하고, 200∼210℃로 압출 성형기에 걸어 적층용 수지 조성물을 제작했다. 상기한 폴리프로필렌을 주 압출기에, 제작한 적층용 수지 조성물을 부 압출기에 200∼210℃로 도입하고, 이어서 단관내 복합 장치를 장비하고 공압출 필름화 장치에 도입하여 200∼210℃로 공압출하고, 150℃로 세로 방향 5배 가로 방향 7배로 2축 연신(延伸)하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 필름의 두께는 폴리프로필렌층 75㎛, 적층용 수지 조성물층 25㎛였다. 얻어진 적층 필름에 대해서 실시예 33과 같은 시험을 실시하여 그 결과를 표 13에 나타냈다.
[실시예 35]
폴리프로필렌(멜트인덱스 : 2.5g/10분)를 T 다이법 압출기로 용융 압출하고, 두께 900㎛ 미연신 필름을 얻었다. 이것을 130℃ 온도에서 길이 방향으로 5배 연신한 후, 그라비아코트법에 의해 실시예 6에서 얻어진 수성 조성물을 두께 25㎛가 되도록 코팅했다. 이것을 도한 160℃로 폭 방향으로 9배 연신하여 도전성 OPP 필름을 얻었다. 이 필름에 코팅된 수성 조성물의 두께는 2.8㎛(젖음막두께)이고, 필름의 두께는 20㎛였다. 이 도전성 OPP 필름의 표면 고유 저항값은 표 14와 같으며, 대전 방지성이 뛰어나다는 것을 알았다.
얻어진 도전성 OPP 필름을 코팅면끼리 서로 겹치게 하여 40℃, 80%RH로 1주일간 방치한 후 벗겨서 코팅면의 상태를 관찰했지만 끈적거림과 블로킹의 발생은 보이지 않았다.
또한, 얻어진 도전성 OPP 필름의 코팅면에 폴리프로필렌용 인쇄 잉크를 이용하여 인쇄했지만 인쇄성은 양호했다.
[실시예 36]
실시예 6에서 얻어진 수성 조성물 20중량부와 에틸렌 초산 비닐에멀젼(수지 고형분 : 35중량%)80 중량부를 혼합하여 코팅용 조성물을 얻었다. 이 코팅용 조성물을 저밀도 폴리에틸렌(멜트인덱스 : 3.0g/10분)필름에 블레이드코타를 이용하여 막두께가 1㎛(젖음시)가 되도록 코팅하여 건조시켜 도전성 필름을 얻었다.
표 15에 나타내는 바와 같이 대전 방지성이 뛰어난 필름이 얻어졌다.
[실시예 37]
실시예 1에서 얻어진 양이온 변성 공중합체를 10중량%의 농도가 되도록 톨루엔으로 가열 용해하고, 냉각하여 코팅액을 얻었다. 이 코팅액을 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(三菱化成(株)製, 다이야나이트 KR461S)위에 바코더를 이용하여 부착량 2.0g/㎡가 되도록 도포해 건조시킨 후 톨루엔을 제거하여 도전성 PET 필름을 얻었다. 이 필름의 물성을 표 16에 나타낸다.
[실시예 38]
폴리프로필렌(멜트인덱스 : 2.5g/10분)90중량부를 주압출기에, 실시예 1에서 얻어진 양이온 변성 공중합체 10중량부를 부 압출기에 200∼210℃로 도입하고, 이어서 단관내 복합 장치를 장비한 공압출 필름화 장치에 도입하여 200∼210℃로 공압출하고, 150℃에서 세로 방향 5배, 가로 방향 7배로 2축 연신하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 필름의 두께는 폴리프로필렌층 90㎛, 양이온 변성 공중 합체층 10㎛이였다. 얻어진 적층 필름에 대해서, 실시예 33과 같은 시험을 실시하여 그 결과를 표 17에 나타냈다.
[실시예 39]
실시예 2의 양이온 변성 공중합체 10중량부와, 저밀도 폴리에틸렌(三井石油化學工業(株)製, 미라손 151) 90 중량부를 건조 혼합하고, 200∼210℃로 압출 성형기에 걸어 적층용 수지 조성물을 제작했다. 상기한 저밀도 폴리에틸렌을 주압출기에, 제작한 적층용 수지 조성물을 부압출기에 150∼160℃로 도입하고, 이어서 단관내 복합 장치를 장비한 공압출 필름화 장치에 도입하여 160℃로 공압출하고, 20℃로 설정된 냉각 롤을 통해서 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 필름의 두께는 저밀도 폴리에틸렌층 75㎛, 적층용 수지 조성물층 25㎛였다. 얻어진 적층 필름에 대해서, 실시예 33과 같은 시험을 실시하여 그 결과를 표 18에 도시했다.

Claims (16)

  1. 분자내에, 식(Ⅰ)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95∼85mol%; 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1∼10mol%; 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위 0.1∼6mol%; 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1∼12mol%; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 선형상의 양이온 변성 공중합체.
    (식중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2∼8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  2. 분자내에, 식(Ⅰ)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95∼85mol%; 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1∼10mol%; 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1∼12mol%; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 선형상의 양이온 변성 공중합체.
    (식중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2∼8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  3. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위 0.1~6mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 대전방지제.
    (식중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  4. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위 0.1~6mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체를 균일하게 물에 분산하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
    (식중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  5. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위 0.1~6mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체와 열가소성 수지를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (식중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 및 폴리할로겐화 비닐 수지로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위 0.1~6mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체로 이루어진 층과 열가소성 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    (식중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  8. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(III)으로 나타내어지는 카르본산 구조 단위 0.1~6mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체와 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    (식중, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  9. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 대전방지제.
    (식중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  10. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체를 균일하게 물에 분산하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
    (식중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  11. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체와 열가소성 수지를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (식중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 및 폴리할로겐화 비닐 수지로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체로 이루어진 층과 열가소성 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    (식중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  14. 분자내에, 식(I)로 나타내어지는 에틸렌 구조 단위 95~85mol%; 일반식(II)로 나타내어지는 에스테르 구조 단위 0.1~10mol%; 일반식(IV)로 나타내어지는 아미드 구조 단위 1~12mol %; 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 선형상의 양이온 변성 공중합체와 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    (식중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내며, R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R8은 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~8의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 R9SO3 -를 나타내며, 여기서 R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  15. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층의 열가소성 수지가 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 및 폴리할로겐화 비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층의 열가소성 수지가 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 및 폴리할로겐화 비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 적층체.
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