JPH04168174A - バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、各種プラスチックの保護、美粧及び接着を目
的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂
、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂等、各種合成樹脂のフィルム、シート又は成型物に
対し侵れな諸物性を示す塗料、印刷インキ、あるいは接
着剤用のバインダー樹脂組成物に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、
軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点があるなめ、近年
、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として多く
用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価
格が安く成型性耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気
特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料とし
て広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も
期待されている材料の一つである。しかしながらポリオ
レフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系
樹脂２アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を
有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、
塗装や接着が困難であるという欠点を有する。従来より
ポリオレフィン系樹脂成型物の表面を、プラズマ処理や
ガス炎処理し活性化することにより付着性を改良してい
るが、この方法は工程が複雑で多大な設備費や時間的な
ロスを伴うこと、又成型物の形の複雑さ及び樹脂中の顔
料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生
ずる等の欠点を有している。 ［０００３］ このような前処理なしに塗装する方法として、自動車の
ポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプライマ
ー組成物が種々提案されているが、これとてもツーコー
ト仕上という煩雑さを伴うものである。 ［０００４］ ワンコート仕上用の被覆用組成物としては、ポリオレフ
ィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレ
フィンや環化ゴム等がある力飄耐候性、耐湿性耐ガソリ
ン性等が劣り十分な塗膜性能を示さない。そのため良好
な塗料物性を有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂等を
混合して使用する試みがなされているが、本来アクリル
樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンと相溶性
が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外観を著しく損うな
どの問題を生ずる。 ［０００５］ これらの欠点を改良するなめ特開昭５８−７１９６６号
に見られるような、アクリル系単量体と塩素化ポリオレ
フィンを共重合して得られる被覆用組成物や、特開昭５
９−２７９６８号に見られるような、水酸基を有するア
クリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させ
た、塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有アクリル系共
重合体とイソシアネート化合物を必須成分として成る塗
料組成物や、特開昭６２−９５３７２号に見られるよう
な、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存在下で、水酸
基を有するアクリル系単量体等と共重合した水酸基含有
アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイソシアネート
化合物を主成分として成る接着剤樹脂組成物などが提案
されている。しかしこれらの組成物も、塩素化ポリオレ
フィンや液状ゴム及びアクリル系樹脂は前述した如く、
本質的に相互の相溶性が悪いため、共重合しても白濁や
二層分離を生じ、均一で透明な溶液が得られない。白濁
や二層分離した塗料用樹脂は、塗料化した場合十分な顔
料分散が得られず、塗膜の光沢が劣り、塗料の保存安定
性も悪くなる。又、接着剤として用いる場合十分な接着
性能が得られない。 ［０００６］ 一方、食品包装用材料としても、様々な種類のプラスチ
ックフィルムが開発され使用されている。それに伴って
包装形態も多様化しており、特に包装内容物を保護する
ために、ラミネートによる複合フィルムの使用が多くな
っている。これら包装用に使用されるラミネート用イン
キは、フィルムの種類により数多くのインキを使い分け
ていたが、今日では該ラミネート用インキは二種類に大
別されるようにってきている。即ち、専らポリプロピレ
ンフィルムに用いられる塩素化ポリプロピレンと塩素化
エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとする
インキ組成物と、専らポリエステル、ナイロンフィルム
に用いられるウレタン樹脂を主たるバインダーとするイ
ンキ組成物である。 ［０００７］ 前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチレン酢酸ビニ
ル共重合体を主たるバインダーとするインキ組成物は、
例えば特公昭６０−３１６７０号に、又塩素化エチレン
酢酸ビニル共重合体を更にスルホクロル化したインキ組
成物は特開昭５５−１４５７７５号に示されている。こ
れらは未処理ポリプロピレンフィルムに対してインキの
接着性が良好であるとともに、エクストルージョンラミ
ネート方式でラミネート印刷した場合でも良好な接着強
度を示す。しかしポリエステル、ナイロン等のフィルム
に対しては接着性に乏しく、これらのフィルムにはラミ
ネート用印刷インキとして適さない。 ［０００−８］ 後者のウレタン系樹脂を主たるバインダーとするインキ
組成物は、特開昭６２−１５３３６６号、特開昭６２−
１５３３６７号で示されるように、ポリエステル及びナ
イロンなどの極性を有するフィルムに対しては良好な接
着性を示す力飄未処理ポリプロピレンに対しては全く付
着性がなく、ポリプロピレンエクストルージョンラミネ
ート方式による印刷は不可能である。 ［０００９］ ポリプロピレンのエクストルージョンラミネ一方式によ
る印刷やポリエステルナイロン等のラミネート印刷の両
方に適するインキ用樹脂としては、特開昭６４−８５２
２６号で提案されている。この提案は、塩素化ポリプロ
ピレンを水酸基含有ビニルモノマー等で変性し、塩素化
ポリプロピレンに水酸基を導入した後、遊離イソシアネ
ート基含有ポリウレタンと反応させた、ポリウレタン変
性塩素化ポリプロピレンに関するものである。この方法
の欠点は塩素化ポリプロピレンと水酸基含有ビニルモノ
マーとの反応が不完全なため、塩素化ポリプロピレン中
に水酸基が完全には導入されず、水酸基含有ビニルモノ
マーがホモポリマーとなって生成する。塩素化ポリプロ
ピレンと水酸基含有ビニル系のポリマーは本質的に相溶
性が悪いため、白濁や二層分離を生ずる。当然のことな
がら、このような水酸基含有塩素化ポリプロピレンと遊
離イソシアネート基含有ポリウレタンを反応させたポリ
ウレタン変性塩素化ポリプロピレンは、白濁や二層分離
を生じ、正常なバインダー樹脂は得られないという問題
点がある。 ［００１０］

【発明が解決しようとする課題】

本発明者等は、上記のような問題を解決するため、水酸
基を有するアクリル系単量体と塩素化ポリオレフィン及
び塩素化ポリジエンの三者を共重合させた共重合体が均
一で透明な液状を示し、この共重合体に更にイソシアネ
ート化合物を配合した被覆用組成物が、ポリオレフィン
系樹脂に対し優れた付着性を示し、且つ強靭で光沢のあ
る塗膜を与えることを見出し、特開昭６２−１８４３４
号で既に提案した［００１１］ しかしながら、この方法は家電等で使用されるポリオレ
フィン系樹脂素材に対しては十分な効果を示すが、自動
車やオートバイなど、屋外で使用される塗装物に必要な
厳しい条件下での耐ガソリン性や耐屈曲性、耐衝撃性等
についてはやや不十分であった。又、プラスチックフィ
ルムのラミネート印刷インキ用バインダー樹脂として用
いた場合、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等
のフィルムに対する付着性は良好であるが、印刷ムラが
生じ、印刷適性という点で不十分であった。

【Ｏ○１２】

【課題を解決するための手段】

そこで本発明者等は既に提案した特開昭６２−１８４３
４号を更に検討し改良を加えた結果、特開昭６２−１８
４３４号の欠点であった塗膜の耐ガソリン性、耐屈曲性
、耐衝撃性及び前記した特開昭６４−８５２２６号で示
されるバインダー樹脂の溶液状態が改善され、塗料用に
もラミネートインキ用に対しても良好なバインダー樹脂
が得られることを見出し、本発明の第１の発明を成すに
至った。 ［００１３］ 即ち、第１の発明は塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲
に塩素化された塩素化ポリオレフィン（ａ）と、塩素含
有率が５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリ
ジエン（ｂ）と、１分子中にエチレン性不飽和結合と水
酸基を少なくとも１個含有する単量体及び／又は化合物
（ｃ）を共重合して得られた樹脂（Ｉ）を、分子中に少
なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウレ
タン樹脂（Ｉ工）と反応させて得られるバインダー樹脂
組成物である。 ［００１４］ 本発明者等は更に検討を加えた結果、上記した樹脂（Ｉ
）　　高分子ポリオール（ＩＩＩ　）　　有機ジイソシ
アネー）　（■ｖ）　　必要に応じて鎖伸長剤及び７／
又は反応停止剤を反応させて得られるバインダー樹脂組
成物が、第１の発明より溶液状態が改善され、透明で且
つ均一な溶液が得られることを見出し、本発明の第２の
発明をなすに至った。 ［００１５］ 本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン（ａ）は、ポ
リオレフィン系樹脂に対する付着性を付与するための成
分であり、塩素含有率は５〜５０ｗｔ％の範囲で使用す
るのが好ましい。塩素含有率が低すぎると低温での溶液
状態や塗膜の外観が悪くなる。塩素含有率が高すぎると
ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下する。 ［００１６］ 塩素化ポリオレフィンの原料としては、結晶性ポリプロ
ピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテンー１．ポリ
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，低密度又は高
密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合物等がある。 ［００１７］ ポリオレフィンの塩素化は通常の反応方法で容易に実施
できる。例えばポリオレフィンを水又は四塩化炭素の如
き媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線
の照射下において、加圧又は常圧下に５０℃〜１２０℃
の温度範囲で塩素ガスを吹込むことにより行なわれる。 又、塩素吹込中に空気、酸素、オゾンより選ばれた少な
くとも１種又は２種以上を同時に吹込み、塩素化ポリオ
レフィンを酸化処理することは、塩素化ポリオレフィン
（ａ）と塩素化ポリジエン（ｂ）及び単量体及び／又は
化合物（ｃ）の共重合反応を円滑に進める上で有効な手
段である。 ［００１８］ 本発明に用いられる塩素化ポリジエン（ｂ）は該共重合
反応を行う際、均一で透明な樹脂（Ｉ）の溶液を得るた
めに欠かせない成分である。即ち、前述した特開昭５８
−７１９６６号や特開昭５９−２７９６８号にみられる
ような、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンとの
共重合体は均一で透明な溶液とならず、分離、白濁する
のに対して、本発明のように塩素化ポリジエン（ｂ）を
加えて共重合することにより、均一で透明な溶液が得ら
れる。 ［００１９］ 本発明で言うポリジエンとは、ポリブタジェン、ポリペ
ンタジェン、ポリイソプレン等を含み、例えば上記のポ
リブタジェンとしては、ブタジェンを金属ナトリウムや
有機ナトリウム触媒によるアニオン重合法、チーグラー
型配位アニオン重合法、フリーデルクラフト触媒による
カチオン重合法及びラジカル重合法等の特定な触媒と重
合法で溶液重合して得られる液状ポリブタジェンであり
、水酸基カルボキシル基、酸無水物基を有するものも含
む。又、その他のポリジエンとしては、液状ポリクロロ
プレン、液状ポリベンダジエン、液状ポリイソプレン等
の不飽和基を有する液状ゴムがある。 ［００２０］ 塩素化ポリジエンの塩素含有率は５〜５０ｗｔ％の範囲
で使用するのが好ましい。 塩素含有率が低すぎると塗膜外観が悪くなり、共重合反
応中ゲル化するおそれがある。塩素含有率が高すぎると
塩素化ポリオレフィン（ａ）との相溶性が悪くなるため
、良好な塗膜外観が得られず、単量体及び／又は化合物
（ｃ）との反応性も低下する。 ［００２１］ ポリジエンの塩素化反応は前記したポリオレフィンと同
様な方法で行なえるが常温で無触媒、紫外線照射なしの
状態でも反応できる。 ［００２２］ 本発明に用いられる１分子中にエチレン性不飽和結合と
水酸基を有する単量体及び又は化合物（ｃ）は、本発明
に係る樹脂（Ｉ）に水酸基を導入するためのもので、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等があり、上記水酸基
含有（メタ）アクリレートをカフロラクトン類でエステ
ル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アクリレ
ート（例えば、ダイセル化学工業（株）商品名プラクセ
ルＦＡ、　プラクセルＦＭシリーズなど）も使用できる
。又、α、β不飽和カルボン酸もしくはその無水物とジ
オール類を反応させて得られるエステル類や、１，４−
ブテングリコール、アリルアルコール等１分子中にエチ
レン性不飽和結合と水酸基を有する単量体もしくは化合
物であれば使用できる。 ［００２３］ 又、単量体及び／又は化合物（ｃ）に、１分子中にエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個有する単量体及び／
又は化合物を混合して用いても差しつかえない。 この除用いる単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート２エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート。 ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、スチレン。 酢酸ビニル、　（メタ）アクリロニトリル等があり、化
合物としてはポリスチレンやポリ（メタ）アクリレート
の末端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマ
クロモノマー等がある。 ［００２４］ 本発明に係る塩素化ポリオレフィン（ａ）と塩素化ポリ
ジエン（ｂ）及び単量体及び／又は化合物（ｃ）の共重
合は、溶液重合によって行なわれる。使用する溶剤はト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他にエ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪
族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差しつかえ
ない。 ［００２５］ 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシドのようなパーオキシド類や
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類が
ある。 ［００２６］ 共重合の方法は、（ａ）と（ｂ）を溶剤で適当に希釈し
て混合し、重合開始剤を添加した後加温し、（Ｃ）を徐
々に加えながら反応することを基本プロセスとするが（
ａ）と（ｂ）及び（ｃ）をあらかじめ混合し、重合開始
剤を添加した後加温し反応しても良い。 ［００２７］ 本発明の第１の発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｉ
Ｉ）は、基本的には高分子ポリオール成分と有機ジイソ
シアネートを反応させることにより得られるが、必要に
応じジオール成分及び／又はジアミン成分よりなる鎖伸
長剤を用い高分子量化してもよい。 ［００２８］ 高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールや
ポリエステルポリオール等があり、ポリエーテルポリオ
ールとしては、例えばポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リカーボネートジオール類、ビスフェノールＡに酸化エ
チレンや酸化プロピレンを付加して得られるグリコール
類等がある。ポリエステルポリオールとしては、アジピ
ン酸。 マレイン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、セバシン
酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタ
メチレンジオール等のグリコールを重縮合させて得られ
るアジペート類があり、例えばポリエチレンアジペート
ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペー
ト等である。又、ラクトンの開環重合によって得られる
ポリカプロラクトンジオール類も使用できる。 ［００２９］ 有機ジイソシアネートとしては、芳香族や脂肪族及び脂
環族のジイソシアネート類があり、例えばトリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、１゜５−ナ
フタレンジイソシアネート１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、　４．４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネー）、１．４−シク
ロヘキシルジイソシアネート等がある。 ［００３０］ 鎖伸長剤としてはジオールやジアミン等が使用でき、ジ
オールの代表的なものとして、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１，４−ブタンジオール、１゜４
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール等がある。 ジアミンの代表的なものとして、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、　２，２
．４−）リメチルへキザメチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミ
ン等がある。 ［００３１］ ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を得るための反応方法は、従
来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利用すれば良
い。例えば上記高分子ポリオール成分に対し有機ジイソ
シアネート化合物を過剰に添加し、即ちＮＣ○／○Ｈ＝
１．０モルを越えた範囲、好ましくは１．１〜２．０モ
ルの範囲で反応させ、更に高分子量化する必要があれば
鎖伸長剤を用いることで、１分子中に少なくとも１個の
遊離イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ＩＩ
）を製造することができる。 ［００３２］ ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の反応溶剤としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸フロ
ビル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルニチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール系溶剤を単独又は混合して使用できる

【００３３】 ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は１．０００
〜１５０．０００のものが好ましく１、０００以下では
塗膜の耐ガソリン性、耐湿性、耐ブロッキング性等が不
十分となり、１５０．０００以上では顔料分散性やスプ
レー作業性等が劣り、塗料やインキ用のバインダー樹脂
として適さない。

【００３４】 第１の発明のバインダー樹脂は、前記した樹脂（Ｉ）と
ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を反応させた後、反応停止剤
を添加し反応を停止させることにより得られる。 反応停止剤としては、メタノール、エタノール、イソフ
ロパノール等のモノアルコール類や、モノエチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアミ
ン類がある。又、エタノールアミン、プロパツールアミ
ン、ブタノールアミン等のアミノアルコール類も使用で
きる。

【００３５】 該バインダー樹脂を合成する際の重量混合比は、樹脂（
１）／ポリウレタン樹脂（ＩＩ）＝５／９５〜９５１５
が本発明を実施する上で好ましい範囲である。 ［００３６］ 第２の発明に用いられる樹脂（Ｉ）　　高分子ポリオー
ル（ＩＩＩ　）　　有機ジイソシアネート（Ｔ〜リ　鎖
伸長剤、反応停止剤は前記したものと同一である。 ［００３７］ 第２の発明のバインダー樹脂は、樹脂（Ｉ）　　高分子
ポリオール（ＩＩＩ）　　有機ジイソシアネート（ＩＶ
）をＮＣ○／○Ｈ＝０．１〜２．０モルの範囲で反応さ
せることにより得られる力飄鎖伸長剤を用い更に高分子
量化してもよい。又、末端のイソシアネート基の反応を
停止させるために反応停止剤を用いてもよい。反応溶剤
としては、前記したポリウレタン樹脂（エエ）を製造す
る除用いる反応溶剤がそのままイ吏用できる。

【○０３８】 本発明のバインダー樹脂は硬化剤としてイソシアネート
化合物を配合することにより、耐ガソリン性、耐候性、
耐湿性、耐熱水性（ボイル、レトルト性）等、塗料やイ
ンキに必要な塗膜物性を向上させることができる。この
除用いるイソシアネート化合物としては、前記した有機
ジイソシアネート類が使用できる力板これらの有機ジイ
ソシアネート類を、ビューレット体、インシアヌレート
体、トリメチロールプロパンアダクト体等のイソシアネ
ート誘導体に変性して用いるのがより好ましい。 ［００３９］ 本発明のバインダー樹脂組成物は、そのま・コーティン
グして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を
加え混練１分散し塗料やインキとして用いることができ
る。また該組成物はそれだけでバランスのとれた塗膜物
性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル
樹脂、アクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポ
リオールポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等を
更に添加して用いても差しつかえない。 ［００４０］

【作用】

本発明の特徴とするところは、他の類似の発明品に比べ
、遥かに均一で透明なバインダー樹脂溶液を得ることに
ある。即ち、塩素化ポリオレフィンとエチレン性不飽和
結合及び水酸基を少なくとも１個含有する単量体もしく
は化合物を共重合する場合、塩素化ポリオレフィン自身
反応性が劣るため、これらの共重合物と同時に単量体も
しくは化合物のホモポリマーが生成する。このため反応
物は白濁二層分離を生ずる力板本発明のように塩素化ポ
リジエンを加えて共重合することにより、均一で透明な
溶液が得られる。 ［００４１］ 塩素化ポリジエンのこの効果は、塩素化ポリジエンが適
当な塩素化度に於いて、塩素化ポリジエンや上記単量体
もしくは化合物の重合体のいずれとも相溶する物質であ
ることと、上記単量体もしくは化合物との反応性が良好
であることからこれらのホモポリマーの生成が抑えられ
ることに由来するものと考えられる。 更に第１の発明のように樹脂（Ｉ）の水酸基とポリウレ
タン樹脂（Ｉ工）のイソシアネート基を反応させた場合
、樹脂（Ｉ）中には以上の様な理由で水酸基を有する単
量体のホモポリマーが少いと考えられるため、得られた
バインダー樹脂は均一で透明な溶液になるものと推察さ
れる。 ［００４２］ 又、樹脂（Ｉ）とポリオール（Ｉ工Ｉ　）及び有機ジイ
ソシアネート（ＴＶ）を同時に反応させる第２の発明に
おいては、合成された分子中に上記（Ｉ）　、　　（エ
エエ）（ＩＶ）の成分がランダムに配置されるものと考
えられるため、第１の発明のバインダー樹脂より更に均
一で透明なバインダー樹脂溶液になるものと思われる。 ［００４３］

【実施例１ 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 ［００４４］ （試作例−１） 数平均分子量が５．０００のアイソタクチックポリプロ
ピレン５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入
し、８リツトルの四塩化炭素を加え、温度１１０℃、圧
力２．　ｋｇ／ｃｒｎ２で十分に溶解した後、紫外線を
照射しつつ塩素含有率が３ｈｔ％になるまで反応釜底部
より塩素ガスを導入しな。次に四塩化炭素を留去し、ト
ルエン置換し、不揮発分が３０ｗｔ％の塩素化ポリフロ
ピレンのトルエン溶液を得た。 ［００４５］ （試作例−２） 数平均分子量が１５．０００のアイソタクチックポリプ
ロピレン５００　ｇを塩素ガスと空気を同時に吹込む以
外は、試作例−１と全く同様な方法で塩素化を行い、塩
素含有率が３０込・七％で不揮発分が３０ｗｔ％の塩素
化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。 ［００４６］ （試作例−３） 商品名ヨ曹ポリブタジエンＢ　−３０００（日本曹達（
株）製、液状ポリブタジェン数平均分子量３．０００）
　　５００　ｇを試作例−１と同様な反応釜に投入し、
８リツトルの四塩化炭素を加え均一に溶解させた。窒素
ガスにより空気を完全にパージして、温度を５０℃に保
ち、塩素含有率が３０ｗｔ％になるまで塩素ガスを導入
Ｌ７′：ｏ以下試作例−１と同様にして、不揮発分が５
０ｗｔ％の塩素化ポリブタジェンのトルエン溶液を得た
。 ［００４７］ （試作例−４） 撹拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取
付けたフラスコ中に、試作例−１で得た塩素化ポリプロ
ピレン（不揮発分３０ｗｔ％）　　２００ｇ、試作例−
３で得た塩素化ポリブタジェン（不揮発分５０ｗｔ％）
４０ｇ、トルエン４０ｇ、ベンゾイルパーオキシド１．
０ｇを投入し、８５℃で３０分間撹拌した。次にメチル
メタクリレ−１４９ｇ、ラウリルメタクリレート４９ｇ
、メタクリル酸２．０　ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）　２０　ｇの混合物を約３時間で添加し、更に
数時間共重合反応を行った後、トルエンを１００ｇ投入
し、共重合反応を停止させ、均−且つ透明で粘稠な共重
合物（不揮発分４０ｗｔ％）を得た。 ［０’０４８］ （試作例−５） 試作例−２で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分３０
ｗｔ％）　　２００ｇ、試作例−３で得た塩素化ポリブ
タジェン（不揮発分５０ｗｔ％）８０ｇ、トルエン２０
０　ｇ、ベンゾイルパーオキシド１．０ｇ、シクロへキ
シルメタクリレート６９．２　ｇ、エチルアクリレート
１０．８　ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０
ｇの配合割合で試作例−４の反応方法に準じ共重合反応
を行い、均−且つ透明で粘稠な共重合物（不揮発分４０
ｗｔ％）を得た。 ［００４９］ （試作例−６） 試作例−１で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分３０
ｗｔ％）　　５００ｇ、試作例−３で得た塩素化ポリブ
タジェン（不揮発分５０ｗｔ％）　　１００ｇ、ベンゾ
イルパーオキシド２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２０ｇの配合割合で、試作例−４の反応方法に準じ
共重合反応を行い、均−且つ透明で粘稠な共重合物（不
揮発分３５．５ｗｔ％）を得た。 ［００５０］ （試作例−７） 試作例−２で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分３眠
“ｔ％）　　５００ｇを採取する以外は試作例−６と全
く同様な配合割合で、試作例−４の反応方法に準じ共重
合反応を行い、均−且つ透明で粘稠な共重合物（不揮発
分３５．５ｗｔ％）を得た。 ［００５１］ （試作例−８） 商品名プラクセルＬ　−２２０ＡＬ　（ダイセル化学工
業（株）製、カプロラクトン系高分子ジオール、分子量
２，０００）　　４００ｇ、ヘキサメチレンジイソシア
ネート５０．４ｇを試作例−４と同様なフラスコ中に投
入し、窒素ガスを導入しながら温度８０℃で数時間反応
させた後、トルエン３００ｇ、酢酸エチル１５０．４　
ｇを加え、末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂（不揮発分５０ｗｔ％）を得た。 【○０５２】 （試作例−９） アジピン酸と１，４−ブタンジオールから合成された高
分子ポリオール（ブタンアジペートジオール、分子量２
，０００）　　４００ｇ、イソホロンジイソシアネート
８４．４　ｇを試作例−８と同様な方法で反応させた後
、更に鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール８．６ｇ
を加え数時間反応させた。次にトルエン２４６ｇ、メチ
ルエチルケトン２４６ｇを投入し、末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂（不揮発分５０ｗｔ％）
を得た。 ［○０５３］ （実施例−１） 試作例−４で得た共重合物２５０　ｇ、試作例−８で得
たポリウレタン樹脂８５ｇを試作例−４と同様なフラス
コ中に投入し、８５℃で５時間反応させた後、トルエン
２２ｇ、反応停止剤としてエタノールアミン０．６　ｇ
を添加し反応を停止させ、均−且つ透明で粘稠な反応物
（不揮発分　４０ｗｔ％）を得た。次にこの反応物１０
０ｇと二酸化チタン２６ｇをサンドミルで３時間混練し
た後、イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ３３９０
　（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系
、イソシアヌレート体）５．２ｇを添加し、Ｎｏ、４フ
オードカツプで１３〜１５秒／２０℃になるようキシレ
ンで粘度調整を行い、ポリプロピレン板、ＴＸ−９３３
Ａ（三菱油化（株）製）にスプレー塗装した。室温で１
５分間乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥し、１週
間室内に静置した後、塗膜の試、験を行った。結果を表
−１に示す。 ［００５４］ （実施例−２） 試作例−５で得た共重合物２５０ｇ、試作例−８で得た
ポリウレタン樹脂６０ｇ、トルエン１６ｇ、反応停止剤
としてエタノールアミン０．４５　ｇの配合割合で、実
施例−１の方法に準じ反応を行い、均−且つ透明で粘稠
な反応物（不揮発分４０ｗｔ％）を得た。次にこの反応
物１００ｇ、二酸化チタン２６ｇ、イソシアネート硬化
剤デスモジュールＺ４３７０　（バイエル社製、イソホ
ロンジイソシアネート系、インシアヌレ−）体）９．６
ｇ、硬化促進剤ジーｎ−ブチル錫ジウラレー）　０．０
８　ｇの配合割合で、実施例−１と同様な方法で塗料調
整及び塗膜の試、験を行った。結果を表−１に示す。 ［００５５］ （実施例−３） 試作例−４で得た共重合物２５０ｇ、プラクセルＬ−２
２０ＡＬ　８０　ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
７ｇ、酢酸エチル３７ｇを試作例−４と同様なフラスコ
中に投入し、窒素ガスを導入しながら温度８５℃で８時
間反応させた後、トルエン４６ｇ、酢酸エチル４７．５
　ｇを加え、均−且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分４
０ｗｔ％）を得た。次にこの反応物１００ｇ、二酸化チ
タン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ３
３９０３．９　ｇ、硬化促進剤ジーｎ−ブチル錫ジウラ
レー）　０．０８　ｇの配合割合で、実施例−１と同様
な方法で塗料調整及び塗膜の試、験を行った。結果を表
−１に示す。 ［００５６］ （実施例−４） 試作例−５で得た共重合物２５０ｇ、プラクセルＬ　−
２２０ＡＬ　１００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネー
）９．４ｇ、酢酸エチル５９．４　ｇの配合割合で、実
施例−３の方法に準じ反応を行った後、トルエン７０ｇ
、酢酸エチル３４．８　ｇを加え、均−且つ透明で粘稠
な反応物（不揮発分４０ｗｔ％）を得た。次にこの反応
物１００ｇ、二酸化チタン２６ｇ、イソシアネート硬化
剤デスモジュール７４３７０５．２ｇ、硬化促進剤ジー
ｎ−ブチル錫ジウラレー）　０．０８　ｇの配合割合で
、実施例−１と同様な方法で塗料調整及び塗膜の試、験
を行った。結果を表−１に示す。 ［００５７］ （比較例−１） 試作例−４で得た共重合物１００ｇ、二酸化チタン２６
ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ３３９０７
．４ｇの配合割合で実施例−１と同様な方法で塗料調整
及び塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

【○０５８】 （比較例−２） 試作例−５で得た共重合物１００ｇ、二酸化チタン２６
ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュール７４３７０１
２．５　ｇ、硬化促進剤ジーｎ−ブチル錫ジラウレー）
　０．０８ｇの配合割合で、実施例−１と同様な方法で
塗料調整及び塗膜の試験を行った。 結果を表−１に示す。 ［００５９］

【表−１】

【Ｏ○６０１ 試、験方法 ・付着 性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する １００個のゴバン目を作り、 その上に七ロファ ン粘着テープを密着させて １８０゜ 方向にひきはがし、 塗膜の残存する程度で判定 した。 ［００６１］ ・促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウェザ−メーターを使
用した。光沢度は６０゜鏡面反射、 白色度はハンターで測定した。 ［００６２］ ・耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を １２０時間および２４０時間浸漬し、 塗膜の状態を調べた。 ［００６３］ ・耐ガソリン性 （ラビング１００回） 脱脂綿に日石レギュラーガソリンをしみ込ませ、塗面を １００回ラビングし、 楡 膜の状態を調べた。 （浸漬２時間） 塗面上に素地に達するスクラッチ （×印） を入れ、 日石しキ゛ユラーガ゛ソリン（こ ２時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。 ［００６４］ ・耐屈曲性 １／２≠インチマンドレルで １８０゜ 折曲げ、 塗膜の状態を調べた。 ［００６５］ ・耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機で、撃芯 １／２φインチ、 荷重５００ｇを使用し、 塗面上に ５０ｃｍの高さから落下させ、 塗膜の状態を調べた。 ［００６６］ （実施例−５） 試作例−６で得た共重合物２８２ｇ、試作例−９で得た
ポリウレタン樹脂４６７ｇトルエン１９２ｇ、メチルエ
チルケトン１９１ｇ、反応停止剤としてｎ−ブチルアミ
ン２．５ｇの配合割合で、実施例−１の方法に準じ反応
を行い、均−且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分３０ｗ
ｔ％）を得た。次にこの反応物をバインダー樹脂とした
インキを調整し、コーティングロッド＃１０で未処理ポ
リプロピレンフィルム（以下未処理ＰＰと称す）　コロ
ナ放電処理ポリプロピレンフィルム（以下処理ＰＰと称
す）　ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥ
Ｔと称す）　ナイロンフィルム（以下ＮＹと称す）にそ
れぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン
粘着テープを用いセロテープ剥離試、験及びヒートシー
ル強度試、験を行った。結果を表−２に示す。尚、イン
キの配合処方は表−３に示す。 ［００６７］ （実施例−６） 試作例−７で得た共重合物１４０ｇ、試作例−９で得た
ポリウレタン樹脂４００ｇトルエン１４６ｇ、メチルエ
チルケトン１４６ｇ、反応停止剤としてｎ−ブチルアミ
ン２．１ｇの配合割合で、実施例−１の方法に準じ反応
を行い、均−且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分３０ｗ
ｔ％）を得た。 以下実施例−３と同様な試験を行った。結果を表−２に
示す。 ［００６８］ （実施例−７） 試作例−６で得た共重合物１６９ｇ、アジピン酸と１，
４−ブタンジオールから合成された高分子ポリオール（
ブタンアジペートジオール、分子量２，０００）　　１
００ｇ、インホロンジイソシアネー）　３２．６　ｇを
試作例−４と同様なフラスコ中に投入し、窒素ガスを導
入しながら８５℃で約１０時間反応させた後、更に鎖伸
長剤として１，４−プタンジオール４．９６　ｇを加え
約５時間反応させた。冷却後トルエン１７７ｇ、メチル
エチルケトン１８０ｇ、ｎ−ブチルアミン２．１５ｇを
添加し反応を停止させ、均−且つ透明で粘稠な反応物（
不揮発分３０ｗｔ％）を得た。 以下実施例−５と同様な試、験を行った。結果を表−２
に示す。 ［００６９］ （実施例−８） 試作例−７で得た共重合物１６９ｇ、商品名プラクセル
Ｌ　−２２０ＡＬ　（ダイセル化学工業（株）製、カプ
ロラクトン系高分子ジオール、分子量２，０００）　　
１００ｇ、インホロンジイソシアネー）　３２．６　ｇ
を実施例−７と同様な方法で反応させた後、メチルエチ
ルケトン８４ｇ、鎖伸長剤としてインホロンジアミン９
．４ｇを加え更に約３時間反応させた。冷却後トルエン
１２９ｇ、メチルエチルケトン１０６ｇ、ｎ−ブチルア
ミン２．１５ｇ、イソプロピルアルコール４８ｇを添加
し反応を停止させ、均−且つ透明で粘稠な反応物（不揮
発分３０ｗｔ％）を得た。 以下実施例−５と同様な試験を行った。結果を表−２に
示す。 ［００７０］ （比較例−３） 商品名スーパークロン８０３ＭＷ　（塩素化ポリフロピ
レン、塩素含有率２９．５ｗｔ％、不揮発分２０ｗ七％
、山陽国策パルプ（株）製）と商品名スーパークロンＢ
Ｘ　（塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素含有率
１８ｗｔ％、不揮発分２０註％、山陽国策パルプ（株）
製）の混合物で実施例−５と同様な試、験を行った。結
果を表−２に示す。 ［００７１］ （比較例−４） 商品名サンブレンＩＢ−４５０（ポリウレタン樹脂、不
揮発分３０ｗｔ％、三洋化成化学工業（株）製）で実施
例−５と同様な試、験を行った。結果を表−２に示す。 ［００７２］ 【表−２】 ［００７３］

【表−３】 ［００７４］ ・スーパークロン８０３ＭＷ及びスーパークロンＢＸは
不揮発分２０ｗｔ％（トルエン溶液）。サンブレンＩＢ
−４５０は不揮発分３０ｗｔ％（メチルエチルケトン／
イソプロパツール−２フ２溶液）。 ［００７５］ 二酸化チタン（石原竜業（株）製、ルチル型Ｒ−８２０
）。 ［００７６］ ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株）製、アゾ系有
機顔料。 ［００７７］ ・練肉条件：サンドミルで２時間混練。 ［００７８］

【発明の効果】

（表−１の結果より）比較例−１及び２は、特開昭６２
−１８４３４号及び特開昭６４−８５２２６号で本発明
者等が既に提案した組成物であるカミこれらを第１の発
明（実施例−１及び２）のように変性することにより、
従来より持つ優れた性質、例えば付着性、外観、耐ガソ
リン性、耐候性等を損うことなく、塗膜に柔軟性を付与
することができ、耐屈曲性、耐衝撃性を著しく改善して
いることが分かる。第２の発明（実施例−３及び４）は
第１の発明品の持つ良好な性質に加え、溶液の均−性及
び透明が更に改善されていることが分かる［００７９］ （表−２の結果より）塩素化ポリプロピレン／塩素化エ
チレン酢酸ビニル共重合体系のインキ用バインダー樹脂
はＰＰフィルムに対して良好な付着性を示すがＰＥＴ、
ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度にほど遠い。又
、ポリウレタン系のインキ用バインダー樹脂はＰＥＴ、
ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィルムには接着強
度が十分でない。本発明品（第１及び第２の発明）はＰ
ＰフィルムにもＰＥＴ、ＮＹフィルムにも接着性良好な
汎用性の高いインキ用バインダー樹脂であることが分か
る。

【書類名】 【提出日】 【あて先】 【事件の表示】 【畠願番号】 【発明の名称】 【補正をする者】 【事件との関係】 【識別番号】 【氏名又は名称】 【代理人】 【識別番号】 【郵便番号】 【住所又は居所】 【弁理士】 【氏名又は名称】 【電話番号】

【手続補正　１】

【補正対象書類名】 【補正対象項目名】 【補正方法】 【補正の内容】

【手続補正　２】

【補正対象書類名】 【補正対象項目名】 【補正方法】 【補正の内容】

【手続補正　３】

【補正対象書類名】

手続補正書 平成３年５月１３日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素
   化された塩素化ポリオレフィン（ａ）及び塩素含有率が
   ５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン
   （ｂ）と、１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を
   少なくとも１個含有する単量体及び／又は化合物（ｃ）
   を共重合して得られる樹脂（ I ）に、１分子中に少な
   くとも１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレ
   タン樹脂（II）を反応させて得られるバインダー樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】単量体及び／又は化合物（ｃ）が１分子中
   にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有する単量
   体及び／又は化合物との混合物である請求項１記載のバ
   インダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂（II）の数平均分子量が
   １，０００〜１５０，０００である請求項１及び２記載
   のバインダー樹脂組成物。
4. 【請求項４】樹脂（ I ）とポリウレタン樹脂（II）と
   の重量比が５／９５〜９５／５の範囲で反応させて得ら
   れる請求項１及び２記載のバインダー樹脂組成物。
5. 【請求項５】塩素化ポリオレフィン（ａ）がポリオレフ
   ィンの塩素化反応中に空気及び／又は酸素及び／又はオ
   ゾンで酸化処理して得られる請求項１及び２記載のバイ
   ンダー樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１及び２あるいは５記載のバインダ
   ー樹脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物を配
   合することを特徴とした塗料及び印刷インキ又は接着剤
   用樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１及び２又は５のバインダー樹脂組
   成物の製法。
8. 【請求項８】塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素
   化された塩素化ポリオレフィン（ａ）及び塩素含有率が
   ５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン
   （ｂ）と、１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を
   少なくとも１個有する単量体及び／又は化合物（ｃ）を
   共重合して得られる樹脂（ I ）に、高分子ポリオール
   （III）、有機ジイソシアネート（IV）、必要に応じて
   鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させて得られるバ
   インダー樹脂組成物。
9. 【請求項９】単量体及び／又は化合物（ｃ）が１分子中
   にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有する単量
   体及び／又は化合物との混合物である請求項８記載のバ
   インダー樹脂組成物。
10. 【請求項１０】塩素化ポリオレフィン（ａ）がポリオレ
    フィンの塩素化反応中に空気及び／又は酸素及び／又は
    オゾンで酸化処理して得られる請求項８及び９記載のバ
    インダー樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項８及び９あるいは１０記載のバイ
    ンダー樹脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物
    を配合することを特徴とした塗料及び印刷インキ又は接
    着剤用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項８及び９又は１０記載のバインダ
    ー樹脂組成物の製法。