JP3570090B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、均質に且つ永久的に帯電防止された樹脂成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、従来に比べ、帯電防止剤の使用量を少なくし得た熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂は、フィルム、袋体などとして包装材料や自動車部品などの材料に従来から汎用されているが、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗が大きく、摩擦によって容易に帯電し、塵などを吸着するという重大な欠点があった。
【０００３】
そこで近年、帯電防止剤を下記▲１▼、▲２▼のように使用して、熱可塑性樹脂からなる成形品に帯電防止性の付与が試みられている。
▲１▼ 帯電防止剤を樹脂表面に塗布したのち乾燥する。
▲２▼ 内部添加型帯電防止剤を樹脂中に練り込む。
【０００４】
前記▲１▼の方法では、帯電防止剤として界面活性剤溶液が用いられている。しかしながら、このような帯電防止剤は、洗浄により容易に除去されるため、恒久的な帯電防止性を付与することができないという欠点がある。
【０００５】
前記▲２▼の方法では、内部添加型帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルイミダゾールの四級塩などが用いられている。これらの内部添加型帯電防止剤を用いた場合には、表面の帯電防止剤が洗浄により失なわれた場合であっても、その内部から新たな帯電防止剤が順次ブリードするため、帯電防止性が比較的長期間持続するという利点がある。
【０００６】
しかしながら、このような内部添加型帯電防止剤を用いた場合には、洗浄後に帯電防止性が回復するまでに長時間を要し、また帯電防止剤が過度にブリードした場合には、粘着性が生じ、かえって塵などが付着しやすくなるという欠点がある。しかも、これらの帯電防止剤は低分子量のものであるため、たとえば高温での成形加工時の熱により揮散するので、実質的な必要量以上の帯電防止剤を添加する必要があるという不利益があり、その有効量を調整することが困難であった。
【０００７】
従来の内部添加型帯電防止技術の欠点を改善すべく、制電性官能基を有する高分子化合物、いわゆる永久帯電防止剤と熱可塑性樹脂を練り込むことによりアロイ化し、永久的に帯電防止された樹脂組成物が近年数多く提案されている。例えば、メトキシ基の２０〜８０モル％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリレート（特開平１−１７０６０３号公報）、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重合体（特公昭５８−３９８６０号公報）、スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変性したのち、四級化してカチオン化したポリマー（特公平１−２９８２０号公報）、末端がカルボキシル基のポリメチルメタクリレートをグリシジルメタクリレートで末端カルボキシル基をメタクリロイル基に変換した高分子量単量体とアミノアルキルアクリル酸エステルまたはアクリルアミドとのくし型共重合体およびその四級化カチオン変性品（特開昭６２−１２１７１７号公報）、ポリアルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテルエステルアミド（特公平４−５６９１号公報）などの永久帯電防止剤が提案され、種々の熱可塑性樹脂との組成物の例が示されている。
【０００８】
しかしながら、前記永久帯電防止剤は、いずれも強伸度などの樹脂の物性の低下を招き、しかも帯電防止性、およびその持続性が不充分であるなどの欠点があった。
【０００９】
さらに、エチレン単位４０〜９０重量％とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド６０〜１０重量％の共重合体を成形した後、無機酸塩に浸漬して導電性樹脂成形体を得る試みもなされている（特開昭６４−５４０４１号）。
【００１０】
しかし、この方法は浸漬という付加的工程が必要であり、実用上問題があった。
【００１１】
以上のような制電性官能基を有する高分子化合物の欠点を解決すべく、本発明者らは、第四級アンモニウム塩基含有アクリルアミド構造単位を有するポリエチレン共重合体を提案している（特開平４−１９８３０８号公報）。この共重合体を用いると、確かに帯電防止効果とその持続性に優れたものになり、またフィルムに成形した場合にあっては強伸度に優れたものになり、上記した問題点におけるかなりの部分は解決されるものの、射出成形等により成形品にした場合、熱変形温度などの熱的特性に問題が生じ、成形加工品に適用しようとする際に支障をきたした。
【００１２】
更に、本発明者らは成形加工品の熱的特性を改良した熱可塑性樹脂組成物を提案している（特開平６−２１２０７９号公報）が、テレビ、複写機などの大型射出成形品や、大面積のフィルムに適用した場合、帯電防止性（一つの尺度として表面固有抵抗があげられる）が不均質なものとなり、成形品として支障をきたす場合が生じてきた。
【００１３】
また、帯電防止剤を配合することによる樹脂への悪影響（樹脂物性の悪化など）や経済的な問題を解消すべく、今日においては、帯電防止剤の添加量を何とか少なくしたいという社会的要望があり、これに対して研究・検討が進められてきている。
【００１４】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱的特性に優れ（すなわち、例えば熱変形を起こしにくく）、帯電防止性に優れているとともに大きな面積を有する成形体であってもその帯電防止性の程度が各箇所によって大きく変わるようなことはなく（すなわち、帯電防止性が均一（均質）であり）、また、充分な帯電防止性を得るのに帯電防止剤の配合量を少なくし得た熱可塑性樹脂組成物を提供するところにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体３〜３０重量部、
【化１９】
で表わされるエチレン構造単位８０〜９８モル％
【化２０】
で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．１〜１０重量部
【化２１】
【化２２】
からなる。
【００１６】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）、（２）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体３〜３０重量部、
【化２３】
で表わされるエチレン構造単位７９．９〜９７．９モル％
【化２４】
で表わされるアクリレート構造単位１５モル％以下
【化２５】
で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．１〜１０重量部
【化２６】
【化２７】
からなる。
【００１７】
請求項３記載のの熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体よりなる帯電防止剤１〜１５重量部、
【化２８】
で表わされるエチレン構造単位８０〜９８モル％
【化２９】
で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる無水コハク酸構造単位を主鎖中もしくは側鎖に１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．０５〜５重量部
【化３０】
【化３１】
からなる。
【００１８】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）、（２）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体よりなる帯電防止剤１〜１５重量部、
【化３２】
で表わされるエチレン構造単位７９．９〜９７．９モル％
【化３３】
で表わされるアクリレート構造単位１５モル％以下
【化３４】
で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる無水コハク酸構造単位を主鎖中もしくは側鎖に１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．０５〜５重量部
【化３５】
【化３６】
からなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（スチレンモノマーの単独重合体（ポリスチレン）、スチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ＡＢＳ樹脂など）、ポリスチレンまたは前記共重合体と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイなど）、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等が例示され、これら各種熱可塑性樹脂を単独もしくはポリマーアロイの如く併用して使用することができる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイを使用すると、本発明をより効果的に実施できるので好ましい。
【００２０】
ここで、ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などであり、これらの各種ポリオレフィンおよび共重合体樹脂も含まれる。中でもポリオレフィン類を使用することが、成分（Ｂ）との相溶性が優れたものとなる、という点から好ましい。
【００２１】
より詳細には、ポリオレフィン類とは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などが挙げられ、これらのポリオレフィン類を単独もしくは併用して使用することができる。特に好ましいポリオレフィン類は、高密度、低密度、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体の併用が挙げられ、その数平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００２２】
スチレン系樹脂としては、前述したように、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＡＢＳ樹脂などのスチレン共重合体、ポリマーアロイなどが挙げられる。
【００２３】
ＡＢＳ樹脂については、種類は特に限定されず、ＮＢＲとＡＳ樹脂をブレンドしたいわゆるブレンド型もしくはポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト型のいずれでも使用可能である。また、一般グレードの他、メルトインデックスが６０ｇ／１０ｍｉｎ程度の良流動性グレード、耐熱温度が１１０℃程度の耐熱グレード、難燃剤を併用した難燃グレード、ガラスフィラーを充填したＧＦ強化グレードなどが好適に使用できる。他の共重合体としては、ポリブタジエン等のゴム成分とグラフト共重合した耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。好ましいのは上記したＡＢＳ、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳである。
【００２４】
スチレン系熱可塑性樹脂としてのポリマーアロイの具体例としては、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ／ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。このうち、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの結合単位がエステルである樹脂が挙げられる。ＰＢＴ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイとしては、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳアロイなどが例示できる。
【００２７】
成分（Ｂ）
分子内に、式（１）で表わされるエチレン構造単位８０〜９８モル％と、一般式（３）で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体である。各構造単位は、規則的に配列していても不規則に配列していてもどちらでもよい。
【００２８】
また、分子内に、式（１）で表わされるエチレン構造単位７９．９〜９７．９モル％と、一般式（２）で表わされるアクリレート構造単位１５モル％以下と、一般式（３）で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体である。各構造単位は、規則的に配列していても不規則に配列していてもどちらでもよい。本発明の樹脂組成物に用いられるカチオン性共重合体（Ｂ）の構成について、以下にさらに詳しく説明する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体において、式（１）で表わされるエチレン構造単位は、分子内に８０〜９８モル％含有されているが、この含有割合が８０モル％未満であればマトリックス樹脂への相溶性が極端に悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難になるばかりでなく、得られた樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が著しく低下する。また、含有割合が９８モル％を超える場合には充分な帯電防止能が得られない。相溶性、物性と帯電防止能との観点から、エチレン構造単位（１）の含有割合は、８５．０〜９７．５モル％が好ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体において、一般式（３）で表わされるカチオン性構造単位は、４級アンモニウム塩の形にしたカチオン性のアクリレートまたはアクリルアミド構造単位であり、分子内に２〜２０モル％含有されている。この含有割合が２モル％未満の場合には樹脂組成物が帯電防止能力に欠け、含有割合が２０モル％を超える場合にはカチオン性共重合体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難であるばかりか、該樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が低下する。帯電防止能力と相溶性、物性との観点から、カチオン性のアクリルアミド構造単位が望ましく、その含有割合は２．５〜１５モル％が好ましい。
【００３１】
なお、カチオン性構造単位の一般式（３）において、Ｚは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基を示し、これらは１分子中に混在してもよい。Ｒ３およびＲ４はメチル基を示し、Ｒ５は、製造の容易さや良好な帯電防止能が得られるといった観点から、メチル基、エチル基等の低級直鎖状アルキル基またはベンジル基等のアリールアルキル基を示す。さらに、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ３ＯＳＯ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３またはＲ６ＳＯ３を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ８のアルキル基またはアリールアルキル基を示す。
【００３２】
また、本発明の他の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体において、一般式（２）で表わされるアクリレート構造単位は、分子内に１５モル％以下含有されている。アクリレート構造単位（２）が含有されていることにより、カチオン性共重合体とマトリックス樹脂との相溶性が向上する。アクリレート構造単位（２）の含有割合が１５モル％を超える場合には、樹脂組成物の物性が悪化する。相溶性の観点から、アクリレート構造単位（２）の含有割合は０．１〜１３モル％が好ましく、３〜１３モル％程度がさらに好ましい。
【００３３】
なお、アクリレート構造単位の一般式（２）において、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１は構造単位毎に同一であっても異なってもよい。すなわち、メチル基とエチル基が１分子中に混在してもよい。
【００３４】
カチオン性共重合体において、アクリレート構造単位（２）が１５モル％以下含有されている場合には、エチレン構造単位（１）は、分子内に７９．９〜９７．９モル％含有されている。この含有割合が７９．９モル％未満であればマトリックス樹脂への相溶性が極端に悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難になるばかりでなく、得られた樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が著しく低下する。また、含有割合が９７．９モル％を超える場合には充分な帯電防止能が得られない。相溶性、物性と帯電防止能との観点から、エチレン構造単位（１）の含有割合は、８２〜９４．５モル％が好ましい。また、カチオン性構造単位（３）は、分子内に２〜２０モル％含有されている。この含有割合が２モル％未満の場合には樹脂組成物が帯電防止能力に欠け、含有割合が２０モル％を超える場合にはカチオン性共重合体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難であるばかりか、該樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が低下する。帯電防止能力と相溶性、物性との観点から、その含有割合は２．５〜１５モル％が好ましい。
【００３５】
上述したカチオン性共重合体の重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、超高温ＧＰＣ法（絹川、「高分子論文集第４４巻２号」、１３９〜１４１頁、１９８７）に準じて測定できる。その重量平均分子量の範囲は１，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の場合にはカチオン性共重合体がワックス状となり、ハンドリング性が悪化し、さらには過度のブリードアウトにより樹脂表面の粘着性が増すという問題を生じ、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、マトリックス樹脂への相溶性が悪化するという問題を生じる。カチオン性共重合体の好ましい重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体の製造方法は、例えば、エチレンとアクリル酸エステルとを高圧重合法により共重合させて得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報に記載の方法により、加水分解と同時に熱減成して所望の分子量とし、さらに、得られたエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールでアミド化またはエステル化した後、公知の４級化剤でカチオン変性し、単離して上記カチオン性共重合体を得るというものである。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、前述したカチオン性共重合体の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して実用的には３〜３０重量部であるが、この配合量が３重量部未満の場合には要求される帯電防止性が得られにくく、逆に配合量が３０重量部を超える場合には樹脂の機械的物性、特に衝撃強度が低下する。樹脂における帯電防止性と機械的物性とのバランスから、カチオン性共重合体の配合量は３〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
なお、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用い、かつ（Ｃ）成分として特定の構造のものを使用する場合にあっては、当該（Ｂ）成分の配合量を少なくすることができる。すなわち、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用いる場合のカチオン性共重合体（Ｂ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して実用的には１〜１５重量部である。この配合量が１重量部未満の場合には要求される帯電防止性が得られにくく、逆に１５重量部を超える場合、経済的に不利であり、また樹脂の機械物性（特に衝撃強度）の低下が起こる場合がある。
【００３９】
なお、成分（Ｂ）の分子内に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、帯電防止性、耐衝撃性を悪化させない範囲で、下記式（６）、（７）に示される構造単位が含まれていてもさしつかえない。
【００４０】
【化３７】
【化３８】
。
【００４１】
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、式（４）で表わされる構造単位と式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する共重合体である。
【００４２】
式（４）の構造を与える単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、イソプレン、炭素数１２〜４２のオレフィン類、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
成分（Ａ）がポリオレフィン類樹脂の場合、式（４）の構造を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、イソプレンが好適である。
【００４４】
成分（Ａ）がＡＢＳ、ポリスチレン系樹脂などのスチレン系樹脂の場合は、式（４）の構造を与える単量体としてはスチレン、α−オレフィン（炭素数１〜４２）が好ましい。
【００４５】
成分（Ａ）が（メタ）アクリル樹脂の場合、式（４）の構造を与える単量体としては炭素数１〜４の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
式（５）の具体例としては、無水コハク酸構造単位、コハクイミド構造単位、アルキルコハクイミド構造単位、アリールコハクイミド構造単位、ジアルキルアミノアルキルコハクイミド構造単位、トリアルキルアンモニウムアルキルコハクイミド構造単位等が挙げられる。この中で、好ましいのは無水コハク酸構造単位、アルキルコハクイミド構造単位（特にアルキルの炭素数４〜１２）、アリールコハクイミド構造単位、ジアルキルアミノアルキルコハクイミド構造単位、トリアルキルアンモニウムアルキルコハクイミド構造単位である。
【００４７】
式（５）の構造単位が１分子あたり１個以上存在しないときは、本発明の目的である均質な表面固有抵抗（帯電防止性）を示さなくなる。また、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用いるとともに特定の（Ｃ）成分を用いる場合における、少ない永久帯電防止剤の添加量で高い帯電防止効果を得るという効果を得ることができない。
【００４８】
成分（Ｃ）の重量平均分子量は８００〜２００，０００であるが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）への相溶性の観点から、８００〜２０，０００の範囲が好ましい。成分（Ｃ）の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満であると、均質な表面抵抗を示さない。１０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、特に衝撃特性が悪化する。好ましい添加量は０．２〜７重量部、特に好ましい添加量は０．５〜５重量部である。
【００４９】
（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用いるとともに特定の（Ｃ）成分を用いる場合にあっては、（Ｃ）成分の添加量を、（Ｂ）成分と同様、少なくすることができる。この場合の（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である。０．０５重量部未満の場合、添加することの効果がなく、また５．０重量部を超える場合、機械物性が悪くなる傾向が現れはじめる。０．１〜３重量部が好ましい範囲であり、０．１〜２．０重量部がさらに好ましい。
【００５０】
成分（Ｃ）を添加することにより、均質な表面抵抗を示す成形体が得られるだけでなく、成分（Ｃ）により、成分（Ｂ）がマトリックス樹脂である成分（Ａ）中に更に微分散する。これのみならず、成形時に永久帯電防止剤を成形体の表層付近にスジ状に分散させる効果を示す。そのことにより、成分（Ｃ）が添加されない場合に比べて、同一（あるいはそれ以上）の帯電防止性（表面固有抵抗）を示すのに必要な帯電防止剤成分（Ｂ）の添加量が少なくてすむという副次的効果も示す。
【００５１】
成分（Ｃ）の製造方法としては特に限定されないが、式（４）の繰り返し単位を有する重合体に公知の過酸化物または開始剤などを使用して無水マレイン酸をグラフト反応することにより、もしくは式（４）の繰り返し単位を示す単量体と無水マレイン酸を共重合させることにより、無水コハク酸構造単位を導入できる。導入された無水コハク酸構造単位に対応するアミンと反応させることにより、各種のイミド構造単位に変換することができる。例えば、第１級アルキルアミンと反応させるとアルキルコハクイミド構造単位が得られ、芳香族第１級アミンと反応させることによりアリールコハクイミド構造単位が得られる。
【００５２】
成分（Ｃ）の具体例としては、プロピレン−無水マレイン酸共重合体（三洋化成工業（株）製の、ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０など）、エチレン−無水マレイン酸共重合体（三洋化成工業（株）製のユーメックス２０００など）、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体（三菱化学（株）製の、ダイヤカルナＰＡ１２４、ＰＡ１６８、ＰＡ２０８、ＰＡ３０など）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（株）クラレ製の、イソバン１０、イソバン０６、イソバン０４など）が例示されるが、これに限るものではない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の用途例としては、電子材料包装材料（ＩＣトレー、マガジンレール、キャリアテープなど）、ＯＡ機器（ハウジング、コピー、ＦＡＸ、紙トレイなど）、雑貨品（包装材料、コンテナー、クシなど）が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の製法は特に限定されない。公知の方法により、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の規定量を予め混合するか、それぞれスクリューフィーダーなどの定量供給機を用いて２軸もしくは単軸押出機に供給して得ることができる。その他には、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの機械も使用できる。
【００５５】
なお、本発明において他の添加物、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤、テトラキス（２，４−ジｔｅｒｔブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等のリン系熱安定剤、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系、メルカプトプロピオン酸エステル等のチオ系酸化防止剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡやその誘導体、さらにはジフェニルエーテルの臭素化物等の含臭素系難燃剤や含リン化合物難燃剤およびＳｂ２Ｏ３等の難燃助剤、非イオン系、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン鎖を持つポリマー、例えばポリオキシエチレンやポリエチレングリコールをエステル結合、アミド結合あるいはイミド結合で重縮合させた高分子量体もしくはウレタン結合、エポキシエステル結合、エポキシエーテル結合で重付加させた高分子量体である帯電防止剤を同時に添加してもよい。
【００５６】
［作用］
従来の内部添加型帯電防止剤は、樹脂の表面にブリードアウトして吸湿層を形成し、これにより静電気を漏洩するのに対し、本発明の樹脂組成物では、添加されるカチオン性共重合体がマトリックス樹脂の表層近傍で連続層を形成し、共重合体中のカチオン基の対イオンの移動に伴う電荷の移動により静電気を漏洩する。従って、本発明の樹脂組成物の静電気漏洩速度は、従来の内部添加型帯電防止剤を使用した物より速い。
【００５７】
また、成形加工品の樹脂表面に帯電防止剤が付着しているのではないため、表面の摩擦、水洗により帯電防止剤が剥れ落ちることなく、帯電防止効果の消失が起こらない。
【００５８】
なお、特定の構造を持つ成分（Ｃ）の添加により、カチオン性共重合体（Ｂ）がマトリックス樹脂（Ａ）中に均一に微分散するために、帯電防止性能（表面固有抵抗）が均質なものとなる。
【００５９】
【実施例】
カチオン性共重合体（成分（Ｂ））の合成例を以下に示す。
【００６０】
合成例ａ
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体（エチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝９３／３／４モル％）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００６１】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を連続した。
【００６２】
得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却し、そこへ滴下ロートよりジエチル硫酸３１．１ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行なった。ここで得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体（ａ）を得た。このポリマー（ａ）の重量平均分子量を測定したところ、５，３００であった。
【００６３】
合成例ｂ
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン／アクリル酸＝９１／９モル％）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００６４】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン３８．５ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を連続した。
【００６５】
得られた反応物を８０℃まで冷却し、そこへ沃化メチル７２．０ｇを１時間かけて滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行なった。
【００６６】
ここで得られた反応物を多量のｎ−ヘキサン中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体（ｂ）を得た。このポリマー（ｂ）の重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。
【００６７】
合成例ｃ
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌとエチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９０／３／７モル％）（原料共重合体）１５０ｇ（カルボキシル基０．３１５モル含有）とを仕込み、１００℃に加熱して均一に溶解させた。
【００６８】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３０．６ｇ（０．２９９モル）を仕込み、１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去した。さらに、１４０℃で２０時間反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。得られた反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物に対し５倍量のメタノール中へ反応混合物を投入することにより析出させ、さらにメタノールで洗浄を重ね、減圧乾燥して中間共重合体を得た。得られた中間共重合体に導入された３級アミノ基量を中和滴定により求めたところ、１．７１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６９】
次に、中間共重合体１５０ｇを再度キシレンに溶解し、メタンスルホン酸メチル２８．３ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終了後は１２０℃で３時間熟成反応を行ない、３級アミノ基を４級アンモニウム塩基に変換した。得られた反応混合物をメタノール中に投入して析出させ、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥してアクリルアミド系のカチオン変性共重合体（ｃ）１７５ｇを得た。このポリマー（ｃ）の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００７０】
合成例ｄ
アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを使用した他は、合成例ａと同様の装置、原料樹脂、方法にてカチオン性共重合体（ｄ）を得た。このポリマー（ｄ）の重量平均分子量は５，３００であった。
【００７１】
成分（Ｃ）の合成例を以下に示す。
【００７２】
合成例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、ディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、スチレン・無水マレイン酸共重合体（モル比３／１）（エルフ・アトケム社製、ＳＭＡ−３０００）１５０ｇを仕込み、次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４１．１ｇを仕込み、オイルバスで１４０℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、生成する水の共沸が認められなくなるまで反応を行なった。
【００７３】
得られた反応物を５０℃まで冷却し、イソブチルアルコール中に投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は２，２００であった。
【００７４】
合成例２、３
合成例１で用いたスチレン・無水マレイン酸共重合体を使用し、アミンとして表１に示すものを用いて合成例１と同様の条件にて共重合体（合成例２、合成例３）を合成した。
【００７５】
合成例４、５
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、合成例１で得られた共重合体１００ｇを仕込み、９０℃まで加熱して溶解させた。そこへジエチル硫酸６２ｇを徐々に滴下した。反応に伴なう発熱が認められたが、冷却を行ない、反応温度を９０〜１１０℃にコントロールした。ジエチル硫酸の滴下が終了した後、同じ温度で４時間熟成反応を行なった。得られた反応物を８０℃以下に冷却し、ｎ−ヘキサン中に投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して共重合体（合成例４）を得た。
【００７６】
ジエチル硫酸の代わりにヨウ化メチルを用いて、上記と同様にして共重合体（合成例５）を得た。
【００７７】
【表１】
。
【００７８】
合成例６
無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製（特公昭５６−９９２５号公報参照）に準じ、結晶性ポリプロピレンの粉末１００重量部、無水マレイン酸１２重量部およびジクミルパーオキシド４重量部を予め混合し、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ（長さ）／Ｄ（幅）＝２８の押出機をバレル温度２３０℃に設定し、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出反応を行なった。吐き出されたグラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マレイン酸を抽出除去した後、乾燥して無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを得た。無水マレイン酸グラフト量は４．３重量％であった。
【００７９】
合成例７〜９
合成例（６）で得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを用い、［表２］に示すアミンを使用して合成例１と同様の条件にて共重合体（合成例７〜合成例９）を得た。
【００８０】
合成例１０〜１２
α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体（三菱化学社製、ダイヤカルナＰＡ１６８）を用い、［表２］に示すアミンを使用して合成例１と同様の条件にて共重合体（合成例１０〜合成例１２）を得た。
【００８１】
【表２】
。
【００８２】
以下に、本発明の樹脂組成物の具体的な実施例とそれと比較対照するための具体的な比較例について説明する。なお、使用する（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分を下記［表４］、［表５］中において略号で示すが、その内容は［表３］に記載の通りである。
【００８３】
【表３】
。
【００８４】
実施例１〜１７、比較例１〜１７
１．樹脂組成物の製造
［表４］、［表５］に示す各種熱可塑性樹脂（成分Ａ）と、合成例で得たカチオン性共重合体（成分Ｂ）、共重合体（成分Ｃ）とを定量供給装置の付いた２軸押出機（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて２３０℃で混練りして押出し（ただし、ＡＢＳ／ＰＡ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＰＡは２５０℃で混練りして射出）、コールドカットして組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工所製、ハイパーショット３０００）にて成形した試験片を用いて、以下に示す各種物性試験を行なった。比較例としては、共重合体（成分Ｃ）を含まない樹脂組成物を上記と同様の方法で製造し、これを成形して得た試験片を用いて各種物性試験を行なった。
【００８５】
２．樹脂組成物の各種物性試験方法
（１）電気的特性
試験片を２０℃、相対湿度６０％にて２４時間以上調湿した後に測定した。
【００８６】
▲１▼ 表面固有抵抗および表面固有抵抗の均質性
射出成形にて得られた３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ（縦×横×厚さ）の試験片を図１のように９個の部分に区切り、それぞれの部分の表面抵抗を超絶縁抵抗計（アドバンテスト社製、Ｒ−８３４０型）にて印加電圧５００Ｖで測定した。
【００８７】
▲２▼ 帯電減衰速度
スタティクオネストメーター（宍戸商会社製）にて図１の試験片の（Ａ）の部分を用いて、１００，０００Ｖ×３０秒印加して、初期電圧の半分になるのに要した秒数で示した。
【００８８】
（２）機械的特性
▲１▼ アイゾッド衝撃強度
試験片のアイゾッド衝撃強度をＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定した。
【００８９】
▲２▼ 耐熱性
熱変形温度の測定により行なった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠）実施例１６と比較例１６はＢ法において実施した。それ以外はＡ法において実施した。
【００９０】
▲３▼ ゴバン目剥離
成形した試験片の１０ｍｍ×１０ｍｍの部分に、１ｍｍの等間隔で、直交する方向に傷をつけて１００個の１ｍｍ角の矩形からなるゴバン目を形成した。このゴバン目にセロテープを圧着した後、強い力で引き剥し、セロテープに付着せずに試験片から剥れなかった矩形の数を数える。
○ ： 矩形が全く試験片から剥れなかった。
△ ： 矩形が１〜５０個剥れた。
× ： 矩形が５０〜１００個剥れた。
剥れなかった数が多いほど、樹脂組成物が均一であることを示す。
【００９１】
物性測定結果を［表６］（実施例）、［表７］（比較例）に示す。
【００９２】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
共重合体（成分Ｃ）を加えた実施例（表６）と加えていない比較例（表７）を比べると、明らかに実施例（表６）は成形体の測定場所による表面抵抗のバラつきが少なく、帯電減衰性も良好であった。また、共重合体（成分Ｃ）を加えたものの方がアイゾッド衝撃値、熱変形温度ともに高く、機械的特性においても優れている。ゴバン目試験の結果より、本発明の樹脂組成物は均質なものであることが明らかである。
【００９３】
実施例１８〜３０、比較例１８〜２１
１．樹脂組成物の製造
［表８］に示すスチレン系熱可塑性樹脂（成分Ａ）と、合成例で得たカチオン性共重合体（成分Ｂ）、共重合体（成分Ｃ）とを定量供給装置の付いた２軸押出機（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて２１０℃で混練りして押出し（ただし、ＡＢＳ／ＰＡ、ＡＢＳ／ＰＣは２５０℃で混練りして射出）、コールドカットして組成物ペレットを得た。
【００９４】
得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工所製、ハイパーショット３０００）にて２１０℃で成形した試験片を用い、上記実施例と同様、各種物性試験を行なった。
【００９５】
比較例としては、共重合体（成分Ｃ）を含まない樹脂組成物を上記と同様の方法で製造し、これを成形して得た試験片を用いて各種物性試験を行なった。
【００９６】
物性測定結果を［表９］に示す。
【００９７】
【表８】
【表９】
上記［表９］から明らかなように、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を使用するとともに、特定の（Ｃ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の使用量を減じることができる。
【００９８】
応用例１（導電性プラスチックシート）
ポリスチレン（ＳＣ００１、旭化成（株）製）（Ａ成分）１００部、合成例ｃで得たもの（Ｂ成分）３部、共重合体２（Ｃ成分）１部を、２軸押出し機（ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて２１０℃で混練して組成物ペレット（Ａ）を得た。
【００９９】
この組成物ペレット（Ａ）をＴダイを備えた１軸押出し機（プラスチック工学研究所、ＰＬＡＢＯＲ）を用いて２２０℃で押出し、プラスチックシート（厚み０．３ｍｍ）を得た。
【０１００】
得られたプラスチックシートの表面固有抵抗値は１．３５×１０１０Ωであり、また、帯電減衰半減期は０．５秒であることから、このプラスチックシートは、ＩＣキャリヤテープのベースシートとして好適に使用され得ることが容易に分かる。
【０１０１】
応用例２（ＩＣキャリヤテープ）
応用例１で得られたプラスチックシートを用い、特開平７−１３２９６２号公報に記載の方法で組成物ペレット（Ａ）を射出成形し、ＩＣ固定用の微小リブを貼着してＩＣキャリヤテープを得た。このキャリヤテープの表面固有抵抗（シートと微小リブとの間）は、２．００×１０１０Ωであった。
【０１０２】
応用例３（ＩＣトレイ）
ＨＩＰＳ（Ａ成分）１００部、合成例ａ（Ｂ成分）３部、共重合体２（Ｃ成分）０．５部、γーアミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたマイカ粉末（平均粒径９０μｍ、アスペクト比５０）５部を、２軸押出し機（ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて混練し、組成物ペレット（Ｂ）を得た。
【０１０３】
得られた組成物ペレット（Ｂ）を、新潟鉄工所製（ＮＮ−ＭＩ４０００型）を用い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのＩＣトレイに射出成形した。
【０１０４】
ＩＣトレイの評価方法は以下のとおりであり、その結果は［表１０］のとおりである。
【０１０５】
▲１▼成形品の表面抵抗率
ハイレスタ（三菱油化社製）を用い、ＩＣトレイの任意の３カ所で測定した平均値（Ω）で判定した。
【０１０６】
▲２▼成形品のウエルド強度
ＩＣトレイのウエルド部を両手で折曲げ、破損の有無及び状態で観察した。
【０１０７】
▲３▼成形品の反り・歪み
ＩＣトレイを定盤上に置き、隙間ゲージおよびハイトゲージを用い、中央部の反り（ｍｍ）と、歪みの有無で判定した。
【０１０８】
▲４▼強度試験
ＩＣトレイを１０枚重ね、幅９ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）バンドで加締機を用いて１０ｋｇｆの張力で加締めた時のトレイの割れの有無で判定した。
【０１０９】
▲５▼成形加工性
ＩＣトレイを成形したときの成形不良品の割合で判定した。
【０１１０】
【表１０】
。
【０１１１】
実施例３１〜４４
［表１１］に示すスチレン系熱可塑性樹脂（成分Ａ）と、合成例で得たカチオン性共重合体（成分Ｂ）、共重合体（成分Ｃ）とを定量供給装置の付いた２軸押出機（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて混練りして押出し、コールドカットして組成物ペレットを得た。
【０１１２】
得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工所製、ハイパーショット３０００）にて成形した試験片を用い、上記実施例と同様、各種物性試験を行なった。
【０１１３】
物性測定結果を［表１２］に示す。
【０１１４】
【表１１】
【表１２】
［表１２］から明らかなように、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を使用した場合、他の成分、すなわち（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量を少なくすることができる（配合量を少なくしても、同定度の良好な結果が得られる）。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、熱的特性に優れ（すなわち、例えば熱変形を起こしにくく）、帯電防止性に優れているとともに大きな面積を有する成形体であってもその帯電防止性の程度が各箇所によって大きく変わるようなことはなく（すなわち、帯電防止性が均一（均質）であり）、また、充分な帯電防止性を得るのに帯電防止剤の配合量を少なくし得た熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。
【０１１６】
カチオン性共重合体（Ｂ）がマトリックス樹脂の表面近傍に連続層を成しているために、樹脂表面の摩擦、水洗などによる帯電防止効果の消失が起こらず、耐摩擦性、耐水性に優れた樹脂組成物となる。また、帯電防止剤成分（Ｂ）が樹脂表面にブリードアウトすることがないため、樹脂表面に粘着性が生じたり、印刷特性が悪化することがない。
【０１１７】
特定構造の共重合体（成分Ｃ）の添加により、カチオン性共重合体（Ｂ）がマトリックス樹脂中に均一に微分散するため、帯電防止性が均質となる。さらに、成分（Ｃ）の作用により、成分（Ｃ）が添加されない場合に比べて、同一の帯電防止性（同一の表面固有抵抗）を示すのに必要な帯電防止剤成分（Ｂ）の添加量が少なくてすむという効果も示す。
【０１１８】
また、成分（Ｃ）の添加により、カチオン性共重合体（Ｂ）が均一に微分散するため、樹脂組成物の機械的物性の低下がほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気的特性の試験に用いた試験片の平面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、均質に且つ永久的に帯電防止された樹脂成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、従来に比べ、帯電防止剤の使用量を少なくし得た熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂は、フィルム、袋体などとして包装材料や自動車部品などの材料に従来から汎用されているが、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗が大きく、摩擦によって容易に帯電し、塵などを吸着するという重大な欠点があった。
【０００３】
そこで近年、帯電防止剤を下記▲１▼、▲２▼のように使用して、熱可塑性樹脂からなる成形品に帯電防止性の付与が試みられている。
▲１▼ 帯電防止剤を樹脂表面に塗布したのち乾燥する。
▲２▼ 内部添加型帯電防止剤を樹脂中に練り込む。
【０００４】
前記▲１▼の方法では、帯電防止剤として界面活性剤溶液が用いられている。しかしながら、このような帯電防止剤は、洗浄により容易に除去されるため、恒久的な帯電防止性を付与することができないという欠点がある。
【０００５】
前記▲２▼の方法では、内部添加型帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルイミダゾールの四級塩などが用いられている。これらの内部添加型帯電防止剤を用いた場合には、表面の帯電防止剤が洗浄により失なわれた場合であっても、その内部から新たな帯電防止剤が順次ブリードするため、帯電防止性が比較的長期間持続するという利点がある。
【０００６】
しかしながら、このような内部添加型帯電防止剤を用いた場合には、洗浄後に帯電防止性が回復するまでに長時間を要し、また帯電防止剤が過度にブリードした場合には、粘着性が生じ、かえって塵などが付着しやすくなるという欠点がある。しかも、これらの帯電防止剤は低分子量のものであるため、たとえば高温での成形加工時の熱により揮散するので、実質的な必要量以上の帯電防止剤を添加する必要があるという不利益があり、その有効量を調整することが困難であった。
【０００７】
従来の内部添加型帯電防止技術の欠点を改善すべく、制電性官能基を有する高分子化合物、いわゆる永久帯電防止剤と熱可塑性樹脂を練り込むことによりアロイ化し、永久的に帯電防止された樹脂組成物が近年数多く提案されている。例えば、メトキシ基の２０〜８０モル％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリレート（特開平１−１７０６０３号公報）、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重合体（特公昭５８−３９８６０号公報）、スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変性したのち、四級化してカチオン化したポリマー（特公平１−２９８２０号公報）、末端がカルボキシル基のポリメチルメタクリレートをグリシジルメタクリレートで末端カルボキシル基をメタクリロイル基に変換した高分子量単量体とアミノアルキルアクリル酸エステルまたはアクリルアミドとのくし型共重合体およびその四級化カチオン変性品（特開昭６２−１２１７１７号公報）、ポリアルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテルエステルアミド（特公平４−５６９１号公報）などの永久帯電防止剤が提案され、種々の熱可塑性樹脂との組成物の例が示されている。
【０００８】
しかしながら、前記永久帯電防止剤は、いずれも強伸度などの樹脂の物性の低下を招き、しかも帯電防止性、およびその持続性が不充分であるなどの欠点があった。
【０００９】
さらに、エチレン単位４０〜９０重量％とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド６０〜１０重量％の共重合体を成形した後、無機酸塩に浸漬して導電性樹脂成形体を得る試みもなされている（特開昭６４−５４０４１号）。
【００１０】
しかし、この方法は浸漬という付加的工程が必要であり、実用上問題があった。
【００１１】
以上のような制電性官能基を有する高分子化合物の欠点を解決すべく、本発明者らは、第四級アンモニウム塩基含有アクリルアミド構造単位を有するポリエチレン共重合体を提案している（特開平４−１９８３０８号公報）。この共重合体を用いると、確かに帯電防止効果とその持続性に優れたものになり、またフィルムに成形した場合にあっては強伸度に優れたものになり、上記した問題点におけるかなりの部分は解決されるものの、射出成形等により成形品にした場合、熱変形温度などの熱的特性に問題が生じ、成形加工品に適用しようとする際に支障をきたした。
【００１２】
更に、本発明者らは成形加工品の熱的特性を改良した熱可塑性樹脂組成物を提案している（特開平６−２１２０７９号公報）が、テレビ、複写機などの大型射出成形品や、大面積のフィルムに適用した場合、帯電防止性（一つの尺度として表面固有抵抗があげられる）が不均質なものとなり、成形品として支障をきたす場合が生じてきた。
【００１３】
また、帯電防止剤を配合することによる樹脂への悪影響（樹脂物性の悪化など）や経済的な問題を解消すべく、今日においては、帯電防止剤の添加量を何とか少なくしたいという社会的要望があり、これに対して研究・検討が進められてきている。
【００１４】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱的特性に優れ（すなわち、例えば熱変形を起こしにくく）、帯電防止性に優れているとともに大きな面積を有する成形体であってもその帯電防止性の程度が各箇所によって大きく変わるようなことはなく（すなわち、帯電防止性が均一（均質）であり）、また、充分な帯電防止性を得るのに帯電防止剤の配合量を少なくし得た熱可塑性樹脂組成物を提供するところにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体３〜３０重量部、
【化１９】
【化２０】
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．１〜１０重量部
【化２１】
【００１６】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）、（２）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体３〜３０重量部、
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．１〜１０重量部
【化２６】
【００１７】
請求項３記載のの熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体よりなる帯電防止剤１〜１５重量部、
【化２８】
【化２９】
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる無水コハク酸構造単位を主鎖中もしくは側鎖に１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．０５〜５重量部
【化３０】
【００１８】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）、（２）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体よりなる帯電防止剤１〜１５重量部、
【化３２】
【化３３】
【化３４】
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる無水コハク酸構造単位を主鎖中もしくは側鎖に１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．０５〜５重量部
【化３５】
【００１９】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（スチレンモノマーの単独重合体（ポリスチレン）、スチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ＡＢＳ樹脂など）、ポリスチレンまたは前記共重合体と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイなど）、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等が例示され、これら各種熱可塑性樹脂を単独もしくはポリマーアロイの如く併用して使用することができる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイを使用すると、本発明をより効果的に実施できるので好ましい。
【００２０】
ここで、ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などであり、これらの各種ポリオレフィンおよび共重合体樹脂も含まれる。中でもポリオレフィン類を使用することが、成分（Ｂ）との相溶性が優れたものとなる、という点から好ましい。
【００２１】
より詳細には、ポリオレフィン類とは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などが挙げられ、これらのポリオレフィン類を単独もしくは併用して使用することができる。特に好ましいポリオレフィン類は、高密度、低密度、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体の併用が挙げられ、その数平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００２２】
スチレン系樹脂としては、前述したように、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＡＢＳ樹脂などのスチレン共重合体、ポリマーアロイなどが挙げられる。
【００２３】
ＡＢＳ樹脂については、種類は特に限定されず、ＮＢＲとＡＳ樹脂をブレンドしたいわゆるブレンド型もしくはポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト型のいずれでも使用可能である。また、一般グレードの他、メルトインデックスが６０ｇ／１０ｍｉｎ程度の良流動性グレード、耐熱温度が１１０℃程度の耐熱グレード、難燃剤を併用した難燃グレード、ガラスフィラーを充填したＧＦ強化グレードなどが好適に使用できる。他の共重合体としては、ポリブタジエン等のゴム成分とグラフト共重合した耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。好ましいのは上記したＡＢＳ、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳである。
【００２４】
スチレン系熱可塑性樹脂としてのポリマーアロイの具体例としては、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ／ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。このうち、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの結合単位がエステルである樹脂が挙げられる。ＰＢＴ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイとしては、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳアロイなどが例示できる。
【００２７】
成分（Ｂ）
分子内に、式（１）で表わされるエチレン構造単位８０〜９８モル％と、一般式（３）で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体である。各構造単位は、規則的に配列していても不規則に配列していてもどちらでもよい。
【００２８】
また、分子内に、式（１）で表わされるエチレン構造単位７９．９〜９７．９モル％と、一般式（２）で表わされるアクリレート構造単位１５モル％以下と、一般式（３）で表わされるカチオン性構造単位２〜２０モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体である。各構造単位は、規則的に配列していても不規則に配列していてもどちらでもよい。本発明の樹脂組成物に用いられるカチオン性共重合体（Ｂ）の構成について、以下にさらに詳しく説明する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体において、式（１）で表わされるエチレン構造単位は、分子内に８０〜９８モル％含有されているが、この含有割合が８０モル％未満であればマトリックス樹脂への相溶性が極端に悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難になるばかりでなく、得られた樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が著しく低下する。また、含有割合が９８モル％を超える場合には充分な帯電防止能が得られない。相溶性、物性と帯電防止能との観点から、エチレン構造単位（１）の含有割合は、８５．０〜９７．５モル％が好ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体において、一般式（３）で表わされるカチオン性構造単位は、４級アンモニウム塩の形にしたカチオン性のアクリレートまたはアクリルアミド構造単位であり、分子内に２〜２０モル％含有されている。この含有割合が２モル％未満の場合には樹脂組成物が帯電防止能力に欠け、含有割合が２０モル％を超える場合にはカチオン性共重合体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難であるばかりか、該樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が低下する。帯電防止能力と相溶性、物性との観点から、カチオン性のアクリルアミド構造単位が望ましく、その含有割合は２．５〜１５モル％が好ましい。
【００３１】
なお、カチオン性構造単位の一般式（３）において、Ｚは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｒ２はエチレン基またはプロピレン基を示し、これらは１分子中に混在してもよい。Ｒ３およびＲ４はメチル基を示し、Ｒ５は、製造の容易さや良好な帯電防止能が得られるといった観点から、メチル基、エチル基等の低級直鎖状アルキル基またはベンジル基等のアリールアルキル基を示す。さらに、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ３ＯＳＯ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３またはＲ６ＳＯ３を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ８のアルキル基またはアリールアルキル基を示す。
【００３２】
また、本発明の他の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体において、一般式（２）で表わされるアクリレート構造単位は、分子内に１５モル％以下含有されている。アクリレート構造単位（２）が含有されていることにより、カチオン性共重合体とマトリックス樹脂との相溶性が向上する。アクリレート構造単位（２）の含有割合が１５モル％を超える場合には、樹脂組成物の物性が悪化する。相溶性の観点から、アクリレート構造単位（２）の含有割合は０．１〜１３モル％が好ましく、３〜１３モル％程度がさらに好ましい。
【００３３】
なお、アクリレート構造単位の一般式（２）において、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１は構造単位毎に同一であっても異なってもよい。すなわち、メチル基とエチル基が１分子中に混在してもよい。
【００３４】
カチオン性共重合体において、アクリレート構造単位（２）が１５モル％以下含有されている場合には、エチレン構造単位（１）は、分子内に７９．９〜９７．９モル％含有されている。この含有割合が７９．９モル％未満であればマトリックス樹脂への相溶性が極端に悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難になるばかりでなく、得られた樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が著しく低下する。また、含有割合が９７．９モル％を超える場合には充分な帯電防止能が得られない。相溶性、物性と帯電防止能との観点から、エチレン構造単位（１）の含有割合は、８２〜９４．５モル％が好ましい。また、カチオン性構造単位（３）は、分子内に２〜２０モル％含有されている。この含有割合が２モル％未満の場合には樹脂組成物が帯電防止能力に欠け、含有割合が２０モル％を超える場合にはカチオン性共重合体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難であるばかりか、該樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が低下する。帯電防止能力と相溶性、物性との観点から、その含有割合は２．５〜１５モル％が好ましい。
【００３５】
上述したカチオン性共重合体の重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、超高温ＧＰＣ法（絹川、「高分子論文集第４４巻２号」、１３９〜１４１頁、１９８７）に準じて測定できる。その重量平均分子量の範囲は１，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の場合にはカチオン性共重合体がワックス状となり、ハンドリング性が悪化し、さらには過度のブリードアウトにより樹脂表面の粘着性が増すという問題を生じ、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、マトリックス樹脂への相溶性が悪化するという問題を生じる。カチオン性共重合体の好ましい重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に用いるカチオン性共重合体の製造方法は、例えば、エチレンとアクリル酸エステルとを高圧重合法により共重合させて得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報に記載の方法により、加水分解と同時に熱減成して所望の分子量とし、さらに、得られたエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールでアミド化またはエステル化した後、公知の４級化剤でカチオン変性し、単離して上記カチオン性共重合体を得るというものである。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、前述したカチオン性共重合体の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して実用的には３〜３０重量部であるが、この配合量が３重量部未満の場合には要求される帯電防止性が得られにくく、逆に配合量が３０重量部を超える場合には樹脂の機械的物性、特に衝撃強度が低下する。樹脂における帯電防止性と機械的物性とのバランスから、カチオン性共重合体の配合量は３〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
なお、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用い、かつ（Ｃ）成分として特定の構造のものを使用する場合にあっては、当該（Ｂ）成分の配合量を少なくすることができる。すなわち、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用いる場合のカチオン性共重合体（Ｂ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して実用的には１〜１５重量部である。この配合量が１重量部未満の場合には要求される帯電防止性が得られにくく、逆に１５重量部を超える場合、経済的に不利であり、また樹脂の機械物性（特に衝撃強度）の低下が起こる場合がある。
【００３９】
なお、成分（Ｂ）の分子内に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、帯電防止性、耐衝撃性を悪化させない範囲で、下記式（６）、（７）に示される構造単位が含まれていてもさしつかえない。
【００４０】
【化３７】
【００４１】
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、式（４）で表わされる構造単位と式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する共重合体である。
【００４２】
式（４）の構造を与える単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、イソプレン、炭素数１２〜４２のオレフィン類、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
成分（Ａ）がポリオレフィン類樹脂の場合、式（４）の構造を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、イソプレンが好適である。
【００４４】
成分（Ａ）がＡＢＳ、ポリスチレン系樹脂などのスチレン系樹脂の場合は、式（４）の構造を与える単量体としてはスチレン、α−オレフィン（炭素数１〜４２）が好ましい。
【００４５】
成分（Ａ）が（メタ）アクリル樹脂の場合、式（４）の構造を与える単量体としては炭素数１〜４の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
式（５）の具体例としては、無水コハク酸構造単位、コハクイミド構造単位、アルキルコハクイミド構造単位、アリールコハクイミド構造単位、ジアルキルアミノアルキルコハクイミド構造単位、トリアルキルアンモニウムアルキルコハクイミド構造単位等が挙げられる。この中で、好ましいのは無水コハク酸構造単位、アルキルコハクイミド構造単位（特にアルキルの炭素数４〜１２）、アリールコハクイミド構造単位、ジアルキルアミノアルキルコハクイミド構造単位、トリアルキルアンモニウムアルキルコハクイミド構造単位である。
【００４７】
式（５）の構造単位が１分子あたり１個以上存在しないときは、本発明の目的である均質な表面固有抵抗（帯電防止性）を示さなくなる。また、（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用いるとともに特定の（Ｃ）成分を用いる場合における、少ない永久帯電防止剤の添加量で高い帯電防止効果を得るという効果を得ることができない。
【００４８】
成分（Ｃ）の重量平均分子量は８００〜２００，０００であるが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）への相溶性の観点から、８００〜２０，０００の範囲が好ましい。成分（Ｃ）の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満であると、均質な表面抵抗を示さない。１０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、特に衝撃特性が悪化する。好ましい添加量は０．２〜７重量部、特に好ましい添加量は０．５〜５重量部である。
【００４９】
（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性樹脂を用いるとともに特定の（Ｃ）成分を用いる場合にあっては、（Ｃ）成分の添加量を、（Ｂ）成分と同様、少なくすることができる。この場合の（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である。０．０５重量部未満の場合、添加することの効果がなく、また５．０重量部を超える場合、機械物性が悪くなる傾向が現れはじめる。０．１〜３重量部が好ましい範囲であり、０．１〜２．０重量部がさらに好ましい。
【００５０】
成分（Ｃ）を添加することにより、均質な表面抵抗を示す成形体が得られるだけでなく、成分（Ｃ）により、成分（Ｂ）がマトリックス樹脂である成分（Ａ）中に更に微分散する。これのみならず、成形時に永久帯電防止剤を成形体の表層付近にスジ状に分散させる効果を示す。そのことにより、成分（Ｃ）が添加されない場合に比べて、同一（あるいはそれ以上）の帯電防止性（表面固有抵抗）を示すのに必要な帯電防止剤成分（Ｂ）の添加量が少なくてすむという副次的効果も示す。
【００５１】
成分（Ｃ）の製造方法としては特に限定されないが、式（４）の繰り返し単位を有する重合体に公知の過酸化物または開始剤などを使用して無水マレイン酸をグラフト反応することにより、もしくは式（４）の繰り返し単位を示す単量体と無水マレイン酸を共重合させることにより、無水コハク酸構造単位を導入できる。導入された無水コハク酸構造単位に対応するアミンと反応させることにより、各種のイミド構造単位に変換することができる。例えば、第１級アルキルアミンと反応させるとアルキルコハクイミド構造単位が得られ、芳香族第１級アミンと反応させることによりアリールコハクイミド構造単位が得られる。
【００５２】
成分（Ｃ）の具体例としては、プロピレン−無水マレイン酸共重合体（三洋化成工業（株）製の、ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０など）、エチレン−無水マレイン酸共重合体（三洋化成工業（株）製のユーメックス２０００など）、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体（三菱化学（株）製の、ダイヤカルナＰＡ１２４、ＰＡ１６８、ＰＡ２０８、ＰＡ３０など）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（株）クラレ製の、イソバン１０、イソバン０６、イソバン０４など）が例示されるが、これに限るものではない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の用途例としては、電子材料包装材料（ＩＣトレー、マガジンレール、キャリアテープなど）、ＯＡ機器（ハウジング、コピー、ＦＡＸ、紙トレイなど）、雑貨品（包装材料、コンテナー、クシなど）が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の製法は特に限定されない。公知の方法により、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の規定量を予め混合するか、それぞれスクリューフィーダーなどの定量供給機を用いて２軸もしくは単軸押出機に供給して得ることができる。その他には、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの機械も使用できる。
【００５５】
なお、本発明において他の添加物、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤、テトラキス（２，４−ジｔｅｒｔブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等のリン系熱安定剤、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系、メルカプトプロピオン酸エステル等のチオ系酸化防止剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡやその誘導体、さらにはジフェニルエーテルの臭素化物等の含臭素系難燃剤や含リン化合物難燃剤およびＳｂ２Ｏ３等の難燃助剤、非イオン系、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン鎖を持つポリマー、例えばポリオキシエチレンやポリエチレングリコールをエステル結合、アミド結合あるいはイミド結合で重縮合させた高分子量体もしくはウレタン結合、エポキシエステル結合、エポキシエーテル結合で重付加させた高分子量体である帯電防止剤を同時に添加してもよい。
【００５６】
［作用］
従来の内部添加型帯電防止剤は、樹脂の表面にブリードアウトして吸湿層を形成し、これにより静電気を漏洩するのに対し、本発明の樹脂組成物では、添加されるカチオン性共重合体がマトリックス樹脂の表層近傍で連続層を形成し、共重合体中のカチオン基の対イオンの移動に伴う電荷の移動により静電気を漏洩する。従って、本発明の樹脂組成物の静電気漏洩速度は、従来の内部添加型帯電防止剤を使用した物より速い。
【００５７】
また、成形加工品の樹脂表面に帯電防止剤が付着しているのではないため、表面の摩擦、水洗により帯電防止剤が剥れ落ちることなく、帯電防止効果の消失が起こらない。
【００５８】
なお、特定の構造を持つ成分（Ｃ）の添加により、カチオン性共重合体（Ｂ）がマトリックス樹脂（Ａ）中に均一に微分散するために、帯電防止性能（表面固有抵抗）が均質なものとなる。
【００５９】
【実施例】
カチオン性共重合体（成分（Ｂ））の合成例を以下に示す。
【００６０】
合成例ａ
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体（エチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝９３／３／４モル％）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００６１】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を連続した。
【００６２】
得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却し、そこへ滴下ロートよりジエチル硫酸３１．１ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行なった。ここで得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体（ａ）を得た。このポリマー（ａ）の重量平均分子量を測定したところ、５，３００であった。
【００６３】
合成例ｂ
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン／アクリル酸＝９１／９モル％）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００６４】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン３８．５ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を連続した。
【００６５】
得られた反応物を８０℃まで冷却し、そこへ沃化メチル７２．０ｇを１時間かけて滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行なった。
【００６６】
ここで得られた反応物を多量のｎ−ヘキサン中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体（ｂ）を得た。このポリマー（ｂ）の重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。
【００６７】
合成例ｃ
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌとエチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９０／３／７モル％）（原料共重合体）１５０ｇ（カルボキシル基０．３１５モル含有）とを仕込み、１００℃に加熱して均一に溶解させた。
【００６８】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３０．６ｇ（０．２９９モル）を仕込み、１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去した。さらに、１４０℃で２０時間反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。得られた反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物に対し５倍量のメタノール中へ反応混合物を投入することにより析出させ、さらにメタノールで洗浄を重ね、減圧乾燥して中間共重合体を得た。得られた中間共重合体に導入された３級アミノ基量を中和滴定により求めたところ、１．７１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６９】
次に、中間共重合体１５０ｇを再度キシレンに溶解し、メタンスルホン酸メチル２８．３ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終了後は１２０℃で３時間熟成反応を行ない、３級アミノ基を４級アンモニウム塩基に変換した。得られた反応混合物をメタノール中に投入して析出させ、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥してアクリルアミド系のカチオン変性共重合体（ｃ）１７５ｇを得た。このポリマー（ｃ）の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００７０】
合成例ｄ
アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを使用した他は、合成例ａと同様の装置、原料樹脂、方法にてカチオン性共重合体（ｄ）を得た。このポリマー（ｄ）の重量平均分子量は５，３００であった。
【００７１】
成分（Ｃ）の合成例を以下に示す。
【００７２】
合成例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、ディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、スチレン・無水マレイン酸共重合体（モル比３／１）（エルフ・アトケム社製、ＳＭＡ−３０００）１５０ｇを仕込み、次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４１．１ｇを仕込み、オイルバスで１４０℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、生成する水の共沸が認められなくなるまで反応を行なった。
【００７３】
得られた反応物を５０℃まで冷却し、イソブチルアルコール中に投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は２，２００であった。
【００７４】
合成例２、３
合成例１で用いたスチレン・無水マレイン酸共重合体を使用し、アミンとして表１に示すものを用いて合成例１と同様の条件にて共重合体（合成例２、合成例３）を合成した。
【００７５】
合成例４、５
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、合成例１で得られた共重合体１００ｇを仕込み、９０℃まで加熱して溶解させた。そこへジエチル硫酸６２ｇを徐々に滴下した。反応に伴なう発熱が認められたが、冷却を行ない、反応温度を９０〜１１０℃にコントロールした。ジエチル硫酸の滴下が終了した後、同じ温度で４時間熟成反応を行なった。得られた反応物を８０℃以下に冷却し、ｎ−ヘキサン中に投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して共重合体（合成例４）を得た。
【００７６】
ジエチル硫酸の代わりにヨウ化メチルを用いて、上記と同様にして共重合体（合成例５）を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
合成例６
無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製（特公昭５６−９９２５号公報参照）に準じ、結晶性ポリプロピレンの粉末１００重量部、無水マレイン酸１２重量部およびジクミルパーオキシド４重量部を予め混合し、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ（長さ）／Ｄ（幅）＝２８の押出機をバレル温度２３０℃に設定し、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出反応を行なった。吐き出されたグラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マレイン酸を抽出除去した後、乾燥して無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを得た。無水マレイン酸グラフト量は４．３重量％であった。
【００７９】
合成例７〜９
合成例（６）で得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを用い、［表２］に示すアミンを使用して合成例１と同様の条件にて共重合体（合成例７〜合成例９）を得た。
【００８０】
合成例１０〜１２
α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体（三菱化学社製、ダイヤカルナＰＡ１６８）を用い、［表２］に示すアミンを使用して合成例１と同様の条件にて共重合体（合成例１０〜合成例１２）を得た。
【００８１】
【表２】
【００８２】
以下に、本発明の樹脂組成物の具体的な実施例とそれと比較対照するための具体的な比較例について説明する。なお、使用する（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分を下記［表４］、［表５］中において略号で示すが、その内容は［表３］に記載の通りである。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例１〜１７、比較例１〜１７
１．樹脂組成物の製造
［表４］、［表５］に示す各種熱可塑性樹脂（成分Ａ）と、合成例で得たカチオン性共重合体（成分Ｂ）、共重合体（成分Ｃ）とを定量供給装置の付いた２軸押出機（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて２３０℃で混練りして押出し（ただし、ＡＢＳ／ＰＡ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＰＡは２５０℃で混練りして射出）、コールドカットして組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工所製、ハイパーショット３０００）にて成形した試験片を用いて、以下に示す各種物性試験を行なった。比較例としては、共重合体（成分Ｃ）を含まない樹脂組成物を上記と同様の方法で製造し、これを成形して得た試験片を用いて各種物性試験を行なった。
【００８５】
２．樹脂組成物の各種物性試験方法
（１）電気的特性
試験片を２０℃、相対湿度６０％にて２４時間以上調湿した後に測定した。
【００８６】
▲１▼ 表面固有抵抗および表面固有抵抗の均質性
射出成形にて得られた３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ（縦×横×厚さ）の試験片を図１のように９個の部分に区切り、それぞれの部分の表面抵抗を超絶縁抵抗計（アドバンテスト社製、Ｒ−８３４０型）にて印加電圧５００Ｖで測定した。
【００８７】
▲２▼ 帯電減衰速度
スタティクオネストメーター（宍戸商会社製）にて図１の試験片の（Ａ）の部分を用いて、１００，０００Ｖ×３０秒印加して、初期電圧の半分になるのに要した秒数で示した。
【００８８】
（２）機械的特性
▲１▼ アイゾッド衝撃強度
試験片のアイゾッド衝撃強度をＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定した。
【００８９】
▲２▼ 耐熱性
熱変形温度の測定により行なった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠）実施例１６と比較例１６はＢ法において実施した。それ以外はＡ法において実施した。
【００９０】
▲３▼ ゴバン目剥離
成形した試験片の１０ｍｍ×１０ｍｍの部分に、１ｍｍの等間隔で、直交する方向に傷をつけて１００個の１ｍｍ角の矩形からなるゴバン目を形成した。このゴバン目にセロテープを圧着した後、強い力で引き剥し、セロテープに付着せずに試験片から剥れなかった矩形の数を数える。
○ ： 矩形が全く試験片から剥れなかった。
△ ： 矩形が１〜５０個剥れた。
× ： 矩形が５０〜１００個剥れた。
剥れなかった数が多いほど、樹脂組成物が均一であることを示す。
【００９１】
物性測定結果を［表６］（実施例）、［表７］（比較例）に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
実施例１８〜３０、比較例１８〜２１
１．樹脂組成物の製造
［表８］に示すスチレン系熱可塑性樹脂（成分Ａ）と、合成例で得たカチオン性共重合体（成分Ｂ）、共重合体（成分Ｃ）とを定量供給装置の付いた２軸押出機（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて２１０℃で混練りして押出し（ただし、ＡＢＳ／ＰＡ、ＡＢＳ／ＰＣは２５０℃で混練りして射出）、コールドカットして組成物ペレットを得た。
【００９４】
得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工所製、ハイパーショット３０００）にて２１０℃で成形した試験片を用い、上記実施例と同様、各種物性試験を行なった。
【００９５】
比較例としては、共重合体（成分Ｃ）を含まない樹脂組成物を上記と同様の方法で製造し、これを成形して得た試験片を用いて各種物性試験を行なった。
【００９６】
物性測定結果を［表９］に示す。
【００９７】
【表８】
【００９８】
応用例１（導電性プラスチックシート）
ポリスチレン（ＳＣ００１、旭化成（株）製）（Ａ成分）１００部、合成例ｃで得たもの（Ｂ成分）３部、共重合体２（Ｃ成分）１部を、２軸押出し機（ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて２１０℃で混練して組成物ペレット（Ａ）を得た。
【００９９】
この組成物ペレット（Ａ）をＴダイを備えた１軸押出し機（プラスチック工学研究所、ＰＬＡＢＯＲ）を用いて２２０℃で押出し、プラスチックシート（厚み０．３ｍｍ）を得た。
【０１００】
得られたプラスチックシートの表面固有抵抗値は１．３５×１０１０Ωであり、また、帯電減衰半減期は０．５秒であることから、このプラスチックシートは、ＩＣキャリヤテープのベースシートとして好適に使用され得ることが容易に分かる。
【０１０１】
応用例２（ＩＣキャリヤテープ）
応用例１で得られたプラスチックシートを用い、特開平７−１３２９６２号公報に記載の方法で組成物ペレット（Ａ）を射出成形し、ＩＣ固定用の微小リブを貼着してＩＣキャリヤテープを得た。このキャリヤテープの表面固有抵抗（シートと微小リブとの間）は、２．００×１０１０Ωであった。
【０１０２】
応用例３（ＩＣトレイ）
ＨＩＰＳ（Ａ成分）１００部、合成例ａ（Ｂ成分）３部、共重合体２（Ｃ成分）０．５部、γーアミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたマイカ粉末（平均粒径９０μｍ、アスペクト比５０）５部を、２軸押出し機（ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて混練し、組成物ペレット（Ｂ）を得た。
【０１０３】
得られた組成物ペレット（Ｂ）を、新潟鉄工所製（ＮＮ−ＭＩ４０００型）を用い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのＩＣトレイに射出成形した。
【０１０４】
ＩＣトレイの評価方法は以下のとおりであり、その結果は［表１０］のとおりである。
【０１０５】
▲１▼成形品の表面抵抗率
ハイレスタ（三菱油化社製）を用い、ＩＣトレイの任意の３カ所で測定した平均値（Ω）で判定した。
【０１０６】
▲２▼成形品のウエルド強度
ＩＣトレイのウエルド部を両手で折曲げ、破損の有無及び状態で観察した。
【０１０７】
▲３▼成形品の反り・歪み
ＩＣトレイを定盤上に置き、隙間ゲージおよびハイトゲージを用い、中央部の反り（ｍｍ）と、歪みの有無で判定した。
【０１０８】
▲４▼強度試験
ＩＣトレイを１０枚重ね、幅９ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）バンドで加締機を用いて１０ｋｇｆの張力で加締めた時のトレイの割れの有無で判定した。
【０１０９】
▲５▼成形加工性
ＩＣトレイを成形したときの成形不良品の割合で判定した。
【０１１０】
【表１０】
【０１１１】
実施例３１〜４４
［表１１］に示すスチレン系熱可塑性樹脂（成分Ａ）と、合成例で得たカチオン性共重合体（成分Ｂ）、共重合体（成分Ｃ）とを定量供給装置の付いた２軸押出機（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダーＳ−ＩＩ型）を用いて混練りして押出し、コールドカットして組成物ペレットを得た。
【０１１２】
得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工所製、ハイパーショット３０００）にて成形した試験片を用い、上記実施例と同様、各種物性試験を行なった。
【０１１３】
物性測定結果を［表１２］に示す。
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、熱的特性に優れ（すなわち、例えば熱変形を起こしにくく）、帯電防止性に優れているとともに大きな面積を有する成形体であってもその帯電防止性の程度が各箇所によって大きく変わるようなことはなく（すなわち、帯電防止性が均一（均質）であり）、また、充分な帯電防止性を得るのに帯電防止剤の配合量を少なくし得た熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。
【０１１６】
カチオン性共重合体（Ｂ）がマトリックス樹脂の表面近傍に連続層を成しているために、樹脂表面の摩擦、水洗などによる帯電防止効果の消失が起こらず、耐摩擦性、耐水性に優れた樹脂組成物となる。また、帯電防止剤成分（Ｂ）が樹脂表面にブリードアウトすることがないため、樹脂表面に粘着性が生じたり、印刷特性が悪化することがない。
【０１１７】
特定構造の共重合体（成分Ｃ）の添加により、カチオン性共重合体（Ｂ）がマトリックス樹脂中に均一に微分散するため、帯電防止性が均質となる。さらに、成分（Ｃ）の作用により、成分（Ｃ）が添加されない場合に比べて、同一の帯電防止性（同一の表面固有抵抗）を示すのに必要な帯電防止剤成分（Ｂ）の添加量が少なくてすむという効果も示す。
【０１１８】
また、成分（Ｃ）の添加により、カチオン性共重合体（Ｂ）が均一に微分散するため、樹脂組成物の機械的物性の低下がほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気的特性の試験に用いた試験片の平面図である。
Claims (4)
- （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体３〜３０重量部、
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．１〜１０重量部
- （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）、（２）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体３〜３０重量部、
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる構造単位を１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．１〜１０重量部
- （Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体よりなる帯電防止剤１〜１５重量部、
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる無水コハク酸構造単位を主鎖中もしくは側鎖に１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．０５〜５重量部
- （Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記式（１）、（２）および（３）で表わされる構造単位が不規則にまたは規則的に線状に配列してなる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のカチオン性共重合体よりなる帯電防止剤１〜１５重量部、
（Ｃ）下記式（４）で表わされる構造単位と下記式（５）で表わされる無水コハク酸構造単位を主鎖中もしくは側鎖に１分子あたり少なくとも１個ずつ有する重量平均分子量８００〜２００，０００の共重合体０．０５〜５重量部
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