KR910007310B1

KR910007310B1 - 대전방지 열 가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR910007310B1
Application number: KR1019870009191A
Authority: KR
Inventors: 이사오 사사끼; 나오끼 야마모토; 아끼라 야나가세; 히로끼 하타께야마
Original assignee: 미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤; 가와사끼 데루오
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-22
Publication date: 1991-09-24
Also published as: KR880002947A; US4859727A; DE3788544T2; EP0257592A3; DE3788544D1; CA1335013C; EP0257592B1; EP0257592A2

Abstract

내용 없음.

Description

대전방지 열 가소성 수지 조성물

본 발명은, 양호하고 영구적인 대전방지 능력을 갖는 열 가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에, 일반적으로, 플라스틱은 높은 전기 저항을 갖기 때문에, 이들은 마찰이나 피링(Peeling)에 의해 대전되기 쉽고 먼지를 흡착함으로써 그들의 외관을 손상시킨다고 하는 문제점을 갖고 있다.

따라서, 플라스틱으로부터 성형품, 필름, 판상물(Sheets) 및 섬유등을 제조하는 기술분야에 있어 여러 가지 문제가 야기되었다.

플라스틱에 대전방지 능력을 부여하기 위하여는 통상 다음과 같은 방법등이 채용되었다. 즉, (1)대전 방지제를 플라스틱 재료내에 섞어 넣는 방법, (2)플라스틱 제품의 표면상에 대전 방지제를 피복시키는 방법, 또한, 플라스틱 제품의 표면상에 실리콘 화합물을 피복시키는 방법 및 플라스틱 제품의 표면 구조를 플라즈마 처리함으로써 변형시키는 방법등도 제안되었으나, 이들 방법은 비용이 많이 든다는 문제점을 갖고 있다.

한편, 대전방지제를 플라스틱 재료내에 섞어 넣는 방법에 있어서는, 통상 낮은 분자량을 갖는 계면활성제가 대전 방지제로써 사용된다. 그러나, 이 방법에 의하면, 영구적인 대전방지 능력을 부여하기 힘들다. 즉, 대전 방지제가 상형품등의 표면에 존재하는 경우에는, 이들 방지제가 수세, 마찰등에 의해 제거되어 버림으로써 대전방지 능력이 상실된다.

또한, 일본국 특허공개소 55-26237호에 개시되어 있는 바와같은 대전방지 고무를 사용하는 방법도 제안되어져 있다. 그러나, 이방법에 있어서는, 대전방지 고무가 다량으로 혼합되어져야 하기 때문에, 내열성과 같은 플라스틱 본래의 물리적 성질등이 나빠지고, 또한 표면 저항값은 여전히 약 10¹¹Ω이기 때문에, 바람직하지 못하다.

한편, 대전 방지제를 표면에 피복시키는 방법에 의하면, 표면 저항값이 약 10⁹Ω으로 되는 등 양호한 대전방지 능력이 얻어질 수 있다. 그러나, 이 경우의 대전방지 능력은 수세, 마찰등에 의하여 용이하게 상실된다.

또한, 이 방법은, 상기한 대전 방지제를 섞어 넣는 방법에 비해 표면피복 공정을 필요로 하기 때문에 코스트가 높아진다고 하는 결점을 또한 갖고 있다.

최근에, 전자 부품의 팩캐징 소재 또는 운반 콘테이너 등에 있어, 높은 안정성을 갖는 대전방지 재료의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 기본 플리머의 본래의 성질을 악화시키지 않고, 상술한 바와같은 여하한 별도의 공정도 필요로 하지 않으며, 또한 소량을 섞어 넣음으로써 양호하고 또한 영구적인 대전방지 능력을 부여할 수 있는 대전 방지제는 아직 제안되어 있지 않고, 따라서 이러한 대전 방지제의 개발이 본 기술분야에 있어서 강하게 요망되어져 왔다.

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 기본 목적은, 기본 플리머의 강도 및 내열성 등의 물리적인 성질을 실질적으로 저하시키지 않으면서 양호하고도 영구적인 대전방지 능력을 구현하는 열 가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 본 발명에 의하면, (A) 열가소성 수지 100중량부와, (B) 하기의 일반식(Ⅰ) :

[식중에서, R₁은 수소원자 또는 매틸기를 나타내고, R₂내지 R₄는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자 수가 1 내지 9인 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 10의 수이며, X^_는 1가의 무기 또는 유기산기, 또는 무기 또는 유기산에 상당하는 동등물을 나타낸다]로 나타내어지는, 제4암모니움 염기를갖는 모노머 20내지 100중량%와, 이모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머 또는 비닐리덴 모노머 80중량% 이하로 구성되는 폴리머 0.1 내지 40중량부로 이루어지는 대전방지 열 가소성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과같다.

우선, 본 발명에 있어서 기본 폴리머로서 사용되는 열 가소성 수지(A)로서는, (a) 예를들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀과 같은 불포화 모노머 중의 적어도 하나의 호모 폴리머 및 코 폴리머와, 예를들어 폴리 염화비닐, 폴리비닐 아세테이트와 같은비닐 모노머 또는 아크릴 모노머이러 호모 폴리머 및 코 폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코 폴리머, 에틸렌/에틸아크릴 레이트 코 폴리머, 에틸렌이오노머, 메틸메타크릴레이트 폴리머, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로 니트릴 코 폴리머, 스티렌/알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 코 폴리머, 고무- 변형 폴리스티렌, ABS 수지, MSB 수지 및 AAS수지, (b) 예를 들어 폴리 옥시메틸렌, 폴리아세탈 코 폴리머, 폴리페닐린 에테르, PPS수지, 폴리카프로락탐 및 폴리 카프로락톤등과 같은 자기 축합에 의해 중합 가능한 2관능성 화합물 중의 적어도 하나의 폴리머, (c) 예를들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코 폴리며, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 코 폴리머, 폴리이미드, 전체가 방향족인 폴리에스테르, 폴리카아보네이트, 폴리에테르-에테르-케톤과 폴리우레탄 일라스토머 등과 같은 폴리에스테르, 폴리술폰, 나일론 66과 같은 축 중합에 의해 중합할수 있는 2관능성 화합물 중 적어도 둘의 폴리머 등을 열거할 수 있다.

이들 폴리머들은 단독으로 또는 이들중의 2이상의 혼합물의 형태로써 사용될 수 있다.

이들 폴리머들 중에서, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로 니트릴 코 폴리머, ABS수지, 메틸메타크릴레이트 폴리머 및 폴리염화비닐 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 있어 사용되는 열 가소성 수지(A)에는, 통상, 내열성 및 성형성과 같은 물리적인 성질을 개선하기 위하여, 코 모노머가 도입된다. 예를들어, 본 발명에 있어 사용되는 매틸메타크릴레이트 폴리머는, 메틸메타크릴레이트 50 내지 100중량부와 또 다른 공중합 가능한 모노머 50중량%이하로 구성된 폴리머이다.

메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노머로써는, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 또 다른 알킬 메타크릴레이트와, 매틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트와, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 및 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

메틸아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트와 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.

그러나, 본 발명에 있어 사용되는 열 가소성 수지(A)는 이러한 코 모노머 성분에만 한정되는 것은 아니다. 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(B)의 구성체로서, 4급 암모니움 염기를 갖는 모노머는 다음의 일반식(Ⅰ) :

[식중에서, R₁내지 R₄, n 및 X^-는 상기한 바와같음]으로 나타내어 진다.

이 제4암모니움 염기는 아민을 함유하는 아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트를 4급화제(Quaternizing Agent)로 4급화 처리함으로써 형성된다.

상기한 아민을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 구체적인 예로써는, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디히드록시 에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

한편, 4급화제로서는, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필 설페이트 등의 알킬설페이트, 메틸P-톨루엔, 술보네이트와 메틸벤젠술포네이트 등의 술폰산 에스테르, 디메틸설파이트 등의 알킬 설파이트, 트리메틸 포스페이트 등의 알킬 포스페이트 및, 염화 알킬벤질, 염화벤질, 염화 알킬 및 브롬화 알킬 등의 할로겐화물을 들 수 있다.내 열분해성을 고려한다면, 알킬 설페이트와 술폰산 에스테르가 바람직하다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 n은 1부터 10까지의 숫자이고, 바람직하게는 2부터 6까지의 숫자이다. 또한, 일반식(Ⅰ)에서의 제4암모니움 염기중의 음이온 X^-는, RSO₃ ^-또는 ROSO₃ ^-(R은 수소원자 또는 페닐기를 가질 수 있는, 탄소원자를 1 내지 20개 갖는 알킬기를 나타냄)이다.

본 발명에 있어 사용되는 대전방지 능력을 부여하기 위한 폴리머(B)는, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 20 내지 100중량%와, 이 모노머와 공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 모노머 80중량%이하로 구성된다.

폴리머(B)내의, 제4암모니움 염기를 갖는 모노머(Ⅰ)의 함유량이 20중량%보다 적으면, 열 가소성 수지(A)에 양호한 대전방지 능력을 부여할 수 없게 된다.

바람직한 대전방지 능력부여 폴리머(B)는, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 단독으로 된 호모 폴리머 또는 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 30 내지 99중량%와, 이 모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머 또는 비닐리덴 모노머 1 내지 70중량%로 이루어지는 코 폴리머이다.

공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 모노머로써는, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 불포화 니트릴 화합물, 방향족 비닐화합물, 알킬 비닐에테르, 알킬비닐케톤, 2-히드록시알킬 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 메타크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이소부텐, 2-산-포스폭시에틸 아크릴레이트 및 2-산-포스폭시에틸 메타크릴레이트 등을 들수 있다.

이들 모노머들은 단독으로, 또는 2이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

아크릴로나트릴등의 높은 극성을 갖는 모노머, 또는 술폰산기, 인산기 또는 카르복실산기등과 같은 이온성 치환기를 갖는 모노머를 상기한 공중합 가능한 모노머로써 사용하는 경우에는, 대전방지 능력은 더욱더 향상되어 진다.

따라서, 이러한 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 기본 폴리머로서의 상기한 열 가소성 수지(A)를 구성하는 모노머와 동일한 모노머 또는 상기한 열가소성 수지(A)와 양호한 융화성을 갖는 수지를 형성할 수 있는 모노머를 상기한 공중합 가능한 모노머로써 사용하는 경우에는, 기본 폴리머의 강도 및 투명도 등의 물리적인 성질이 높은 수준으로 효과적으로 유지되어질 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는 모노머는, 본 발명에 있어서의 코 모노머로써 특히 바람직하다.

이 모노머는 많은 열 가소성 수지(A)에 있어서, 강도 및 투명도 등의 물리적인 성질들을 감소시키지 않으면서 대전방지 능력을 향상시키는 효과를 발휘하고, 상기 열 가소성 수지(A)가 메틸메타크릴레이트 폴리머인 경우에 있어서는 특히 뛰어난 대전방지 능력과 투면도를 갖는 열 가소성 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명에 있어 사용되는, 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는, 공중합 가능한 모노머로써는, 스티릴기가 단말기인 폴리알킬렌 글리콜 마크로머(Macromer)와 비닐기가 단말기인 폴리알킬렌 글리콜 마크로머가 사용되어질 수 있고, 특히 바람직한 모노머로써는 다음의 일반식(Ⅱ) :

[식중에서 R₅는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₆은 2차원 구조를 가질수 있는, 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R₇은 수소원자 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 500이하의 정수임]로 나타내어지는 모노머를 들수 있다.

이 모노머는, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기가 단말기인 폴리알킬렌 글리콜 마크로머이다.

예를들면, 폴리에틸렌 글리콜(4) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(300) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(23), 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(23), 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(23), 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노부틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜(23) 모노아크릴레이트 모노메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노노닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노스테아릴에테르, 폴리프로필렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜(4) 모노메타크릴레이트 모노케틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜(9)모노메타크릴레이트 모노메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜(300) 모노메타크릴레이트 모노메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노올레일 에테르 등을 들수 있다. (괄호내의 숫자들은 폴리알킬렌 글리콜 내의 단위 개수를 나타낸다)

열 가소성 수지( A)가 메틸메타크릴레이트 폴리머인 경우에는, 폴리머(B)는 상기한 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는, 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 20 내지 90중량%와, 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는, 공중합 가능한 모노머 10 내지 80중량%와, 공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 모노머 70중량%이하와로 이루어지는 코 폴리머가 바람직하며, 상기한 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 30 내지 80중량%와, 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는, 공중합 가능한 모노머 20 내지 70중량%와, 공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 모노머 50중량% 이하와로 이루어지는 코 폴리머가 특히 바람직하다. 코 폴리머(B)내의 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는 모노머의 함유량이 10중량%보다 적으면 생성된 수지조성물의 투명도가 악화된다. 3번째의 구성 요소인 공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 모노머가, 메틸메타크릴레이트 폴리머와 잘 융화될 수 있는 성분인 경우에는, 상기한 폴리 알킬렌 글리콜 성분을 갖는 모노머의 함유량이 낮아지더라도, 생성되는 수지 조성물의 투명도는 높은 수준으로 유지될 수 있다.

한편, 공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 모노머가 높은 극성을 갖는 모노머인 경우에는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머의 함유량이 낮아지더라도, 생성되는 수지 조성물의 대전방지 능력은 높은 수준으로 유지될 수 있다.

또한, 상기한 열 가소성 수지(A)가 메틸메타크릴레이트 폴리머인 경우에는 제4암모니움 염기를 갖는 상기식(Ⅰ)의 모노머의, 상기 코 폴리며(B)내에 있어서의 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는 상기식(Ⅱ)의 모노머에 대한 중량비는 1/4 내지 4/1, 특히 1/2 내지 2/1이다.

상기 비율의 한계값은, 상기 식들(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타내어지는 모노머들의 종류와, 상기 식들(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타내어지는 모노머들 이외의 비닐 및 비닐리덴 모노머의 종류와 양에 따라 심하게 변화한다.

상기한 중량비가 4보다 클 경우에는 투명도가 저하하기도 하고, 이 중량비가 1/4보다 작은 경우에는 대전방지 능력이 저하하기도 한다.

상기 폴리머(B)를 제조하는 공정은 특별히 중요한 것은 아니다. 통상 래디칼 개시제와 연쇄전달제(Chain Transfer Agent)의 존재하에서 행해지는 용액 중합 또는 벌크 중합등이 채용될 수 있다.

그러나, 용액 중합이 중합 균질계(Homogeneous System)내에서 행하여 지기 때문에 더욱 바람직하다.

용액 중합의 경우에 있어서는 집단첨가, 분할첨가 및 적하첨가 등의 여러 가지 모노머 첨가 수단이 채용되어질 수 있다.

폴리머(B)의 분자량은 적어도 1,000인 것이 바람직하다. 폴리머(B)의 분자량이 1,000보다 적으면 양호하고 영구적인 대전방지 능력이 얻어질수 없게 되기도 하고, 폴리머(B)가 섞여져 있는 상기 열 가소성 수지의 내열성, 가소효과가 악화되기도 한다.

폴리머(B)는, 상기 열 가소성 수지(A) 100중량부당, 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 0.5 내지 40중량부의 양이 섞여 넣어진다.

첨가되는 폴리머(B)의 양이 0.1중량부 보다 적으면 양호한 대전방지 능력이 부여될 수 없게 되고, 이 폴리머(B)의 양이 40중량부보다 많으면 기본 폴리머로써의 열 가소성 수지(A)의 본래의 물리적인 성질을 매우 악화시키고, 코스트도 증가하게 된다.섞어 넣어지는 폴리머(B)의 양은, 통상 약 2 내지 6중량부이면 충분하고, 폴리머(B)를 이정도의 양만큼 첨가함으로써, 10⁹내지 10¹²Ω의 표면저항값이 얻어진다.

열 가소성 수지(A)와 상기 폴리머(B)를 혼합하는 방법으로써는 여러 가지 방법이 채용될 수 있다.

예를들어, 열 가소성 수지(A)를 구성하는 모노머를 폴리머(B)의 존재하에서 중합시키는 방법 또는, 열가소성 수지(A)와 폴리머(B)를 가열 용융상태에서 혼합시키는 방법을 들수 있다.

후자의 방법이 바람직하다. 사출서형, 압출성형 및 프레스 성형등의 여러 가지 성형방법들이, 우수한 대전 방지 능력을 갖는 본 발명의 수지 조성물을 성형하는 방법으로써 채용될 수 있다.

본 발명의 열 가소성 수지 조성물이 양호한 대전방지 능력을 구현할 수 있는 이유는, 예를들어 사출성형 공정 또는 압출성형 공정등과 같은 본 발명의 수지 조성물의 성형공정에 있어서, 본 발명에 사용되는 제4암모니움 염기를 함유하는 폴리머(B)의 독특한 성질에 의하여, 이 폴리머(B)가 성형품의 표면상에 응축 또는 배향되기 때문이다.

또한, 이 제4암모니움 염기를 함유하는 폴리머(B)는, 본 발명의 열 가소성 수지 조성물로 만들어진 성형품이 물로 씻기워지는 경우에 있어서도 거의 분리되지 않는 폴리머이기 때문에, 영구적인 대전방지 능력이 부여될수 있다.

또한, 기본 폴리머와의 융화성과 반발성사이의 균형이 용이하게 유지될수 있기 때문에, 상기 수지의 여러 가지 기본 성질들을 감소시키지 않으면서 양호한 대전방지 능력을 구현할 수 있다.

또한, 기타의 대전방지제, 윤활제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 기타 첨가제등도 본 발명의 열 가소성 수지 조성물에 섞어 넣어질 수 있다.

한편, 상기 폴리머(B)내의 제4암모니움 염기는 용이하게 산화하기 때문에, 아인산염 산화방지제가 섞여 넣어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 열 가소성 수지 조성물은, 양호하고 영구적인 대전방지 능력을 가지며, 내열성 및 강도등과 같은 기본 폴리머의 본래의 물리적 성질을 약화시키지 않는다.

따라서, 성형품, 필름, 판상물 및 섬유등의 분야에 있어, 정전기가 대전되는 문제가 발생하여 먼지등이 흡착되어 제품의 외관을 손상시키는 등의 문제를 방지할수 있게 된다.

또한, 본 발명의 열 가소성 수지 조성물은, 예를들어 전자 부품등의 분야와 같이 높은 안정성이 요구되는 분야에도 매우 유용하게 적용될수 있다.

다음에, 본 발명을 그의 실시예들에 따라 상세히 설명한다.

다음에 기술하는 실시예들과 비교예들에 있어, "부"란 용어는 모두 중량부를 의미하며, 처리 조건과 측정 조건은 다음과 같은 방식을 채택하였다.

습도 조절 : 사출성형에 의해, 펠리트(Pellets)를 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 성형하고, 이판을 23℃의 온도와, 65%의 상대 습도하에서 1일 동안 유지시켜 습도조절을 행하였다.

수세처리 : 측정시험편을 30℃에서 30분 동안 초음파 수세처리하였다.

표면저항 : 메거(Megger)인 고 메가옴메터(다케다-리켄사의 모델 TR-8601)를 사용하여, 500V전압을 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 인가하고, 1분후에 표면저항(Ω)을 측정하였다.

충전 반감기 : 스태틱 어네스트 메터(Static Honest Meter)(시시도 쇼까이사 제품)를 사용하여, 10,000V의 인가 전압을 1,3000rpm인 회전속도에서, 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서, 30초동안 전압을 인가함으로써 행하였다.

전압을 인가한 후에, 인가된 전압이 초기의 인가전압의 1/2에 해당하는 전압으로 감소될때까지 소요된 시간(초)을 측정하여 충전반감기로 하였다. 2분 이상인 충전 반감기는 ∞로 표시하였다.

열 변형 온도(HDT, Heat Distortion Temperature) : HDT 측정용 시험편을 ASTM D648에 따라 준비하고, 이 시험편을 소둔시켜, ASTM D648에 따라 HDT(℃)를 측정하였다.

인장시험 : ASTM D638에 따라 인장시험을 행하여, 인장계수와 파괴인장 강도를 측정하였다.

표면조건 : 줄무늬의 존재 유무를 검사하였다. 표시 "A"는 줄무늬가 관측되지 않았음을 나타내고, 표시"B"는 약간의 줄무늬가 관측되었음을 나타낸다.

투명도 : 집적 구상 헤이즈 메터(Integrated Sphere Haze Meter)(니뽄 세이미츠 고가꾸사의 모델 SEP-H-SS)를 사용하여 헤이즈(Haze)를 측정하였다.

[실시예 1]

교반 날개를 구비한 3ℓ들이 유리 플라스크에, 374부의 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트와, 4부의 히드로퀴논 모노 메틸에테르와, 450부의 메탄올을 넣고, 252부의 디메틸설페이트와 80부의 메탄올의 혼합물을 이 플라스크에, 강하게 교반하면서 적하하여, 생성된 혼합물의 온도가 30℃이하로 되게 하였다.

적하 첨가를 종결한 후에, 이 혼합물을 30분 동안 교반하여, 제4암모니움 염기를 함유하는 모노머 용액(M-1)을 얻는다.

이 용액을(M-1)에, 6부의 아조비스이소부티로 니트릴과, 4부의 n-옥틸메르캅탄과, 150부의 스티렌과, 480부의 N,N-디메틸 포름 아미드르 첨가하고, 질소 분위기 중에서, 60℃에서 4시간 동안 중합을 행하였다.

중합후에, 반응 혼합물을 진공 중에서 직접 건조시켜 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-1)를 얻는다.

이어서, 이렇게 하여 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-1) 5부와 아 인산 트리페닐 0.05부를, 100부의 폴리스티렌 수지에 섞어 넣고, 이 혼합물을 용융 압출기로 펠리트화시켰다.

얻어진 펠리트를 10cm×10cm×2mm 규격의 판으로 사출 성형한 후에 습도 조절을 하고, 대전방지 능력을 측정하였다. 5×10¹¹Ω의 표면 저항과, 2초의 충전 반감기가 측정되었다. 이판은 수세처리하고 대전 방지 능력을 측정하였다. ×10¹¹Ω의 표면 저항과 2초의 충전 반감기가 측정되었다. HDT를 측정하여, 92℃를 얻었다. 인장 시험을 행하여, 3.1×10⁴Kg/cm²의 인장 계수와, 430Kg/cm²의 파괴 인장 강도가 측정되었다.

[실시예2]

교반 날개를 구비한 3ℓ들이 유리 플라스크에, 374부의 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트와, 4부의 히드로퀴논 모노메틸에테르와, 450부의 메탄올을 넣고, 252부의 디메틸설페이트와 80부의 메탄올의 혼합물을 이 플라스크에, 강하게 교반하면서 적하하여, 생성된 혼합물의 온도가 30℃이하로 되게 하였다.

적하 첨가를 종결한 후에, 이 혼합물을 30분 동안 교반하고, 6부의 아조비스이소부티로 니트릴과, 4부의 n-옥틸 메르캅탄을 첨가하고, 질소분위기 중에서, 60℃에서 4시간 동안 중합을 행하였다.

중합후에, 반응 혼합물을 진공중에서 직접 건조시켜 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-2)를 얻는다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-2) 2부와 아인산 트리페닐 0.05부를, 100부의 폴리스티렌 수지에 섞어 넣고, 이 혼합물을 용융 압출기로 펠리트화시켰다.

얻어진 펠리트를 10cm×10cm×2mm 규격의 판으로 사출성형한 후에 습도 조절을 하고, 대전방지 능력을 측정하였다. 8×10¹¹Ω의 표면 저항과, 2초의 충전 반감기가 측정되었다.

이 판을 수세 처리하고 대전방지 능력을 즉시 측정하였다. 3.5×10¹¹Ω의 표면 저항과 2초의 충전 반감기가 측정되었다. HDT를 측정하여, 92℃를 얻었다. 인장 시험을 행하여, 2.7×10⁴Kg/cm²의 인장 계수와 360Kg/cm²의 파괴 인장 강도가 측정되었다.

[실시예 3]

교반 날개가 구비한 3ℓ들이 유리 플라스크에, 374부의 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트와, 4부의 히드로퀴논 모노메틸에테르와, 450부의 메탄올을 넣고, 252부의 디 메틸설페이트와 80부의 메탄올의 혼합물을 이 플라스크에, 교반하면서 적하하여 생성된 혼합물의 온도가 30℃이하로 되게 하였다. 적하 첨가를 종결한 후에, 30분 동안 교반을 계속하여, 제4암모니움 염기를 함유하는 모노머 용액(M-1)을 얻는다. 이 용액(M-1)에, 6부의 아조비스이소부티로 니트릴과, 4부의 n-옥틸메르캅탄과, 480부의 메탄올과, 620부의 폴리에틸렌 글리콜(23)모노메타크릴레이트 모노케틸에테르를 첨가하고, 질소 분위기 중에서, 60℃에서 4시간 동안 중합을 행하였다. 합후에, 반응 혼합물을 진공중에서 직접 건조시켜 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-3)을 얻는다.

이어서, 이렇게 하여 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-3) 6부를 100부의 메타크릴수지("Acrypet VH"라는 상품명으로 미쯔비시 레이욘사에서 제조되는 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트 코폴리머(이하"메타크릴 수지"는 특별히 규정하는 경우를 제외하고는 이 코 폴리머를 지칭하는 것임)에 섞어 넣는다. 혼합물을 230℃에서 40-mm압출기로 팰리트화시켰다. 얻어진 펠리트를 250℃이 실린더 온도하에서, 성형 온도 60℃에서 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 사출 성형한 후에 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 1일간 습도 조절을 행하였다.

다음에 대전방지 능력과 투명도를 측정하였다. 2.0×10¹⁰Ω의 표면 저항과, 1초의 충전 반감기와 1.5%의 헤이즈(Haze)가 측정되었다. 이 판을 수세 처리하고 대전방지 능력을 측정하였다. 1.5×10¹⁰Ω의 표면 저항과 1초 이하의 충전 반감기가 측정되었다. HDT를 측정하여, 100℃를 얻었다. 인장 시험을 행하여, 3.1×10⁴Kg/cm²의 인장 계수와, 710Kg/cm²의 파괴 인장 강도가 측정되었다.

[실시예 4 내지 7]

실시예 1에서 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-1)를, 제1표에 나타내어진 양만큼, 100부의 폴리스티렌 수지에 섞어 넣고, 이 혼합물을 용융 압출기로 팰리트화 하였다. 얻어진 펠리트의 물리적 성질을 상술한 바와 같은 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과들을 제1표에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 8 내지 12]

실시예 2에서 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-2)를 제2표에 나타낸 양 만큼, 100부의 폴리스티렌 수지에 섞어 넣고, 이 혼합물을 용융 압출기로 펠리트화 하였다.

얻어진 펠리트의 물리적 성질을 상술한 바와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과들을 제2표에 나타내었다.

[표 2]

[실시예13 내지16]

실시예3에서 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-) 1 내지 30부를, 100부의 메타크릴수지에 섞어 넣고, 이 혼함물을 상술한 실시예3에서와 동일한 조건하에서 압출기로 펠리트화하였다.

얻어진 펠리트를 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 사출 성형하였다. 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 1일간 습도 조절을 행한 후에 대전방지 능력과 다른 성질들을 측정하였다. 그 결과들을 제3표에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 17 내지 69]

제4표에 나타낸 바와 같이 아민함유 메타 크릴레이트 또는 아크릴레이트와 4급화제를 사용하여, 실시예1에 기술한 바와 동일한 방법으로 얻어진 여러 가지 모노머 용액(M-2 내지 M-6)을 제조하였다.

[표 4]

상기한 모노머 용액(M-2내지 M-6)을 사용하고, 공중합 가능한 모노머들의 종류와 양을 제5표에 나타낸 바와같이 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기술한 바와 동일한 방법으로 하여, 여러 가지의 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-4 내지 T-44)를 얻었다.

제5표에서는, 하기와 같은 약어들이 사용되었다.

E23MAM : 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

E500MAM : 폴리에틸렌 글리콜(500) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

E9MAM : 폴리에틸렌 글리콜(9) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

E23AM : 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노아크릴레이트 모노메틸에테르

P23MAM : 폴리프로필렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

E23MAS : 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노스테아릴 에테르

B23MAM : 폴리부틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

PMMAMA : 메타크릴레이트가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트(20)마크로머

MMA : 메틸 메타크릴레이트

BMA : n-부틸 메타크릴레이트

[표 5]

이렇게 하여 얻어진, 대전방지 능력을 부여하는 폴리머를 제6표에 나타낸 열 가소성 수지에, 제6표에 나타낸 양만큼(상기 열 가소성 수지 100중량부에 대한 부)섞어 넣었다.

각각의 혼합물을, 실시예 1에 기술한 바와 동일한 조건하에서 압출기로 펠리트화하고, 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 사출성형하였다.

23℃의 온도와 65%의 상대 습도하에서 1일간 습도 조절을 행한 후에, 대전방지 능력과 기타 성질들을 측정하였다. PMMA에 대하여는 투명도도 측정하였다. 그 결과들을 제6표에 나타내었다. 제6표에서는 다음과 같은 약어들이 사용되었다.(이들 약어는, 이하 동일한 의미로 사용된다)

PSt : 폴리스티렌

PAS : 스티렌-아크릴로니트릴 코 폴리머

PVC : 폴리염화비닐

ABS : ABS수지

PMMA : 메타크릴 수지

[표 6]

[실시예 70]

100부의 메타크릴 수지에 실시예 3에서 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-3) 6부를 섞어 넣고, 이 혼합물을 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 압출기로 펠리트화 하여, 두께가 2mm인 판상물로 압출 성형하였다. 23℃의 온도, 65%의 상대 습도하에서 1일간 습도 조절을 행한 후에, 대전방지 능력과 기타 성질들을 측정하였다. 8.2×10¹⁰Ω의 표면 저항과, 1.5초의 충전 반감기와 2% 이하의 헤이즈가 측정되었다. 얻어진 판상물을 수세처리하고 대전방지 능력을 즉시 측정하였다. 4.3×10¹⁰Ω의 표면 저항과 1.5초의 충전 반감기가 측정되었다.

[비교예 1 내지 5]

대전방지 능력을 부여하는 폴리머를 갖지 않는 열 가소성 수지의 성질들을 측정하였다. 펠리트화와 사출 성형은 실시예 1에 기술한 바와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과들을 제7표에 나타내었다.

[표 7]

[비교예 6]

100부의 메타크릴 수지에, 실시예 3에서 얻어진 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-3)50부를 첨가하고, 실시예 3에서 기술한 바와 동일한 방법으로 이 혼합물을 압출하고 사출성형하여 10cm×10cm×2mm규격의 판을 제작하였다. 23℃온도, 65%의 상대 습도하에서 1일간 습도조절을 행한 후에, 대전방지 능력과 다른 성질들을 측정하였다. 그 결과들을 제8표에 나타내었다.

[표 8]

제8표에 나타낸 결과로부터 용이하게 알수 있는 바와 같이, 대전방지 능력을 부여하는 폴리머의 첨가량이, 메타크릴수지 100부당, 50부인 경우에는, 비록 대전방지 능력은 양호할지라도 헤이즈가 증가되어 투명도가 상실된다. 또한, 물리적인 성질들도 악화된다.

[비교예 7 및 8]

제4암모니움 염기를 함유하는 모노머(M-1)를 사용하여, 실시예 3에서 기술한 바와 동일한 방법으로 하여, 제9표에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 대전방지 능력을 부여하는 폴리머(T-45) 및 (T-46)를 제조하였다.

[표 9]

제9표에 나타낸 대전방지 능력을 부여하는 폴리머를, 메타크릴수지 100부에 대하여 제10표에 나타낸 양만큼, 메타크릴수지에 섞어 넣는다.

실시예 3에 기술한 바와 동일한 방법으로 하여, 이 혼합물을 압출기로 펠리트화하고, 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 사출성형하였다. 23℃온도, 65%의 상대습도하에서 1일간 습도조절을 행한 후에, 대전방지 능력과 투명도를 측정하였다. 그 결과들을 제10표에 나타내었다.

비교예 7 또는 8에서 사용된 대전방지 능력을 부여하는 폴리머에 있어서, 제4암모니움 염기를 함유하는 모노머의 함유량이 너무 낮아서, 첨가되는 대전방지 능력을 부여하는 폴리머의 양을 증가시키더라도 대전방지 효과는 구현되어 질 수 없었다.

[표 10]

100부의 폴리스티렌이 10부의 글리세린 모노스테아레이트(저 분자량의 계면 활성제)를 첨가하고, 이 혼합물을 용융 압출기로 펠리트화 하였다. 얻어진 펠리트를 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 사출성형하였다. 습도조절을 행한 후에 대전방지 능력을 측정하였다. 5.3×10¹²Ω의 표면 저항과, 3.5초의 충전 반감기가 측정되었다. 이 판을 수세처리한 후에 즉시 대전방지 능력을 측정하였다. 6.4×10¹⁵Ω의 표면 저항과, 2분 이상의 충전 반감기가 측정되었다. HDT를 측정하여, 68℃를 얻었다.

인장 시험을 행한 결과, 2.5×10⁴Kg/cm²의 인장 탄성 계수와 300Kg/cm²의 파괴 인장 강도가 측정되었다.

[비교예 10]

10cm×10cm×2mm규격의 폴리스티렌 성형판을, 제4암모니움 염기("Analytical Chemical Laboratories"사 제품인 상품명 "Staticide")를 갖는 피복형 대전 방지제의 1.5% 수용액 내에 1분 동안 침지시키고, 이 판을 공기 건조시켰다. 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 1일간 습도 조절을 행한 후에 대전방지 능력을 측정하였다. 1.3×10¹⁰Ω의 표면 저항과 1.5초의 충전 반감기가 측정되었다. 이 판을 수세처리한후에 대전방지 능력을 측정하였다. 5.8×10¹⁵Ω의 표면저항과, 2분 이상의 충전 반감기가 측정되었다. 이 결과로부터, 상기 판은 영구적인 대전방지 능력이 부족하다는 것이 확인되었다.

[비교예 11]

100부의 메타크릴수지에 10부의 글리세롤 모노스테아레이트(저 분자량의 계면활성제)를 첨가하고, 이 혼합물을 압출기로 펠리트화하였다.

얻어진 펠리트를, 실시예 3에서 기술한 바와 동일한 조건하에서 10cm×10cm×2mm규격의 판으로 사출 성형하였다. 23℃의 온도, 65%의 상대 습도하에서 1일간 습도 조절을 행한 후에 대전방지 능력을 측정하였다. 8.0×10¹¹Ω의 표면 저항과, 3.5초의 충전 반감기가 측정되었다. 이 판을 수세처리한 후에 대전방지 능력을 측정하였다. 1.5×10¹⁵Ω의 표면 저항과, 1분 이상의 충전 반감기가 측정되었다.

이 결과로부터, 이 비교예에서의 수지 조성물의 대전방지 능력은 수세저항성을 갖지 못한다는 것이 확인되었다. HDT를 측정한 결과, 71℃를 얻었다. 인장 시험을 행한 결과, 2.5×10⁴Kg/cm²의 인장 탄성계수와 470Kg/cm²의 파괴 인장 강도가 측정되었다.

[비교예 12]

10cm×10cm×2mm규격의 메타크릴 수지판을, 제4암모니움 염기("Analytical Chemical Laboratories"사 제품인 상품명 "Staticide")를 갖는 피복형 대전 방지제의 1.5%수용액내에 1분 동안 침지시키고, 공기 건조시켰다. 23℃의 온도, 65%의 상대 습도하에서 1주일간 습도 조절을 행한 후에 대전방지 능력을 측정하였다. 1.3×10⁹Ω의 표면저항과, 1초 이하의 충전 반감기가 측정되었다. 이 판을 수세처리한 후에 즉시 대전방지 능력을 측정하였다. 5.8×10¹⁵Ω의 표면저항과, 2분 이상의 충전 반감기가 측정되었다. 이 결과로부터, 상기 판은 영구적인 대전방지 능력을 부족하다는 것이 확인되었다.

Claims

(A)열 가소성 수지 100중량부와, (B) 하기의 일반식(Ⅰ) :

[식중에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂내지 R₄는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수가 1 내지 9개인 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 10의 수이며, X^-는 무기 또는 유기산기, 또는 무기 또는 유기산에 상당하는 동등물을 나타낸다.]로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 20 내지100중량%와, 이 모노머와 공중합 가능한 비닐모노머 또는 비닐리덴 모노머 80중량% 이하로 구성되는 폴리머 0.1 내지 40중량부로 이루어지는 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머(B)가 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 단독으로 이루어진 호모폴리머인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머(B)가, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 30 내지 99중량%와, 이 모노머와 공중합 가능한 비닐 모노머 또는 비닐리덴 모노머 1 내지 70중량%와로 이루어지는 코 폴리머인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 제4암모니움 염기중의 음이온 X^-가, RSO₃ ^-또는 ROSO₃ ^-(R은 수소원자 또는 페닐기를 가질 수 있는 탄소원자 수가 1내지 20인 알킬기를 나타낸다)인 대전방지 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기한 공중합 가능한 비닐 모노머 또는 비닐리덴 모노머가, 상기 열 가소성 수지(A)를 구성하는 모노머 또는 이 열 가소성 수지(A)와 양호한 유화성을 갖는 수지를 형성할 수 있는 모노머인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머(B)가, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 20 내지 90중량%와, 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는 공중합 가능한 모노며 10 내지 80중량%와, 또다른 공중합 가능한 비닐 모노머 또는 비닐리덴 모노머 70중량%이하로 이루어진 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기한 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는, 공중합 가능한 모노머가, 다음의 일반식(Ⅱ) :

[식중에서, R₅는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₆은 2차원 구조를 가질 수 있는, 4내 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R₇은 수소원자 또는 1 내지20개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 500이하의 정수이다.]로 나타내어지는 모노머인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지(A)가, 상기 폴리머(B)와 용융상태에서 혼합되는 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머(B)의 평균 분자량이 적어도 1,000인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머의, 상기 폴리머(B)내에서의, 상기 일반식(II)로 나타내어지는 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는, 공중합 가능한 모노머에 대한 중량비가, 1/4 내지 4/1인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 제4암모니움 염기를 갖는 모노머의, 상기 포릴머(B)내에서의, 상기 일반식(II)로 나타내어지는 폴리알킬렌 글리콜 성분을 갖는, 공중합 가능한 모노머에 대한 중량비가, 1/2 내지 2/1인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아인산염 산화방지제를 더욱 포함하는 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지(A)가 폴리스티렌인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지(A)가 스티렌/아크릴로니트릴 코 폴리머인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지(A)가, ABS수지인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지(A)가, 폴리염화비닐인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 가소성 수지(A)가, 메틸메타크릴레이트 폴리머인 대전방지 열 가소성 수지 조성물.