JPH01126357A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、すぐれた帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 熱可塑性樹脂は、そのすぐれた特性によって広汎な分野
に使用されているが、一般に電気抵抗が大きく、摩擦ま
たは接触により容易に帯電し、ゴミやほこりを吸引して
外観を損ねるなど、成形体、シート、フィルムおよび繊
維の分野で様々なトラブルの原因になっている。このよ
うな欠点を改良するために従来いろいろな方法が提案さ
れている。たとえば帯電防止剤を練り込んだり、成形品
表面に塗布する方法などがある。

しかしながら、帯電防止剤を成形品表面に塗布する方法
は簡単ではあるが、表面に存在する帯電防止剤を水洗、
摩擦などの手段で除去すると帯電防止性が失われるとい
う問題がある。また、帯電防止剤を練り込む方法では、
成形体内部に含まれている帯電防止剤が一部表面にブリ
ードして帯電防止性を補っているが、とくにポリスチレ
ンやＡＢＳ樹脂では帯電防止剤が内部から表面にブリー
ドしがたいなどの問題がある。さらに熱可塑性樹脂を化
学的に改質する方法、たとえば帯電防止能のある単量体
を共重合させる方法があるが、一般に帯電防止性が不充
分であって成形性がいちじるしく低下するという問題が
ある。また、ポリアルキレンオキサイド基を含む単量体
を共重合させる方法（特開昭５８−９８３１７号公報参
照）があるが、低湿度状態では帯電防止性がえがたいと
いう問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、洗浄などにより帯電防止効果が低下しな
い永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂をつるために鋭
意検討した結果、特定の粒子径、ゲル含有率を有するジ
エン系重合体に特定の成分をグラフトしたグラフト共重
合体と該グラフト共重合体に対して相溶性を有する熱可
塑性樹脂とを配合してえた組成物がすぐれた永久帯電防
止性を有することを見出し、本発明を完成するに至った
。すなわち本発明は、共役ジエン系単量体を少なくとも
５０ｆｆｉ量％含む単量体を重合させてなり、２３℃の
トルエン中に４０時間浸漬して測定したゲル含有率（％
）を横軸Ｘとし、数平均粒子径（入）を縦軸ｙとしてゲ
ル含有率と数平均粒子径との関係（ｘ　、　ｙ）をグラ
フ上に表わ゛したとき、点（０，１０００）と（６０，
３０００）、（８０，３０００）と（１００，１０００
０）　、（１００，１００００）と（１００，２００）
　、（１００，２００）と（０，２００）および（０，
２００）と（０，１０００）とをそれぞれ結ぶ直線によ
って囲まれた範囲内に存在する座標に対応するゲル含有
率と数平均粒子径を有するジエン系重合体を含むジエン
系重合体ラテックス５〜゛８０重量部（固形分換算）の
存在下に一般式（１）＝（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは３〜
５０の整数を表わす）で示される単量体５〜９９重量％
とビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステルおよびビニルシアン化合物からなる群より
選ばれた少なくとも１種の単量体９５〜１重量％とから
なるグラフト鎖単量体組成物９５〜２０重量部をグラフ
ト共重合させるにあたり、一般弐（１）で示される単量
体以外の単量体の使用量の少なくとも８０重量％からな
るグラフト鎖単量体をグラフト共重合させたのち、一般
式（１）で示される単量体を含有する残りのグラフト鎖
単量体をさらにグラフト共重合させてえられたグラフト
共重合体１０〜１００重量部と該グラフト共重合体と相
溶性のある熱可塑性樹脂９０〜゛０重量部とからなり、
ジエン系重合体の割合が５〜３０重量％であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

［実施例］ 以下に詳しく本発明を説明する。

本発明において、グラフト共重合体（以下、グラフト共
重合体（Ａ）という）を製造する際に用いるジエン系重
合体ラテックスがとくに重要であり、以下に示す条件を
満たすジエン系重合体とグラフト鎖を構成する特定の単
量体との組合せによってすぐれた帯電防止性を有する熱
可塑性樹脂組成物をうろことができる。ジエン系重合体
ラテックスは、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエ
ン系単量体（以下、単量体（ａｌ）という）の少なくと
も５０重量％を含む単量体を重合させてなるジエン系重
合体（以下、ジエン系重合体（ａ）という）のラテック
スである。

単量体（ａｔ）には、特性向上のために適宜該単量体（
ａｌ）と共重合しうるスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのビニル
系単量体（以下、単量体（Ｒ２）という）５０〜０重量
％を組み合わせて用いてもよい。

単量体（ａｌ）の含有量が５０重量％未満のばあい、抗
張力、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明に用いるジエン系重合体ラテックスは、２３℃の
トルエン中に４０時間浸漬して測定したゲル含有率（％
）を横軸Ｘとし、数平均粒子径（入）を縦軸ｙとして、
ゲル含有率と数平均粒子径との関係（ｘ、ｙ）をグラフ
上に表わしたとき、第１図に示すグラフ上の点（０，１
０００）と（８０，３０００）、（８０，３０００）と
（１００，１００００）　、（１００，１００００）と
（１００，２００）　、（１００，２００）と（０，２
００）および（０，２００）と（０，１０００）とをそ
れぞれ結ぶ直線によって囲まれた範囲内（斜線部分）に
存在する座標に対応するゲル含有率と数平均粒子径を有
するジエン系重合体（ａ）を含んでなる。

本発明においてゲル含有率（％）とは、ジエン系重合体
を２３℃でトルエン中に４０時間浸漬したのち１００　
ｍｅｓｈのハリスでふるい、メツシュオンした（ふるい
落ちなかった）未溶解残渣の百分率であり、また、数平
均粒子径（入）とは、電子顕微鏡での観察測定からえら
れた値である。

上記範囲内において数平均粒子径４００〜２０００人、
ゲル含有率５０％以上または数平均粒子径４００〜５０
００人、ゲル含有率８０％以上のジエン系重合体（ａ）
がより好ましい。前記ジエン系重合体（ａ）において数
平均粒子径が２００人未満ではえられた熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性が低下し、２００Å以上でも第１図に示
す斜線部分の範囲外では熱可塑性樹脂組成物の帯電防止
効果が低下するので好ましくない。またゲル含有率につ
いては第１図に示す各ゲル含有率に対応する斜線部分の
範囲外の数平均粒子径を有するものでは帯電防止効果が
低下するので好ましくない。

本発明で用いるジエン系重合体（ａ）としては、２種以
上の異なる数平均粒子径およびゲル含有率を有するジエ
ン系重合体（ａ）の混合物であっても、第１図に示す斜
線部分の範囲内の数平均粒子径およびゲル含有率を有す
る混合物であればよい。

ジエン系重合体（ａ）としては、通常の乳化重合によっ
てえられたものがラテックス状であるため、そののちこ
のラテックス状のジエン系重合体を用いてそのまま乳化
グラフト共重合を行なうことができるので便利である。

本発明においてグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いら
れるグラフト鎖単量体組成物（以下、単量体（ｂ）とい
う）としては、前記一般式（■）：（式中、Ｒ’　ｓ　
　Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは３〜５０の整数を表わす）で示される単量
体（以下、単量体（ｂＢという）を含むグラフト鎖単量
体組成物である。

単量体（ｂｌ）にはビニル芳香族化合物、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステルおよびビニルシアン化合
物からなる群より選ばれた１種以上の単量体（以下、単
量体（ｂ２）という）が組み合わされて用いられる。

単量体（ｂｌ）としてはポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなど
があげられる。

ポリアルキレンオキサイド基の繰り返し数ｎは３〜５０
であり、とくに５〜３０であるのが好ましい。ｎが２以
下では充分な帯電防止効果かえられず、５１以上では重
合性がわるくなるので好ましくない。

単量体（ｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、【−ブチルスチレン、クロロスチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどがあげられる。

単量体（ｂ）における単量体（ｂｌ）の使用量は、５〜
９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％である。

単量体（ｂｌ）の使用量が５重量％未満では帯電防止効
果が発現されにくい。また、単量体（ｂ）における単量
体（ｂ２）の使用量は９５〜１重量％である。単量体（
ｂ２）の使用量が１重量％未満ではえられる成形体の衝
撃強度がおとる。

ラテックス中の固形分であるジエン系重合体（ａ）とグ
ラフト共重合に用いる単量体（ｂ）との割合は重量比で
５＝９５〜８０：２０、好ましくは１ｏ：９０〜７０：
３０である。ジエン系重合体（ａ）がジエン系重合体（
ａ）と単量体（ｂ）の合計使用量の５重量％未満では帯
電防止性かえられず、ジエン系重合体が８０重量％をこ
えると成形加工性、剛性、耐熱変形性が低下する。

ジエン系重合体（ａ）と単量体（ｂ）からなるグラフト
共重合体（Ａ）の製造は、好ましくは乳化重合によって
行なわれるが必ずしも乳化重合に限定されない。乳化重
合としては通常の方法が適用可能である。たとえば、水
などの水性媒体でのジエン系重合体（ａ）のラテックス
の存在下に単量体（ｂ）を、クメンヒドロペルオキシド
などのラジカル重合開始剤を添加して４０〜８０℃で２
〜７時間反応させればよい。その際まず一般式（１）で
示される単量体（ｂｌ）以外の単量体使用量の少なくと
も８０重量％を含む単量体（ｂ）をグラフト共重合させ
たのち、単量体（ｂｌ）を含んだ残りの単量体（ｂ）を
さらにグラフト共重合させることが必要である。先にグ
ラフト共重合させる単量体（ｂ）中の単量体くｂｌ）の
使用量が８０重量％未満のばあい帯電防止効果かえられ
ない。また、単量体（ｂ）を分けずにグラフト共重合さ
せたばあい、帯電防止効果かえられない。ただし、えら
れるグラフト鎖は、その組成に規則性があってもなくて
もよい。

グラフト共重合体（Ａ）と相溶性のある熱可塑性樹脂（
以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）という）は、所望の特性にえ
られる樹脂組成物を改質するために適宜選択して用いら
れる。グラフト共重合体（Ａ）と相溶性のある熱可塑性
樹脂（Ｂ）としてはＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂
、ＳＡＮ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−マレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリ
アミド樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＰｖＣ樹
脂とＡＢＳ（Ａｓ）樹脂とのブレンド体などがあげられ
る。

グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合
割合は重量比で１０：９０〜１００：０であり、好まし
くは３０ニア０〜ｔｏｏ：０である。熱可塑性樹脂（Ｂ
）がグラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との
合計使用量の９０重量％をこえると帯電防止性が損なわ
れる。えられた熱可塑性樹脂組成物中のジエン系重合体
の割合は５〜３０重量％である。５〜３０重量％の範囲
を外れるばあい、機械的性質および流動性がわるくなる
。

グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合
は公知の方法を採用しうる。たとえばラテックス状態で
の混合、粉末あるいはベレットをロール、押出機などで
混練する方法がある。

また、本発明の組成物にＰｖＣをブレンドするばあい、
フェノール系抗酸化剤などの酸化防止剤、ジブチルスズ
マレエート、ジブチルスズメルカプトなどの安定剤、ト
リグリセライド、エチレンビスステアリルアシッドなど
の滑剤、顔料、帯電防止剤などを所望に応じ添加して用
いてもよい。

以下に、実施例および比較例にもとづいて本発明をさら
に具体的かつ詳細に説明するが本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１〜８および比較例１〜８ （１）グラフト共重合体（Ａ）：Ａ−１−Ａ−８の製造
攪拌機つき反応器に以下に示す物質をそれぞれ以下に示
す配合量となるように仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　２５０重量部ナトリ
ウムホルムアルデヒド スルホキシレート　　　　　　　０．３重量部硫酸第一
鉄　　　　　　　　　　０．００２５重量部エチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　０．０１重量部ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　１．０重量部脱酸素後
、窒素気流中、６０℃で加熱攪拌後第１表に示すジエン
系重合体ラテックス（固形分含有率二３０〜５０重二％
）を同表に示す量仕・込み、’Ｉｔ　量体と重合開始剤
の混合物（イ）の同表に示す量を連続的に２時間かけて
滴下添加したのち、さらに単量体と重合開始剤の混合物
（０）の同表に示す量を連続的に２時間かけて滴下添加
した。添加終了後さらに６０℃で１時間攪拌を続は重合
を終了し、グラフト共重合体Ａ−１−Ａ−８をえた。

（２熱可塑性樹脂（Ｂ）：Ｂ−１の製造攪拌機つき反応
器に以下に示す物質をそれぞれ以下に示す配合量となる
ように仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５０重量部ナトリウムホルムアルデヒド スルホキシレート　　　　　　　０．４重量部硫酸第一
鉄　　　　　　　　　０．００２５重量部エチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　０．０１重量部ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　２．０重量部脱酸素後
、窒素気流中、６０℃で加熱攪拌後第２表に示す重合開
始剤としてクメンヒドロペルオキシド、連鎖移動剤とし
てターシャリ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合
物へを連続的に６時間かけて滴下添加したのち１時間、
６０℃で攪拌を続けて重合を終了し、熱可塑性樹脂Ｂ−
１をえた。

（３）熱可塑性樹脂組成物の製造（Ｉ）前記（１）およ
び（′２Ｊで製造したグラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−８
と熱可塑性樹脂Ｂ−１をそれぞれラテックスの状態で第
３表に示す組成となるように混合し、この混合ラテック
スに酸化防止剤としてフェノール系抗酸化剤を１重量部
添加混合し、塩化カルシウム３重量部を添加混合し、凝
固させ熱可塑性樹脂組成物をえた。

さらにこれを水洗、濾過、乾燥してペレット化し、射出
成形機にて平成テストピースを成形して、下記に示す方
法にしたがって物理的性質の測定に供した。これらの結
果を特性値として第３表に併記した。

（帯電防止性） ０表面固有抵抗の測定 えられた組成物の平板を２３℃、５０％相対湿度の雰囲
気下で、４８時間放置したのち、超絶縁抵抗計（タケダ
理研■製）を用いて測定を行なった。えられた表面固有
抵抗は低いほど帯電防止性にすぐれている。

■飽和帯電圧の測定 えられた組成物の平板を２３℃、５０％相対湿度の雰囲
気下で、４８時間放置したのち、スタチックオネストメ
ーター（大月商会製）を用いて、１００Ｖの印加電圧で
測定した。えられた飽和帯電圧が低いほど帯電防止性に
すぐれている。

■帯電圧半減期の測定 えられた組成物の平板を用いて飽和帯電圧の測定と同じ
条件で、スタチックオネストメーターを用いて測定した
。えられた帯電圧半減期が短いほど帯電防止性にすぐれ
ている。

（耐衝撃性：アイゾツト衝撃値の測定）えられた組成物
のテストピースを用いてＡＳＴＭＤ−２５６に規定され
た方法にしたがって、ノツチ付、２３℃の条件で測定し
た。えられたアイゾツト衝撃値が高いほど耐衝撃性にす
ぐれている。

（抗張力のｆｌｌｌｌ定） えられた組成物のテストピースを用いてＡＳＴＭＤ−６
３６に規定された方法にしたがって測定した。

抗張力の測定値が大きいほど引張強さにすぐれている。

（耐熱変形性：熱変形温度の測定） えられた組成物のテストピースを用いてＡＳＴＭＤ−８
４８に規定された方法にしたがって１８．８ｋｇ／ｃＩ
Ｉ１２荷重の条件で測定した。えられた熱変形温度が高
いほど耐熱変形性にすぐれている。

第３表の結果から明らかなように実施例１〜５でえられ
た本発明の熱可塑性樹脂の組成物Ｃ−１〜Ｃ−５は、す
ぐれた帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物であるこ
とがわかる。

（４）熱可塑性樹脂組成物の製造（Ｉ［）前記（１）お
よび（２で製造したグラフト共重合体Ａ−１、＾−６も
しくは＾−８または該グラフト共重合体と熱可塑性樹脂
Ｂ−１をそれぞれラテックス状態で第４表に示す組成に
なるように混合した混合ラテックスに酸化防止剤として
フェノール系抗酸化剤１重量部を添加混合し塩化カルシ
ウム３重量部を添加混合して凝固させたのち、水洗、濾
過、乾燥してパウダーとした。このパウダーと熱可塑性
樹脂（Ｂ）である第４表に示すＰＶＣ（ポリ塩化ビニル
）とを同表に示す組成になるように配合し、さらに安定
剤および滑剤としてジブチルスズマレエート２重量部、
ジブチルスズメルカプト１重量部、トリグリセライド１
重量部、エチレンビスステアリルアシッド１重量部を配
合しスーパーミキサーにてブレンドし、公知の方法によ
り平板テストピースを成形して前述の（３）熱可塑性樹
脂組成物の製造ｆ１）と同じ方法にしたがって物理的性
質の測定に洪した。

これらの結果を第４表に併記した。

第４表の結果から明らかなように実施例６〜８でえられ
た本発明の熱可塑性樹脂の組成物Ｄ−１−Ｄ−３は、す
ぐれた帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物であるこ
とがわかる。

［発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は帯電防止性にすぐれた効
果を奏する。

また本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法などの通常
の加工方法を適用しうる。

具体的には、たとえばカセットテープレコーダーケース
、計器類カバーなどの電気機器部品、包装用品、照明器
具、建材などに用いることができ、その他帯電防止性を
必要とする用途に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるジエン系
重合体（ａ）が有するゲル含有率（％）および数平均粒
子径（入）の範囲を示すグラフである。 第１　図 ゲル含有率　（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　共役ジエン系単量体を少なくとも５０重量％含む単
   量体を重合させてなり、２３℃のトルエン中に４０時間
   浸漬して測定したゲル含有率（％）を横軸ｘとし、数平
   均粒子径（Å）を縦軸ｙとしてゲル含有率と数平均粒子
   径との関係（ｘ、ｙ）をグラフ上に表わしたとき、点（
   ０，１０００）と（６０，３０００）、（６０，３００
   ０）と（１００，１００００）、（１００，１００００
   ）と（１００，２００）、（１００，２００）と（０，
   ２００）および（０，２００）と（０，１０００）とを
   それぞれ結ぶ直線によって囲まれた範囲内に存在する座
   標に対応するゲル含有率と数平均粒子径を有するジエン
   系重合体を含むジエン系重合体ラテックス５〜８０重量
   部（固形分換算）の存在下に一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を表わ
   す）で示される単量体５〜９９重量％とビニル芳香族化
   合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよ
   びビニルシアン化合物からなる群より選ばれた少なくと
   も１種の単量体９５〜１重量％とからなるグラフト鎖単
   量体組成物９５〜２０重量部をグラフト共重合させるに
   あたり、一般式（ I ）で示される単量体以外の単量体
   の使用量の少なくとも８０重量％からなるグラフト鎖単
   量体をグラフト共重合させたのち、一般式（ I ）で示
   される単量体を含有する残りのグラフト鎖単量体をさら
   にグラフト共重合させてえられたグラフト共重合体１０
   〜１００重量部と該グラフト共重合体と相溶性のある熱
   可塑性樹脂９０〜０重量部とからなり、ジエン系重合体
   の割合が５〜３０重量％であることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。