JPH01126358A - 熱可塑性樹脂の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はすぐれた帯電防止性を有する熱可塑性樹脂の組
成物に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 熱可塑性樹脂は、そのすぐれた特性によって広汎な分野
に使用されているが、一般に電気抵抗が大きく、摩擦ま
たは接触により容易に帯電し、ゴミやほこりを吸引して
外観を損ねるなど、成形体、シート、フィルムおよび繊
維の分野で様々なトラブルの原因になっている。このよ
うな欠点を改良するために従来いろいろな方法が提案さ
れている。たとえば帯電防止剤を練り込んだり、成形品
表面に塗布する方法がある。しかしながら、帯電防止剤
を成形品表面に塗布する方法は簡単ではあるが、表面に
存在する帯電防止剤は成形体を水洗したりあるいは表面
を摩擦したりするとせっかく塗布したものが落ちてしま
って帯電防止性が失われるという問題がある。また、帯
電防止剤を練り込む方法では、成形体内部に含まれてい
る帯電防止剤が一部表面にブリードして帯電防止性を補
っているが、とく°にポリスチレンやＡＢＳ樹脂では帯
電防止剤が内部から表面にブリードしがたいなどの問題
がある。さらに熱可塑性樹脂を化学的に改質する方法、
たとえば帯電防止能のある単量体を共重合させる方法が
あるが、一般に帯電防止性が不充分であって成形性がい
ちじるしく低下するという問題がある。また、ポリアル
キレンオキサイド基を含む単量体を共重合させる方法（
特開昭５８−９８３１７号公報参照）があるが、低湿度
状態では帯電防止性がえがたいという問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、洗浄などにより帯電防止効果が低下しな
い永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂をうるために鋭
意検討した結果、特定の粒子径、ゲル含有率を有するジ
エン系重合体に特定の成分をグラフトしたグラフト共重
合体と該グラフト共重合体に対して相溶性を有する熱可
塑性樹脂とを配合してえた組成物がすぐれた永久帯電防
止性を有することを見出し、本発明を完成するに至った
。すなわち本発明は、共役ジエン系単量体を少なくとも
５０重量％含・む単量体を重合させてなり、２３℃のト
ルエン中に４０時間浸漬して測定したゲル含有率（％）
を横軸Ｘとし、数平均粒子径（入）を縦軸ｙとしてゲル
含有率と数平均粒子径との関係（ｘ、ｙ）をグラフ上に
表わしたとき、点（０，１０００）と（６０，１０００
）　、（８０゜３０００）と（１００，１００００）　
、（１００，ＬＯＯＯＯ）と（１００，２００）　、（
１００，２００）と（０，２００）および（０，２００
）と（０，１０００）とをそれぞれ結ぶ直線によって囲
まれた範囲内に存在する座標に対応するゲル含有率と数
平均粒子径を有するジエン系重合体を含むジエン系重合
体ラテックス５〜８０重量部（固形分換算）の存在下に
一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ１１Ｒ２およびＲ３は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは３〜５ｏの整
数を表わす）で示される単量体５〜ｔｏｏｉ　ｍ％含む
グラフト鎖単量体９５〜２０重量部をグラフト共重合さ
せるにあたり、一般式（１１で示される単量体の使用量
の少なくとも８０重瓜％を含むグラフト鎖単量体をグラ
フト共重合させたのち、残りのグラフト鎖単量体をさら
にグラフト共重合させてえられたグラフト共重合体ｔｏ
　−ｔｏｏｔｒｔｍ部と該グラフト共重合体と相溶性の
ある熱可塑性樹脂９０〜０重量部とからなり、ジエン系
重合体の割合が５〜３０重量％であることを特徴とする
熱可塑性樹脂の組成物に関する。

〔実施例］ 以下に詳しく本発明を説明する。

本発明において、グラフト共重合体（以下、グラフト共
重合体（Ａ）という）を製造する際に用いるジエン系重
合体ラテックスがとくに重要であり、以下に示す条件を
満たすジエン系重合体とグラフト鎖を構成する特定の単
量体との組合せによってすぐれた帯電防止性を有する熱
可塑性樹脂の組成物をつることができる。ジエン系重合
体ラテックスは、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジ
エン系単量体（以下、単量体（ａｌ）という）の少なく
とも５０重量％を含む単量体を重合させてなるジエン系
重合体（以下、ジエン系重合体（ａ）という）のラテッ
クスである。

単量体（ａｌ）には、特性向上のために適宜該単量体と
共重合しうるスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルなどのビニル系単量体
（以下、単量体（Ｒ２）という）５０〜０重量％を組み
合わせて用いてもよい。

単量体（ａｔ）の含有量が５０重二％未満のばあい、抗
張ソバ耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明に用いるジエン系重合体ラテックスは、２３℃の
トルエン中に４０時間浸漬して？ＩＩＩＪ定したゲル含
有率（＠Ａ）を横軸Ｘとし、数平均粒子径（入）を縦軸
ｙとして、ゲル含有率と数平均粒子径との関係（ｘ　、
　ｙ）をグラフ上に表わしたとき、第１図に示すグラフ
上の点（０，１０００）と（８０，３０００）、（ｅｏ
、ａｏｏｏ）と（１００，１００００）　、（１００，
１００００）と（１００，２００）　、（１００，２０
０）と（０，２００）および（０，２００）と（０，１
０００）とをそれぞれ結ぶ直線によって囲まれた範囲内
（斜線部分）に存在する座標に対応するゲル含有率と数
平均粒子径を有するジエン系重合体（ａ）を含んでなる
。

本発明においてゲル含有率（％）は、ジエン系重合体を
２３℃でトルエン中に４０時間浸漬したのち１００メツ
シユのハリスでふるい、メツシュオンした（ふるい落ち
なかった）未溶解残渣の百分率であり、また、数平均粒
子径（入）は、電子顕微鏡での観察測定からえられた値
である。

上記範囲内において数平均粒子径４００〜２０００人、
ゲル含有率５０％以上または数平均粒子径４００〜５０
００人、ゲル含有率９０％以上のジエン系重合体（ａ）
がより好ましい。前記ジエン系重合体（ａ）において数
平均粒子径が２００人未満ではえられた熱可塑性樹脂の
組成物の耐衝撃性が低下し、２００Å以上でも第１図に
示す斜線部分の範囲外では熱可塑性樹脂の組成物の帯電
防止効果が低下するので好ましくない。またゲル含有率
については第１図に示す各ゲル含有率に対応する斜線部
分の範囲外の数平均粒子径を有するものでは帯電防止効
果が低下するので好ましくない。

本発明で用いるジエン系重合体（ａ）としては、２種以
上の異なる数平均粒子径およびゲル含有率を有するジエ
ン系重合体（ａ）の混合物であっても、第１図に示す斜
線部分範囲内の数平均粒子径およびゲル含有率を有する
混合物であればよい。

ジエン系重合体（ａ）は、通常の乳化重合によってえら
れたものがラテックス状であるため、その後、このラテ
ックス状のジエン系重合体を用いてそのまま乳化グラフ
ト共重合を行なうことができるので便利である。

本発明においてグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いら
れるグラフト鎖単２体（以下、単量体（ｂ）という）と
しては、前記一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
３〜５ｏの整数を表わす）で示される単量体（以下、単
量体（ｂｌ）という）を含むグラフト鎖単量体である。

単量体（ｂｌ）には抗張力、耐衝撃性、成形性、耐薬品
性などの改良のためにビニル芳香族化合物、メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステルおよびビニルシアン化
合物からなる群より選ばれた１種以上の単量体（以下、
単量体（ｂ２）という）を組み合わせて用いてもよい。

単量体（ｂｌ）としてはポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールモノメタク、リレートな
どがあげられる。

ポリアルキレンオキサイド基の繰り返しｉｎは３〜５０
であり、とくに５〜３０であるのが好ましい。ｎが２以
下では充分な帯電防止効果かえられず、５１以上では重
合性がわるくなるので好ましくない。

単量体くｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどがあげられる。

単量体（ｂ）における単量体（ｂｌ）の使用量は、５〜
１００重量％、好ましくはｌＯ〜９９重二％、である。

５重量％未満では帯電防止効果が発現されにくい。した
がって単量体（ｂ２）を用いるばあい、単量体（ｂ）に
おける単量体（ｂ２）の使用量は９５〜０重量％である
。

ラテックス中の固形分であるジエン系重合体（ａ）とグ
ラフト共重合に用いる単量体（ｂ）との割合ハｆｆｌｆ
ｆ１比Ｃ’　５　：　９５〜８０　：　２０、好マシ＜
ハ１０：９０〜７０：３０である。ジエン系重合体（ａ
）がジエン系重合体（ａ）と単量体（ｂ）の合計使用量
の５ｉｍ％未満では帯電防止性かえられず、ジエン系重
合体（ａ）が８０重量％をこえると成形加工性、剛性、
耐熱変形性が低下する。

ジエン系重合体（ａ）と単量体（ｂ）からなるグラフト
共重合体（Ａ）の製造は、好ましくは乳化重合によって
行なわれるが必ずしも乳化重合に限定されない。乳化重
合としては通常の方法が適用可能である。たとえば、水
などの水性媒体でのジエン系重合体（ａ）のラテックス
の存在下に単量体（ｂ）を、クメンヒドロペルオキシド
などのラジカル重合開始剤を添加して４０〜８０℃で２
〜７時間反応させればよい。その際まず一般式（１）で
示される単量体（ｂｔ）の使用量の少なくとも８０重量
％を含む単量体（ｂ）をグラフト共重合させたのち、単
量体’（ｂｌ）を含んだ残りの単量体（ｂ）をさらにグ
ラフト共重合させることが必要である。先にグラフト共
重合させる単量体（ｂ）中の単量体（ｂｌ）の使用量が
８０重量％未満のばあい、帯電防止効果かえられない。

ただし、えられるグラフト鎖は、その組成に規則性があ
ってもなくてもよい。

グラフト共重合体（Ａ）と相溶性のある熱可塑性樹脂（
以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）とい゛う）は、所望の特性に
樹脂の組成物を改質するために適宜選択して用いられる
。グラフト共重合体（Ａ）と相溶性のある熱可塑性樹脂
（Ｂ）としてはＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、Ｓ
ＡＮ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリアミ
ド樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＰｖＣ樹脂と
八ＢＳ（Ａｓ）樹脂とのブレンド体などがあげられる。

グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合
割合はａｍ比でｔｏ：９ｏ〜ｔｏｏ：ｏであり、好まし
くは３０ニア０〜１００：０である。熱可塑性樹脂（Ｂ
）がグラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との
合計使用量の９０ｆｆｉ　ｆｆｉ％をこえると帯電防止
性が損なわれる。えられた熱可塑性樹脂の組成物中のジ
エン系重合体（ａ）の割合は５〜３０重量％である。５
〜３０重量％の範囲を外れるばあい、機械的性質および
流動性がわるくなる。

グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合
は公知の方法を採用しつる。たとえばう≠ツクス状態で
の混合、粉末あるいはペレットをロール、押出機などで
混練する方法がある。

また、本発明の組成物にＰｖＣをブレンドするばあい、
フェノール系抗酸化剤などの酸化防止剤、ジブチルスズ
マレエート、ジブチルスズメルカプトなどの安定剤、ト
リグリセライド、エチレンビスステアリルアシッドなど
の滑剤、顔料、帯電防止剤などを所望に応じ添加して用
いてもよい。

以下に、実施例および比較例にもとづいて本発明を具体
的かつ詳細に説明するが本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１〜１５および比較例１〜９ （１）グラフト共重合体（Ａ）：Ａ−１〜Ａ−１２の製
造攪拌機つき反応器に以下に示す物質をそれぞれ以下に
示す配合量となるように仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０重量部ナトリウムホルムアルデヒド スルホキシレート　　　　　　　　０．３重量部硫酸第
一鉄　　　　　　　　　０．００２５重量部エチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　０．０１重量部ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　１．０重量部脱酸素
後、窒素気流中、６０℃で加熱攪拌後節１表に示すジエ
ン系重合体ラテックス（固形分含有率３０〜５０重量％
）を同表に示す全仕込み、単量体と重合開始剤の混合物
（罰の同表に示す量を連続的に２時間かけて滴下添加し
たのち、さらに単量体と重合開始剤の混合物（ＣＩ）の
同表に示す量を連続的に２時間かけて滴下添加した。添
加終了後さらに６０℃で１時間攪拌を続は重合を終了し
グラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−１２をえた。

（ａ熱可塑性樹脂（Ｂ）：Ｂ−１およびＢ−２の製造攪
拌機つき反応器に以下に示す物質をそれぞれ以下に示す
配合量となるように仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０重量部ナトリウムホルムアルデヒド スルホキシレート　　　　　　　　０．４重量部硫酸第
一鉄　　　　　　　　　０．００２５重量部玉チレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　０．０１重量部ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　２．０ｆｆｉ量部脱
酸素後、窒素気流中、６０℃で加熱攪拌後筒２表に示す
単量体と重合開始剤の混合物（／ＸＩおよび所望の粘度
に調節するために適量のターシャリ−ドデシルメルカプ
タンを連続的に６時間かけて滴下添加したのち１時間６
０℃で攪拌を続は重合を終了し、熱可塑性樹脂Ｂ−１お
よびＢ−２をえた。

（３）熱可塑性樹脂の組成物の製造（１）前記（１）お
よび（２）で、製造したグラフト共重合体Ａ−１−Ａ−
１２と熱可塑性樹脂Ｂ−１をそれぞれラテックスの状態
で第３表に示す組成となるように混合し、この混合ラテ
ックスに酸化防止剤としてフェノール系抗酸化剤を１重
量部、添加混合し、塩化カルシウム３重量部を添加、混
合し、凝固させた熱可塑性樹脂の組成物をえた。

さらにこれを水洗、濾過、乾燥してペレット化し、射出
成形機にて平板テストピースを成形して、下記に示す方
法にしたがって物理的性質の７１′ｌｌＪ定に伏した。

これらの結果を特性値として第３表に併記した。

（帯電防止性） ０表面固有抵抗の測定 えられた組成物の平板を２３℃、５０％相対湿度の雰囲
気下で、４８時間放置したのち、超絶縁抵抗計（タケダ
理研■製）を用いて測定を行なった。えられた表面固有
抵抗は低いほど帯電防止性にすぐれている。

■飽和帯電圧の測定 えられた組成物の平板を２３℃、５０％相対湿度の雰囲
気下で、４８時間放置したのち、スタチツクオネストメ
ーター（大月商会製）を用いて、ｔｏｏｏｏｖの印加電
圧で測定した。えられた飽和帯電圧が低いほど帯電防止
性にすぐれている。

■帯電圧半減期の測定 えられた組成物の平板を用いて飽和帯電圧の７１−１定
と同じ条件で、スタチックオネストメーターを用いて７
１１定した。えられた帯電圧半減期が短いほど帯電防止
性にすぐれている。

（耐衝撃性：アイゾツト衝撃値のｎ１定）えられた組成
物のテストピースを用いてＡＳＴＭＤ−２５８に規定さ
れた方法にしたがって、ノツチ付、２３℃の条件で測定
した。えられたアイゾツト衝撃値が高いほど耐衝撃性に
すぐれている。

（抗張力の測定） えられた組成物のテストピースを用いてＡＳＴＭＤ−６
３８に規定された方法にしたがって測定した。

抗張力のｉｌｌ定値が大きいほど引張強さにすぐれてい
る。

（耐熱変形性：熱変形温度の１１１１定）えられた組成
物のテストピースを用いてＡＳＴＭＤ−８４８に規定さ
れた方法にしたがってｔｇ、８ｋｇ／ｅ１２荷重の条件
で測定した。えられた熱変形温度が高いほど耐熱変形性
にすぐれている。

第３表の結果から明らかなように実施例１〜８でえ・ら
れた本発明の熱可塑性樹脂の組成物Ｃ−１−Ｃ−８は、
すぐれた帯電防止性を有する熱可塑性樹脂の組成物であ
ることがわかる。

（４）熱可塑性樹脂の組成物の製造（Ｉ）前記（１）お
よび（′２Ｊで製造したグラフト共重合体Ａ−１、Ａ−
４、Ａ−９もしくはＡ−１２または該グラフト共重合体
と熱可塑性樹脂Ｂ−１もしくはＢ−２をそれぞれラテッ
クス状態で第４表に示す組成になるように混合した混合
ラテックスに、酸化防止剤としてフェノール系抗酸化剤
１ｆｆｉ量部を添加混合し、塩化カルシウム３重量部を
添加混合して凝固させたのち、水洗、濾過、乾燥してパ
ウダーとした。このパウダーと熱可塑性樹脂（Ｂ）であ
る第４表に示すｐｖｃ　　＜ポリ塩化ビニル）とを同表
に示す組成になるように配合し、さらに安定剤および滑
剤としてジブチルスズマレエート２重量部、ジブチルス
ズメルカプト１重量部、トリグリセライド１重量部、エ
チレンビスステアリルアシッド１重量部を配合しスーパ
ーミキサーにてブレンドし、公知の方法により平板テス
トピースを成形して前述の（３）熱可塑性樹脂の組成物
の製造（１）と同じ方法にしたがって物理的珪質の測定
に供した。これらの結果を第４表に併記した。

第４表の結果から明らかなように実施例９〜１５でえら
れた本発明の熱可塑性樹脂の組成物り一１〜Ｄ−７はす
ぐれた帯電防止性を有する熱可塑性樹脂の組成物である
ことがわかる。

［以下余白］ 第　　２　　表 （注）＊ｌ　ηｓｐ：メチルエチルケトン可溶成分の粘
度（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルム アミド溶液３０℃） Ｃ：濃　度 【発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂の組成物は帯電防止性にすぐれた
効果を奏する。

また本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂の組成物は、射出
成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法などの通
常の加工方法を適用しつる。

具体的には、たとえばカセットテープレコーダーケース
、計器類カバーなどの電気機器部品、包装用品、照明器
具、建材などに用いることができその他帯電防止性を必
要とする用途に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱可塑性樹脂の組成物に用いられる中
のジエン系重合体（ａ）が有するゲル含有率（％）およ
び数平均粒子径（入）の範囲を示すグラフである。 第１　図 ゲル含有率　　　（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　共役ジエン系単量体を少なくとも５０重量％含む単
   量体を重合させてなり、２３℃のトルエン中に４０時間
   浸漬して測定したゲル含有率（％）を横軸ｘとし、数平
   均、粒子径（Å）を縦軸ｙとしてゲル含有率と数平均粒
   子径との関係 （ｘ、ｙ）をグラフ上に表わしたとき、点 （０，１０００）と（６０，３０００）、（６０，３０
   ００）と（１００，１００００）、（１００，１０００
   ０）と（１００，２００）、（１００，２００）と（０
   ，２００）および（０，２００）と（０，１０００）と
   をそれぞれ結ぶ直線によって囲まれた範囲内に存在する
   座標に対応するゲル含有率と数平均粒子径を有するジエ
   ン系重合体を含むジエン系重合体ラテックス５〜８０重
   量部（固形分換算）の存在下に一般式（ I ）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または
   炭素数１〜４のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を表わ
   す）で示される単量体５〜１００重量％含むグラフト鎖
   単量体９５〜２０重量部をグラフト共重合させるにあた
   り、一般式（ I ）で示される単量体の使用量の少なく
   とも８０重量％を含むグラフト鎖単量体をグラフト共重
   合させたのち、残りのグラフト鎖単量体をさらにグラフ
   ト共重合させてえられたグラフト共重合体１０〜１００
   重量部と該グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑性樹
   脂９０〜０重量部とからなり、ジエン系重合体の割合が
   ５〜３０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂の
   組成物。 ２　グラフト鎖単量体がビニル芳香族化合物、メタクリ
   ル酸エステル、アクリル酸エステルおよびビニルシアン
   化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体
   を９５〜０重量％含んでなる特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性樹脂の組成物。