JPH04100886A - 帯電防止性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、帯電防止性メタクリル樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、メタクリル樹脂本来の透明性を維持して
帯電防止性および耐衝撃性を改良したメタクリル樹脂組
成物に関するものである。

［従来の技術］ メタクリル樹脂は、その優れた透明性、良好な機械的性
質、加工のしやすさ、成形品外観の美麗さといった特徴
を生かして、照明器具、自動車の外装部品、看板、各種
装飾品等に利用されている。

しかしながら、メタクリル樹脂は一般的に帯電しやすい
という特質を持ち、はこりの付着によって外観を損なう
ばかりてなく、シートの熱加工時の障害となるという問
題点を有している。さらにメタクリル樹脂自体は、硬質
で耐衝撃性に劣るため、この点の改良もＷ　！されてい
る。

そこで、メタクリル樹脂本来の透明性を維持して、帯電
防止性および耐衝撃性を改良する手段が広く提案されて
きた。

まず、メタクリル樹脂の帯電防止性を改良する方法とし
ては、次のような提案がなされてきた。

１、シリコン系化合物等を成形品表面に塗付する方法。

２、界面活性剤を樹脂に添加・混練する方法。

３、親水基及び／又はイオン性基を有する単量体を共重
合し、樹脂を化学的に改質する方法。

１、に関しては、成形品に対する塗付工程が必要であり
、コスト的な問題が生じるほか、得られた樹脂の帯電防
止効果の持続性に劣り、特に、降雨等の流水により効果
が消失しやすい。

２、に関するものとしては、例えば、スルホン酸基を有
する化合物またはこれとポリエーテルとをアクリル系樹
脂に線温む方法（特開昭４７−２６４３８）、スルホン
酸基を有する化合物、ポリオキシアルキレングリコール
および特定のリン化合物を練混む方法（特公昭５３−３
０７２４）が提案されているが、ポリエーテル等を比較
的多く添加するため、成形品表面にブリードアウトし易
く、外観を損ねるばかべとつきの原因となりやすい。ま
た、ポリアルキレングリコール、高級脂肪酸モノグリセ
ライドを混練する方法（特公昭５３−３６８６５）　、
さらに特定のリン化合物を併用する方法（特公昭５３−
１５８９６、特開昭５４−７４８４９）が提案されてい
るが、−アクリル樹脂はガラス転移温度が高く、モノグ
リセライドの成形品表面への移行性が低いため、十分な
性能を発現させるには多量の添加が必要であり、アクリ
ル樹脂本来の透明性を損なうことになる。その他アルキ
ルスルホン酸塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩と
トリアルキルフォスファイトを混練する方法（特開昭６
４−２４８４５）が提案されているがアルキルスルホン
酸塩等を多量に添加するため、樹脂組成物の透明性に劣
るという問題がある。

３、に関しては、例えばスルホコハク酸エステル系の単
量体とアクリル系単量体との共重合体と、酸性リン酸エ
ステルあるいはアルキレンオキサイド化合物とからなる
組成物（特開昭５９−１８２８３７．１８２８３８　）
が提案されているが、帯電防止性発現のためには、前記
の特殊な単量体を比較的多く共重合させる必要があり、
コスト面の問題があるほか、組成物の透明性が劣る。

さらにメタクリル系樹脂組成物の耐衝撃性を改良するた
めには、ゴム成分を導入することが行われている。ここ
で、耐衝撃性と帯電防止性を共に改良する方法として、
グリセライド等の帯電防止剤とゴム成分を添加する方法
（特公昭６３−２３２２１　。

−２３２２２）も提案されているが、グリセライド等を
添加した場合は表面がべとつき、アミン系添加剤の場合
は熱着色性の原因となるなど、メタクリル樹脂組成物と
しては決して満足のいくものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ このように、これまでメタクリル樹脂が持つ好ましい特
性を保持したままで、その帯電防止性と耐衝撃性を改良
するために多くの提案がなされてきた。しかしながら、
これらの方法は、帯電防止性が不十分化か、あるいは透
明性・外観に劣るため、なお十分に溝足しうるものでは
なかった。

本発明の目的は、このようなメタクリル樹脂本来の優れ
た透明性、外観、流動加工性を有するうえに帯電防止性
と耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の課題を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、メタクリル樹脂に特定の多層構造アクリル
系重合体及び特定の構造を有する化合物を添加すること
によって、帯電防止性と耐衝撃性に優れたメタクリル樹
脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 メチルメタクリレート８０〜９９重量％、アルキル基の
炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０重量％
からなるメタクリル樹脂［１１９０〜１０重量部と、メ
チルメタクリレート単位アルキル基の炭素数が１〜８で
あるアルキルアクリレート単位、およびそれらと共重合
可能なビニル単量体単位からなる多層構造アクリル系ゴ
ム［ＩＩ］１０〜９０重量部とからなるメタクリル樹脂
組成物（合計１００重量部）に、下記の一般式（１）で
示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル［ｍｌの
少なくとも１種、および／または、Ｒｌ−０＋　ＣＨ２
ＣＨ２０汁Ｈ（１）（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２２の
アルキル基、ｎは１〜２０の整数を表す。） 下記の一般式〔２〕で示される化合物［ＩＶ］の少なく
とも１種とを配合してなる帯電防止性メタクリル樹脂組
成物、 （ただし、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｍはア
ルカリ金属を示す。） に関するものである。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明におけるメタクリル樹脂［Ｉ］は、メチルメタク
リレート８０〜９９重量％とアルキル基の炭素数が１〜
８のアルキルアクリレート１〜２０重量％からなるもの
である。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート。

２−エチルへキシルアクリレート等が挙げられるがメチ
ルアクリレートが好ましく用いられる。用いるアルキル
アクリレートが１重量％未満ては、メタクリル樹脂の耐
熱分解性に劣り、２０重量％を超える場合は、機械的強
度の低下が大きい。

ここで用いるメタクリル樹脂［１］は、公知の重合方法
、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合な
どのいずれの方法で得られたものを用いても良い。

本発明における多層構造アクリル系ゴム［Ｉ［］は、メ
チルメタクリレート単位、アルキル基の炭素数が１〜８
であるアルキルアクリレート単位、およびそれらと共重
合可能なビニル単量体単位からなるものである。

ここて、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレートとしては、上記のものが挙げられ、ｎ−ブチ
ルアクリレートが好ましく用いられる。

共重合可能なビニル単量体としては、アルキルアクリレ
ートとの共重合により、屈折率をメタクリル樹脂［Ｉコ
と一致させるために用いられる芳香族ビニル化合物、特
にスチレン、の他に多官能性架橋剤および多官能性グラ
フト剤が含まれる。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一
般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（分子１１２００〜６００）
が好ましく用いられる。

また、多官能性グラフト剤としては、異なる官能基を有
する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げら
れ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。

これらの多官能性架橋剤および多官能性グラフト剤はそ
れぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明における多層構造アクリル系ゴム［ＩＩ］は、最
内硬質Ｎ重合体、軟質層重合体および最外硬質層重合体
から基本的になるものが好ましく用いられる。最内硬質
層重合体と軟質層重合体の開および軟質層重合体と最外
硬質層重合体に組成が漸次変化する層を設けても良い。

本発明における多層構造アクリル系ゴム［Ｉ［］の好ま
しい例としては、 （ａ）メチルメタクリレート８０〜９９重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０
重量％、多官能性架橋剤および／または多官能グラフト
剤からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層
重合体、 （ｂ）上記最内硬質Ｎ重合体の存在下に、アルキル基の
炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９０重量
％、芳香族ビニル化合物２６〜１０重量％、多官能性架
橋剤０〜５重量部および多官能性グラフト剤０．０５〜
５重量％からなる単量体混合物を重合して得られる軟質
層重合体、 （Ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
在下に、メチルメタクリレート８０〜９９！量％、アル
キル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２
０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる最外
硬質層重合体から基本的になるものが用いられる。

本発明における多層構造アクリル系ゴム［ＩＩ］は、逐
次多段重合によって製造しうるが、重合方法としては乳
化重合法を用いるのが望ましい。しかし、特にこれに限
定されることは無く、乳化重合後、最外Ｆｊ重合時に懸
濁系へ転換させる乳化懸濁重合法等によフても製造しう
る。

本発明の多層構造アクリル系ゴム［ＩＩ］を製造するに
は、先に述べたように乳化重合法を用いることが有利で
あるが、各層の重合体または共重合体を形成させるため
の適切な重合温度は、各層とも３０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。さらに、このよ
うな多層構造重合体を形成させるためには、各単量体あ
るいは単量体混合物を逐次添加して反応させることによ
って該重合体を形成するのが可能な、いわゆるシート重
合法を用いることが有利である。この際、第２Ｎ目以降
の重合を行う場合に、新たな粒子が生成しないような条
件を選ぶ必要があるが、これは用いる乳化剤の量を臨界
ミセル濃度未満にすることによって実現することができ
る。また新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観
察によって確認することができる。

乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

また、この際用いられる重合開始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ
酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ硫
酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いるこ
ともできる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、
有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレド
ックス開始剤系も用いることができる。

このような重合方法によって得られる多層構造アクリル
系ゴム［ＩＩ］は、ポリマーラテックスの状態から公知
の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うこと
により、粒子状固形物として得ることができる。

メタクリル樹脂［Ｉ］と多層構造アクリル系ゴム［ＩＩ
］のメタクリル樹脂組成物中に占める割合は、１０対９
０重量部から９０対１０重量部、好ましくは７０対３０
重量部から４０対６０重量部（合計１００ｆＥ量部）の
範囲にあることが必要である。多層構造アクリル系ゴム
［ＩＩ］が１００重量部未満場合には、得られた樹脂組
成物の帯電防止性能、特にその持続性に劣り、９０重量
部を超える場合には、耐熱性やヘーズに劣るものしか得
られない。

本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル［
ｍ］は、下記の一般式（１）で示される。

Ｒ１−０→ＣＨ２ＣＨ２Ｏ升丁−Ｏ■＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
■ｎＨ〔１〕（（１）（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２２
のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を表す。） ポリオキシエチレンアルキルエーテル［ｍ］はメタクリ
ル樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは２〜１
０重員部配合される。２重量部未満ては、帯電防止性能
が劣り、また、１０重量％を超える場合には、成形片の
ヘーズが大きく、表面へのしみだしくブリードアウト）
による外較不良の原因となる。

本発明における化合物［ｒＶ］は、下記の一般式％式％ Ｍはアルカリ金属を示す。）特にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムが好ましい。

化合物［ＩＶ］は、メタクリル樹脂組成物１００重量部
に対して、好ましくは０．５〜５重量部配合することが
好ましい。０．５重量部未満では、帯電防止性能が劣り
、また、５重量部を超える場合には、成形片のヘーズが
大きく、さらに、表面へのしみだしくブリードアウト）
による外観不良が著るしい。

また、本発明においては化合物［ｍ］および［ｒＶ］は
数種のものを併用して用いても良い。

本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するためには、上
記の［１１〜［ＩＶ］の成分を溶融混練する方法が好ま
しい。混練する際に、安定剤、滑剤染料、顔料等を必要
に応じて添加することができる。

このようにして得られたメタクリル樹脂組成物を射出成
形又は押出成形することにより、透明性帯電防止性およ
び耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った。

表面抵抗値；射出成型直後および成形片表面を水ふきし
た後の表面抵抗を東亜電波工業製極超絶縁計Ｓ　Ｍ　−
１０Ｅ型を用いて、測定電圧５００ｖを３０秒間印加し
、４５秒後の抵抗値を計測した。

Ｔ　ｚｏｄ衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６による。

ヘイズ；積分球式へイズメーターを使用して、厚さ３ｍ
ｍの試験片の２３℃におけるヘイズを測定した。結果を
下記の記号で示した。

◎　　へイズ　　５％未満 Ｏ〃　　　５％以上、ｌＯ％未満 ×　　　〃　　１０％以上 また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化
合物を示す。

ＭＭＡ　；メチルメタクリレート ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート Ｓｔ；スチレン ＭＡ；メチルアクリレート ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（
分子量２００又は６００） ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン ＨＭＢＴ；２−（２”−ヒドロキシ−ツーメチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール ＰＢＨＰ　；ジイソブロピルヘンゼンヒドロベルオキシ
ド ＳＨＳ　；ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ＰＥ０Ｓ　　：　　Ｃ１ｇＨｓ７０　　（ＣＨ２ＣＨ２
０）　　フ　ＨＤＢＳ　；ドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム ＰａＳ；パラフィンスルフオン酸ナトリウム（多層構造
アクリルゴムの製造例１） 内容積１０１の還流冷却器付反応器に、イオン交換水５
６７０ｄ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１８．
３ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しながら、
窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い
状態にした。

ＳＨＳ　　１．３ｇを加えた後、第１層として、ＭＭＡ
　１９０ｇ、ＢＡ　２．６ｇ、ＡＬＭＡｏ、１９ｇ−Ｈ
Ｍ　Ｂ　Ｔ　０．０６ｇおよびＰＢＨＰｏ、１９ｇから
なる混合物を加え、３５分間保持して重合を完結させた
。

次に、５Ｈ５１，０ｇを加えた後、第２層としてＢＡ１
３８０ｇ、　Ｓ　ｔ　３４６ｇ、　ＰＥＧＤＡ　（分子
量：６００）４１．９ｇ、ＡＬＭＡ　　６．９ｇ、ＨＭ
Ｂ　Ｔｏ、５２ｇおよびＰ　Ｂ　ＨＴ　１．７２ｇから
なる混合物を９０分間かけて連続的に添加し、添加終了
後さらに９０分間保持して重合を完結させた。

次に、第３層１段として、ＭＭＡ　１９０ｇ、　ＢＡｌ
、３ｇ、　ＨＭＢ　Ｔｏ、０６ｇおよびＰＢＨＰｏ、１
９ｇからなる混合物を６分間かけて連続的に添加し、２
０分間保持した。さらに、第３Ｎ２段として、ＭＭＡ　
３８０ｇ、　ＢＡ　２．６ｇ、　ＨＭＢＴｏ、１２ｇ。

Ｐ　Ｂ　ＨＰ　０．３８ｇおよびｎ−０Ｍ１．１５ｇか
らなる混合物を１２分間かけて連続的に添加し、１０分
間保持した。次いで、９５℃に昇温し、１時間保持した
。

このようにして得られた重合体ラテックスを、硫酸ナト
リウム温水溶液中へ投入して、重合体を塩析・凝固させ
、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、白色フ
ロック状の多層構造アクリルゴム（ｎ）を得た。

実施例Ｉ ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（１）［ＭＭＡ／ＭＡ＝９７．５
／２．５重量比、η、、／　Ｃ＝　０．５４心／ｇ（０
，３０ｇ／（ｆｌＱクロロホルム溶液、２５℃）］６６
４重量％上記のごとく得られた多層構造アクリルゴム（
ＩＩ）　３０重量％、ＰＯＥＳ　（ｍ）５重量％ＤＢＳ
　１重量％とをヘンシェルミキサーにて２０分間混合し
た後、３０ｍｍベント付２軸押出機（ナカタニ機械■製
、Ａ型）を用いて２５０℃にてペレット化した。得られ
たベレットをインラインスクリュー射出成形ＩＮ（東方
機械■製、■Ｓ−７５Ｓ型）を用いて成形度２５０℃、
射出圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ２、金型温度５０℃の条件
で所定の試験片を作製し、物性測定を行った。

得られた樹脂組成物は、帯電防止性、耐衝撃性、透明性
に優れたものであった。結果を表−１に示す。

実施例２〜６ 実施例１において、各成分の割合を表−１に示したよう
に変えた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。

結果を表−１に示す。

（多層構造アクリルゴムの製造例２） 製造例１と同様の反応器に、イオン交換水６８６０　ｍ
　ｌ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム　１７．２
ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒
素雰囲気下７５℃に昇温した。

ＭＭＡ　５３４．６ｇ、　ＢＡ１９．４ｇ、　ＡＬＭＡ
　０．４４３ｇおよびＨＭＢＴ　０．１６６ｇからなる
混合物を、重量比で２対３に分割し、前者を（Ｂｌ）、
後者を（Ｂ２）とした。

反応器に（Ｂ１）を添加した５分後に、過硫酸アンモニ
ウム０．２２ｇを添加し４６分間保持した。

続いて、（Ｂ２）を１２分間かけて連続的に添加し、添
加終了後さらに２０分間保持した。

次に、ＢＡ１１４１ｇ、　Ｓ　ｔ　２５９ｇ、　ＰＥ０
ＤＡ（分子量２００　）　３．６４ｇ、　ＡＬＭＡ　１
４．８４ｇおよびＨＭＢＴｏ、４２ｇからなる混合物を
重量比で５対１に分割し、前者を（Ｂ３）　、後者を（
Ｂ４）とした、また、ＭＭＡ　８７６．１ｇ、　ＢＡ　
１１．５４ｇ、　ｎ　−０Ｍ２．６６ｇおよびＨＭ　Ｂ
　７０．２７ｇからなる混合物を重量比で１対１に分割
し、前者を（Ｂ５）、後者な（Ｂ６）とした。

反応器に過硫酸アンモニウム０．８９ｇを添加し、（Ｂ
３）を１２０分間かけて連続添加し、１８０分間保持し
た。

次に、反応器に過硫酸アンモニウム０．５３ｇを添加し
た後、（Ｂ４）を−括添加し、その２分後から（Ｂ５）
を９０分間かけて連続添加した。添加終了後さらに６０
分間保持した。

さらに反応器に過硫酸アンモニウム０．１８ｇを添加し
た後、最後に（Ｂ６）を２０分間かけて連続添加し、添
加終了後３０分間保持した０次いで、９５℃に昇温し、
６０分間保持した。

このようにして得られたラテックスを製造例１と同様に
後処理して、多層構造アクリルゴムを得た。

実施例７ 実施例４において、製造例２において得られた多層構造
アクリルゴムを用いた他は、実施例４と全く同様にして
実施した。結果を表−１に示す。

比較例１．２ 実施例１において、各成分の種類および割合を表−１に
示したように変えた以外は、実施例１と全く同様にして
実施した。結果を表−１に示す。

このように、本発明の範囲を逸脱した場合には帯電防止
性、透明性および耐衝撃性に優れた組成物を得ることが
できない。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、メタクリル樹脂本来の優れた透明性、
耐候性や成形加工性を有する上に、帯電防止性および耐
衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物を提供することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メチルメタクリレート８０〜９９重量％、アルキル基の
   炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０重量％
   からなるメタクリル樹脂［ I ］９０〜１０重量部と、
   メチルメタクリレート単位アルキル基の炭素数が１〜８
   であるアルキルアクリレート単位、およびそれらと共重
   合可能なビニル単量体単位からなる多層構造アクリル系
   ゴム［II］１０〜９０重量部とからなるメタクリル樹脂
   組成物（合計１００重量部）に、下記の一般式〔１〕で
   示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル［III］
   の少なくとも１種、および／または、Ｒ′＿１−Ｏ■＋
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ｎＨ〔１〕（ただし、Ｒ＿１は
   炭素数８〜２２のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を表
   す。） 下記の一般式〔２〕で示される化合物［IV］の少なくと
   も１種とを配合してなる帯電防止性メタクリル樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、Ｒ＿２は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｍは
   アルカリ金属を示す。）