JPH1160877A

JPH1160877A - 成形性に優れたメタクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1160877A
Application number: JP22770097A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sakuraba; 健次桜庭
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性、耐衝撃性、透明性に優れたメタ
クリル系樹脂組成物を経済的に提供する。【解決手段】特定の多層構造ゴム粒子を含有する耐衝
撃性メタクリル樹脂に特の還元粘度を有するメタクリル
系重合体を特定量添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性、耐衝撃
性、透明性に優れたメタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂はその卓越した光透過
性、耐候性、美麗な成形品の外観などによって車両用部
品、照明器具、建築用材料、看板、銘板など広い用途で
用いられている。しかしながらメタクリル樹脂は耐衝撃
性に劣る為、成形時、輸送時、実使用時等において成形
品に強い衝撃が加えられた場合に割れや欠けが発生する
事がある。この為、耐衝撃性を改良する為にメタクリル
樹脂にアクリル系ゴムやブタジエン系ゴムを導入する事
が試みられフィルム、シート、成形材料等に使用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの耐衝撃性樹脂
を射出成形による成形加工を行った場合、特に大型成形
や複雑な形状の金型を使用した場合には金型内での流動
特性によるものと思われる成形品の外観不良、フローマ
ーク等が発生しやすく、又成形直後は肉眼でフローマー
クと認識できなくても、成形後に成形体へ塗装、或いは
メッキすることにより成形体表面の欠陥が表面化してく
る等の不良現象が発生する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、特定の高分子
量アクリル系樹脂と多層構造ゴム粒子を組み合わせるこ
とにより、射出成形加工性に優れ、かつ透明性にも優れ
た耐衝撃性アクリル樹脂が得られることを見い出し本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は（Ａ）メタク
リル酸メチル単位５０〜１００重量％、これと共重合可
能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０％重量
％とからなり、２５℃クロロホルム中での還元粘度が３
００〜２５００ｍｌ／ｇである重合体０．１〜２０重量
部、（Ｂ）最内層（ｂー１）がメタアクリル酸メチル７
０〜９９．９重量％、これと共重合可能な他の共重合性
単量体０〜３０重量％及び共重合性多官能単量体０．０
１〜５重量％とを共重合して得られる共重合体であり、
中央層（ｂー２）がアクリル酸エステル７０〜１００重
量％、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０
重量％及び共重合性多官能性０．１〜５重量％とを共重
合して得られるゴム弾性共重合体であり、最外層（ｂー
３）がメタクリル酸メチル７０〜１００重量％、これと
共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜３
０重量％からなる共重合体からなるものである多層構造
粒子５〜６０重量部、及び（Ｃ）メタクリル酸メチル単
位７０〜９９．８重量％と、これと共重合可能な他のビ
ニル単量体単位０．２〜３０重量％からなり、２５℃ク
ロロホルム中での還元粘度が３０〜１００ｍｌ／ｇであ
る共重合体が３０〜９４．９重量部（但し（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）の合計が１００重量部）からなる成形性
に優れたメタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明においては重合体（Ａ）が成形加工
性を改良する為の重要な成分であり、樹脂組成物中に重
合体（Ａ）が存在する事により、射出成形加工において
樹脂の金型面への転写性が良好となり、フローマーク等
の表面欠陥のない成形体が容易に得られる。これまでは
耐衝撃性アクリル樹脂に高分子量成分を添加すると、樹
脂の溶融粘度が大きくなり、成形体の表面にフローマー
クが発生しやすくなる事が常識であったが，本発明の重
合体（Ａ）で示される超高分子量成分を少量添加する事
によりフローマーク等の発生が抑制される事は驚くべき
効果の発現である。本発明の樹脂組成物中に重合体
（Ａ）が０．１重量部未満であると十分なフローマーク
改良効果は得られない。又、２０重量部を越えると樹脂
組成物の成形流動性が低下し成形加工性は悪くなる。好
ましくは０．５〜１０重量部である。又、重合体（Ａ）
の２５℃クロロホルム中での還元粘度は３００ｍｌ／ｇ
未満では成形加工性の改良効果は小さく、２５００ｍｌ
／ｇを越えると樹脂組成物の成形流動性が低下し成形加
工性は悪くなるので好ましくない。好ましくは５００〜
２５００ｍｌ／ｇであり、更に好ましくは１３００〜２
５００ｍｌ／ｇである。

【０００６】重合体（Ａ）はメタクリル酸メチル単位５
０〜１００重量％とその他の共重合性単量体単位からな
る共重合体であるがその他の共重合性単量体としてはメ
タクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルやアクリル
酸メチルやアクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチル
等のアクリル酸エステル及びアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、スチレ
ン、αーメチルスチレン、メタクリル酸シクロヘキシル
等が挙げられる。これらの単量体は１種或いは２種以上
を併用してメタクリル酸メチルと共重合される。共重合
体（Ａ）の製法としては既に知られている懸濁重合法，
乳化重合法等が用いられるが乳化重合で行う事が好まし
い。重合体（Ａ）の分子量及び分子量分布を目的の範囲
に調整する為に適当量の連鎖移動剤を使用する事ができ
る。

【０００７】本発明の多層構造粒子（Ｂ）は最内層（ｂ
ー１）がメタクリル酸メチル７０〜１００重量％、これ
と共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０重量％及び
共重合性多官能単量体０．０１〜５重量％とを共重合し
て得られる共重合体であり，中央層（ｂー２）がアクリ
ル酸エステル７０〜１００重量％、これと共重合可能な
その他の共重合性単量体０〜３０重量％及び共重合性多
官能単量体０．１〜５重量％とを共重合して得られるゴ
ム弾性共重合体であり、最外層（ｂー３）がメタクリル
酸メチル７０〜１００重量％、これと共重合可能な他の
ビニル単量体の少なくとも１種０〜３０重量％からなる
共重合体からなるものである。多層構造粒子（Ｂ）は樹
脂組成物に耐衝撃性を付与するが、樹脂組成物中に５重
量部未満であると目的とする耐衝撃性は得られず、６０
重量部を越えるとメタクリル樹脂本来の目的には適さな
い。又、その平均粒径は０．０５〜０．５μｍである事
が好ましく、０．０５未満では目的とする耐衝撃性は得
られず、０．５μｍを越えると成形体の透明性が悪くな
るので好ましくない。

【０００８】多層構造粒子の最内層（ｂー１）のメタク
リル酸メチルと共重合されるその他の単量体としては重
合体（Ａ）に用いられるメタクリル酸メチルと共重合さ
れる単量体と同様のものが使用され，多官能性単量体と
しては特に限定しないが好ましくはエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，１，３ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，１，４ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート，（メタ）アクリル酸アリル，トリア
リルイソシアヌレート，マレイン酸ジアリル，ジビニル
ベンゼン等から１種又は２種以上併用して用いられる。
特に好ましいのは（メタ）アクリル酸アリルである。

【０００９】中央層（ｂー２）はゴム弾性を示す共重合
体であり樹脂組成物に衝撃強度を付与する為には重要で
ある。使用されるアクリル酸エステルとしてはアクリル
酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，
アクリル酸２ーエチルヘキシル等を１種，又は２種以上
を併用して用いられるがこれらのうちではアクリル酸ｎ
ーブチル，アクリル酸２ーエチルヘキシルが特に好まし
い。又，アクリル酸エステルと共重合される他のビニル
単量体としては重合体（Ａ）のメタクリル酸メチルと共
重合される単量体と同様のものを用いる事ができるが、
好ましくは（ｂー２）層の屈折率を調整して樹脂組成物
の透明性を良好にする為にスチレン或いはその誘導体が
用いられる。又，多官能性単量体は最内層（ｂー１）で
用いられる多官能性単量体と同様のものが用いられる
が、０．１重量％未満では十分架橋せず又５重量％を越
えると架橋が強すぎ，いずれもゴム弾性効果が小さくな
り樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。
又、最外層（ｂー３）のメタクリル酸メチルと共重合さ
れるその他のビニル単量体は重合体（Ａ）に用いられる
単量体と同様のものが使用できる。又，最外層の（ｂ−
３）では共重合体（Ｃ）との混練性をよくする為，連鎖
移動剤を用いて分子量を調整する事もできる。

【００１０】次に、樹脂組成物の透明性を良くする為に
は共重合体（Ｃ）と多層構造粒子（Ｂ）との屈折率を一
致させる事が重要であるが、多層構造粒子（Ｂ）の各層
の内、アクリル酸エステルを主成分として共重合して得
られる中央層（ｂー２）の屈折率を共重合体（Ｃ）と完
全に一致させる事は極めて困難である。例えば屈折率を
合わせる為にアクリル酸エステルにスチレン系単量体等
を共重合させる事が行われるが，この場合，ある温度で
は屈折率が近似し、不十分ながらある程度の透明性は向
上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ
透明性は悪くなる。この中央層（ｂー２）の屈折率差に
よる樹脂組成物への透明性低下の影響を極力小さくする
為には中央層（ｂー２）の厚みを小さくする事が有効で
あるが，これは中央層の内側に共重合体（Ｃ）と屈折率
が一致している最内層（ｂー１）を設ける事により達成
できる。この最内層（ｂー１）が存在しない場合には，
特に多層構造粒子（Ｂ）の平均粒径が大きい領域では顕
著に透明性が悪くなる。但し，最内層の占める割合を大
きくしすぎるとゴム弾性を有する中央層の厚みが薄くな
り過ぎ樹脂組成物の衝撃強度を低下させるので透明性と
衝撃強度がバランスする適正な大きさに設計する。この
ように多層構造粒子（Ｂ）においては，最内層（ｂー
１）の存在は樹脂組成物の透明性を向上させる為には不
可欠である。多層構造粒子の（ｂー１）／（ｂー２）／
（ｂー３）の構成比は重量比で（５〜５０）／（１０〜
８０）／（５〜５０）である。この範囲を外れると樹脂
組成物の衝撃強度が低下したり透明性が低下するので好
ましくない。

【００１１】多層構造粒子（Ｂ）は乳化重合方法で得る
事が好ましい。乳化剤，開始剤の存在下に初めに（ｂー
１）層の単量体混合物を添加し重合を完結させ，次に
（ｂー２）層の単量体混合物を添加して重合を完結さ
せ，次いで（ｂー３）層の単量体混合物を添加して重合
を完結させる事により容易に多層構造粒子がラテックス
として得られる。この多層構造粒子（Ｂ）はラテックス
から塩析，噴霧乾燥，凍結乾燥等公知の方法により粉体
として回収できる。

【００１２】共重合体（Ｃ）はメタクリル酸メチル７０
〜９９．８重量％とその他の単量体単位からなる還元粘
度が３０〜１００ｍｌ／ｇである共重合体である。還元
粘度が３０ｍｌ／ｇ未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低
下し、１００ｍｌ／ｇを越えると樹脂組成物の成形流動
性が低下し成形加工性は悪くなり好ましくない。その他
の単量体としては共重合体（Ａ）に用いられるものと同
様にのものが用いられるがアクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エ
ステルが特に好ましい。共重合体（Ｃ）の製法は既に公
知である懸濁重合法，乳化重合法等各種方法で実施でき
る。共重合体の還元粘度を調節する為に連鎖移動剤を用
いる事ができるが連鎖移動剤の例としてはｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。本発明はこのようにして得られた重合体（Ａ）、多
層構造粒子（Ｂ）および共重合体（Ｃ）からなる樹脂組
成物であり、極めて成形加工性に優れ透明性にも優れ
た，従来にない耐衝撃性アクリル樹脂である。

【００１３】本発明の樹脂組成物は重合体（Ａ）、多層
構造粒子（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を溶融混練する事
によって得る事ができる。あらかじめこれらの重合体の
所定量をブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合して
おいた後、通常良く知られている押出機、ロール、バン
バリーミキサー等を使用して溶融混練方法により得るこ
とができる。

【００１４】又、本発明の樹脂組成物には目的に応じて
酸化防止剤、光安定剤、滑剤、着色染顔料、紫外線吸収
剤等を配合する事が可能である。本発明の樹脂組成物
は、射出成形においては極めて優れた成形加工性を発現
し成形体外観、特にフローマーク欠陥あるいは不良のな
い良好な成形体を容易に得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を詳細に
説明する。実施例中の部数は特に断らない限り重量部を
表す。

【００１６】

【実施例１】ａ）共重合体（Ａ）の製造反応容器にイオン交換水３００部を仕込み窒素置換しな
がら７０℃に昇温した後、ジオクチルスルフォコハク酸
ナトリウム０．５部、過硫酸カリ０．３部を仕込んだ。
続いて、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎブチ
ル２０部およびｎオクチルメルカプタン０．０００１部
からなる単量体混合物を１時間にわたって連続添加し、
添加後２時間かけて重合を完結させた。得られたラテッ
クスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した
後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い粉体として重合体
（Ａ）を回収した。得られた重合体０．１ｇを１００ｍ
ｌのクロロホルムに溶解し、２５℃の温度で還元粘度を
測定した結果、１６００ｍｌ／ｇであった。ｂ）多層構造粒子（Ｂ）の製造反応容器にイオン交換水３００部を仕込み、窒素置換し
ながら７０℃に昇温した後、ジヘキシルスルフォコハク
酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリ０．３部を仕込ん
だ。続いてメタクリル酸メチル２８部、ｎアクリル酸ｎ
ブチル２部、メタクリル酸アリル０．０３部からなる単
量体混合物を仕込み、１時間保持して反応を完結させ
た。次いで、アクリル酸ｎーブチル３２部、スチレン８
部、メタクリル酸アリル１．０部とからなる単量体混合
物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完
結させた。次いで、メタクリル酸メチル２７部、アクリ
ル酸ｎーブチル３部、ｎーオクチルメルカプタン０．０
５部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後、
１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックス
を硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱
水、水洗、脱水、乾燥を行い粉体として多層構造粒子
（Ｂ）を回収した。得られた多層構造粒子の粒径は０．
２５μｍであった。ｃ）成形上記のように得られた重合体（Ａ）２重量部と多層構造
粒子（Ｂ）２０重量部と、別に懸濁重合法により製造し
たメタクリル酸メチル単位９５重量％とアクリル酸メチ
ル単位２重量％からなる重合体（Ｃ）（還元粘度５０ｍ
ｌ／ｇ）７８重量部をヘンシェルミキサーで粉体混合し
た後、３０ｍｍ２軸押出機で２５０℃の温度で溶融混練
を行いペレット化した。次いで３オンス射出成形機によ
りＡＳＴＭ規格の短冊試験片金型（幅１２．７ｍｍ×長
さ１２７ｍｍ×厚み３ｍｍ）を用いてシリンダ温度２５
０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形を行った。

【００１７】成形射出圧力は成形片で観察されるショー
トショットが発生する圧力＋２５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで設
定した。この時のショートショット圧力は５００ｋｇ／
ｃｍ ²Ｇであった。次いで、得られた成形品の表面に発
生したフローマークの大きさを目視で判定した。次に得
られた成形品から衝撃試験測定用試片と光学特性測定用
試片を切り出し、各々の試片を用いてＩｚｏｄ衝撃強度
とヘーズの測定を実施した。結果を表１に示す。表１よ
り重合体（Ａ）を配合する事によりフローマークの発生
が小さくなり、大幅に成形加工性が向上している事が判
る。測定は次に示す試験法に準じて実施した。

【００１８】Ｉｚｏｄ衝撃試験ーＡＳＴＭＤ２５
６（Ｖノッチ）ヘーズ値測定ーＡＳＴＭＤ１００３

【００１９】

【実施例２】実施例１で使用した重合体を用い，重合体
（Ａ）を０．５重量部，多層構造粒子（Ｂ）を２０重量
部，重合体（Ｃ）を７９．５重量部とした他は実施例１
と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００２０】

【実施例３】実施例１で使用した重合体を用い，重合体
（Ａ）を５重量部，多層構造粒子（Ｂ）を２０重量部，
重合体（Ｃ）を７５重量部とした他は実施例１と同様に
実施した。結果を表１に示す。

【００２１】

【実施例４】実施例１で使用した重合体の内，重合体
（Ａ）を重合する際に単量体混合物に加えるｎオクチル
メルカプタンの量を０．０００７部として重合し、還元
粘度６００ｍｌ／ｇの重合体を得た。その他は実施例１
と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００２２】

【比較例１】実施例１で使用した重合体を用いたが重合
体（Ａ）は使用せず多層構造粒子（Ｂ）２０重量部と重
合体（Ｃ）８０重量部の組合せとした。その他は実施例
１と同様に実施した。結果を表１に示す。フローマーク
は著しく大きいことが判る。

【００２３】

【比較例２】実施例１で使用した重合体を用い，重合体
（Ａ）を３０重量部，多層構造粒子（Ｂ）を２０重量
部，重合体（Ｃ）を５０重量部とした他は実施例１と同
様に実施した。結果を表１に示す。フローマークは小さ
いがショートショット圧力が大きく成形性は悪い。

【００２４】

【比較例３】実施例１で重合体（Ａ）を重合する際に、
単量体混合物に加えるｎオクチルメルカプタンの量を
０．０１部として重合し、還元粘度２００ｍｌ／ｇの重
合体を得た。その他は実施例１と同様に実施した。結果
を表１に示す。フローマークは大きい。

【００２５】

【比較例４】実施例１で使用した重合体を用い，重合体
（Ａ）を２重量部，多層構造粒子（Ｂ）を３重量部，重
合体（Ｃ）を９５重量部とした他は実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す。フローマークは小さいが衝
撃強度が小さい

【００２６】

【比較例５】ａ）多層構造粒子（Ｂ）の製造攪拌機付き反応容器にイオン交換水３００部を仕込み、
窒素置換しながら７０℃に昇温した後，ジヘキシルスル
フォコハク酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．
３部を仕込んだ。続いてアクリル酸ｎ−ブチル５６部、
スチレン１４部とメタクリル酸アリル２．０部とからな
る単量体混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持
して反応を完結させた。次いで、メタクリル酸メチル２
７部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．０５部からなる単量体混合物を１時間かけて
添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られ
たラテックスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩
析した後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い粉体として２
層からなる多層構造粒子（Ｂ）を回収した。得られた多
層構造粒子（Ｂ）の平均粒径は０．２５μｍであった。
以下は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
フローマークは小さいがヘーズ値が大きく透明性は悪
い。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明は成形加工性に優れ，透明性にも
優れた耐衝撃アクリル樹脂を提供するものである。射出
成形加工においては、従来成形条件や成形金型の設計に
苦心していたが、本発明の樹脂組成物により極めて容易
に外観不良のない成形体が得られるようになり産業上極
めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メタクリル酸メチル単位５０〜１
００重量％、これと共重合可能な他のビニル単量体単位
の少なくとも１種０〜５０％重量％とからなり、２５℃
クロロホルム中での還元粘度が３００〜２５００ｍｌ／
ｇである重合体０．１〜２０重量部（Ｂ）最内層（ｂ−１）がメタクリル酸メチル７０〜９
９．９重量％、これと共重合可能な他の共重合性単量体
０〜３０重量％及び共重合性多官能単量体０．０１〜５
重量％とを共重合して得られる共重合体であり、中央層
（ｂー２）がアクリル酸エステル７０〜９９．９重量
％、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０重
量％及び共重合性多官能単量体０．１〜５重量％とを共
重合して得られるゴム弾性共重合体であり、最外層（ｂ
ー３）がメタクリル酸メチル７０〜１００重量％、これ
と共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜
３０重量％からなる共重合体からなるものである多層構
造粒子５〜６０重量部、及び（Ｃ）メタクリル酸メチル単位７０〜９９．８重量％
と、これと共重合可能な他のビニル単量体単位０．２〜
２０重量％からなり、２５℃クロロホルム中での還元粘
度が３０〜１００ｍｌ／ｇである共重合体３０〜９４．
９重量部（但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１
００重量部）からなる成形性に優れたメタクリル系樹脂
組成物。
【請求項２】重合体（Ａ）が２５℃クロロホルム中で
の還元粘度が１３００〜２５００ｍｌ／ｇである請求項
１記載の成形性に優れたメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】多層構造粒子（Ｂ）が平均粒径が０．０
５〜０．５μｍである請求項１、２記載の成形性に優れ
たメタクリル系樹脂組成物