JPH07228785A - 樹脂・ゴム用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の樹脂やゴムの帯電防止性、難燃性等の
改良に有効な高分子の改質剤を提供する。 【構成】 （Ａ）スチレン・無水マレイン酸共重合体
と、（Ｂ）ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテ
ルとの反応生成物、および／または該反応生成物の金属
塩を樹脂またはゴムに添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂およびゴムの改質剤
に関し、詳しくは各種の熱可塑性樹脂またはゴムなどの
重合体に配合混練することで、その樹脂やゴムの性質、
特に帯電防止性や難燃性および成形性を改良するための
改質剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】各種の樹脂またはゴムなど
の重合体は各々の特長的な成型加工性と機械的物性によ
り、自動車部品、電気機器部品、情報通信機器部品、室
内外装用製品、包装材料、工業用資材、雑貨類など広範
な分野で大量に使用されている。しかしながら樹脂やゴ
ムにはその物性や成形性に関し解決すべき多くの問題が
残されている。例えば、ほとんどの種類の樹脂やゴムか
らの成形加工製品は、それら自体が絶縁体であるが故に
帯電し易く、塵埃が付着して外観を損なったり、蓄積し
た静電気の放電による電撃ショックや火花による引火爆
発、電子機器における障害など様々な問題がある。従
来、樹脂やゴムなどの重合体に帯電防止性を付与する方
法としては、重合体にカーボンブラック、金属粉末や各
種の有機帯電防止剤を混練配合したり塗布する方法が一
般的である。しかし、カーボンブラックや金属粉末を練
り込む方法では重合体本来の優れた機械的特性ならびに
成形加工性を低下させたり、任意の色への着色が困難と
なる。一方、ポリアルキレンオキサイドのような吸水性
の化合物や有機帯電防止剤を練り込む方法や界面活性剤
などを表面に塗布する方法においては、水洗や表面の拭
き取りなどにより帯電防止効果が低下もしくは消滅する
という欠点がある。また、帯電防止効果の持続を目的に
多量の帯電防止剤を練り込む場合には、時間の経過とと
もに過剰の帯電防止剤が重合体成形製品の表面にブリー
ドアウトしてきて、製品表面のベトツキや塵埃の付着な
どのトラブルがある。さらには、成形時に金型を汚染し
たり不良成形品を発生するなどの新たな問題を生ずる。
以上のような点を考慮すると樹脂やゴムを何らかの性能
に関して改良しようとする場合、改質剤が対象となる樹
脂やゴムとの十分なる相溶性を有することが重要とな
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は各種の樹脂や
ゴムの改質に有効な高分子の改質剤を提供することを目
的とする。特には樹脂やゴムに長期にわたり持続する帯
電防止効果を付与すること、改良された成形加工性を付
与すること、および／または難燃性を付与することがで
きる改質剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン系共重
合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルと
の反応生成物により、上記の目的が効果的に達成できる
ことを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明
は(Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体と(Ｂ)ポリア
ルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応生成
物、および／または該反応生成物の金属塩を実質有効成
分とする樹脂・ゴム用改質剤を要旨とするものである。

【０００５】ポリアルキレンオキシドモノアルキルエー
テル自体が帯電防止剤としての性能を有することは公知
であるが、アニオン系界面活性剤型またはカチオン系界
面活性剤の帯電防止剤に比較して効果に乏しく、水洗や
表面の拭き取りで失効する。また、重合体に大量に練り
込んだ場合には、相溶性に欠けるために成形加工品の表
面にブリードアウトしてべとついたり機械的物性を損な
ってしまうという問題がある。本発明においては、ポリ
アルキレンオキシドモノアルキルエーテルの末端水酸基
を(Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体の酸無水物基
に付加反応させることにより、結果としてポリスチレン
を主鎖としてポリアルキレンオキシドモノアルキルエー
テルを側鎖とする適当な分子量の所謂「櫛形ポリオール
エーテル」を合成し、これにより上記の問題点を解決す
るものである。すなわち、ポリスチレン構造の主鎖部分
が種々の樹脂やゴムなどの重合体との相溶性を高める効
果と、より高められた分子量の櫛型重合体構造によりゴ
ム弾性的な特性を発揮する効果が併合されて例えば従来
の帯電防止剤にない特長を発現するものである。

【０００６】また、該「櫛形ポリオールエーテル」を生成
する際に副次的に形成されるカルボン酸基もしくは未反
応で残存する酸無水物基を活用して、種々の金属イオン
との塩の構造(すなわち、アイオノマーの構造)にするこ
とは、上述のゴム弾性的特性を高めるのみならず、櫛型
重合体自体の体積固有抵抗率をより小さくするので、本
発明の目的に合致しており好ましい実施態様である。金
属イオンとしては例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛イオン等を挙げ
ることができる。

【０００７】なお、本発明による「櫛形ポリオールエー
テル」は樹脂やゴムに配合される種々の極性基を有する
各種の添加剤や充填剤との親和性が良いので、それらの
分散性を改良するとともに表面ブリードによる成形品の
外観不良や金型汚染の問題を低減するのにも効果的であ
る。さらには改良の対象となる重合体の種類や組成物の
構成によってはそれらの成形加工性や耐衝撃強度を改良
する効果も期待できる。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００８】本発明において、原料の(Ａ)スチレン・無
水マレイン酸共重合体としては、数平均分子量が１,０
００〜４００,０００で、無水マレイン酸に対するスチ
レンの共重合モル比が１〜９のものが対象となる。例え
ば、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの
反応を無溶媒下に反応槽でおこなう場合には数平均分子
量が１,０００〜４,０００で該共重合モル比が１〜５の
ものが特に好ましく、該反応をプラスチックス用押出加
工機を用いておこなう場合には、数平均分子量が１５
０,０００〜４００,０００で該共重合モル比が４〜９の
ものが好ましい。前者の例としては、エルフ・アトケム
社から販売されているＳＭＡ(登録商標)レジン、後者の
例としてはアルコ・ケミカル社から販売されているダイ
ラーク(登録商標)があげられる。

【０００９】本発明において原料のポリアルキレンオキ
シドモノアルキルエーテルは、下記の一般式：

【化１】 (式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂は水素ま
たは炭素数１〜２のアルキル基、nは５〜１００の整数
を表す。)によって表され、単独重合体のみならず共重
合体（例えばＲ₂が水素のものとメチル基のものとの）
であってもよい。数平均分子量が１００〜５,０００の
ものが好ましい。これらの中でポリエチレンオキシドモ
ノメチルエーテルが反応性および反応生成物の性能の点
から最も好ましい。数平均分子量が１００以下では帯電
防止性能が不充分となり、５,０００以上ではスチレン
・無水マレイン酸共重合体との反応性に欠ける。またア
ルキル基の炭素数が４を超えても帯電防止性能が不充分
となる。なおポリアルキレンオキシドモノアルキルエー
テル中にポリアルキレンオキシドが２０モル％以下程度
に混在することは、反応生成物がゲル化しない限りにお
いては問題ではなく、「櫛形ポリオールエーテル」の分子
量を大きい側に調整したり、ゴム弾性的特性をより高め
る点で好ましい場合もある。

【００１０】本発明において、(Ａ)スチレン・無水マレ
イン酸共重合体と(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアル
キルエーテルとの反応の実施態様は、攪拌機付きの加熱
反応槽によるバッチ方式と、例えば樹脂やゴムの混練や
成形加工に用いられる１軸または２軸の押出機を活用す
る連続方式に大別できる。いずれの方式においても、
(Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体と(Ｂ)ポリアル
キレンオキシドモノアルキルエーテルの供給量は、(Ａ)
中の無水マレイン酸基に対する(Ｂ)中の末端水酸基のモ
ル比が１.２〜０.１の範囲、好ましくは０.８〜０.２の
範囲内で設定される。１.２以上では反応生成物中に未
反応の(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテ
ルの混在量が多くなり過ぎて、樹脂やゴムの改質剤とし
て使用する場合に成形加工製品の表面べタツキの問題や
機械的物性の低下を来す。また、０.１以下では帯電防
止性能が不充分である。

【００１１】反応槽を用いるバッチ方式においては、所
定量の(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテ
ルを仕込み、窒素雰囲気下に１２０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１８０℃に加熱して、攪拌下に粉末状ない
しペレット状の(Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体
を所定量まで漸次投入し、１０〜３００分間、好ましく
は３０〜１８０分間反応させる。反応温度が１２０℃よ
り低いと反応系の粘度が大きくて反応速度が遅いので生
産性が問題であり、２００℃を超えるとポリアルキレン
オキシドモノアルキルエーテルの分解反応が併発する。
生成物のアセトン溶液に過剰の水酸化ナトリウム水溶液
を加えて室温にて２０分間攪拌後、硫酸水溶液で逆滴定
する方法により求めた(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノ
アルキルエーテルの反応率が５０％以上、好ましくは６
５％以上にまで反応させることが肝要である。反応率を
上げるために適当な溶媒や触媒を共存させることが好ま
しい場合もある。

【００１２】バッチ方式で最も合理的な実施態様は、同
じ反応槽を使い、前段ではアルカリ金属(Ｌi,Ｎa,Ｋ)の
水酸化物またはアルコラートを触媒としてメチルアルコ
ール、エチルアルコールなどのアルキルアルコール類、
またはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルなどの低分子量グリ
コールモノアルキルエーテル類の存在下にアルキレンオ
キシドを開環重合して(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノ
アルキルエーテルを合成し、重合熱などで１４０〜１８
０℃に保持されているうちに、(Ａ)スチレン・無水マレ
イン酸共重合体を追添して後段の付加反応をさせる方法
である。

【００１３】一方、１軸または２軸の押出機を用いる連
続方式においては、原料の(Ａ)スチレン・無水マレイン
酸共重合体と(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアルキル
エーテル、さらには必要により(Ｃ)希釈用の熱可塑性樹
脂を定量的に供給して、１５０〜２５０℃にて溶融混練
する。(Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体として
は、数平均分子量が１,０００〜４,０００のものを単独
で使用する方法の他に、数平均分子量が２０,０００〜
４０,０００のものを適当量ブレンドして供給する方法
もある。(Ｃ)希釈用の熱可塑性樹脂としては１５０〜２
５０℃における溶融粘度が適当な範囲で反応性の極性基
を有しないものが好ましい。具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン共重合体などのポリスチレン系樹脂が使用でき
る。(Ｃ)希釈用の熱可塑性樹脂の供給量は、(Ａ)スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体と(Ｂ)ポリアルキレンオキ
シドモノアルキルエーテルとの合計量の０.５〜１０
倍、好ましくは１〜５倍である。(Ｂ)ポリアルキレンオ
キシドモノアルキルエーテルの供給方法としては、予め
(Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体および必要によ
り(Ｃ)希釈用の熱可塑性樹脂とバッチ式混合機で混合し
た後メインフィーダーから供給する方法の他に、押出機
のサイドフィーダーからポンプを使って加熱溶融の状態
で供給することも可能である。

【００１４】本発明において、(Ａ)スチレン・無水マレ
イン酸共重合体と(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアル
キルエーテルとの反応生成物に対して、各種金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、または、ステアリン酸
などの高級脂肪酸の塩などを追添し、１５０〜２５０℃
に加熱混練して中和することにより、該反応生成物の金
属塩(アイオノマー)を合成することができる。金属とし
ては、リチウム、ナトリム、カリウム、マグネシウム、
アルミニウム、亜鉛などが好適である。該反応生成物中
に残存する酸無水物基と副生するカルボン酸基との合計
量の１０〜９０モル％が中和されることが好ましい。中
和反応の方法としては、攪拌機付きの加熱反応槽による
バッチ式と１軸または２軸の押出機を活用する連続方式
がある。

【００１５】本発明による（Ａ)スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体と(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアルキ
ルエーテルとの反応生成物、および／または該反応生成
物の金属塩を、諸物性や成形加工性の改良、例えば永久
帯電防止や流動性改良、添加剤のブリード防止、金型汚
染防止、耐衝撃性の改良などを目的として適用する対象
となる熱可塑性樹脂やゴムとしては以下のような種類の
ものが挙げられる。

【００１６】すなわち、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのオレフィンの
単独重合体もしくは共重合体、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、
エチレン／オクテン共重合体や、前記オレフィン単位を
主構成成分とするオレフィン以外の極性モノマーとの共
重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル
酸共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体など
を包含するオレフィン系重合体、またはそれらのブレン
ド重合体組成物に適用することができる。 また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸やそのアル
キルエステル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和カル
ボン酸のビニルエステルの単独もしくは共重合体、なら
びにそれらのブレンド重合体組成物なども挙げられる。

【００１７】さらには、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエ
チレンなどの含ハロゲン系樹脂や、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンのようなスチレン系単量体
の単独重合体もしくは共重合体、あるいはスチレン系単
量体とアクリロニトリル系単量体、マレイミド系単量
体、アクリル酸エステル系単量体、マレイン酸系単量体
との共重合体などのビニル芳香族系重合体、またはそれ
らのブレンド重合体組成物も例示される。ここでビニル
芳香族系重合体はゴム質重合体により変性したものでも
よく、ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレ
ン／ブタジエン共重合体(ＨＩＰＳ)、ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体(ＡＢＳ)、エチレン／プロピレン
／ジエン共重合体、ブタジエン／アクリル酸エステル共
重合体(ＭＢＳ)などが挙げられる。

【００１８】さらに、本発明による改質剤が適用可能な
熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレン
サルファイド、ポリアリレートなどのエンジニアリング
樹脂類も挙げられ、これら熱可塑性樹脂の化学変性物、
あるいはアロイ化物、さらにはガラス繊維などで強化さ
れたものであってもよい。アロイ化物の例としては、ポ
リフェニレンエーテル／ゴム変性ポリスチレン、ポリフ
ェニレンエーテル／ポリアミド、ポリカーボネート／Ａ
ＢＳ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポ
リブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

【００１９】一方、本発明による改質剤が適用可能なゴ
ム類としては、天然ゴム、エチレン／α−オレフィン共
重合ゴム、イソプレンゴム、イソプレン／イソブチレン
共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、クロロ
プレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。ここでエ
チレン／α−オレフィン共重合ゴムとは、エチレンと１
種類以上のα−オレフィンよりなる共重合体(ＥＰＭ)、
またはエチレンと１種類以上のα−オレフィンと１種類
以上の非共役ジエンよりなる共重合体(ＥＰＤＭ)を意味
し、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどが例示され、非共
役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、１,４−ヘキサジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、メチルノルボルネンなどが例示される。

【００２０】本発明による改質剤は、その改質の目的に
応じて対象となる上記の熱可塑性樹脂やゴムに対して
０.１〜２５重量％の範囲、好ましくは０.２〜１５重量
％の範囲で配合される。

【００２１】また、成形製品の用途ごとの必要に応じて
熱可塑性樹脂やゴムに対して本発明による改質剤ととも
に組み合わせて配合できるものとして、各種の熱安定
剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、防曇
剤、顔料、有機着色剤、蛍光剤、離型剤、加工助剤、可
塑剤、ガラス繊維、マイカや繊維状チタン酸カリなどの
補強材、炭酸カルシウムやタルクなどの充填剤、難燃剤
などが挙げられる。なお、本発明によるところの改質剤
は種々の樹脂やゴムにいわゆる永久帯電防止性を付与す
る特徴を有しているが、成形直後の帯電防止性を安定し
て得る目的などで従来から知られている各種の帯電防止
剤、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや
スルホン化パラフィンのナトリウム塩など、を併用する
ことを特に妨げるものではない。

【００２２】特に難燃剤と組み合わせて配合する場合に
おいては、本発明による改質剤は対象となる熱可塑性樹
脂やゴムに対する難燃剤の分散性を高める効果に加え
て、燃焼時には改質剤自体が緻密な炭化物質に効率良く
変化して、酸素の内部拡散防止や伝熱抑制の効果も期待
できる。難燃剤としては、特公平５−６１３０３号公報
に記載されているところの各種の有機ハロゲン系化合物
(例えば、デカブロモジフェニレンエーテル、デカブロ
モジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールスル
ホン・ビスジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、など)、有機りん系化
合物(例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、など)、さらには、金属水酸化
物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、など)や難燃助剤(例えば、三酸化アンチモン、三酸
化モリブデン、など)が挙げられる。

【００２３】特に窒素含有縮合りん酸化合物と本発明に
よる改質剤、さらには必要に応じて炭化促進作用のある
含金属化合物とを適当な比率で組み合わせて得られる組
成物は、有害な燃焼ガスの発生が少ない高性能な「ノン
ハロ難燃剤」としてポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リスチレンなどへの適用が可能である。ここで窒素含有
縮合りん酸化合物を具体的に例示すると、ポリりん酸ア
ンモニウム、ポリりん酸アミド、ポリりん酸アミドアンモ
ニウム、ポリりん酸メラミン、メラミン変性ポリりん酸
アンモニウム、メラミン変性ポリりん酸アミド、メラミン
変性ポリりん酸アミドアンモニウム、メラミン変性ポリ
りん酸カルバメート、ポリりん酸カルバメート、りん酸・
尿素・ジシアンアミド・メラミン反応物、無水りん酸・
尿素・メラミン・重炭酸アンモニウム反応物、無水りん
酸・尿素・メラミン・重炭酸アンモニウム・ジシアンア
ミド反応物から選ばれる１種または２種以上の混合物な
どが例示され、いずれの化合物においても、製造時の焼
成プロセスなどで重合度を十分に高めて、水に不溶な成
分が８０重量％以上にしたものが特に望ましい。窒素含
有縮合リン酸化合物は改質対象の樹脂またはゴムに対し
通常は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％用
いる。

【００２４】また、炭化促進作用のある含金属化合物
は、その作用機構は明確ではないが、燃焼後の炭化残渣
量を増大して難燃効果を高める化合物であり、フェロセ
ン、ジメチルグリオキシム銅、アセチルアセトン銅、ヒ
ドロキシキノリン・ニッケルなど、「機能材料」第１１
巻、第６号、１９９１年、３４〜４１頁に記載されてい
るような各種の有機金属錯体化合物や、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムマグネシ
ウム、水酸化ジルコニール、硼酸マグネシウム、硼酸マ
ンガン、硼酸カルシウムマグネシウム、酸化チタン、酸
化スズ、酸化ニッケル、酸化亜鉛などの金属塩、金属酸
化物、金属水酸化物などが挙げられ、これらは天然物と
して得られるものであってもよい。とりわけ、難燃効
果、工業的入手性などから、酸化亜鉛、ジチオカルバミ
ン酸亜鉛系化合物、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛系
化合物、サリチルアルデヒド亜鉛系化合物、硼酸亜鉛、
硼酸アルカリ土類塩から選ばれる１種または２種以上の
組み合わせがよい。炭化促進作用のある含金属化合物は
改質対象の樹脂またはゴムに対し通常は０．５〜５重量
％、好ましくは１〜３重量％用いる。

【００２５】樹脂またはゴムおよび本発明の改質剤は必
要に応じて添加される上記の添加剤やフィラーなどとと
もに溶融混練により組成物に調製された後、各種の製品
に成形加工される。配合や溶融混練には、ヘンシェルミ
キサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ミ
キシングロール、ニーダー、１軸や２軸押出機などの公
知の機器や方法が適用可能である。 成形加工法としては、射出成形、押出成形、中空成形、
圧縮成形などの従来公知の方法を用いることができる。
成形加工は、用いる樹脂またはゴムの種類に応じ公知の
条件に準じて行えばよい。しかしながら本発明の改質剤
を添加することによって樹脂またはゴムの流動性が向上
するので、より弱い条件、すなわちより低い温度、より
低い圧力下で成形加工を行うことも可能となる。

【００２６】成形品は、例えばテレビ、ビデオ、コンピ
ューター、ワードプロセッサーなどの電気・電子製品や
情報通信機器製品の部品、バンパー、インストルメント
・パネル、ドアトリム、タイヤなどの自動車関連部品、
さらには各種の室内外装用製品、包装材料、工業用資
材、雑貨類など広範な分野の用途に使用できる。

【００２７】

【作用】本発明の改質剤は、各種の樹脂やゴムと相溶性
が良好であり、櫛型重合体構造によるゴム弾性的な特性
と相まって樹脂やゴムの成型品の物性や成形加工性を改
良することができる。さらに本発明の樹脂は、樹脂やゴ
ムに対する極性基を有する各種の添加剤や充填・強化剤
の分散性や相溶性を高めるので成形品の物性や成形加工
性の改良に有用となる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および適用例
によって更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越
えない限り、これらの例によって限定されるものではな
い。

【００２９】実施例１ ３リットルの電磁攪拌機付きのオートクレーブにジエチ
レングリコールモノメチルエーテル２００gとフレーク
状の苛性ソーダ０.４gを仕込み、窒素気流下に１１０℃
まで加温したところで、エチレンオキシドで３回ガス置
換した後、１７０℃まで加温し、内圧２kg／cm²、内温
１６０〜１７０℃に外部水冷方式で制御しながら液状の
エチレンオキシド１４４０gを２.５時間かけて供給して
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(以下ＭＥＧ
−１と呼ぶ)を合成した。日本油化学協会制定の基準油
脂分析試験法により測定した水酸基価(ピリジン・無水
酢酸法)は、５８.３mgＫＯＨ／gであった。１４０℃ま
で放冷後、窒素置換して常圧で置換雰囲気下に８００g
の粉末状のスチレン・無水マレイン酸共重合体(エルフ
・アトケム社製、ＳＭＡ(登録商標)♯３,０００、数平
均分子量１,９００、スチレン:無水マレイン酸＝３:１
共重合モル比)(以下ＳＭＡ−１と呼ぶ)を徐々に投入
し、攪拌溶解後に１８０℃で２時間反応させて櫛型ポリ
オールエーテル(以下ＳＰＯ−１と呼ぶ)を合成した。Ｓ
ＰＯ−１は柔軟なワックス状固体で、そのアセトン溶液
について前述の酸価を求める滴定法で分析したところ、
ＭＥＧ−１についての反応率は７８％であった。 参考として図１にＭＥＧ−１、ＳＭＡ−１、ＳＰＯ−１
のＩＲスペクトルを示す。反応によりＳＭＡ−１の酸無
水物基のピーク(１,７８０cm^-1および１,８６０cm^-1)が
減少し、代わって新たにエステル基のピーク(１,７３０
cm^-1)が発現しているのが明瞭である。

【００３０】実施例２ １リットルのガラスフラスコに数平均分子量が５５０で
液状のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(日本
油脂(株)製、ユニオックス(登録商標)Ｍ−５５０、水酸
基価＝１０２mgＫＯＨ／g)(以下ＭＥＧ−２と呼ぶ)を４
００g仕込み、窒素気流下に攪拌しながら９０℃まで加
温したところで粉末状のスチレン・無水マレイン酸共重
合体(エルフ・アトケム社製、ＳＭＡ(登録商標)レジン
＃１,０００、数平均分子量１,６００、スチレン:無
水マレイン酸＝１:１共重合モル比)(以下ＳＭＡ−２と
呼ぶ)２００gを徐々に追添した後、１８０℃で３時間反
応させて櫛形ポリオールエーテル(以下ＳＰＯ−２と呼
ぶ)を合成した。ＳＰＯ−２は粘稠なペースト状で、Ｍ
ＥＧ−２についての反応率は８５％であった。

【００３１】実施例３ １リットルのガラスフラスコに実施例１と同じ方法で調
製した櫛形ポリオールエーテル(ＳＰＯ−１)４００gを
仕込み、窒素気流下に攪拌しながら９０℃まで加温した
ところでステアリン酸亜鉛１５gを追添し、さらに１７
０℃に加温して２時間攪拌することで全体が透明で均一
な液状組成物(以下ＳＰＯ−３と呼ぶ)となった。ＳＰＯ
−３は室温では固いブロック状であり、原料のＳＰＯ−
１との性状比較から、所謂「アイオノマー化」反応の生成
物と考えられる。

【００３２】比較例１ １リットルのガラスフラスコに数平均分子量６００で液
状のポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、ＰＥＧ
６００)を４００g仕込み、窒素気流下に攪拌しながら９
０℃までに加熱したところで実施例２で使ったと同じＳ
ＭＡ−２の２００gを徐々に追添した後、１７０℃で加
温したところ、ＳＭＡ−２が溶解するにつれて反応系全
体の粘度が急激に上昇して攪拌が不可能となったので合
成を中止した。ポリエチレングリコールによるスチレン
・無水マレイン酸共重合体の分子間架橋反応の結果と考
えられる。

【００３３】実施例４ 実施例２と同じ装置、同じ操作条件で数平均分子量２,
０００で粉末状のポリエチレンオキシドモノメチルエー
テル(日本油脂(株)製、ユニオックス(登録商標) Ｍ−２
０００)(以下ＭＥＧ−３と呼ぶ)３００gと実施例１で使
用したと同じＳＭＡ−１の２００gとを反応させて櫛形
ポリオールエーテル(以下ＳＰＯ−４と呼ぶ)を合成し
た。ＭＥＧ−３に注目した反応率は６９％であった。Ｓ
ＰＯ−４は室温では固いブロック状で木槌で容易に粉砕
できた。

【００３４】実施例５ 実施例２と同じ装置、同じ操作条件で数平均分子量１,
０００のワックス状ポリエチレンオキシドモノメチルエ
ーテル(日本油脂(株)製、ユニオックス(登録商標) Ｍ−
１０００)(以下ＭＥＧ−４と呼ぶ)４００gと粉末状のス
チレン・無水マレイン酸共重合体(エルフ・アトケム社
製、ＳＭＡ(登録商標)レジン＃２０００、数平均分子量
１,７００、スチレン・無水マレイン酸＝２:１共重合モ
ル比)(以下ＳＭＡ−３と呼ぶ）２００gとを反応させて
櫛形ポリオールエーテル(以下ＳＰＯ−５と呼ぶ)を合成
した。ＳＰＯ−５は室温では固いブロック状であり、Ｍ
ＥＧ−４についての反応率は８１％であった。

【００３５】実施例６ 実施例２と同じ装置、同じ操作条件で数平均分子量４０
０の液状ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(日
本油脂(株)製、ユニオックス(登録商標) Ｍ−４００)
(以下ＭＥＧ−５と呼ぶ)２４０gと実施例１で使用した
のと同じスチレン・無水マレイン酸共重合体(ＳＭＡ−
１)３２０gとを反応させて櫛形ポリオールエーテル(以
下ＳＰＯ−６と呼ぶ)を合成した。ＳＰＯ−６は室温で
は強靭なゴム状のブロックであり、ＭＥＧ−５について
の反応率は９３％であった。

【００３６】実施例７ 実施例２と同じ装置、同じ操作条件で、実施例５で使用
したのと同じポリエチレンオキシドモノメチルエーテル
(ＭＥＧ−４)４００gと、実施例１で使用したのと同じ
スチレン・無水マレイン酸共重合体(ＳＭＡ−１)２００
gとを反応させて、櫛形ポリオールエーテル(以下ＳＰＯ
−７と呼ぶ)を合成した。ＳＰＯ−７は室温では粘稠な
ペースト状であり、ＭＥＧ−４についての反応率は８０
％であった。

【００３７】実施例８ 実施例２と同じ装置、同じ操作条件で、実施例４で使用
したのと同じポリエチレンオキシドモノメチルエーテル
(ＭＥＧ−３)４００gと実施例１で使用したと同じＳＭ
Ａ−１の２００gとを反応させて、櫛形ポリオールエー
テル(以下ＳＰＯ−８と呼ぶ)を合成した。ＭＥＧ−３に
注目した反応率は６５％であった。ＳＰＯ−８は室温で
は固いブロック状で木槌で容易に粉砕できた。

【００３８】応用例１〜６ ベンチ・ニーダー(入江商会(株)製、ＰＢＶ−０.３型)を
使って、ゴム変性ポリスチレン(住友化学工業(株)製、ス
ミブライト(登録商標) Ｍ−５８８、メルトフローレー
ト:２.５g／１０分)１００重量部に対して前記の実施例
の方法で調製した櫛形ポリオールエーテル類（ＳＰＯ）
を表１に示す重量部配合して、１６０℃で１０分間溶融
混練した後、２００℃、１００kg／cm²で５分間熱プレ
スして１２cm×１２cm×２mmのシート試験片を作成し
た。いずれの試験片も表面のベトツキは無く、外観は良
好であった。該試験片を２３℃、５０％ＲＨにて１日間
状態調整した後、および１日後に水洗して風乾した後、
表面固有抵抗(東亜電波工業(株)製、絶縁計 ＳＭ−５
Ｅ型を使用)および帯電圧半減期(宍戸商会(株)製、スタ
チックオネストメーターＳ−４１０４型を使用、−１０
ＫＶ、１分間印加)を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】比較応用例１ 応用例１と同じ方法で櫛形ポリオールエーテルの代わり
に数平均分子量２０００で粉末状のポリエチレングリコ
ール(日本油脂(株)製、ＰＥＧ２０００)を使用した結果
を表１に示す。なお、熱プレス直後の試験片の表面はべ
とつきがひどかった。

【００４０】比較応用例２ 応用例１と同じ方法でドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム(ＤＢＳ)を使用した結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】応用例７ ポリブチレンテレフタレート樹脂(タフペット ＰＢＴＮ
１０００、三菱レーヨン(株)製)９７部に改質良剤とし
て実施例７で合成したＳＰＯ−７ ３重量部を加えて得
た混合物を、二軸押出機(ＴＥＸ−３０、日本製鋼所
(株)製)を用いて混練し(バレル設定温度２３０℃)、押
出してペレットを得た。次にこのペレットを射出成形機
(ＩＳ１００ＥＮ−３ＡＶ(５oz)東芝機械(株)製)を用い
て、以下の条件で射出成形して物性評価用テストピース
を得た。シリンダー設定温度：２６０℃、射出圧力：
１,０００kg／cm²、金型温度：７０℃、冷却時間：３０
秒）。得られたペレットまたはテストピースを用いて以
下の物性を評価した。 (１)メルトフローレート ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２５０℃、２．１６kg荷重
下に測定した。 (２)引張物性 厚み１／８インチのテストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ
６３８に従い降伏点強度（ＹＳ）、破断点強度（ＵＳ）
および破断点伸び(ＵＥ)を測定した。 (３)曲げ物性 厚み１／８インチのテストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ
７９０に従い、曲げ弾性率(ＦＭ)および曲げ強度(ＦＳ)
を測定した。 (４)耐衝撃性 厚み１／８インチのノッチ付テストピースを用い、ＡＳ
ＴＭ Ｄ２５６に従いノッチ付アイゾット衝撃強度を２
３℃で測定した。 (５)加熱撓み温度(ＨＤＴ) 厚み１／４インチのアーニーリングしないテストピース
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、４．６kg／cm²の繊
維応力下で加熱撓み温度を測定した。 (６)静電持性 成形後３日間２３℃、５０％ＲＨで状態調整したテスト
ピースについて、極超絶縁計(ＳＭ−８２１０、平板用
電極ＳＭＥ−８３１０、東亜電波工業(株)製)を用いて:
体積固有抵抗率(Ｒv)および表面抵抗(Ｒs)を測定した。 以上の結果をまとめて表２に示す。

【００４３】比較応用例３ 改質剤を用いない外は応用例７と同様にしてテストピー
スを調製し、物性を測定した。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】応用例８および９並びに比較応用例４およ
び５ ＥＰＤＭ(エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
重合体、エスプレン(登録商標)５２４、住友化学工業
(株)製)(応用例８)またはＳＢＲ(スチレン−ブタジエン
ゴム、住友ＳＢＲ(登録商標)１５０２、住友化学工業
(株)製)(応用例９)１００重量部と、表３に示すカーボ
ンブラック、軟化剤、酸化亜鉛、加硫促進助剤(ステア
リン酸)、ＳＰＯ−８とを（株)神戸製鋼所製ＢＢ−２ミ
キサーを用いて混練した。混練方法は、まずゴムのみを
３０秒間素練りした後、各資材を加えて４分３０秒混練
することとした。また、その際には、温度が１５０℃を
超えないようにした。得られた配合物に、５０℃に温調
した１０インチオープンロールミル上で表３に示す加硫
剤（硫黄）、および加硫促進剤とを加え未加硫ゴム組成
物を得た(比較応用例４および５)。 次にＥＰＤＭの場合には１６０℃で１０分、ＳＢＲの場
合には１５０℃で３０分プレス加硫して加硫ゴム組成物
を得た。未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物につい
て以下の物性を測定した。 (１)未加硫ゴム組成物 (１−１)ムーニー粘度、ムーニースコーチ試験 日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６３００“未加硫ゴム物理試
験方法”に準じ測定を行った。測定には（株）島津製作
所製ＳＭＶ−２０１型を使用した。 (１−２)振動式加硫試験（ＯＲＤ） 日本ゴム協会標準規格 ＳＲＩＳ３１０５“振動加硫試
験機による加硫試験方法”に準じ測定を行った。測定に
は（株）東洋精機製オシレーティングディスクレオメー
ターを使用した。 (２)加硫ゴム組成物 (２−１)引張物性、硬度 日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６３０１“加硫ゴム物理試験
方法”に準じ測定を行った。 (２−２)耐熱老化試験 テストピースをギアオーブン中に１００℃で７２時間放
置した後、上記引張破断強度、引張破断伸びおよび硬度
をそれぞれ測定し、引張破断強度保持率、引張破断伸び
保持率、および硬化変化を求めた。 (２−３)目視観察 テストピースを室温で放置し、その表面状態を経時的に
目視により観察した。結果は次のように表した。 (良) ◎ ＞ ○ ＞ △＞ × ＞ ×× (悪) ここで「良」とは加硫ゴム表面に白化や変色などの変化が
生じずプレス成形直後の光沢の有る平滑な外見を保持し
ていることを言い、「悪」とは加硫ゴム表面に白化や変色
などの変化が生じることを言う。以上の結果を表４にま
とめて示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】注： １）エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学工業
(株)製 ２）スチレン−ブタジエンゴム、住友化学工業(株)製 ３）ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボンブラック社
製 ４）軟化剤、出光興産(株)製 ５）軟化剤、日本サン石油(株)製 ６）老化防止剤、住友化学工業(株)製 ７）老化防止剤、精工化学(株)製 ８）〜１２）架橋助剤。住友化学工業(株)製

【００４８】

【表４】

【００４９】応用例１０〜１３ ポリプロピレン(住友化学工業(株)製、住友ノーブレン
(登録商標) ＡＷ５６４、密度０.９０g／cm³、メルトフ
ローレート９．０g／１０分)１００重量部に対して、実
施例の方法で得た櫛形ポリオールエーテル類(ＳＰＯ)、
ポリりん酸アンモニウム(住友化学工業(株)製、スミセ
ーフ(登録商標)Ｐ、りん含有量３１〜３２重量％、窒素
含有量１４〜１６重量％)および／またはメラミン変性
ポリりん酸アミド(住友化学工業(株)製、スミセーフ(登
録商標) ＰＭ、りん含有量２０〜２１重量％、窒素含有
量３２〜３５重量％)、さらには酸化亜鉛または硼酸カ
ルシウムマグネシウムを表５に示す重量部数配合して、
ミキシングロールを用いて１５０〜１６０℃で２０分間
練り込み、２００℃、１００kg／cm²で５分間熱プレス
して１５cm×１５cm×３mmのシート試験片を作成した。
該試験片について、ＪＩＳ Ｋ７２０１の方法により求
めた酸素指数およびＵＬ−９４に規定する方法により行
った燃焼性試験の結果、さらには応用例１〜６と同じ方
法で評価した帯電防止性能の結果を表５に示す。

【００５０】比較応用例６ 応用例１０〜１３で使用したと同じポリプロピレンにつ
いて、櫛形ポリオールエーテル類(ＳＰＯ)を配合しない
こと以外は応用例１０〜１３と同じ操作でシート試験片
を作成し、評価した結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の改質剤
は各種の樹脂やゴムとの相溶性が良好であるので、樹脂
やゴムに配合すると成形加工性と成形品の物性を改良す
ることができる。例えば表面抵抗が著しく低く、表面の
水洗や摩擦などによって影響されずに長期にわたり優れ
た帯電防止効果が維持される成形品を得ることができ
る。また、樹脂やゴムの種類や成形加工方法・条件によ
ってはその成形加工製品の生産性の改良も期待できる。
さらに本発明の改質剤は樹脂やゴムに配合される各種の
添加剤や充填・強化剤の分散性を高めるので、成形加工
性および成形品の物性改良に有効である。例えば窒素含
有縮合リン酸化合物および特定の含金属化合物と組み合
わせて樹脂やゴムに配合する場合には、対象となる樹脂
やゴムに優れた難燃性を付与できるのみならず、燃焼時
に有毒なガスを発生しないので、該樹脂やゴムの成形加
工製品を使用後に焼却処分する場合にも問題が少なく、
社会的にも非常に有意義なものである。また、同時に配
合された各種の添加剤や充填・強化剤との親和性が良い
のでそれらの表面へのブリードに起因する成形金型やロ
ールの汚染、および成形加工製品の表面外観の経時劣化
を抑制することも期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の改質剤およびその原料のＩＲ
スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者 葭矢 誠秀 大阪府大阪市都島区毛馬町５−４−10 (72)発明者 古森 嘉幸 大阪府堺市原山台１−２−１−703 (72)発明者 山口 登 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 藤木 徹 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 安田 憲康 愛知県名古屋市中区錦一丁目11番18号 住 友化学工業株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)スチレン・無水マレイン酸共重合体
   と、(Ｂ)ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテル
   との反応生成物、および／または該反応生成物の金属塩
   を有効成分とする樹脂・ゴム用改質剤。
2. 【請求項２】 スチレン・無水マレイン酸共重合体の数
   平均分子量が１,０００〜４００,０００で、無水マレイ
   ン酸に対するスチレンの共重合モル比が１〜９である請
   求項１に記載の樹脂・ゴム用改質剤。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンオキシドモノアルキルエ
   ーテルが数平均分子量１００〜５,０００のポリエチレ
   ンオキシドモノメチルエーテルである請求項１または２
   に記載の樹脂・ゴム用改質剤。
4. 【請求項４】 金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛の塩である
   請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂・ゴム用改質剤。
5. 【請求項５】 樹脂またはゴムに帯電防止性を付与する
   ための請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂・ゴム用改
   質剤。
6. 【請求項６】 樹脂またはゴムに難燃性を付与するため
   の請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂・ゴム用改質
   剤。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の樹脂・ゴム用改質剤お
   よび窒素含有縮合リン酸化合物を含んでなる難燃化用組
   成物。
8. 【請求項８】 ブルームを防止するための請求項１〜４
   のいずれかに記載の樹脂・ゴム用改質剤。
9. 【請求項９】 樹脂に改良された成形加工性を付与する
   ための請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂・ゴム改質
   剤。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂に対して請求項１〜６並
    びに８および９のいずれかに記載の改質剤を０．１〜２
    ５重量％含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ゴムに対して請求項１〜６並びに８お
    よび９のいずれかに記載の改質剤を０．１〜２５重量％
    含んでなるゴム組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成
    物より構成される成形品。
13. 【請求項１３】 請求項１１に記載のゴム組成物より構
    成される成形品。