JP2000063654A

JP2000063654A - ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材

Info

Publication number: JP2000063654A
Application number: JP23723998A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Nakao; 竜二中尾; Akiyoshi Kawaguchi; 明義河口
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性及び摺動特性の双方に優れたポリカー
ボネート系樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材を得
る。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂またはポリ
カーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂の混合物６０〜９
５重量％、（Ｂ）オレフィン系重合体をニトリル基、フ
ェニル基またはカルボニル基を有するビニル系単量体で
グラフト変性してなる変性オレフィン樹脂１〜２０重量
％、（Ｃ）ハロゲン化フェノキシ樹脂０．５〜１５重量
％、及び（Ｄ）アンチモン系難燃助剤０．１〜５重量％
を含有することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材に関するもので
あり、さらに詳細には、摺動部材や機構部品用成形材料
として有用な、難燃性及び摺動特性に優れたポリカーボ
ネート系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性等の機械的強度及び
寸法安定性に優れた樹脂であり、各種電子部品や機械部
品等の用途に広く利用されている。

【０００３】近年、製品安全性の向上及び高機能化が進
んでおり、電子部品等に用いられる樹脂材料に要求され
る特性として、難燃性及び摺動特性の向上が課題となっ
ている。

【０００４】これまでにポリカーボネート樹脂の難燃性
を向上させる手段として、難燃剤としてハロゲン化フェ
ノキシ樹脂及びアンチモン系難燃助剤を併用することは
知られている（特開平４−３６３３５８号）。しかし、
このものの摺動特性や耐摩耗性は不十分であった。

【０００５】また、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向
上させる手段としては、ハロゲン化カーボネートオリゴ
マーを添加する方法も知られている（特開昭６３−１５
８４４号）。しかし、ハロゲン化カーボネートオリゴマ
ーを添加すると、樹脂組成物の分子量が低下し、機械的
強度、特に引張破断伸び等で示される靭性が著しく低下
するという問題点がある。

【０００６】一方、樹脂の摺動特性を改善するため、フ
ッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリエ
チレンを配合することは知られている。しかし、フッ素
系樹脂を配合しても摩耗量の低減効果は十分ではなく、
しかも連続成形中にフッ酸の発生により金型を腐食する
という問題点を有していた。またポリエチレンを配合す
ると難燃性を低下させるとともに、成形品の表層剥離を
生じたり連続成形時に金型への付着物を生じるという問
題点を有していた。

【０００７】従って、これまでにポリカーボネート樹脂
において強度を保ったまま難燃性と摺動特性を共に向上
させた樹脂組成物は得られていなかった。本発明の目的
は、難燃性及び摺動特性に優れたポリカーボネート系樹
脂組成物及びそれを用いた摺動部材を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来の
問題点を解消するため、難燃性と摺動特性を共に向上さ
せることができる成形用材料につき鋭意検討を重ねた結
果、ある種の変性オレフィンと特定の難燃剤の組み合わ
せにより、難燃性及び摺動特性を同時に向上させ得ると
ともに従来問題となっていた金型付着物の問題を解消し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネ
ート樹脂またはポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹
脂の混合物６０〜９５重量％、（Ｂ）オレフィン系重合
体をニトリル基、フェニル基またはカルボニル基を有す
るビニル系単量体でグラフト変性してなる変性オレフィ
ン樹脂１〜２０重量％、（Ｃ）ハロゲン化フェノキシ樹
脂０．５〜１５重量％、及び（Ｄ）アンチモン系難燃助
剤０．１〜５重量％を含有するポリカーボネート系樹脂
組成物である。

【００１０】さらに、本発明においては、上記ポリカー
ボネート系樹脂組成物１００重量部に対し、補強繊維
（Ｅ）１〜１００重量部を含有させてもよい。補強繊維
（Ｅ）を含有させることにより、摺動特性及び難燃性を
向上させるとともに、機械的強度を向上させることがで
きる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分として用いら
れるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂
と他の熱可塑性樹脂の混合物としては、ポリカーボネー
ト樹脂を主体とする（より具体的にはポリカーボネート
樹脂を３０〜１００重量％含有する）樹脂が好ましい。
斯かるポリカーボネート樹脂は、例えば、ビスフェノー
ルＡ等をホスゲンまたはジエステルと反応させることに
より得られ、工業的には溶剤法または溶融法等により合
成されるものを例示できる。ポリカーボネート樹脂の分
子量としては、特に制限されるものではないが、溶融粘
度と機械的強度の調和の観点からは塩化メチレン溶剤中
で測定した粘度平均分子量が１８０００〜３００００の
ものが好ましく、より好ましくは２００００〜２６００
０のものが用いられる。

【００１２】ポリカーボネートと混合可能な他の熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂等の芳香族ポリエステル
系樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスル
ホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等を例
示でき、これらは二種以上を用いてもよい。

【００１３】（Ａ）成分は、本発明の樹脂組成物中に６
０〜９５重量％配合し、好ましくは７５〜９５重量％配
合する。（Ａ）成分の配合量が少ないと、成形加工性が
低下してしまうため好ましくない。（Ａ）成分の配合量
が多すぎると、他成分を必要量配合できなくなるため好
ましくない。

【００１４】本発明で（Ｂ）成分として用いられる、ニ
トリル基、フェニル基またはカルボニル基を有するビニ
ル系単量体でオレフィン系重合体をグラフト変性してな
る変性オレフィン樹脂は、難燃性を悪化させることなく
摺動特性を向上させる作用効果を有し、しかも連続成形
中の金型付着物を低減させる効果を有している。

【００１５】オレフィン系重合体の具体例としては、低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密
度、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分
子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポ
リα−オレフィンの単独重合体、ポリブタジエンの水添
物及びこれらを主成分とする共重合体を挙げられる。共
重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。

【００１６】オレフィン系重合体の変性に用いられるニ
トリル基、フェニル基またはカルボニル基を有するビニ
ル系単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル等を例示でき、これらは１種
または２種以上を併用してもよい。

【００１７】オレフィン系重合体をビニル系単量体で変
性する方法としては、オレフィン樹脂とビニル系単量体
を混合し、必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等の
ラジカル重合開始剤を添加した混合物を溶融混練する方
法を挙げることができる。このような方法としては、例
えば特開平１−１３１２２０号公報、特開平１−１３８
２１４号公報、特開平３−２６６８８号公報等に開示さ
れたグラフト変性の方法が挙げられる。

【００１８】また、ビニル系単量体としてニトリル基を
有するビニル系単量体やカルボニル基を有するビニル系
単量体を用いる場合には、グラフト率を向上させ、オレ
フィンの低分子量化を防ぐ等の目的で、ビニル芳香族単
量体、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン
等を混合してグラフト変性してもよい。

【００１９】上記グラフト変性においてビニル系単量体
の添加量は、オレフィン系重合体１００重量部に対し５
〜４００重量部程度が好ましく、さらに好ましくは１０
〜２００重量部とするのがよい。また、スチレン等のビ
ニル芳香族単量体をさらに添加する場合、添加量として
は、オレフィン系重合体１００重量部に対し５〜４００
重量部程度が好ましく、さらに好ましくは１０〜２００
重量部である。

【００２０】（Ｂ）成分は、粉末状物を用いてもよい
し、ペレット状物を用いてもよい。粉末状物を用いる場
合、粒子径１〜２００μｍ程度のものを用いるのが好ま
しく、更に好ましくは１〜１００μｍ程度のものを用い
るのが好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分は、本発明の樹脂組成物中に１
〜２０重量％配合し、好ましくは３〜１０重量％配合す
る。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、摺動特性、特
に鋼材に対する摩擦係数の低減効果が得られず、（Ｂ）
成分の配合量が多すぎると、剛性等の機械的性能を低下
させるため好ましくない。

【００２２】（Ｃ）成分のハロゲン化フェノキシ樹脂と
しては、臭素化フェノキシ樹脂、塩素化フェノキシ樹脂
及びフッ素化フェノキシ樹脂等が挙げられ、重量平均分
子量が１００００〜１０００００のものが好ましい。重
量平均分子量が１００００以上のものを用いることで、
溶融混練時の揮散や耐熱性の低下を防止することがで
き、重量平均分子量が１０００００以下のものを用いる
ことで、成形時の流動性の悪化を抑制することができる
ため好ましい。

【００２３】（Ｃ）成分の配合量は、樹脂組成物中に
０．５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％とす
る。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると難燃性が十分で
なく、多すぎると機械的物性の低下や成形加工性の悪化
を招くため好ましくない。

【００２４】（Ｄ）成分として用いられるアンチモン系
難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモンを例示でき、
中でも三酸化アンチモンが好ましい。（Ｄ）成分は、樹
脂組成物中に０．１〜５重量％配合し、好ましくは０．
３〜５重量％、特に好ましくは２〜５重量％配合する。
（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性が十分でな
く、（Ｄ）成分の配合量が多すぎると、成形加工性及び
機械的性能を低下させるため好ましくない。

【００２５】（Ｅ）成分の補強繊維としては、４チタン
酸カリウム繊維、６チタン酸カリウム繊維、８チタン酸
カリウム繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、チタニ
ア繊維、単斜晶系チタニア繊維、チタン酸カルシウム繊
維、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊
維、アルミナ繊維、チタン酸アルミン酸カリウム繊維、
窒化珪素繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、シリカ質繊
維、炭素繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維等を例示できる。

【００２６】中でも摺動性及び機械的強度を共に満足す
ることからチタン酸カリウム繊維及びワラストナイトが
好ましく用いられる。チタン酸カリウム繊維としては、
平均繊維径０．２〜０．５μｍ、平均繊維長５〜５０μ
ｍの６−または８−チタン酸カリウム繊維が補強効果及
び成形品表面性の観点から好ましく、中でも６−チタン
酸カリウム繊維が特に好ましい。

【００２７】チタン酸カリウム繊維の使用の際しては、
チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング
剤、オキサゾリン環を持った有機化合物、その他の表面
処理剤で処理されたものも好適に使用できる。

【００２８】ワラストナイトとしては、平均繊維径０．
１〜５μｍ、平均繊維長２０〜５０μｍのものが補強効
果及び成形品表面性の点から好ましい。ワラストナイト
の使用に際しては、アミノシラン系カップリング剤、エ
ポキシシラン系カップリング剤等のシラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤等で表面処理して用いることができる。中
でも、ポリアルコキシシロキサンで表面処理することが
好ましく、特にポリアルコキシシロキサンとエポキシシ
ラン系カップリング剤との混合物や、ポリアルコキシシ
ロキサンとエポキシシラン系カップリング剤との反応物
で表面処理して用いるのが好ましい。

【００２９】（Ｅ）成分を本発明の樹脂組成物に配合す
る場合、その配合量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からな
る樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部
が好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量部である。
（Ｅ）成分の配合量が少ないと、機械的性能の向上効果
が乏しく、（Ｅ）成分の配合量が多すぎると、成形加工
性が低下するため好ましくない。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲で、以上の各成分に加えて、熱安定剤、
滑剤、離型剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、他の難燃
剤、潤滑剤、充填剤、補強剤等を適宜添加することがで
きる。熱安定剤としては、特に亜リン酸、ヒンダードフ
ェノール、ホスファイト等が好適である。

【００３１】本発明の樹脂組成物の製造に際しては、特
に制約はないが、その具体例としては、例えば、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分を予めブレン
ダーで均一混合した後、二軸混練機等のメインホッパー
より投入し、溶融混練しながら、（Ｅ）成分のチタン酸
カリウム繊維等及び必要に応じて添加されるその他の成
分をサイドホッパーより投入し混練する方法を例示でき
る。得られた樹脂組成物は、そのまま射出成形、押出成
形、ブロー成形等により所望の形状に成形してもよく、
一旦、ペレット化して流通、貯蔵、使用してもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及
び摺動性を要求される成形品材料に適しており、特にＶ
ＴＲ、ビデオカメラ等のＡＶ機器、ファクシミリ、複写
機、昇華型プリンター、レーザープリンター等の高熱部
を有する機器類の熱源回りに用いられる摺動部材として
好適に使用可能である。斯かる摺動部材の具体例として
は、ブッシング、ベアリング、スリーブ、スリップシリ
ンダー、ガイドレール、キャリッジ、スイッチ部品、ギ
ア、カム等を例示できる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】実施例１〜９及び比較例１〜７表１〜表３に示す配合比率にて二軸押出機（株式会社日
本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いてシリンダ温度２８０
℃で溶融混練した後、ストランドカットによりペレット
状の組成物を得た。次いでこのペレットを用いて射出成
形機（日精樹脂工業（株）製ＦＳ−１５０）を用いてシ
リンダー温度２８５℃にて射出成形により試験片を作製
し、評価を行った。表中の補強繊維以外の配合割合の単
位は重量％であり、補強繊維の配合割合の単位は重量部
である。

【００３５】実施例及び比較例で使用された材料は下記
の通りである。（Ａ）ＰＣ樹脂：ポリカーボネート系樹脂（三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＳ２００
０」、粘度平均分子量２３，０００（Ｂ）摺動性付与材・ＬＤＰＥ−ｇ−ＡＳ：低密度ポリエチレン−スチレン
アクリロニトリルグラフト共重合体（日本油脂株式会社
製「モディパーＡ１４００」：ＬＤＰＥ／ＡＳ＝７０／
３０（重量比））・ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製
「ウルトゼックス２０２００Ｊ」）（Ｃ）難燃剤・臭素化フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「フェノ
トートＹＰＢ４３」、重量平均分子量６０，０００）・臭素化エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「エポトー
トＹＤＢ４２０」、重量平均分子量７，０００）・臭素化カーボネートオリゴマー（帝人化成株式会社製
「ファイヤーガードＦＧ７５００」）（Ｄ）無機系難燃助剤・三酸化アンチモン（日本鉱業株式会社製「アトックス
Ｓ」）（Ｅ）無機補強繊維・チタン酸カリウム繊維（大塚化学株式会社製「ＴＩＳ
ＭＯＮ−１０２」（６−チタン酸カリウム繊維の表面
にエポキシシラン系カップリング剤を１重量％処理した
もの））・ワラストナイト（大塚化学株式会社製「バイスタル
Ｗ」の表面をポリ３−（２，３−エポキシプロポキシ）
プロピルメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製「Ｍ
ＳＥＰ−２」）で２重量％処理したもの）・ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０３Ｔ
５１１」）・カーボン繊維（東邦レーヨン株式会社製「ベスファイ
トＨＴＡ−Ｃ６」）

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例及び比較例において、実験、評価方
法は以下の通りである。評価結果は表５〜７に示す。１．機械的強度ＪＩＳＫ−７１１３に準じて引張強度、引張伸びを求
めた。

【００４０】２．難燃性アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ９４）の方法に準じ、厚み１／１６インチの試
験片を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下特性につい
て試験した。

【００４１】３．耐熱性ＪＩＳＫ−７２０７に準じて、曲げ応力１．８２ＭＰ
ａを加えた時の荷重たわみ温度（ＨＤＴ、℃）を求め
た。

【００４２】４．摺動特性鈴木式摩耗試験機（株式会社オリエンテック製）にて、
相手材料として円筒状の炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）を用い、全
て無潤滑の状態で面圧力（Ｐ）０．９８ＭＰａ、摩擦速
度（Ｖ）０．３ｍ／秒で連続運転を行い、摩擦距離１０
ｋｍに達したときの摩擦係数及び単位荷重、摩擦距離当
たりの摩耗量（比摩耗量及び相手材比摩耗量）を求め
た。なお、比較例７についてはサンプルが溶融したので
測定できなかった。

【００４３】５．滞留熱安定性射出成形時に通常成形（シリンダ内滞留時間３０秒）を
行ったものを初期成形品とし、シリンダー内滞留時間３
０分間を経た後の２ショット目の成形品を滞留成形品と
した。滞留熱安定性は、得られたそれぞれの成形品の粘
度平均分子量を測定して評価した。

【００４４】６．金型付着性ティアドロップ型キャビティを持つ金型付着性評価用金
型（投影面積２．６ｃｍ²、一個取り）を用いて型締力
１５トン射出成形機（住友重機械工業製ミニマットＭ２
６／１５Ｂ）にてシリンダー温度３００℃、金型温度８
０℃で連続成形した。成形サイクル３５秒で５００ショ
ット成形後のキャビティ表面、成形品表面を拡大鏡にて
観察した。表４に判定基準を示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】表５〜表７の結果から明らかなように、本
発明に従うポリカーボネート系樹脂組成物は、良好な摺
動特性を有するとともに、良好な難燃性を示している。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、難燃性及び摺動特性に優れており、難燃性が要求さ
れる摺動部材等の機構部品用成形材料として有用なもの
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年７月１６日（１９９９．７．１
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネ
ート樹脂またはポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹
脂の混合物６０〜９５重量％、（Ｂ）オレフィン系重合
体（ゴム状弾性体を除く）をニトリル基、フェニル基ま
たはカルボニル基を有するビニル系単量体でグラフト変
性してなる変性オレフィン樹脂１〜２０重量％、（Ｃ）
ハロゲン化フェノキシ樹脂０．５〜１５重量％、及び
（Ｄ）アンチモン系難燃助剤０．１〜５重量％を含有す
るポリカーボネート系樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71:10）Ｆターム(参考） 4J002 AB025 BB032 BB122 BC062 BN033 BN053 BP012 CF005 CF062 CF072 CG011 CH022 CH084 CL002 CL005 CN012 CN032 DA017 DE126 DE137 DE187 DJ007 DJ017 DK007 DL007 FA047 FB097 FB167 FD015 FD017 FD136 GM00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂またはポリ
カーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂の混合物６０〜９
５重量％、（Ｂ）オレフィン系重合体をニトリル基、フ
ェニル基またはカルボニル基を有するビニル系単量体で
グラフト変性してなる変性オレフィン樹脂１〜２０重量
％、（Ｃ）ハロゲン化フェノキシ樹脂０．５〜１５重量
％、及び（Ｄ）アンチモン系難燃助剤０．１〜５重量％
を含有するポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリカーボネート樹脂またはポリ
カーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂の混合物６０〜９
５重量％、（Ｂ）オレフィン系重合体をニトリル基、フ
ェニル基またはカルボニル基を有するビニル系単量体で
グラフト変性してなる変性オレフィン樹脂１〜２０重量
％、（Ｃ）ハロゲン化フェノキシ樹脂０．５〜１５重量
％、及び（Ｄ）アンチモン系難燃助剤０．１〜５重量％
を含有するポリカーボネート系樹脂組成物１００重量部
に対し、（Ｅ）補強繊維１〜１００重量部を含有させた
ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】補強繊維（Ｅ）が６−チタン酸カリウム
及び／またはポリアルコキシシロキサンで表面処理され
たワラストナイトである請求項２に記載のポリカーボネ
ート系樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リカーボネート系樹脂組成物を成形してなる摺動部材。