JP3124982B2

JP3124982B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP3124982B2
Application number: JP04285575A
Authority: JP
Inventors: 晴彦古川
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 2001-01-15
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JPH06107933A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂組成物
に関する。詳しくは、成形性，離型性，潤滑性，機械的
特性等に優れるポリエステル樹脂組成物であり、例え
ば、ポリエステル樹脂の改質剤として好適とされるポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は優れた物性を有する
ため、様々な成形材料として広く利用されている。しか
し、このようなポリエステル樹脂は引っ張り強度や耐摩
耗性などの機械的特性が不十分であるという欠点があ
る。また、シリコーンオイルもしくはシリコーンガム等
と称される線状のポリジオルガノシロキサンは、広い重
合度領域に渡って流動性を維持し、また、優れた界面特
性を有するため、成形性，潤滑性，離型性あるいは機械
的特性を改良するための添加剤として広く使用されてい
る。そのため、ポリエステル樹脂にポリジオルガノシロ
キサンを配合して、その特性を改良する試みがなされて
いる（特公昭５６−２２９０７号公報参照）。しかし、
一般にポリジオルガノシロキサンとポリエステル樹脂と
は相溶性が悪く、ポリエステル樹脂の中にポリジオルガ
ノシロキサンを微細な形態で均一に分散させることは困
難であった。このため、ポリジオルガノシロキサンを添
加配合したポリエステル樹脂は作業性が悪く、またその
成形品においても、表面にポリジオルガノシロキサンが
滲み出したり、両者の相分離による外観不良が発生する
などの問題や、機械強度が低下したり、成形品ごとの離
型性，潤滑性，機械的特性のバラツキが大きい等の問題
があった。特に、ポリエステル樹脂とポリジメチルシロ
キサンとを加熱混合する際に両者の溶融粘度が大きく異
なる場合にこの傾向が著しかった。このポリジオルガノ
シロキサンの分散性を改良するために、分散改良剤とし
てケイ素含有コポリエステルを用いる方法が提案されて
いるが（特開昭６３−１６２７６２号公報参照）、上記
の問題点を解決できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意研究した結果、ポリエステル樹
脂とポリジオルガノシロキサンを加熱混合するに際し、
第３成分として特定のポリオルガノシロキサンを共存さ
せることにより、上記問題点が一挙に解決されるという
事実を見出して、本発明に到達した。本発明の目的は、
配合されるポリジオルガノシロキサンのポリエステル樹
脂中への分散性がよく、そのため成形性，離型性，潤滑
性，機械的特性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、 (Ａ)ポリエステル樹脂１００重量部、 (Ｂ) ２５℃における粘度が１,０００,０００センチストークス以上である、エポキシ基含有有機基およびアミノ基含有有機基を有しないポリジオルガノシロキサン０.１〜１２０重量部、 (Ｃ)一般式：

【化２】（式中、Ａはエポキシ基含有１価有機基，アミノ基含有
１価有機基、および置換もしくは非置換の１価炭化水素
基からなる群から選ばれる基であり、１分子中のＡの少
なくとも１個はエポキシ基含有１価有機基もしくはアミ
ノ基含有１価有機基である。Ｒ¹は置換もしくは非置換
の１価炭化水素基である。また，ｍは１〜３００の整数
であり、ｎは０〜３００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜３
００の整数であり、分子鎖側鎖のＡがエポキシ基含有１
価有機基もしくはアミノ基含有１価有機基である場合に
は、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０〜０.５の数である。）で表さ
れる、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有有機
基もしくはアミノ基含有有機基を有するポリオルガノシ
ロキサン (Ｂ)成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量部、からなるポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明に使用される(Ａ)成分のポリエステ
ル樹脂は、飽和線状ポリエステルであれば特に限定され
ず、ホモポリエステルでもコポリエステルでもよい。コ
ポリエステルの場合、共重合する成分としては、ジエチ
レングリコール，プロピレングルコール，ポリエチレン
グリコール，ｐ−キシレングリコール，１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール等のジオール成分；アジピン酸，
セバシン酸，フタル酸，イソフタル酸，２・６−ナフタ
リンジカルボン酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸
等のジカルボン酸成分，ｐ−オキシエトキシ安息香酸等
の酸などが例示される。本成分の具体例としては、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリ−１・４−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート，ポリエチレン−２・６−ナフタレンジカルボ
キシレート，ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエートな
どが例示される。

【０００６】本発明に使用される(Ｂ)成分のポリジオル
ガノシロキサンは、本発明組成物に成形性，潤滑性，離
型性を付与し、機械的特性を改良するために用いられ
る。本成分は、一般式（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_nで表されるシロ
キサン単位からなる重合体であり、直鎖状でも環状でも
よく、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。式中、Ｒ
²はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；
フェニル基等のアリール基；ビニル基，アリル基等のア
ルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等の
置換アルキル基などで例示される、置換または非置換の
１価炭化水素基である。ｎは、本成分の粘度が１,００
０，０００センチストークス以上となる数である。ま
た、本成分の末端基としては、トリメチルシロキシ基，
ジメチルハイドロオキシシロキシ基，ジメチルビニルシ
ロキシ基などが例示される。本成分の具体例としては、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサ
ン，両末端ジメチルハイドロオキシシロキシ基封鎖ポリ
ジメチルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリ３，
３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン，両末
端トリメチルシロキシ基封鎖３，３，３−トリフルオロ
プロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体等が例示される。また、本成分の配合量は(Ａ)成分１
００重量部に対して０.１重量部〜１２０重量部であ
る。これは、０.１重量部未満では本成分の添加による
成形性，離型性，潤滑性，機械的特性等の改良効果が見
られず、１２０重量部を越えるとポリエステル樹脂に対
する本成分の容積比が大きすぎて本発明組成物が固体状
を呈しなくなるためである。

【０００７】本発明に使用される(Ｃ)成分のポリオルガ
ノシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、(Ａ)
成分のポリエステル樹脂と(Ｂ)成分のポリジオルガノシ
ロキサンとの相溶性を向上させる働きをする。このよう
な本成分のポリオルガノシロキサンは、一般式：

【化３】で表される。式中、ｍは１〜３００の整数，ｎは０〜３
００の整数，ｍ＋ｎは１〜３００の整数である。Ｒ
¹は、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル
基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリー
ル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基，３−クロ
ロプロピル基等の置換アルキル基などで例示される置換
もしくは非置換の１価炭化水素基である。１分子中のＲ
¹は全て同一である必要はないが、(Ｂ)成分との相溶化
効果を発現するためには、(Ｂ)成分の前記した式中のＲ
²と類似であることが好ましい。例えば、(Ｂ)成分中の
Ｒ²が全てメチル基である場合には、Ｒ¹は全てメチル基
であることが好ましく、また、(Ｂ)成分中のＲ²がメチ
ル基およびフェニル基である場合には、Ｒ¹はメチル基
およびフェニル基であることが好ましい。Ａは一般式：

【化４】または

【化５】で表されるエポキシ基含有一価有機基、一般式−Ｒ⁴Ｎ
Ｈ₂で表されるアミノ基含有１価有機基、および置換も
しくは非置換の１価炭化水素基である。式中、Ｒ³はメ
チレン基，エチレン基，プロピレン基，フェニレン基等
のアルキレン基もしくはアリーレン基；水酸化炭化水素
残基，クロルエチレン基，フルオロエチレン基等の置換
アルキレン基；式ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₃，式(ＣＨ₂)₂Ｏ(ＣＨ
₂)₂，式(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂，式ＣＨ₂Ｏ(Ｃ
Ｈ₂)₂Ｏ(ＣＨ₂)₂等で例示される２価の有機基である。
Ｒ⁴はメチレン基，エチレン基，プロピレン基，フェニ
レン基等のアルキレン基もしくはアリーレン基；式(Ｃ
Ｈ₂)₃ＮＨ(ＣＨ₂)₂，式(ＣＨ₂)₃ＮＨ(ＣＨ₂)₄，式(ＣＨ
₂)₃ＮＨ(ＣＨ₂)₆等で表されるアミノ基含有有機基など
で例示される２価の有機基である。Ａの置換もしくは非
置換の１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹と同様の基が
例示される。上記したエポキシ基含有一価有機基もしく
はアミノ基含有一価有機基は、１分子中少なくとも１個
以上含まれ、上記の分子鎖側鎖のＡがエポキシ基含有一
価有機基もしくはアミノ基含有１価有機基である場合に
は、その個数はｎ／（ｎ＋ｍ）で示される値が０〜０.
５である。これは、ｎ／（ｎ＋ｍ）で示される値が０.
５を越えると、ポリエステル樹脂組成物の成形性が悪化
するためである。本成分の製造方法は公知であり、例え
ば、白金系触媒の存在下、ケイ素原子結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンとエポキシ基もしくはアミ
ノ基と脂肪族不飽和炭化水素結合を有する有機化合物と
を付加反応させたり、また白金系触媒の存在下、脂肪族
不飽和炭化水素結合を有する炭化水素基含有オルガノポ
リシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有するエポキ
シ基、またはアミノ基を有するオルガノシランとを付加
反応させることにより製造される。また，本成分の配合
量は(Ｂ)成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量
部である。これは、０.０１重量部未満では(Ａ)成分と
(Ｂ)成分の相溶性効果が十分でなく、良好な分散性が得
られないばかりか、成形性，潤滑性，機械的特性等の改
良効果が十分でなく、５０重量部を越えると、逆に潤滑
性等が低下するためである。

【０００８】本発明組成物は、熱可塑性樹脂組成物であ
り、上記した(Ａ)成分，(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を加熱
混合することによって得られる。これらの配合順序は任
意である。加熱混合の条件は、(Ａ)成分のポリエステル
樹脂を溶融混練する場合と同様の条件でよく、その時間
は数分以上であれば十分である。加熱混練装置としては
慣用のバッチ式の混練機あるいは押出機等が挙げられ
る。

【０００９】本発明組成物は、(Ｃ)成分を含有するた
め、ポリエステル樹脂中のポリジオルガノシロキサンの
分散性がよく、そのため従来のポリジオルガノシロキサ
ンを単独で含有するポリエステル樹脂に比べて成形性，
離型性，潤滑性，機械的特性に優れる。そのため、本発
明組成物は例えば摺動部材として使用できる。また、ポ
リエステル樹脂の改質剤としても有用である。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。実施例
および比較例中の部とあるのは重量部を意味し、粘度は
２５℃における測定値であり、ｃｓはセンチストークス
の略である。化学構造式中、Ｍｅとあるのはメチル基の
略である。

【００１１】［成形性の評価］得られたポリエステル樹脂の外観（滲みだし、ブリザー
ド等）により、成形性を評価した。［潤滑特性の評価］スラスト摩擦摩耗試験機［東洋精機製］を用いて、円板
状成形品と円筒状成形品とを圧力１kgｆ／cm² の条件に
て回転させ滑り摩擦係数およびその変動幅を測定した。［機械的強度の評価］ ○引張り強度引張り試験はダンベル成形片を用い、ＪＩＳＫ７１１３
の方法に準じて行った。 ○衝撃強度アイゾット衝撃試験は板状成形片にカッターでノッチを
付けたものを用い、ＪＩＳＫ７１１０の方法に準じて行
った。

【００１２】

【実施例１】ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ株
式会社製、商品名１４０１Ｘ０７］１５０部、粘度１０
００万ｃｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポ
リジメチルシロキサン５０部、下記式（ａ）で表される
両末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓ
のポリジメチルシロキサン５部をラボプラストミル（２
５０ｍｌ）に投入して１０分間２６０℃にて混練し、白
色固体のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得
た。このポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の外観
を評価した。また、得られたポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物を液体窒素で冷却後、ハンマーで破砕し、
次いでｎ−ヘキサン中で２時間加熱還流した。これによ
ってポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリジ
メチルシロキサンの分散層を溶出させた。この分散層の
破断面を走査形電子顕微鏡にて観察し、破断面において
ポリジメチルシロキサンが脱落した後の穴の平均直径を
測定した。この測定値と外観の評価を後記する表１に示
した。式（ａ）：

【化６】

【００１３】

【比較例１】実施例１において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサンを配合しなかった以外は同様に
して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物につい
て、実施例１と同様に外観を評価し、ポリジメチルシロ
キサンの分散粒子径を測定して後記する表１に示した。

【００１４】

【実施例２】実施例１において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサン５部の代わりに下記式（ｂ）で
表される両末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１
００ｃｓのポリジメチルシロキサン５部を投入した以外
は同様にして、白色固体のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物について、実施例１と同様に外観を評価
し、ポリジメチルシロキサンの分散粒子径を測定して後
記する表１に示した。式（ｂ）：

【化７】

【００１５】

【実施例３】実施例１において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサン５部の代わりに下記式（ｃ）で
表される両末端にアミノ基含有有機基を有する粘度１０
０ｃｓのポリジメチルシロキサン５部を投入した以外は
同様にして、白色固体のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物について、実施例１と同様に外観を評価し、
ポリジメチルシロキサンの分散粒子径を測定して後記す
る表１に示した。式（ｃ）： H₂N(CH₂)₃Me₂SiO(Me₂SiO)₆₀SiMe₂(CH₂)₃NH₂

【００１６】

【実施例４】実施例１において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサン５部の代わりに下記式（ｄ）で
表される側鎖にアミノ基含有有機基を有する粘度２００
００ｃｓのポリジメチルシロキサン３部を投入した以外
は同様にして、白色固体のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物について、実施例１と同様に外観を評価
し、ポリジメチルシロキサンの分散粒子径を測定して後
記する表１に示した。式（ｄ）：

【化８】

【００１７】

【実施例５】ポリエチレンテレフタレート樹脂［三菱レ
ーヨン株式会社製、商品名ダイヤナイトＭＡ−５２３
Ｖ］１５０部、粘度１０００万ｃｓの両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン５０部、実施例
１で使用した式（ａ）で表される両末端にエポキシ基含
有有機基を有する粘度１００ｃｓのポリジメチルシロキ
サン５部をラボプラストミル（２５０ｍｌ）に投入し、
１０分間２９０℃にて混練し、白色固体のポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂組成物について、実施例１と同様
に外観を評価し、ポリジメチルシロキサンの分散粒子径
を測定して後記する表１に示した。

【００１８】

【比較例２】実施例５において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサンを配合しなかった以外は同様に
して、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物につい
て、実施例５と同様に外観を評価し、ポリジメチルシロ
キサンの分散粒子径を測定して後記する表１に示した。

【００１９】

【実施例６】実施例５において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサン５部の代わりに実施例２で使用
した式（ｂ）で表される両末端にエポキシ基含有有機基
を有する粘度１００ｃｓのポリジメチルシロキサン５部
を投入した以外は同様にして、白色固体のポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂組成物について、実施例５と同様
に外観を評価し、ポリジメチルシロキサンの分散粒子径
を測定して後記する表１に示した。

【００２０】

【実施例７】実施例５において、式（ａ）で表される両
末端にエポキシ基含有有機基を有する粘度１００ｃｓの
ポリジメチルシロキサン５部の代わりに実施例３で使用
した式（ｃ）で表される両末端にアミノ基含有有機基を
有する粘度１００ｃｓのポリジメチルシロキサン５部を
投入した以外は同様にして、白色固体のポリエチレンテ
レフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物について、実施例５と同様に
外観を評価し、ポリジメチルシロキサンの分散粒子径を
測定して後記する表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例８】実施例１で得られたポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物４０部と実施例１で使用したポリブチ
レンテレフタレート樹脂１６０部を２６０℃にて１０分
間加熱混練し、白色固体のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物を得た。次いで得られたポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物を液体窒素で冷却後、ハンマーで破
砕した。得られた破砕物を乾燥後、超小型射出成形機に
よって射出成形し、小型ダンベル成形片及びアイゾット
衝撃試験用の板状成形片を作成した。また、得られたポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて窒素雰囲
気下、加熱及び冷却プレス成形機によりそれぞれ円板状
成形品を得た。一方、実施例１で使用したポリブチレン
テレフタレート樹脂を用いて射出成形によりスラスト摩
擦摩耗試験機用の円筒状成形片を成形した。得られたポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性を外観に
より評価し、引っ張り強度，アイゾット衝撃強度，滑り
摩擦係数およびその変動幅を測定し、これらの測定値を
後記する表２に示した。

【００２３】

【比較例３】実施例８において、実施例１で得られたポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物４０部を使用せず
に、比較例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物４０部を使用した以外は同様にして、白色のポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、実施
例８と同様にして成形性を外観により評価し、引っ張り
強度，アイゾット衝撃強度，滑り摩擦係数およびその変
動幅を測定し、これらの測定値を後記する表２に示し
た。

【００２４】

【実施例９】実施例５で得られたポリエチレンテレフタ
レート樹脂組成物４０部と実施例５で使用したポリエチ
レンテレフタレート樹脂１６０部を２９０℃にて１０分
間加熱混練し、白色固体のポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物について、実施例８と同様にして成形性を
外観により評価し、引っ張り強度，アイゾット衝撃強
度，滑り摩擦係数およびその変動幅を測定し、これらの
測定値を後記する表２に示した。

【００２５】

【比較例４】実施例９において、実施例５で得られたポ
リエチレンテレフタレート樹脂組成物４０部を使用せず
に、比較例２で得られたポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物４０部を使用した以外は同様にして、白色のポ
リエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、実施
例９と同様にして成形性を外観により評価し、引っ張り
強度，アイゾット衝撃強度，滑り摩擦係数およびその変
動幅を測定し、これらの測定値を後記する表２に示し
た。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は，
(Ａ)成分〜(Ｃ)成分から成り，特に(Ｃ)成分の１分子中
に少なくとも１個のエポキシ基含有有機基もしくはアミ
ノ基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンを含有
しているので，成形性に優れ，離型性，潤滑性，機械的
特性に優れているという特徴を有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)ポリエステル樹脂
１００重量部、 (Ｂ) ２５℃における粘度が１,０００,０００センチス
トークス以上である、エポキシ基含有有機基およびアミ
ノ基含有有機基を有しないポリジオルガノシロキサン
０.１
〜１２０重量部、 (Ｃ)一般式：【化１】（式中、Ａはエポキシ基含有１価有機基，アミノ基含有
１価有機基、および置換もしくは非置換の１価炭化水素
基からなる群から選ばれる基であり、１分子中のＡの少
なくとも１個はエポキシ基含有１価有機基もしくはアミ
ノ基含有１価有機基である。Ｒ¹は置換もしくは非置換
の１価炭化水素基である。また，ｍは１〜３００の整数
であり、ｎは０〜３００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜３
００の整数であり、分子鎖側鎖のＡがエポキシ基含有１
価有機基もしくはアミノ基含有１価有機基である場合に
は、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０〜０.５の数である。）で表さ
れる、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有有機
基もしくはアミノ基含有有機基を有するポリオルガノシ
ロキサン (Ｂ)成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量部、からなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】 (Ｂ)成分のポリジオルガノシロキサンが
ポリジメチルシロキサンである請求項１記載のポリエス
テル樹脂組成物。