KR100424085B1

KR100424085B1 - 난연성폴리스티렌계수지조성물및폴리스티렌계수지성형체

Info

Publication number: KR100424085B1
Application number: KR1019970701785A
Authority: KR
Inventors: 아키토시 마스야마; 도오루 이와시타; 시노부 야마오; 마사미 미하라
Original assignee: 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2004-06-30
Also published as: CN1163630A; EP0784076B1; ID20230A; MY115644A; KR970706351A; EP0784076A1; TW415956B; DE69612180D1; CN1081205C; DE69612180T2; JP3901752B2; JPH0931275A; CA2200471A1; EP0784076A4; WO1997004027A1; US5929154A

Abstract

SPS가 본래 갖는 우수한 내열성, 내약품성, 기계적 강도 등의 특성을 유지하면서, 난연성 등을 향상시키고, 다시 열성형가공시의 가스량의 억제나 금형부착물의 감소가 도모되고, 성형품의 변색이나 기계적 강도 등의 변화가 적은 열안정성에 우수한 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 제공한다.

(A)(a-1) 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체, (a-2) 상기 (a-1)성분과의 상용성 또는 친화성을 갖고 또 극성기를 갖는 중합체, 및 (a-3) 열가소성 수지 및/또는 고무상 탄성체로 된 수지 100중량부, (B)브롬디페닐화합물 2∼100중량부, 및 (C) 산화안티몬 등의 화합물로 된 수지조성물이며, 상기 (B)성분과 상기 (C)성분의 중량비가 1∼10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물 또는 무기충전제를 배합한 그 수지조성물, 또는 폴리스티렌계 수지성형체.

Description

난연성 폴리스티렌계 수지조성물 및 폴리스티렌계 수지성형체

종래부터, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(이하,「SPS」라 약칭할 때가 있음)는 우수한 기계물성, 내열성, 내약품성, 성형가공성을 가지므로, 전기·전자부품, 자동차부품, 기계부품 등의 재료로서 사용되고 있다. 특히 전기·전자분야에 있어서는 최근에 재료의 난연성에 대한 요구수준이 높아지는 경향이 있다.

SPS의 난연화에 있어서도, 특개평2-92947호 공보, 특개평2-92948호 공보, 특개평5-247292호 공보등에는 브롬화 폴리스티렌 등의 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제와 산화안티몬 등의 난연조제와의 병용에 의한 미국 언더라이터스·레버러터리사(Underwriters Laboratory Inc.)의 UL94규격에 기초하여 난연수준의 검토가 행해져 왔다. 이와 같이, 난연제나 난연조제의 첨가에 의해 SPS의 난연성은 향상하지만, 본래, SPS가 갖는 우수한 기계적 강도 등의 저하를 초래하는 문제점이 있었다.

한편, SPS의 열성형가공온도는 SPS특유의 성질로부터 종래의 열가소성수지에 비해 고온이며, 성형시의 수지온도는 300℃전후까지 달한다. 또한 성형가공조건에 따라서는 이것보다 높은 수지온도로 하기도 하고, 가열장치내 체류시간을 길게 하기도 할 필요가 있다. 그 때문에, 상기 난연제를 함유하는 SPS계 수지조성물은 성형가공시에 난연제의 분해발생물에 의해, SPS의 분해 또는 열화가 촉진되기 때문에, 기계적 강도의 저하나 성형품의 변색이나 분해발생가스에 의한 발포, 또는 가스연소 등의 성형품의 외관불량 등의 문제점을 가지고 있었다.

다시또, 그들 분해물에 의한 금속부식이나 금형으로의 부착물 등에 의해 금형오염이 일어나고, 이형불량의 발생이나 성형품에 이물질 등의 혼입 등의 문제점도 있었다.

이러한 상황하에서 본발명자등은 상기 문제점을 해소하고, SPS가 본래 갖는 우수한 특성을 유지하면서 난연성 등을 향상시키고, 다시 열성형가공시의 가스량의 억제나 금형부착물의 감소가 도모되어 성형품의 변색이나 기계적 강도 등의 변화가 작은 열안정성에 우수한 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 얻기 위해 예의 검토를 행했다.

본발명은 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 주성분으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물 및 그 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내열성, 내수성, 기계적 강도, 절연성 등에 우수함과 동시에, 성형가공시의 열안정성에 우수하기 때문에, 전기·전자분야 등의 컨넥터 등의 부품, 자동차분야의 컨넥터 등의 전기부품 및 기타 유용한 부품의 재료로서 적합한 난연성 폴리스티렌계 수지조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.

그 결과, SPS 또는 소망에 따라 SPS이외의 수지를 배합한 SPS계 수지에, 특정구조를 갖는 난연제 및 난연조제를 특정의 비율로 첨가함으로써 얻을 수 있는 폴리스티렌계 수지조성물이 상기의 문제점을 해결할 수 있음을 밝혀냈다. 본발명은이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉 본발명은,

(A) (a-1) 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 1∼100중량%, (a-2) 상기(a-1)성분과의 상용성 또는 친화성을 갖고 또 극성기를 갖는 중합체 0∼10중량%, 및 (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2) 이외의 열가소성 수지 및/또는 고무상 탄성체 0∼99중량%로 이루어진 수지 100중량부, (B) 하기 일반식 (1)

[식중, m 및 n은 각각 3∼5의 정수를 나타내고, R은 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 브롬화 디페닐화합물 2∼100중량부, 및, (C) 산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 산화철 및 산화아연 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 0.5∼50중량부로 이루어진 수지조성물이며, 상기 (B)성분과 상기 (C)성분의 중량비가 1∼10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 (A)수지 100중량부에 대하여, (D) 무기충전제 1∼500중량부를 함유하여 구성된 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 난연성 폴리스티렌계 수지조성물의 어느 하나를 사용한 폴리스티렌계 수지성형체도 제공하는 것이다.

이하, 본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.

본발명에 따른 난연성 폴리스티렌계 수지조성물에 있어서 사용되는 수지(A)는 필수성분으로서 (a-1) 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 함유하고, 소망성분으로서 (a-2) 상기 (a-1)성분과의 상용성 또는 친화성을 갖고 또 극성기를 갖는 중합체, 및 (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)이외의 열가소성수지 및/또는 고무상 탄성체의 적어도 한쪽을 함유하고 있다. 따라서, (a-2) 및 (a-3)은 그 한쪽만을 함유하는 경우도 있고, 양쪽을 함유하는 경우도 있다.

(a-1)성분인 SPS의 신디오택틱 구조는 입체구조가 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소결합에서 형성되는 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기나 치환페닐기가 번갈아 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이며, 그 택티서티는 동위체탄소에 의한 핵자기공명법(¹³C-NMR법)에 의해 정량된다.¹³C-NMR법에 의해 측정되는 택티서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개인 경우는 다이아드, 3개인 경우는 트리아드, 5개인 경우는 펜타드로 표시할 수 있으나, 본발명에서 말하는 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 통상은 라세미 다이아드로 75%이상, 바람직하게는 85%이상, 또는 라세미 펜타드로 30%이상, 바람직하게는 50%이상의 신디오택티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌),폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐안식향산 에스테르), 이들의 수소화중합체 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 지칭한다.

또, 여기에서 폴리(알킬스티렌)으로서는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(tertiary-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화 스티렌)으로서는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)등이 있다. 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로서는, 폴리(클로로메틸스티렌)등, 또 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(메톡시스티렌), 플리(에톡시스티렌)등이 있다.

상기와 같이 SPS중 특히 바람직한 것으로서는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-tertiary-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌 및 이들의 구조단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.

또, 상기 스티렌계 중합체는 1종만을 단독으로, 또는 2종이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

SPS의 분자량에 대해서 특히 제한은 없지만, 중량평균분자량이 바람직하게는 10,000이상, 보다 바람직하게는 50,000이상의 것이 사용된다. 여기에서, 중량평균 분자량이 10,000미만인 것에서는 얻어지는 조성물 또는 성형품의 열적성질, 기계적 강도 등의 역학적 물성이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또, 분자량분포에 대해서는 그 광협에 대해서는 제약은 없고, 여러 가지 것을 충당하는 것이 가능하다.

이와 같은 SPS는 예를 들면 불활성 탄화수소용매 중, 또는 용매의 부존재하에 티탄화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로서 스티렌계 단량체(상기 SPS중의 반복단위에 대응하는 단량체)를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다(특개소62-187708호공보). 또, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 대해서는 특개평 1-46912호공보, 상기 수소화중합체에 대해서는 특개평1-178505호공보 기재의 방법 등에 의해 얻는 것이 가능하다.

본발명의 수지조성물에 이용되는 (a-2)성분은 (a-1)성분과의 상용성 또는 친화성을 갖고, 또 극성기를 갖는 중합체이지만, 이것은 (a-1)성분과의 상용성 또는 친화성을 나타내는 연쇄를 폴리머사슬중에 함유하는 것이며, 예를 들면 신디오택틱 폴리스티렌, 어택틱폴리스티렌, 아이소택틱폴리스티렌, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르, 폴리비닐메틸에테르 등을 주사슬, 블록사슬 또는 그라프트사슬로서 갖는 중합체를 들 수 있다.

또, 여기에서 말하는 극성기로는 전기 무기충전재와의 접착성을 향상시키는 것이면 좋고, 구체적으로는 예를 들면 산무수물기, 카르본산기, 카르본산 에스테르기, 카르본산 할라이드기, 카르본산 아미드, 카르본산 염기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 술폰산 염화물기, 술폰산아미드기, 술폰산 염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다.

(a-2)성분의 구체예로서는 예를 들면, 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA), 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 말단 카르본산 변성 폴리스티렌, 말단에폭시 변성 폴리스티렌, 말단 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말단 아민 변성 폴리스티렌, 술폰화 폴리스티렌, 스티렌계 아이오노머, 스티렌-메틸메타크릴레이트-그라프트폴리머, (스티렌-글리시딜메타크릴레이트)-메틸메타크릴레이트-그라프트 공중합체, 산변성 아크릴-스티렌-그라프트 폴리머, (스티렌-글리시딜 메타크릴레이트)-스티렌-그라프트 폴리머, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리스티렌-그라프트 폴리머, 무수말레인산 변성 SPS, 푸마르산 변성 SPS, 글리시딜 메타크릴레이트 변성 SPS, 아민 변성 SPS 등의 변성 스티렌계 폴리머, (스티렌-무수말레인산)-폴리페닐렌에테르-그라프트 폴리머, 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르, 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌에테르, 아민 변성 폴리페닐렌에테르 등의 변성 폴리페닐렌에테르계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, 변성 폴리페닐렌에테르, 변성 SPS 등이 바람직하다.

또, 상기 중합체는 1종만을 단독으로, 또는 2종이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

(a-2)성분의 하나인 변성 폴리페닐렌에테르는 이하에 나타내는 바와 같은 폴리페닐렌에테르를 변성제를 사용하여 변성한 것이지만, 본발명의 목적에 따른 것이면, 변성 방법에 의해 한정되지 않는다.

폴리페닐렌에테르는 공지의 화합물이며, 예를 들면, 미국특허 제3,306,874호, 동3,306,875호, 동3,257,357호 및 동3,257,358호의 각 명세서를 참조할 수 있다. 폴리페닐렌에테르는 통상, 동아민착체, 1종 또는 2종이상의 2곳 또는 3곳의 치환페놀의 존재하에, 호모폴리머 또는 코폴리머를 생성하는 산화커플링반응에 의해조제된다. 여기에서, 동아민착체는 제1, 제2 및 제3아민에서 유도되는 동아민착체를 사용할 수 있다.

폴리페닐렌에테르의 구체예로서는 예를 들면,

폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리[2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리 (2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리 (2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 전기 호모폴리머의 조제에 사용되는 바와 같은 페놀화합물의 2종 또는 그것 이상으로부터 유도된 공중합체등도 적절하다. 다시 예를 들면 폴리스티렌 등의 비닐방향족 화합물과 전술한 폴리페닐렌에테르와의 그라프트공중합체 및 블록공중합체를 들 수 있다.

이들 예시된 각종 폴리페닐렌에테르 중, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 특히 바람직하게 사용된다.

이들 폴리페닐렌에테르의 변성에 사용되는 변성제로서는, 동일 분자내에 에틸렌성 이중결합과 극성기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 무수말레인산, 말레인산, 말레인산 에스테르, 말레이미드 및 그 N 치환체, 말레인산염 등의 말레인산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 에스테르, 푸마르산 염 등의 푸마르산 유도체, 무수 이타콘산, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 이타콘산 염 등의 이타콘산 유도체, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 아미드, 아크릴산 염 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 아미드, 메타크릴산 염, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 무수말레인산, 푸마르산 또는 글리시딜메타크릴레이트이 바람직하게 사용된다. 상기 각종의 변성제는 1종 사용해도 좋고, 2종이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

상기 (a-2)성분인 변성 폴리페닐렌에테르는 예를 들면 용매나 다른 수지의 존재하, 상기 폴리페닐렌에테르와 변성제를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 변성 방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 공지의 방법, 예를 들면 로울밀, 밴버리믹서, 압출기 등을 사용하여 150∼350℃ 범위의 온도에 있어서 용융혼련하여, 반응시키는 방법, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매중에서 가열반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 다시, 이들 반응을 용이하게 하기 위해서, 반응계에 벤조일퍼옥사이드; 디-t-부틸퍼옥사이드 ; 디쿠밀퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시벤조에이트 ; 아조비스이소부티로니트릴 ; 아조비스이소발레로니트릴 ; 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄 등의 라디칼발생제를 존재시키는 것은 유효하다.

이들 폴리페닐렌에테르 중에서, 특히 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르, 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르 또는 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하게 사용된다.

또한, 본발명의 수지조성물에 있어서는, (a-2)성분으로서 극성기를 갖는 변성 SPS를 사용할 수도 있다. 이 변성SPS는 예를 들면 전기 (a-1)성분에 나타내는 SPS를 변성제를 사용하여 변성함으로써 얻을 수 있으나, 본발명의 목적에 사용가능하면, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

변성에 사용하는 SPS에 대해서는 제한은 없고, 전기 (a-1)성분에 나타내는 중합체를 사용하는 것이 가능하지만, 특히 스티렌 단독중합체 또는 스티렌과 치환 스티렌과의 공중합체가 다른 성분과의 상용성의 점에서 바람직하게 사용된다. 그 공중합체의 조성비에 대해서는 특히 제한은 없지만, 치환스티렌단위의 함유량이 50몰%이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 함유량이 50몰%를 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 치환스티렌으로서는 예를 들면 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, tertiary-부틸스티렌, 비닐스티렌 등의 알킬스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 등의 할로겐화 스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 할로겐화 알킬스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 치환에스테르는 1종 사용해도 좋고, 2종이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

상기 SPS의 변성에 사용하는 변성제로서는 동일 분자내에 에틸렌성 이중결합과 극성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 변성제로서는 예를 들면, 무수말레인산, 말레인산, 말레인산 에스테르, 말레이미드 및 그 N치환체, 말레인산염 등의 말레인산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 에스테르, 푸마르산 염 등의 푸마르산 유도체, 무수이타콘산, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 이타콘산 염 등의 이타콘산 유도체, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 아미드, 아크릴산 염 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 아미드, 메타크릴산염, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 무수말레인산, 푸마르산 또는 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 상기 각종 변성제는 1종 사용해도 좋고, 2종이상을 조합시켜 사용해도 좋다.

변성SPS는 예를 들면 용매나 다른 수지의 존재하, 상기 SPS와 변성제를 반응시킴으로써 얻어진다. 변성의 방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 공지의 방법, 예를 들면 로울밀, 밴버리믹서, 압출기 등을 사용하여 150∼350℃ 범위의 온도에 있어서 용융혼련하여, 반응시키는 방법, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매중에서 가열반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 다시, 이들 반응을 용이하게 하기 위해서, 반응계에 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄 등의 라디칼발생제를 존재시키는 것은 유효하다.

이들 변성SPS중에서, 특히 무수말레인산 변성SPS, 푸마르산 변성SPS, 및 글리시딜메타크릴레이트 변성SPS가 바람직하게 사용된다.

그 (a-2)성분은 1종 사용해도 좋고, 2종이상을 조합시켜 사용해도 좋고, 또한, (a-2)성분 중의 극성기함유량은 0.01∼20중량%, 바람직하게는 0.05∼10중량%의 범위에 있는 것이 요망된다. 이 함유량이 0.01중량%미만에서는 상용화제로서의 효과를 발휘시키기 위해서, (a-2)성분을 다량으로 배합할 필요가 있고, 그 결과 조성물의 역학물성이나 내열성이 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 20중량%를 초과하면, (a-1)성분과의 상용성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

그 (a-2)성분의 배합량은 수지성분(A)의 전체 중량에 기초하여 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼8중량%의 범위에서 선택된다. 이 배합량이 10중량%를 초과하면 조성물의 내열성 및 성형성이 저하하여 바람직하지 않다.

본발명의 수지조성물에 사용되는 (a-3)성분은 열가소성수지 및/또는 고무상 탄성체를 사용할 수 있다. (a-3)성분중의 열가소성수지로서는 전기 (a-1)성분 및 전기 (a-2)성분이외의 열가소성수지이면, 특히 제한은 없고 각종의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는 어택틱구조의 폴리스티렌, 아이소택틱구조의 폴리스티렌, AS수지, ABS수지 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 등의 함할로겐비닐화합물중합체, 폴리아미드6, 폴리아미드46, 폴리아미드66 등의 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.

또한 (a-3)성분중의 고무상 탄성체로서는 예를 들면, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리술피드고무, 티오콜고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 에피클로로히드린고무, 스티렌-부타디엔블록공중합체(SBR), 수소첨가 스티렌-부타디엔블록공중합체(SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체(SBS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌블록공중합체(SIR), 수소첨가 스티렌-이소프렌블록공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체(SIS), 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체(SEPS), 스티렌-부타디엔랜덤공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔랜덤공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌랜덤공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌랜덤공중합체, 에틸렌프로필렌고무(EPR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), 또는 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘고무(ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘고무(MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어쉘고무(MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘고무(MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌코어쉘고무(AABS), 부타디엔-스티렌-코어쉘고무(SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트실옥산을 위시로 하는 실옥산함유 코어쉘고무 등의 코어쉘타입의 입자상 탄성체 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 SBR, SBS, SEB, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, 코어쉘고무 등이 바람직하게 사용된다.

또한 (a-3)성분으로 사용되는 변성된 고무상 탄성체로서는 예를 들면, 스티렌-부틸렌아크릴레이트공중합체고무, 스티렌-부타디엔블록공중합체(SBR), 수소첨가 스티렌-부타디엔블록공중합체(SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체(SBS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌블록공중합체(SIR), 수소첨가 스티렌-이소프렌블록공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체(SIS), 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌블록공중합체(SEPS), 스티렌-부타디엔랜덤공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 랜덤공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌랜덤공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 랜덤공중합체, 에틸렌프로필렌고무(EPR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM) 등을, 극성기를 갖는 변성제에 의해, 변성을 행한 고무 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히, SEB, SEBS, SEP, SEPS, EPR, EPDM을 변성한 고무등이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 무수말레인산 변성SEBS, 무수말레인산 변성SEPS, 무수말레인산 변성EPR, 무수말레인산 변성EPDM, 에폭시 변성SEBS, 에폭시 변성SEPS 등을 들 수 있다.

이와 같은 (a-3)성분인 열가소성 수지 및 고무상 탄성체는 각각 1종류만을 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한, 열가소성 수지와 고무상 탄성체를 병용하는 경우에는 각각의 1종 또는 2종이상을 임의로 조합시킬 수 있다.

그 (a-3)성분의 배합량은 수지성분(A)의 전체 중량에 기초하여 0∼99중량%,바람직하게는 0∼90중량%, 더욱 바람직하게는 0∼80중량%의 범위에서 선택된다. 이 배합량이 99중량%를 초과하면, 전기 (a-1)성분인 SPS등에 의한 기계적 강도 또는 내열성 등의 우수한 특성이 충분히 발휘될 수 없다고 하는 문제가 있다.

다음에, 본발명에 관한 난연성 폴리스티렌계 수지조성물에 있어서 사용되는 (B)성분 및 (C)성분에 대하여 설명한다.

본발명의 (B)성분인 브롬화디페닐화합물은 하기 일반식 (1)

로 표시된다. 식중, m 및 n은 각각 3∼5, 바람직하게는 4∼5의 정수를 나타낸다. 또한, R은 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1인 메틸렌기 또는 탄소수가 2인 에틸렌기를 나타낸다.

이와 같은 난연제인 브롬화디페닐화합물의 구체예로서는 예를 들면, 디(펜타브로모페닐)메탄; 디(테트라브로모페닐)메탄; 디(트리브로모페닐)메탄; 1,2-디(펜타브로모페닐)에탄; 1,2-디(테트라브로모페닐)에탄; 1,2-디(트리브로모페닐)에탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 디(펜타브로모페닐)메탄 또는 1,2-디(펜타브로모페닐)에탄이 바람직하고, 다시 그 평균입자직경이 10㎛이하인 것이 바람직하다.

그 (B)성분의 첨가량은 A성분 100중량부에 대하여, 2∼100중량부, 바람직하게는 5∼90중량부, 보다 바람직하게는 5∼80중량부이다. 2중량부 보다 적으면, 난연성 효과가 충분하게 발현되지 않고, 100중량부 보다 많으면, 기계적 강도의 저하, 비중의 증가 및 외관불량 등의 문제가 생긴다.

본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물에 있어서 난연조제로서 사용되는 (C)성분은, 산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 산화철 및 산화아연 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다. 보다 구체적으로는 삼산화이안티몬, 오산화이안티몬 등의 산화안티몬류, 안티몬산 나트륨, 산화제2철 또는 산화아연등을 들 수 있다. 그중에서도 특히 삼사화이안티몬, 오산화이안티몬 등의 산화안티몬류 또는 안티몬산나트륨을 사용하면, 난연성이 우수한 수지조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, (C)성분은 수지조성물의 난연성을 보다 향상시키기 위해서, 평균입자 직경이 통상 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.05∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛인 것이 좋다. 평균입자직경이 0.01㎛보다 작으면 취급이 곤란하게 되고, 10㎛보다 크면, 난연성이 저하하므로 바람직하지 않다.

이와 같은 (C)성분의 첨가량은 (A)성분 100중량부에 대하여, 0.5∼50중량부, 바람직하게는 1∼40중량부이다. (C)성분의 첨가량이 0.5중량부 보다 적으면, 수지조성물의 난연성이 불충분하게 되고, 50중량부 보다 많으면, 수지조성물의 기계적 강도의 저하나 외관불량의 문제가 생긴다. 난연조제인 그 (C)성분은 상기 화합물을 1종류단독으로 사용하는 것도, 2종류이상 조합시켜 사용하는 것도 가능하다.

본발명에 있어서는, 상기 (B)성분과 상기 (C)성분과의 중량비[(B)/(C)]가 1∼10, 바람직하게는 2∼8의 범위에 있다. 이 중량비가 1미만인 경우, 또는 10을 초과하는 경우에는 충분한 난연성을 갖는 수지조성물이 얻어지지 않는다.

다시, 본발명에 있어서는 필요에 따라 (D)성분으로서, 상기 수지조성물이 무기충전제를 함유하고 있어도 좋다. (D)성분의 배합량은 전기 (A)성분 100중량부에 대하여 통상 1∼500중량부, 바람직하게는 1∼350중량부, 더욱 바람직하게는 5∼200중량부 함유된다.

(D)성분인 무기충전제의 형상으로서는 섬유상, 과립상, 분말상등, 여러 가지 것이 있다. 예를 들면, 상기 섬유상의 무기충전제의 재질적 종류로서는 유리섬유, 탄소섬유, 휘스커, 세라믹섬유, 금속섬유 등을 들 수 있다. 구체적으로는 휘스커로서는 브롬, 알루미나, 실리카, 탄화규소 등의 휘스커, 세라믹섬유로서는 석고, 티탄산 칼륨, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 섬유, 금속섬유로서는 동, 알루미늄, 강 등의 섬유를 들 수 있다.

또한, 이 섬유상의 무기충전제의 사용형태로서는 클로스(cloth)상, 매트상, 집속절단상, 단섬유상, 필라멘트상의 형태 외, 휘스커 자체가 있다. 또, 클로스상 또는 매트상의 경우는 길이가 1mm이상, 바람직하게는 5mm이상이 바람직하고, 접속절단상의 경우는 길이가 0.05∼50mm, 섬유직경이 5∼20㎛인 것이 바람직하다.

한편, 과립상 또는 분말상의 무기충전제의 재질로서는 예를 들면 활석, 카본블랙, 그래파이트, 이산화티탄, 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속, 유리 등을 들 수 있으나, 유리계 재질의 것이 바람직하고, 형상적으로는 유리필라멘트, 유리섬유, 유리로빙(glass robings), 유리매트, 유리분말, 유리박편,유리구슬이 특히 바람직하다.

이상 상술한 (D)무기충전제는 1종류만을 사용해도 좋지만, 필요에 따라 2종류이상을 병용해도 좋다.

상기 (D)무기충전제는 (A)(a-1)성분인 SPS와의 접착성을 높이기 위해서, 커플링제등으로 표면처리를 실시한 것이 바람직하게 사용된다. 커플링제로서는 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제등이 사용되는데, 실란계 커플링제의 구체예로서는 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-4,5-디히드로이미다졸프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란등의 아미노실란, 에폭시실란이다.

또한, 티탄계 커플링제의 구체예로서는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(1,1-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸, 아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 이소프로필트리(N-아미도에틸, 아미노에틸)티타네이트이다.

이와 같은 커플링제를 사용하여 전기 충전제의 표면처리를 행하기 위해서는 통상의 공지의 방법에 의하면 좋고, 본발명에 사용되는 무기충전제의 표면처리에 대해서는 그 방법에 특히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 커플링제의 유기용매용액 또는 현탁액을 이른바 사이징제로서 충전제에 도포하는 사이징처리, 또는 헨쉘믹서, 수퍼믹서, 레디게(Redige)믹서, V형 블렌더 등을 이용하는 건조혼합, 스프레이법, 인테그랄 블렌드법, 건조농축(dry concentrate)법 등, 충전재의 형상에 따라 적당한 방법으로 행하는 것이 가능하지만, 사이징처리, 건식혼합, 스프레이법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 커플링제와 함께 유리용 필름형성성 물질을 병용할 수 있다. 이 필름형성성 물질에는 특히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 아세트산 비닐계, 폴리에테르계 등의 중합체를 들 수 있다.

상기 (D)무기충전제와 함께 유기충전제를 첨가하는 것도 가능하다. 유기충전제로서는 유기합성섬유, 천연식물섬유 등을 들 수 있다. 유기합성섬유의 구체예로서는 전체 방향족 폴리아미드섬유, 폴리이미드섬유 등을 들 수 있다.

또한, 본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물에는 본발명의 목적이 훼손되지 않는 범위에서, 필요에 따라 성형가공시의 열안정성의 개선 및 사용할 때의 내열성, 내후(광)성을 개선할 목적으로 할로겐계 난연제의 유리 할로겐을 보충하는 성능을 갖는 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는 예를 들면 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물, 하이드로탈사이트유사화합물 및 그 아연치환체, 리튬알루미늄복합수산화물염, 결정성 제오라이트, 비결정성 제오라이트, 붕산, 무수붕산, 붕산금속염 등을 들 수 있다. 그중에서도 특히, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트유사화합물, 그 아연치환체 및 리튬알루미늄복합수산화물염이 바람직하다.

다시, 본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 활제, 가소제, 핵제, 이형제, 대전방지제, 발포제, 착색제 등을 첨가하는 것이 가능하다.

본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물은 각 배합성분은 상기의 비율로 혼합하면 얻을 수 있다. 혼합방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 첨가순서, 혼합방식 등의 조건은 임의로 설정할 수 있다. 그 수지조성물에는 각 배합성분을 혼합후, 용융혼련한 것도 함유된다. 이 형태의 것은 단지 혼합만 한 것과 비교하여, 성형체용 재료로서 보다 알맞다. 용융혼련의 방법도 특히 제한되지 않고, 통상 행해지고 있는 공지의 방법을 이용할 수 있다.

본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물은 수지성형체용의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본발명의 수지조성물을 사용한 폴리스티렌계 수지성형체는 대기중, 장시간 고온하에서 사용하여도 물성의 변화가 상당히 적다.

본발명의 폴리스티렌계 수지성형체는 종래부터 알려져 있는 여러 가지 플라스틱성형가공법, 예를 들면, 사출성형법, 압출성형법, 중공성형법에 의해, 상기 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 성형가공함으로써 얻어진다. 성형방법이나 성형조건등은 특히 제한되지 않고, 이용하는 상기 수지조성물의 조성, 또는 여하한 성형체를 제조할 것인지 등을 고려하여 적절히 결정하면 좋다.

다음에, 본발명을 실시예 및 비교예로써 상세하게 설명한다.

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 난연제 및 난연조제의 상품명, 제조사명 및 화합물명은 이하와 같다.

[난연제]

① SAYTEX 8010 : 1,2-디(펜타브로모페닐)에탄 [에틸사제, 브롬함유량 82중량%]

② FIRE GUARD 7000 : 테트라브로모비스페놀A의 올리고머(7량체) [테진가세이(주)제, 브롬함유량 51중량%]

③ PYRO-CHEK 68PBC : 브롬화 폴리스티렌 [페로사제, 브롬함유량 67중량%]

④ PO-64P : 브롬화 폴리페닐렌에테르 [그레이트 레이크사제, 브롬함유량 62중량%]

[난연조제]

① ATOX-S : 삼산화이안티몬 [닛폰 세이코(주)제, 평균입자직경 0.5㎛]

또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시험편에 대해서, 기계적 성질, 체류안정성 및 연소성을 조사하기 위하여, 하기 항목을 하기 요령으로 측정했다.

(1) 기계적 성질 :

(1-1) 휨강도·탄성률 : JIS K7203에 준거

(1-2) 아이조드충격강도 : JIS K7110에 준거

(1-3) 열변형온도 : JIS K7207에 준거

(2) 체류안정성 :

사출성형기(도시바기카이(주)제 : IS25EP)로, 실린더온도를 280℃로 설정하여, 세로80mm×가로40mm×두께2.0mm의 성형품을, 사출시간을 10초, 냉각시간을 20초, 300초로 설정하고, 냉각시간 20초의 성형품 및 냉각시간 300초의 성형품의 변색의 유무를 육안으로 하기의 기준으로 판단했다(실린더에 체류하는 숏의 수는 5숏).

◎ : 변색 없음

○ : 약간 변색

△ : 변색 있음

x : 변색 큼

또한, 이들 성형품을 분쇄기로 분쇄하여, JIS K-7210(시험온도, 하중은 표참조)에 준거하여 MI를 측정했다. 냉각시간 20초의 성형품의 MI는 수치가 클수록, 유동성에 우수하고, 성형가공성에 우수함으로 나타내고, 냉각시간 300초의 성형품의 MI와 냉각시간 20초의 성형품의 MI와의 차가 작을수록 체류안정성에 우수한 것을 나타낸다. 한편, 냉각시간 300초의 성형품에 관해서는 연소정도·이물질 등의 양을 육안으로 판단했다.

(3) 연소성 :

미국 언더라이터스·레버러터리사제의 서브겔트 94호(이하, UL-94라 약칭)에 준거하여, 길이(5인치)×폭(1/2인치)×두께(1/32인치)의 시험편을 5개 사용하여 연소시험을 행하여, 결과를 V-0, V-1, V-2, HB 등급 중의 하나로 분류하여 평가했다. 상기 구분 중, HB이외는 실용상 충분한 난연성을 갖는 것이다.

제조예 1 (SPS의 제조)

아르곤치환한 내용적 500㎖의 유리제 용기에, 황산동5수염(CuSO₄·5H₂O) 17.8g(71mmol), 톨루엔 200㎖ 및 트리메틸알루미늄 24㎖(250mmol)를 넣고, 40℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 고체부분을 제거하여 얻어진 용액으로부터, 다시 톨루엔을 실온하에서 감압증류하여 접촉생성물 6.7g을 얻었다. 이것의 응고점 강하법에 의해 측정한 분자량은 610이었다.

계속해서 내용적 2ℓ의 반응용기에 정제스티렌 1ℓ, 얻어진 접촉생성물을 알루미늄원자로 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄을 7.5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 사용하여 90℃에서 5시간 중합반응을 행했다. 반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올용액으로 촉매성분을 분해후, 메탄올로 반복세정후, 건조하여 중합체 466g을 얻었다.

이 중합체의 중량평균분자량을 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서, 130℃에서 겔투과크로마토그래피로 측정한 바 290,000이며, 또한 중량평균분자량/수평균분자량은 2.72였다. 또한 융점 및 13C-NMR측정에 의해, 이 중합체는 신디오택틱구조의 폴리스티렌(SPS)인 것을 확인했다.

제조예 2 (무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르의 제조)

폴리페닐렌에테르(고유점도 0.47dℓ/g, 클로로포름중, 25℃) 1kg, 무수말레인산 60g, 라디칼발생제로서 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄[닛폰유시(주)제, Nofmer BC, 상품명] 10g을 드라이블렌드하고, 30mm 2축압출기를 사용하여 스크류회전수 200rpm, 설정온도 300℃에서 용융혼련을 행했다. 이 때 수지온도는 약 330℃였다. 스트랜드를 냉각후 펠릿화하고, 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르을 얻었다. 변성율 측정을 위해, 얻어진 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르 1g을 에틸벤젠에 용해후, 메탄올에 재침전하고, 회수한 폴리머를 메탄올로 속슬레추출하고, 건조 후 IR스펙트럼의 카르보닐흡수의 강도 및 적정에 의해 변성율을 구했다. 이때, 변성율은 2.0중량%였다.

제조예 3 (푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르의 제조)

폴리페닐렌에테르(고유점도 0.47dℓ/g, 클로로포름중, 25℃) 1kg, 푸마르산 60g, 라디칼발생제로서 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄[닛폰유시(주)제, Nofmer BC, 상품명] 10g을 드라이블렌드하고, 30mm 2축압출기를 사용하여 스크류회전수 200rpm, 설정온도 300℃에서 용융혼련을 행했다. 이때 수지온도는 약 330℃였다. 스트랜드를 냉각후 펠릿화하고, 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 변성율 측정을 위해 얻어진 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르 1g을 에틸벤젠에 용해후, 메탄올에 재침전하고, 회수한 폴리머를 메탄올로 속슬레 추출하고, 건조후 IR스펙트럼의 카르보닐흡수의 강도 및 적정에 의해 변성율을 구했다. 이때, 변성율을 1.7중량%였다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 SPS 90중량% 및 SEBS(쉘가가쿠사제, 크레이톤 G-1651) 10중량%로 된 혼합물 A 100중량부에 대하여, 난연제로서 SAYTEX 8010을 20.0중량부, 난연조제로서 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것을 헨쉘믹서로 드라이블렌드한 후, 2축압출기[도시바기카이(주)제, TEM-35]로 실린더온도를 280℃로 설정하여 용융혼련을 행하여, 펠릿화했다.

얻어진 펠릿을 사출성형기[도시바기카이(주)제, IS55FPA]로 실린더온도 290℃, 사출시간 10초, 냉각시간 20초로 설정하여 각 시험편을 제작하고, 휨강도·탄성율, 아이조드충격강도, 열변형온도, MI의 측정 및 연소성을 평가했다. 또한, 체류테스트후의 성형품의 MI, 성형품의 변색, 연소나 이물질 등의 유무를 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, ATOX-S를 4.0중량부 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하고, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

이들 결과로부터, 난연제인 SAYTEX 8010과 난연조제인 ATOX-S를, 특정 양비로 첨가하면 난연성, 기계물성 및 열성형시의 열안정성에 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, 하이드로탈사이트 유사화합물[교와핫코가가쿠(주)제, DHT-4A] 1.0중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

이 결과로부터, DHT-4A를 첨가함으로써, 다시 열성형시의 열안정성에 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, SAYTEX 8010 및 ATOX-S를 첨가하지 않았던 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하여 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, SAYTEX 8010을 4중량부 및 ATOX-S를 20중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, SAYTEX 8010을 53.2중량부 및 ATOX-S를 4중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

이들 결과로부터, 난연제인 SAYTEX 8010과 난연조제인 ATOX-S와의 양비가 특정 범위에 없는 경우에는 얻어지는 조성물의 난연성 및 기계물성이 저하하는 것을 알 수 있다.

비교예 4

실시예 1에 있어서, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, FIRE GUARD 7000을 32.2중량부 및 ATOX-S를 6.4중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하여 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

또, 난연제로서 첨가한 FIRE GUARD 7000 ; 32.2중량부는 실시예 1에 있어서 난연제로서 첨가한 SAYTEX 8010 ; 20.0중량부와 동량의 브롬량(SPS 100중량부에 대하여 16.4중량부)이다.

비교예 5

실시예 1에 있어서, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여 PYRO-CHEK 68 PBC를 24.5중량부 및 ATOX-S를 4.9중량부 첨가한 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

이들 결과로부터 난연제로서 특정 화합물이외를 첨가한 경우에는 얻어진 조성물의 기계물성 및 열성형시의 열안정성이 저하하고, 다시 난연성도 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

또, 표 1 중의 각 성분의 배합량은 전기 혼합물 A를 100중량부로 한 경우의 중량부이다.

실시예 4

제조예 1에서 얻어진 SPS 87중량%, 제조예 2에서 얻어진 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르 3중량% 및 SEBS[쉘가가쿠사제, 크레이톤 G-1651] 10중량%로 된 혼합물 B 100중량부에 대하여, 난연제로서 SAYTEX 8010을 26.0중량부, 난연조제로서 ATOX-2를 6.5중량부 첨가한 것을 헨쉘믹서로 드라이블렌드한 후, 2축압출기[도시바기카이(주)제, TEM-35]로 실린더온도를 290℃로 설정하여, 유리섬유[아사히파이버(주)제, 03JAFT712] 30중량%(혼합물 B 100중량부에 대하여 54.3중량부)를 사이드피드하면서 용융혼련을 행하여, 펠릿화했다.

얻어진 펠릿을 사출성형기[도시바기카이(주)제, IS55FPA]로 실린더온도 300℃, 사출시간 10초, 냉각시간 20초로 설정하여 각 시험편을 제작하여, 휨강도·탄성율, 아이조드충격강도, 열변형온도, MI의 측정 및 연소성을 평가했다. 또한 체류테스트후의 성형품의 MI, 성형품의 변색, 연소나 이물질 등의 유무를 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

제조예 1에서 얻어진 SPS 87중량%, 제조예 3에서 얻어진 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르 3중량% 및 SEBS[쉘가가쿠사제, 크레이톤 G-1651] 10중량%로 된 혼합물 C 100중량부에 대하여, 난연제로서 SAYTEX 8010을 26.0중량부, 난연조제로서 ATOX-S를 6.5중량부 첨가한 것을 헨쉘믹서로 드라이블렌드한 후, 2축압출기[도시바기카이(주)제, TEM-35]로 실린더온도를 290℃로 설정하여, 유리섬유[아사히파이버(주)제, 03JAFT712] 30중량%(혼합물 C 100중량부에 대하여 54.3중량부)를 사이드피드하면서 용융혼련을 행하여, 펠릿화했다.

얻어진 펠릿을 사출성형기[도시바기카이(주)제, IS55FPA]로 실린더온도 300℃, 사출시간 10초, 냉각시간 20초로 설정하여 각 시험편을 제작하여, 휨강도·탄성율, 아이조드충격강도, 열변형온도, MI의 측정 및 연소성을 평가했다. 또한, 체류테스트후의 성형품의 MI, 성형품의 변색, 연소나 이물질 등의 유무를 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

실시예 4에 있어서, SAYTEX 8010을 26.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, SAYTEX 8010을 20.0중량부 및 ATOX-S를 4.0중량부 첨가한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

이들 결과로부터 난연제인 SAYTEX 8010과 난연조제인 ATOX-S를 특정의 양비로 첨가하면 난연성, 기계물성 및 열성형시의 열안정성에 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 4에 있어서, 다시 하이드로탈사이트유사화합물[교와핫코가가쿠(주)제, DHT-4A] 1.0중량부, 산화방지제로서 IRGANOX 1010[치바가이기사제] 0.1중량부 및 ADEKASTAB PEP-36[아사히덴카고교사제] 0.1중량부, 핵제로서 ADEKASTAB NA-11[아사히덴카고교사제] 0.5중량부를 첨가한 것이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

이 결과로부터 DHT-4A 및 산화방지제를 첨가하는 것에 의해, 다시 열성형시의 열안정성에 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

비교예 6

실시예 4에 있어서, SAYTEX 8010을 26.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, SAYTEX 8010을 4.0중량부 및 ATOX-S를 20.0중량부 첨가한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7

실시예 4에 있어서, SAYTEX 8010을 26.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여 SAYTEX 8010을 53.2중량부 및 ATOX-S를 4.0중량부 첨가한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 행하여 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

이들 결과로부터 난연제인 SAYTEX 8010과 난연조제인 ATOX-S와의 양비가 특정 범위에 없는 경우에는 얻어지는 조성물의 난연성 및 기계물성이 저하하는 것을 알 수 있다.

비교예 8

실시예 4에 있어서, SAYTEX 8010을 26.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, PYRO-CHEK 68PBC를 24.5중량부 및 ATOX-S를 4.9중량부 첨가한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

또, 난연제로서 첨가한 PYRO-CHEK 68PBC ; 24.5중량부는 실시예 6에 있어서 난연제로서 첨가한 SAYTEX 8010 ; 20.0중량부와 동량의 브롬량(SPS 100중량부에 대하여 16.4중량부)이다.

비교예 9

실시예 4에 있어서, SAYTEX 8010을 26.0중량부 및 ATOX-S를 6.7중량부 첨가한 것에 대신하여, PO-64P를 26.5중량부 및 ATOX-S를 5.3중량부 첨가한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 행하여, 휨강도·탄성율 등을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

이들 결과로부터 난연제로서 특정의 화합물이외를 첨가한 경우에는 얻어지는 조성물의 기계물성 및 열성형시의 열안정성이 저하하고, 또 난연성도 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

또, 표 2중의 각 성분의 배합량은 전기 혼합물 B 또는 C를 100중량부로 한 경우의 중량부이다.

실시예 8

제조예 1에서 얻어진 SPS 97중량%, 제조예 2에서 얻어진 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르 3중량%로 된 혼합물 D 100중량부에 대하여, 난연제로서 SAYTEX 8010을 10중량부, 난연조제로서 ATOX-S를 2중량부 첨가한 것을 헨쉘믹서로 드라이블렌드한 후, 2축압출기[도시바기카이(주)제, TEM-35]로 실린더온도를 290℃로 설정하고, 유리섬유[아사히파이버(주)제, 03JAFT712] 30중량%(혼합물 D 100중량부에 대하여 54.3중량부)를 사이드피드하면서 용융혼련을 행하여, 펠릿화했다.

얻어진 펠릿을 사출성형기[도시바기카이(주)제, IS55FPA]로 실린더온도 300℃, 사출시간 10초, 냉각시간 20초로 설정하여 각 시험편을 성형하고, 휨강도·탄성율, 아이조드충격강도, 열변형온도, MI의 측정 및 연소성을 평가했다. 또한, 체류테스트후의 성형품의 변색, 연소나 이물질 등의 유무를 평가했다.

결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

제조예 1에서 얻어진 SPS 45중량%, 제조예 2에서 얻어진 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르 5중량% 및 나일론 66[우베고산(주)제, 2020B] 50중량%로 된 혼합물 E 100중량부에 대하여, 난연제로서 SAYTEX 8010을 15중량부, 난연조제로서 ATOX-S를 3.8중량부 첨가한 것을 헨쉘믹서로 드라이블렌드한 후, 2축압출기[도시바기카이(주)제, TEM-35]로 실린더온도를 290℃로 설정하고, 유리섬유[아사히파이버(주)제, 03JAFT712] 30중량%(혼합물 E 100중량부에 대하여 54.3중량부)를 사이드피드하면서 용융혼련을 행하여, 펠릿화했다.

결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 10

제조예 1에서 얻어진 SPS 87중량%, 제조예 2에서 얻어진 무수말레인산 변성폴리페닐렌에테르 3중량% 및 SEBS[쉘가가쿠사제, 크레이톤 G-1651] 10중량%로 된 혼합물 B 100중량부에 대하여, 난연제로서 SAYTEX 8010을 26중량부, 난연조제로서 ATOX-S를 6.5중량부 첨가한 것을 헨쉘믹서로 드라이블렌드한 후, 2축압출기[도시바기카이(주)제, TEM-35]로 실린더온도를 290℃로 설정하여, 실리카[덴키가가쿠고교(사)제, FS784[ 60중량%(혼합물 B 100중량부에 대하여 108.6중량부)를 사이드피드하면서 용융혼련을 행하여, 펠릿화했다.

얻어진 펠릿을 사출성형기[도시바기카이(주)제, IS55FPA]로 실린더온도 300℃, 사출시간 10초, 냉각시간 20초로 설정하여 각 시험편을 성형하여, 휨강도·탄성율, 아이조드 충격강도, 열변형온도, MI의 측정 및 연소성을 평가했다. 또한, 체류테스트후의 성형품의 변색, 연소나 이물질 등의 유무를 평가했다.

결과를 표 3에 나타낸다.

또, 표 3중의 각 성분의 배합량은 전기 혼합물 B, D 또는 E를 100중량부로 한 경우의 중량부이다.

이상과 같이, 본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물은 SPS가 본래 갖는 내열성, 내약품성, 내충격성, 기계적 강도 등을 유지하면서, 현저하게 난연성에 우수하며, 다시 성형품의 변색이나 기계적 강도 등의 변화가 적은 열안정성에 우수한 난연성 폴리스티렌계 수지조성물이다. 또한, 본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물은 열성형가공시의 가스량의 억제나 부착물의 감소를 도모하는 것이 가능하며,성형가공시의 수지조성물의 유동성도 개선된다.

따라서, 본발명의 난연성 폴리스티렌계 수지조성물은 예를 들면, 비교적 높은 성형온도나 비교적 긴 체류시간을 필요로 하는 여러 경우에, 성형체용 재료로서 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 저비중, 고강도, 내열성, 저유전율 또는 내구성을 필요로 하는 성형체의 분야에 용도전개가 가능하며, 특히 내열성이 요구되는 전기·전자부품, 기계부품, 각종 커넥터 등의 분야에서 유효하게 이용된다.

Claims

(A) (a-1) 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 1∼100중량%, (a-2) 상기 (a-1)성분과의 상용성 또는 친화성을 갖고 또한 극성기를 갖는 중합체 0∼10중량%, 및 (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2) 이외의 열가소성 수지 및/또는 고무상 탄성체 0∼99중량%로 된 수지 100중량부, (B) 하기 일반식 (1)

[식중, m 및 n은 각각 3∼5의 정수를 나타내고, R은 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 브롬디페닐화합물 2∼100중량부, 및 (C) 산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 산화철 및 산화아연 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 0.5∼50중량부로 된 수지조성물이며, 상기 (B)성분과 상기 (C)성분의 중량비가 1∼10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물.
제1항에 기재된 난연성 폴리스티렌계 수지조성물이 상기 (A)수지 100중량부에 대하여, (D) 무기충전제 1∼500중량부를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물.
제1항에 있어서,

(B) 브롬디페닐화합물이 디(펜타브로모페닐)메탄, 디(테트라브로모페닐)메탄, 디(트리브로모페닐)메탄, 1,2-디(펜타브로모페닐)에탄, 1,2-디(테트라브로모페닐)에탄 또는 1,2-디(트리브로모페닐)에탄 중의 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물.
제1항에 있어서,

(C) 산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 산화철 및 산화아연 중에서 선택된 적어도 1종류의 화합물이 평균입자직경 0.01∼10㎛의 범위내의 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 수지조성물.
제1항에 기재된 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 사용한 폴리스티렌계 수지성형체.
제2항에 기재된 난연성 폴리스티렌계 수지조성물을 사용한 폴리스티렌계 수지성형체.