JP2019059818A - 難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形体と成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、透明性と難燃性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形体と成形体の製造方法を提供する。【解決手段】 （Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）下記一般式で表される化合物とを含有する難燃性スチレン系樹脂組成物で、該難燃性スチレン系樹脂組成物１００質量％中、（Ｂ）の含有量が３．４〜８．２質量％であり、厚み２．０ｍｍの成形体にて測定した曇り度が１０．０％以下であり、且つ総発熱量が３７．０ｋＪ／ｇ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。及び、前記難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて成形した成形体。前記式中、ＲはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜１０の整数）の構造のアルキレン基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に整数１〜５の臭素原子でありＸ１＋Ｘ２≧２を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、透明性と難燃性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形体と成形体の製造方法に関するものである。
一般にスチレン系樹脂は透明性に優れている。透明性を保持したまま難燃化するための技術として下記がある。
本発明は、透明性と難燃性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形体と成形体の製造方法を提供する事を課題とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に特定の難燃剤を配合し、また特定の成形温度で製造することにより、本発明を完成させた。
つまり、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）スチレン系樹脂と、下記一般式で表される（Ｂ）化合物とを含有する難燃性スチレン系樹脂組成物で、該難燃性スチレン系樹脂組成物１００質量％中、（Ｂ）化合物の含有量が３．４〜８．２質量％であり、厚み２．０ｍｍの成形体にて測定した曇り度が１０．０％以下であり、且つＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて測定した総発熱量が３７．０ｋＪ／ｇ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
（ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜１０の整数）の構造のアルキレン基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に整数１〜５の臭素原子でありＸ１＋Ｘ２≧２を表す。）
２．（Ｂ）化合物がデカブロモジフェニルエタンである前記１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
３．前記１または２に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
４．前記３に記載の成形体の製造方法であって、成形温度をＴ、（Ｂ）化合物の含有量をαとしたとき、下記式（１）の関係を満たす成形体の製造方法。
Ｔ＞８．３α＋２２６ （１）
１．（Ａ）スチレン系樹脂と、下記一般式で表される（Ｂ）化合物とを含有する難燃性スチレン系樹脂組成物で、該難燃性スチレン系樹脂組成物１００質量％中、（Ｂ）化合物の含有量が３．４〜８．２質量％であり、厚み２．０ｍｍの成形体にて測定した曇り度が１０．０％以下であり、且つＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて測定した総発熱量が３７．０ｋＪ／ｇ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
２．（Ｂ）化合物がデカブロモジフェニルエタンである前記１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
３．前記１または２に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
４．前記３に記載の成形体の製造方法であって、成形温度をＴ、（Ｂ）化合物の含有量をαとしたとき、下記式（１）の関係を満たす成形体の製造方法。
Ｔ＞８．３α＋２２６ （１）
本発明により、透明性と難燃性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を製造することができるようになった。
本発明に使用する（Ａ）スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリルスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）等が挙げられる。中でも好適なのは、ポリスチレン樹脂である。
本発明に使用する（Ｂ）化合物は、下記一般式で表される構造を有している。
式中、ＲはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜１０の整数）の構造のアルキレン基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に整数１〜５の臭素原子でありＸ１＋Ｘ２≧２を表す。
具体的には、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，６−ジフェニルヘキサン等のジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。好ましくは、ジフェニルアルカンのオクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体であり、特に好ましくはデカブロモジフェニルエタンである。
（Ｂ）化合物は難燃性スチレン系樹脂組成物１００質量％中、３．４〜８．２質量％添加して用いられる。３．４質量％未満では、難燃性が不十分であり、８．２質量％以上では、透明な成形体を得るための成形温度が高くなり難燃剤の分解や、物性が低下する恐れがある。
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することができる。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置で予め混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることができる。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用できる。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
本発明の成形体の成形方法は、公知の技術を適用することができる。例えば射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形等の方法がある。
本発明の成形体の製造方法は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ＞８．３α＋２２６（１）
式中、Ｔは成形温度、αは（Ｂ）化合物の含有量である。成形温度が低い場合、透明性が不十分になる恐れがある。
Ｔ＞８．３α＋２２６（１）
式中、Ｔは成形温度、αは（Ｂ）化合物の含有量である。成形温度が低い場合、透明性が不十分になる恐れがある。
本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤を添加する事ができる。例えば、難燃剤の臭素系難燃剤、リン系難燃剤等、酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、滑剤の脂肪酸系滑剤、脂肪族アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤等、着色剤の顔料、染料等、帯電防止剤の非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等である。
以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（Ａ）スチレン系樹脂は、還元粘度１．２５ｄｌ／ｇであるスチレン重合体を使用した。ここで言う還元粘度は以下の方法で測定した。
［還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定］
熱可塑性樹脂１ｇにメチルエチルケトン１７.５ｍｌとアセトン１７.５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、２５０ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ
ｔ0：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度
熱可塑性樹脂１ｇにメチルエチルケトン１７.５ｍｌとアセトン１７.５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、２５０ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ
ｔ0：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度
（Ｂ）化合物はデカブロモジフェニルエタン（アルベマール社製 Ｓａｙｔｅｘ８０１０）を使用した。
[難燃性スチレン系樹脂組成物の調製]
上記（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）化合物を表１に示す割合にて配合し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製「ＦＭ２０Ｂ」）にて予備混合した。予備混合した原料を二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）に供給してストランドとし、水冷後ペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。
上記（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）化合物を表１に示す割合にて配合し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製「ＦＭ２０Ｂ」）にて予備混合した。予備混合した原料を二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）に供給してストランドとし、水冷後ペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。
[透明性評価]
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の透明性は曇り度と全光透過率で評価した。得られたペレットをプレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「ＭＰ−２Ｆ」）を用いて、長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試験片を成形した。この際、プレス成形機の熱盤温度は表に示す温度、予備加熱時間は３分、成形時間は２分、成形圧力は１０ＭＰａとした。該試験片を曇り度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に基づき、曇り度、全光透過率を測定した。曇り度が１０．０％以下且つ全光透過率が８０％以上のものを合格とした。
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の透明性は曇り度と全光透過率で評価した。得られたペレットをプレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「ＭＰ−２Ｆ」）を用いて、長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試験片を成形した。この際、プレス成形機の熱盤温度は表に示す温度、予備加熱時間は３分、成形時間は２分、成形圧力は１０ＭＰａとした。該試験片を曇り度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に基づき、曇り度、全光透過率を測定した。曇り度が１０．０％以下且つ全光透過率が８０％以上のものを合格とした。
[総発熱量の測定]
得られたペレットをＭＣＣ（ＤＥＴＡＫ製「ＭＣＣ−３」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて、放熱率［Ｗ／ｇ］を測定し、分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量［ｋＪ／ｇ］をそれぞれ求めた。
得られたペレットをＭＣＣ（ＤＥＴＡＫ製「ＭＣＣ−３」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて、放熱率［Ｗ／ｇ］を測定し、分解炉温度２００〜６００℃における総発熱量［ｋＪ／ｇ］をそれぞれ求めた。
[燃焼性]
得られたペレットをプレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「ＭＰ−２Ｆ」）を用いて、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、プレス成形機の熱盤温度は表に示す温度、予備加熱時間は３分、成形時間は２分、成形圧力は１０ＭＰａとした。該試験片を用いて、ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準拠し、燃焼性を評価した。この試験方法でＶ−２に満たなかった場合はＮＧとした。
得られたペレットをプレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「ＭＰ−２Ｆ」）を用いて、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、プレス成形機の熱盤温度は表に示す温度、予備加熱時間は３分、成形時間は２分、成形圧力は１０ＭＰａとした。該試験片を用いて、ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準拠し、燃焼性を評価した。この試験方法でＶ−２に満たなかった場合はＮＧとした。
下記表１に結果を示した。
表１より本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物で成形した成形体は透明性を保持したまま高度な難燃性を有していることがわかる。
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は透明性と難燃性に優れているため、一般雑貨、照明装置のハウジング等に有用である。
Claims (4)
- （Ａ）スチレン系樹脂と、下記一般式で表される（Ｂ）化合物とを含有する難燃性スチレン系樹脂組成物で、該難燃性スチレン系樹脂組成物１００質量％中、（Ｂ）化合物の含有量が３．４〜８．２質量％であり、厚み２．０ｍｍの成形体にて測定した曇り度が１０．０％以下であり、且つＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて測定した総発熱量が３７．０ｋＪ／ｇ以下である難燃性スチレン系樹脂組成物。
- （Ｂ）化合物がデカブロモジフェニルエタンである請求項1に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項３に記載の成形体の製造方法であって、成形温度をＴ、（Ｂ）化合物の含有量をαとしたとき、下記式（１）の関係を満たす成形体の製造方法。
Ｔ＞８．３α＋２２５ （１）
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