JP2014095056A - 難燃性スチレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)スチレン系樹脂100質量部に対して、(B)リン酸エステル系難燃剤5.0質量部以上、(C)ヒンダードアミン系光安定剤0.1質量部以上、及び(D)高級脂肪酸亜鉛0.01〜6.0質量部を含有してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
1.(A)スチレン系樹脂100質量部に対して、(B)リン酸エステル系難燃剤5.0〜40.0質量部、(C)ヒンダードアミン系光安定剤0.1〜5.0質量部、及び(D)高級脂肪酸亜鉛0.01〜6.0質量部を含有してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
2.(A)スチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を併用し、合計が100質量部になるように含有する前記1に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3.(B)リン酸エステル系難燃剤が芳香族系縮合リン酸エステル化合物である前記1から2のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4.(C)ヒンダードアミン系光安定剤がビス(2,2,6,6-テトラメチル−4−ピペリジル)セパケートである前記1から3のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
5.(D)高級脂肪酸亜鉛がステアリン酸亜鉛である前記1から4のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
6.UL94燃焼試験でV−2、V−1、V−0及び5Vを有する前記1から5のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
7.前記1から6のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物から得られる成形体。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類;無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。 上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量(100質量%)に対して20質量%以下が好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等があり、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。それぞれ単独でも混合しても使用することができる。
(A)スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン及びゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)及びゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。
特に好ましくは、ゴム変性ポリスチレンである。
また、(A)スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル系樹脂を併用し用いても良い。
(ここで、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、第1級若しくは第2級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、R1、R2がともに水素原子になることはない。)
ポリフェニレンエーテル樹脂として、好ましくは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル単独重合体、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノールランダム共重合体であり、特に好ましくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル単独重合体である。この中では、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度は、クロロホルム中で測定した30℃の極限粘度が好ましくは0.2〜0.8dl/g、更に好ましくは0.3〜0.6dl/gである。(D)ポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度が0.2dl/g未満だと成形体の機械的強度が低下し、また、0.8dl/gを超えると成形性が悪化するため好ましくない。
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス(3,5,5’−トリメチル−ヘキシルホスフェート)、エチルジフェニルホスフェート、2−エチル−ヘキシルジ(p−トリル)ホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)p−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ−(ノニルフェニル)ホスフェート、ジ(ドデシル)p−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2−クロロエチルジフェニルホスフェート、p−トリルビス(2,5,5’−トリメチルヘキシル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)、ジフェニル−(3−ヒドロキシフェニル)ホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジクレジルホスフェート)、レゾルシン・ビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシン・ビス(ジキシレニルホスフェート)、2−ナフチルジフェニルフォスフェート、1−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ(2−ナフチル)フェニルホスフェート等が挙げられる。
特に、下記に示す(化2)で表される芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
添加量は、好ましくは(A)スチレン系樹脂100質量部に対して、5.0〜40.0質量部である。更に好ましくは、6.5〜30.0質量部である。5.0質量部未満だと耐熱性向上効果が小さく、尚且つ、難燃性を得ることが出来ない。また、40.0質量部を超えると、樹脂との相溶が出来なくなり、ブリードアウトしてしまう。
ここで、nは1〜5の正数であり、Ar1〜Ar4は炭素数6〜15のフェニル基又はアルキル置換フェニル基を表し、Xは下式に示す(化3)で表わされるX1、X2、X3、X4、又はX5から選ばれる置換基である。)
例えば、ビスフェノールA−ビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル化合物(大八化学(株)製、CR741)や、ビスフェノールA−ビス(ジキシレニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル化合物等のビスフェノールA類の芳香族系縮合リン酸エステル、レゾルシン−ビス(ジキシレニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル化合物(大八化学(株)製、PX200)やレゾルシン−ビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル化合物(大八化学(株)製、CR−733S)等のレゾルシン類の芳香族系縮合リン酸エステルが挙げられる。
添加量は、好ましくは(A)スチレン系樹脂100質量部に対して、0.1〜5.0質量部である。更に好ましくは0.5〜5.0質量部である。0.1質量部未満だと耐熱性向上が少なく、5.0質量部を超えると、ブリードアウトして、金型汚染を起こしてしまう。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販されているものを適用できる。例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミノフェニル)ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス{4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール}、6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−t−オクチル−6’−t−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール等が挙げられる。
添加量は、好ましくは、(A)スチレン系樹脂100質量部に対して、0.01〜6.0質量部である。更に好ましくは、0.2〜5.0質量部である。0.01質量部未満、または、6.0質量部を超えると、耐熱性向上効果が少ない。
(A−1)ゴム変性スチレン系樹脂はスチレンと不活性溶媒の混合液(エチルベンゼン)にゴム状重合体を溶解して得た重合体を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体に1,4−シス結合を60モル%未満の比率で含有するローシスポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度0.65dl/g、ゴム状重合体含有量13.6質量%、ゴム状重合体のゲル含有量27.9質量%、及びゴム状重合体の体積平均粒子径0.63μmであるゴム変性スチレン系樹脂を使用した。ここで言う還元粘度、ゴム状重合体の質量%、ゴム状重合体のゲル含有量の質量%、ゴム状重合体の体積平均粒子径は以下の方法で測定した。
ゴム変性スチレン系樹脂1gにメチルエチルケトン15mlとアセトン15mlの混合溶媒を加え、温度25℃で2時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、500mlのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度0.4%(質量/体積)の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを30℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。またスチレン樹脂は上記の樹脂分と同様の測定方法で測定・算出した。
t0:純トルエン流下秒数
t1:試料溶液流下秒数
C:ポリマー濃度
スチレン系難燃性樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素/四塩化炭素溶液を加え暗所に約1時間放置後、15質量%のヨウ化カリウム溶液と純水50mlを加え、過剰の一塩化ヨウ素を0.1Nチオ硫酸ナトリウム/エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
ゴム変性したスチレン系樹脂をトルエンに2.5%(質量/体積)の割合で加え、温度25℃で2時間振とう溶解した後、遠心分離(回転数10000〜14000rpm、分離時間30分)で不溶分(ゲル分)を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを温度100℃で2時間予備乾燥した後、温度120℃の真空乾燥機で1時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し、精秤して下式にて算出した。
m0:遠心沈降管質量
m1:乾燥ゲル+遠心沈降管質量
S:試料樹脂質量
ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
商品名「PX100F」(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、極限粘度0.38dl/g)を使用した。
(B−1)ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェート:
商品名「CR−741」(大八化学工業社製)を使用した。
商品名「CR−733S」(大八化学工業社製)を使用した。
溶融滴下防止剤として
(B−3)ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):
商品名「PTFE31−JR」(三井・デュポンフロロケミカル社製)を使用した。
(B−4)2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン:
商品名「ピロガードSR245」(第一工業製薬社製)と、
臭素系難燃剤の難燃助剤として、
(B−5)三酸化アンチモン:
商品名AT−3CN(鈴裕化学社製)を使用した。
(C−1)ビス(2,2,6,6-テトラメチル−4−ピペリジル)セパケート:
商品名「JF−90」(城北化学社製)
(C−2)2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール:
商品名「JF−79」(城北化学社製)を使用した。
(D−1)ステアリン酸亜鉛:
商品名「ジンクステアレートGP」(日油社製)を使用した。
(D−2)ステアリン酸カルシウム:
商品名「カルシウムステアレートG」(日油社製)を使用した。
(D−3)エチレンビスステアリン酸アマイド:
商品名「カオーワックスEB−FF」(花王社製)を使用した。
ビカット軟化点の測定は、JISK−7206に基づき測定を行った。
荷重:50N
昇温速度:50℃/hr
ビカット軟化点ΔV=V1−V0
V1:(A)樹脂、(B)難燃剤、(C)耐光剤、及び(D)滑剤を配合した組成物のビカット軟化温度測定値
V0:上記配合から(D)滑剤を除いた組成物のビカット軟化温度測定値
ΔVが0を超えた場合を、合格とする。
メルトフローレートの測定は、得られたペレットをJISK7210に基づき測定を行った。
試験温度:200℃
試験荷重:49N
メルトフローレートΔM=M1−M0
M1:(A)樹脂、(B)難燃剤、(C)耐光剤、及び(D)滑剤を配合した組成物のメルトフローレート測定値
M0:上記配合から(D)滑剤を除いた組成物のメルトフローレート測定値
ΔMが0を超えた場合を、合格とする。
難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト94号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ1.5mmの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
NG:V−2〜V−0、5Vいずれも満たさない燃焼性を示すもの。
ビカット軟化温度試験片は、射出成形機(日本製鋼所(株)製、J100E−P)にて、JIS K 7139に記載のA型試験片(ダンベル)を成形した。この際の成形条件はJIS K 6926−2に準拠して行った。該ダンベル片の中央部より切り出し、試験に用いた。
Claims (7)
- (A)スチレン系樹脂100質量部に対して、(B)リン酸エステル系難燃剤5.0〜40.0質量部、(C)ヒンダードアミン系光安定剤0.1〜5.0質量部、及び(D)高級脂肪酸亜鉛0.01〜6.0質量部を含有してなる難燃性スチレン系樹脂組成物。
- (A)スチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を併用し、合計が100質量部になるように含有する請求項1に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- (B)リン酸エステル系難燃剤が芳香族系縮合リン酸エステル化合物である請求項1から請求項2のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- (C)ヒンダードアミン系光安定剤がビス(2,2,6,6-テトラメチル−4−ピペリジル)セパケートである請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- (D)高級脂肪酸亜鉛がステアリン酸亜鉛である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- UL94燃焼試験でV−2、V−1、V−0及び5Vを有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物から得られる成形体。
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