JP2016098374A

JP2016098374A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品

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Publication number: JP2016098374A
Application number: JP2015201417A
Authority: JP
Inventors: ユ、チェ−ソン; Je Sun Yoo; ナム、キ−ヨン; Ki Young Nam; ファン、ヨン−ヨン; Yong Yeon Hwang; シム、チェ−ヨン; Jae Young Sim; ペ、ソン−ヒョン; Seon Hyeong Bae; ペ、チェ−ヨン; Jae Yeon Bae
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2016-05-30
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: US9790355B2; JP6092978B2; CN105623137B; US20160145429A1; CN105623137A

Abstract

【課題】難燃性に優れながらも、剛性、耐熱性及び加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品。
【解決手段】ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１０〜９０重量％及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体９０〜１０重量％からなる基本樹脂１００重量部、エポキシ系樹脂１〜３０重量部、リン系難燃剤１〜３０重量部、シリコン系化合物１〜１０重量部、及び炭酸カルシウム１〜５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に係り、より詳細には、難燃性に優れながらも、剛性、耐熱性及び加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品に関する。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＢＳという）樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐化学性、ブタジエンとスチレンの加工性及び機械的強度によって、電気・電子製品と事務用機器などの外装材として広く使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、それ自体が容易に燃焼が起こり得る特性を有しており、火災に対する抵抗性がほとんどない。このような問題点により、電気・電子製品と事務用機器などに使用されるＡＢＳ樹脂は、電気・電子製品の火災に対する安定性を保障するために、難燃規格を満足しなければならない。

このような難燃規格及び難燃性判別試験法に対して、電子製品の完成品の内部にある回路基板の漏電、短絡、ショートなどによる内部発火からの火炎抵抗性を判定するＵＬ９４の垂直燃焼試験法がある。

前記難燃性を付与するための方法として、ゴム変性スチレン系樹脂の製造時に難燃性単量体を含ませて重合する方法、及び製造されたゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤及び難燃助剤を混合する方法などがあり、前記難燃剤としては、臭素系、塩素系のようなハロゲン系難燃剤、リン系、窒素系及び水酸化系などの非ハロゲン系難燃剤があり、前記難燃助剤としては、アンチモン系化合物、シリコン系化合物及び亜鉛系化合物などがある。

このうちハロゲン系難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤に比べて難燃効率が高く、ゴム変性スチレン系樹脂の機械的物性を維持させることができるので、現在、ＡＢＳ樹脂に難燃性を付与する方法として最も一般的であり、そのうち臭素系難燃剤が特に効果的である。しかし、臭素系難燃剤を投入してＡＢＳ樹脂を加工する場合、加工中に発生する高い温度と圧力によって熱安定性が低下して分解され、これによって、腐食性有毒ガスが発生して作業環境及び人体にも悪影響を及ぼすという問題がある。これは、臭素系難燃剤を投入して加工したＡＢＳ樹脂が燃焼する時にも発生する問題点である。

上記の問題点を回避する方法として、非ハロゲン系難燃剤を使用しており、その中でも、リン系難燃剤を使用する方法が多く使用されている。しかし、リン系難燃剤の場合、ハロゲン系難燃剤に比べて難燃効率が低いため、過量のリン系難燃剤を投入しなければならないという欠点と共に、リン系難燃システムの原理上、チャーを生成できない熱可塑性樹脂組成物の場合、難燃性を十分に発揮しにくいという欠点がある。また、常用的に多く使用されているリン系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェートなどに代表されるホスフェート系化合物などは、樹脂に対する可塑化効果を有しており、これにより、全体的な樹脂の熱変形温度（ｈｅａｔｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＨＤＴ）を低下させるという問題がある。

また、ＡＢＳ共重合体及びＳＡＮ共重合体からなる熱可塑性樹脂に、リン系難燃剤及びチャー生成物質としてエポキシ系樹脂を投入すると、難燃特性が改善されるが、一般的に使用されるハロゲン系難燃剤を適用した難燃ＡＢＳ製品に比べて、低い熱変形温度及び剛性を有しているという問題がある。

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、難燃性に優れながらも、剛性、耐熱性及び加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の上記の目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。

上記の目的を達成するために、本発明は、
（Ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１０〜９０重量％及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体９０〜１０重量％からなる基本樹脂１００重量部と、
（Ｂ）エポキシ系樹脂１〜３０重量部と、
（Ｃ）リン系難燃剤１〜３０重量部と、
（Ｄ）シリコン系化合物１〜１０重量部と、
（Ｅ）炭酸カルシウム化合物１〜５重量部と、
を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

前記（Ｂ）エポキシ系樹脂は、一例として、ウレタン変性エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂及び４−官能性エポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、一例として、下記化学式１で表される重合体であってもよい。

前記化学式１において、Ｒ₁は、構造

を有するエポキシ基であり、Ｒ₃及びＲ₄は、独立して、水素原子あるいはアリール基であり、ｎ₁、ｎ₂は、自然数１〜１００であり、Ｒ₂は、末端部がイソシアネート基で置換された下記化学式２の基である。

前記化学式２において、Ｘ及びＹは、独立して、炭素数１〜２０のアルキレンあるいはアリーレン基であり、前記アルキレンあるいはアリーレン基は、酸素、窒素、またはこれら全てを任意に含むことができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、一例として、下記化学式３で表される重合体であってもよい。

前記化学式３において、ｎは、１〜１００の自然数である。

前記４−官能性エポキシ樹脂は、一例として、下記化学式４で表される重合体であってもよい。

前記化学式４において、Ｘは、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素から水素原子４個を除いた原子団であり、前記原子団は、酸素、窒素、またはこれら全てを任意に含むことができる。

前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体の総重量を基準として、共役ジエン化合物が３０〜７０重量％含まれてもよい。

前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビニルシアン化合物が５〜５０重量％含まれてもよい。

前記（Ｃ）リン系難燃剤は、一例として、ホスフェート系化合物、ジホスフェート系化合物、３つ以上のホスフェート基を有するポリホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物及びジエチルホスフィン酸金属化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記（Ｄ）シリコン系化合物は、一例として、粘度が３００，０００〜１，０００，０００ｃｓｔであってもよい。

前記（Ｄ）シリコン系化合物は、一例として、下記化学式５で表される化合物であってもよい。

前記化学式５において、Ｒ₁及びＲ₄は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。

前記（Ｅ）炭酸カルシウム化合物は、一例として、平均粒径が０．１〜５０μｍであってもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、衝撃補強剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線遮断剤、顔料及び無機充填剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱変形温度（ＨＤＴ）が７７〜９０℃であってもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、溶融指数（ＭＦＲ）が５６〜１００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。

また、前記熱可塑性樹脂組成物を含んで製造される成形品を提供する。

上記で説明したように、本発明によれば、基本樹脂にエポキシ系樹脂とリン系難燃剤、シリコン系化合物及び炭酸カルシウムを共に投入することによって、難燃性に優れながらも、剛性、耐熱性及び加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するという効果がある。特に、難燃性規格の一つとしてのＵＬ９４の認証に対応することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体からなる熱可塑性樹脂にエポキシ系樹脂及びリン系難燃剤と共に、シリコン系化合物と炭酸カルシウムを添加すると、樹脂の難燃性及び剛性を減少させることなく効率的に高い熱変形温度が示されることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１０〜９０重量％及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体９０〜１０重量％からなる基本樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ系樹脂１〜３０重量部、（Ｃ）リン系難燃剤１〜３０重量部、（Ｄ）シリコン系化合物１〜１０重量部、及び（Ｅ）炭酸カルシウム化合物１〜５重量部を含むことを技術的特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。

（Ａ）基本樹脂
本発明による（Ａ）基本樹脂は、スチレン系樹脂からなり、前記スチレン系樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳという）共重合体、スチレン−アクリロニトリル（以下、ＳＡＮという）共重合体、ポリスチレン（以下、ＰＳという）共重合体、高衝撃ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳという）共重合体、またはこれらの混合物であってもよく、一例として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体１０〜９０重量％とスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体９０〜１０重量％の範囲内であることが、樹脂の機械的物性の面を考慮するとき、好ましい。

他の例として、前記スチレン系樹脂は、ＡＢＳ共重合体２０〜５０重量％及びＳＡＮ共重合体５０〜８０重量％、あるいはＡＢＳ共重合体２０〜４０重量％及びＳＡＮ共重合体６０〜８０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという効果がある。

前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体は、特に制限しないが、乳化グラフト重合で製造され、ブタジエンゴム含量が３０〜７０重量％であることが好ましい。一例として、ブタジエンゴム含量は４０〜６０重量％、あるいは５０〜６０重量％であってもよい。

また、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体は、ブタジエンゴム、アクリロニトリル単量体及びスチレン単量体を乳化グラフト重合した後、これを凝集、脱水及び乾燥して粉末状態に製造することができ、数平均粒径０．１〜０．５μｍであるブタジエンゴムが４０〜７０重量％含まれることが、剛性及び加工性の面で好ましい。

前記乳化グラフト重合は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体に含まれる総単量体の含量１００重量部を基準として、ブタジエンゴム３０〜７０重量部、乳化剤０．１〜５重量部、分子量調節剤０．１〜３重量部及び重合開始剤０．０５〜１重量部からなる混合溶液に、アクリロニトリル５〜４０重量部及びスチレン２０〜６５重量部からなる単量体混合物を連続又は一括投入して行うことが好ましい。

一例として、前記乳化グラフト重合は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体に含まれる総単量体の含量１００重量部を基準として、ブタジエンゴム４５〜７０重量部、乳化剤０．６〜２重量部、分子量調節剤０．２〜１重量部及び重合開始剤０．０５〜０．５重量部からなる混合溶液に、アクリロニトリル５〜３０重量部及びスチレン２０〜５０重量部からなる単量体混合物を連続又は一括投入して行うことが好ましい。

前記凝集は、一例として、１〜１０％の硫酸又は硫酸塩水溶液；または１〜５％の硫酸又は硫酸塩水溶液によって行われることが好ましい。

前記スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体は、一例として、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、アクリロニトリル系単量体の含量が５〜５０重量％であることが好ましく、単一または２種以上混合して使用することができる。

一例として、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、アクリロニトリル系単量体の含量が１０〜４０重量％、あるいは重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、アクリロニトリル系単量体の含量が２０〜４０重量％であってもよい。

（Ｂ）エポキシ系樹脂
前記（Ｂ）エポキシ系樹脂は、一例として、前記基本樹脂との相溶性があり、加工された熱可塑性樹脂が燃焼するときにチャーを生成できる構造を有するエポキシ系樹脂であってもよい。

前記エポキシ系樹脂は、一例として、下記化学式１で表されるウレタン変性エポキシ樹脂、下記化学式３で表される多官能性エポキシ樹脂あるいは下記化学式４で表される４−官能性エポキシ樹脂からなる群から１種以上選択されることが、難燃性を改善させる面を勘案するとき、好ましい。

このうちウレタン変性エポキシ樹脂は、一例として、ウレタン作用基を有する化合物がエポキシ樹脂のエポキシ環に付加反応をしたもので、１つの分子内にウレタン変性が起こった部分及び起こっていないエポキシ作用基が混在しており、化学式は、次の通りである。

前記式中、Ｒ₁は、構造

前記多官能性エポキシ樹脂は、一例として、下記化学式３で表すことができる。

前記４−官能性エポキシ樹脂は、一例として、下記化学式４で表すことができる。

前記化学式４において、Ｘは、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族炭化水素から水素原子４個を除いた原子団であり、前記原子団は、酸素、窒素、またはこれら全てを任意に含むことができる。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、あるいは４−官能性エポキシ樹脂は、一例として、単独あるいは２種以上併用して使用することができる。

前記エポキシ系樹脂は、一例として、基本樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部含まれることが好ましい。前記範囲内で、製造される熱可塑性樹脂組成物がチャーを生成して、リン系難燃剤を過量使用しなくても優れた難燃性能を発現するのに好ましいためである。他の例として、前記エポキシ系樹脂は１０〜２０重量部であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。

（Ｃ）リン系難燃剤
前記（Ｃ）リン系難燃剤は、一般的に熱可塑性樹脂に使用できるものであれば特に制限されず、具体例として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェートなどのようなホスフェート系化合物；テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、テトラクレジルレゾルシノールジホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート、テトラフェニルビスフェノールＡジホスフェートなどのようなジホスフェート系化合物；３つ以上のホスフェート基を有するポリホスフェート系化合物；ホスホネート系化合物；ホスフィネート系化合物；及びジエチルホスフィン酸金属化合物；からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記リン系難燃剤は、一例として、前記基本樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部含まれることが好ましい。前記範囲内で、製造される熱可塑性樹脂組成物の機械的強度と熱安定性が低下しないためである。他の例として、前記リン系難燃剤は５〜２０重量部であってもよく、この範囲内で、優れた流動性及び光沢を有するという効果がある。

（Ｄ）シリコン系化合物
前記（Ｄ）シリコン系化合物は、シリコン樹脂を使用することが、耐熱性及び加工性を改善させる面で好ましい。一例として、前記シリコン樹脂は、ポリアルキルシロキサンであってもよい。

前記シリコン系化合物は、一例として、下記化学式５で表される化合物であってもよい。

前記化学式５において、Ｒ₁及びＲ₄は、独立して、炭素数１〜２０または１〜５のアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、炭素数１〜１０または１〜５のアルキル基である。

前記シリコン系化合物は、一例として、前記基本樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれることが好ましい。前記含量以上で使用する場合、衝撃補強及び耐熱度の追加的な上昇効果を期待することが難しく、機械的な物性の低下が生じるため、前記含量で使用することが好ましい。他の例として、前記シリコン系化合物は３〜７重量部であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐熱度に優れ、物性バランスに優れるという効果がある。

また、粘度基準には、一例として、３００，０００〜１，０００，０００ｃｓｔのシリコン樹脂を使用することが好ましい。前記範囲内で使用する時、流動上昇幅及び耐衝撃性上昇の効果が大きく、高温及び長期使用の環境で表面へ徐々に溶出される現象を防止することができ、樹脂との相溶性が良いので均一な物性バランスを示し、着色性を維持することができる。他の例として、シリコン系化合物の粘度は３００，０００〜８００，０００ｃｓｔであってもよく、この範囲内で、剛性及び加工性に優れるという効果がある。

（Ｅ）炭酸カルシウム化合物
前記（Ｅ）炭酸カルシウム化合物は、一例として、前記基本樹脂１００重量部に対して１〜５重量部含まれることが好ましい。前記含量以上で使用する場合、製造される熱可塑性樹脂組成物の機械的強度と熱安定性が大きく低下するため、前記含量で使用することが好ましい。他の例として、炭酸カルシウム化合物は１〜３重量部であってもよく、この範囲内で、剛性及び難燃性に優れるという効果がある。

また、前記炭酸カルシウム化合物は、一例として、平均粒径が０．１〜５０μｍであるものを使用することが機械的強度の面で好ましい。

本発明の難燃性に優れた熱可塑性組成物は、一例として、通常の公知の方法で製造することができ、具体例として、前記（Ａ）乃至（Ｅ）の成分を押出機に投入し、バレル温度２１０〜２４０℃で混合及び押出するステップを含むことができ、前記押出機の種類は特に制限されないが、二軸押出機を使用することが混練性を高めることができるので好ましい。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
実施例１
数平均粒径０．３μｍであるブタジエンゴムラテックスを使用して乳化グラフト重合でＬＧ化学で製造されたＡＢＳ共重合体（においてブタジエンゴム５５重量％）３０重量部と、アクリロニトリルの含量が２５重量％であり、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであるスチレン−アクリロニトリル共重合体７０重量部とからなる基本樹脂１００重量部に、エポキシ系樹脂として、化学式１の国都化学株式会社のウレタン変性エポキシ樹脂（製品名ＫＤ−１０９０）１５重量部、リン系難燃剤としては、日本の大八化学工業（ＤＡＩＨＡＣＨＩＫＡＧＡＫＵＫＯＧＹＯ）社の製品であるテトラ（２，６−ジメチルフェニル）レゾルシノールジホスフェート（製品名ＰＸ−２００）１０重量部、シリコン系化合物として、粘度が５００，０００ｃｓｔであるポリジメチルシロキサン４重量部及び平均粒径０．１〜５０μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機を通してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。

前記ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの難燃試験試片を製造した。

実施例２
前記実施例１において、エポキシ系樹脂として、化学式１のウレタン変性エポキシ樹脂の代わりに、化学式３の日本の日本化薬（ＮＩＰＰＯＮＫＡＹＡＫＵ）社の多官能性エポキシ樹脂（製品名ＤＮＴＨ）を同量投入した以外は、実施例１と同一の実験を繰り返した。

実施例３
前記実施例１において、エポキシ系樹脂として、化学式１のウレタン変性エポキシ樹脂の代わりに、化学式４の国都化学株式会社の４−官能性エポキシ樹脂（製品名ＫＤＴ−４４００）を同量投入した以外は、実施例１と同一の実験を繰り返した。

実施例４
前記実施例１において、エポキシ系樹脂として、化学式１のウレタン変性エポキシ樹脂の代わりに、化学式１の国都化学株式会社のウレタン変性エポキシ樹脂（製品名ＫＤ−１０９０）、化学式３の日本の日本化薬（ＮＩＰＰＯＮＫＡＹＡＫＵ）社の多官能性エポキシ樹脂（製品名ＤＮＴＨ）及び化学式４の国都化学株式会社の４−官能性エポキシ樹脂（製品名ＫＤＴ−４４００）をそれぞれ５重量部ずつ混合して投入した以外は、実施例１と同一の実験を繰り返した。

比較例１
前記実施例１において、シリコン系化合物と炭酸カルシウムを投入しなかった以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例２
前記実施例１において、ＳＡＮ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ共重合体）３５重量部の代わりに、ＡＭＳＡＮ（α−ＭｅｔｈｙｌＳｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ共重合体）３５重量部を同量投入し、シリコン系化合物と炭酸カルシウムを投入しなかった以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例３
前記実施例１において、ＳＡＮ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ共重合体）を７０重量部の代わりに３５重量部に縮小した基本樹脂６５重量部と、シリコン系化合物として、粘度が１，０００ｃｓｔであるポリジメチルシロキサンを同量で代替投入し、炭酸カルシウムを投入しなかった以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例４
前記実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を同量投入した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例５
前記実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ₃）を同量投入した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［試験例］
前記実施例１〜４及び比較例１〜５で製造された熱可塑性樹脂組成物の試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。

＊難燃性：厚さ３．０ｍｍ、１２５ｍｍ×１３ｍｍの大きさの試片を用いて、ＵＬ９４に準拠して測定した。具体的な方法は、以下の通りである。

（イ）サンプルの前処理（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）：２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件のチャンバーで最小２４時間、前処理を行った。

（ロ）難燃性評価：メタンガスの青色炎（炎の高さ２０ｍｍ、試片の下端部分とバーナーの先端との間の距離１０ｍｍ）を用いて、それぞれの試片を１０秒間２回燃焼させた後、２回目の１０秒間の炎の燃焼後、炎が消える時間（ｔ₂）と無炎燃焼（ｇｌｏｗｉｎｇ）が持続する時間（ｔ₃）を測定して等級を決定した。

（ハ）等級：難燃性評価の結果に従って、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に区分し、各等級の基準は、次の通りである。

−各試片の１回目及び２回目の燃焼後の消火時間（ｔ₁ ｏｒｔ₂）：≦１０（Ｖ−０）、≦３０（Ｖ−１）及び≦３０（Ｖ−２）

−５個の試片の総燃焼後の消火時間の合計（ｔ₁＋ｔ₂）：≦５０（Ｖ−０）、≦２５０（Ｖ−１）及び≦２５０（Ｖ−２）

−各試片の２回目の燃焼後の消火時間と無炎燃焼時間の合計（ｔ₂＋ｔ₃）：≦３０（Ｖ−０）、≦６０（Ｖ−１）及び≦６０（Ｖ−２）

−炎の破片または塊りが落ちて試片の３００ｍｍの下の綿を燃焼させるか否か（Ｄｒｉｐｐｉｎｇ）：Ｎｏ（Ｖ−０）、Ｎｏ（Ｖ−１）及びＹｅｓ（Ｖ−２）

＊衝撃強度（ＮｏｔｃｈｅｄＩｚｏｄＩｍｐａｃｔＳｔｒｅｎｇｔｈ）：１／８"の試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。

＊熱変形温度（ＨｅａｔＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＨＤＴ）：１／４"の試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定した。

＊溶融指数（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した。

＊数平均粒径：ＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＡｎａｌｙｚｅｒにブタジエンゴムラテックスを注入し、動的光散乱法で粒径分析を行った。

＊平均粒径：通常の粒径測定方法を通じて炭酸カルシウムの平均粒径を測定した。

前記表１に示したように、本発明の基本樹脂にエポキシ系樹脂とリン系難燃剤、シリコン系化合物及び炭酸カルシウムを同時に投入した実施例１〜４の場合、優れた熱変形温度（ＨＤＴ）及び溶融指数（ＭＦＲ）を有し、特に実施例１の場合、高い耐衝撃性を有し、実施例１〜４はいずれも、ＵＬ９４の評価においてＶ−１等級の優れた難燃性を有することが確認できた。

一方、基本樹脂にエポキシ系樹脂とリン系難燃剤のみで構成された比較例１の場合は、シリコン系化合物と炭酸カルシウムが含まれた実施例１〜４に比べて、低い熱変形温度、溶融指数及び耐衝撃性を示した。

また、ＡＢＳ樹脂の耐熱度を上昇させ得る比較例２のＡＭＳＡＮを適用する場合、投入量に比べて上昇する熱変形温度の幅が小さく、耐衝撃性と溶融指数はむしろ下落する様子を示した。

また、比較例３の場合、基本樹脂の量を縮小させることによって難燃度が悪化し、低粘度ポリジメチルシロキサンの低くなった分子量によって滴下防止の効果が低下し、熱変形温度を低下させる様子を示した。

そして、炭酸カルシウムの代わりに、難燃性を有すると知られている他の無機物を投入した比較例４及び５はいずれも、シリコン系化合物と炭酸カルシウムを同時に適用した実施例１〜４に比べて、耐熱度及び溶融指数に対して特別な上昇効果を確認することが難しく、難燃度をむしろ悪化させるものと確認された。

結果的に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本樹脂にエポキシ系樹脂、リン系難燃剤、シリコン系化合物及び炭酸カルシウム化合物が同時に使用されて樹脂の耐熱性及び機械的剛性を上昇させる特性を用いるものであり、上記の発明によって、難燃性に優れながらも剛性、耐熱性及び加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品を具現できることが確認できた。

Claims

（Ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体１０〜９０重量％及びビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体９０〜１０重量％からなる基本樹脂１００重量部と、
（Ｂ）エポキシ系樹脂１〜３０重量部と、
（Ｃ）リン系難燃剤１〜３０重量部と、
（Ｄ）シリコン系化合物１〜１０重量部と、
（Ｅ）炭酸カルシウム化合物１〜５重量部とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
前記（Ｂ）エポキシ系樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂及び４−官能性エポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、下記化学式１で表される重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（前記化学式１において、Ｒ₁は、構造

を有するエポキシ基であり、Ｒ₃及びＲ₄は、独立して、水素原子あるいはアリール基であり、ｎ₁、ｎ₂は、自然数１〜１００であり、Ｒ₂は、末端部がイソシアネート基で置換された下記化学式２の基である。）

（前記化学式２において、Ｘ及びＹは、独立して、炭素数１〜２０のアルキレンあるいはアリーレン基であり、前記アルキレンあるいはアリーレン基は、酸素、窒素、またはこれら全てを任意に含むことができる。）
前記多官能性エポキシ樹脂は、下記化学式３で表される重合体であることを特徴とする、請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（前記化学式３において、ｎは、１〜１００の自然数である。）
前記４−官能性エポキシ樹脂は、下記化学式４で表される重合体であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（前記化学式４において、Ｘは、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族炭化水素から水素原子４個を除いた原子団であり、前記原子団は、酸素、窒素、またはこれら全てを任意に含むことができる。）
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体において、前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物共重合体の総重量を基準として、共役ジエン化合物が３０〜７０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ビニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビニルシアン化合物が５〜５０重量％含まれたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記（Ｃ）リン系難燃剤は、ホスフェート系化合物、ジホスフェート系化合物、３つ以上のホスフェート基を有するポリホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物及びジエチルホスフィン酸金属化合物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記（Ｄ）シリコン系化合物は、粘度が３００，０００〜１，０００，０００ｃｓｔであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記（Ｄ）シリコン系化合物は、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（前記化学式５において、Ｒ₁及びＲ₄は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
前記（Ｅ）炭酸カルシウム化合物は、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂組成物は、衝撃補強剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線遮断剤、顔料及び無機充填剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温度（ＨＤＴ）が７７〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂組成物は、溶融指数（ＭＦＲ）が５６〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１乃至１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする、成形品。