JP2015187226A - スチレン系難燃性樹脂組成物及びこれを用いてなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】臭素化ジフェニルアルカンを難燃剤として含有するスチレン系難燃性樹脂組成物において、難燃性や衝撃強度を低下させることなく難燃剤の添加量を削減する。【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して、タルクを０．１〜５質量部添加することにより、臭素化ジフェニルアルカンを従来よりも少ない８．０質量部未満の範囲で用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、臭素系難燃剤を含有するスチレン系難燃性樹脂組成物、及びこれを用いてなる成形体に関し、詳しくは高度な難燃性と衝撃強度とを備え、臭素系難燃剤の添加量を低減せしめたスチレン系難燃性樹脂組成物及び成形体に関するものである。

スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

昨今、ＯＡ機器・家電製品などの分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため大型成形機を使用したホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法等が適用されている。このため使用される樹脂には、難燃性以外にも優れた成形性が要求される。更に、深物成形品等の成形においては製品の付加価値を高めるため離形時に発生する擦り傷の低減化も重要視されている。

特許文献１には、特定のゴム状重合体を有するゴム変性スチレン系樹脂に臭素系難燃剤と難燃助剤とを組み合わせることで、高度な難燃性や衝撃強度と共に離型時の耐擦り傷性に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物が開示されている。

特開２００７−３９６２６号公報

特許文献１に開示されたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性や衝撃強度、耐擦り傷性に優れているものの、難燃剤として用いられている臭素系化合物は環境や健康への影響が懸念されており、その使用が制限される方向にある。

本発明の課題は、臭素系難燃剤を用いたスチレン系難燃性樹脂組成物において、難燃性や衝撃強度を損なうことなく該臭素系難燃剤の添加量を削減することにある。また、本発明は、係るスチレン系難燃性樹脂組成物を用いた成形体を提供することも課題とする。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、下記一般式で表される（Ｂ）臭素化ジフェニルアルカン４．０質量部以上８．０質量部未満と、（Ｃ）難燃助剤０．１質量部以上３．０質量部以下と、（Ｄ）タルク０．１質量部以上５．０質量部以下と、を含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂は、含有するゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムであることを特徴とする。

［式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１０の整数）のアルキレン基、Ｘは臭素原子を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２である］
また本発明は、上記スチレン系難燃性樹脂組成物を用いてなる成形体を提供するものである。

本発明によれば、臭素系難燃剤を用いたスチレン系難燃性樹脂組成物において、難燃性や衝撃強度を損なうことなく難燃剤の添加量を削減することができ、環境や健康への影響を低減することができる。

本発明者らは、従来のスチレン系難燃性樹脂組成物に少量のタルクを添加することにより、従来であれば難燃性が低下する範囲にまで臭素系難燃剤の添加量を減らしても難燃性が低下しないことを見いだし、本発明を達成した。即ち本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、難燃剤として（Ｂ）臭素化ジフェニルアルカン４．０質量部以上８．０質量部未満と、（Ｃ）難燃助剤０．１質量部以上３．０質量部以下と、（Ｄ）タルク０．１質量部以上５．０質量部以下とを含有している。以下に各成分について説明する。

本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度（η_sp／Ｃ）で０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇである。該還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、組成物の流動性が低くすぎて成形に支障をきたし、０．５５ｄｌ／ｇ未満であると実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される４〜１５質量％が好適である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。

上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等、及びこれらの併用系を挙げることが出来るが、スチレンが最も好適である。

ゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体の体積平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍである。ゴム粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、逆に粒子径が大き過ぎると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。

また、ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などであり、ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。

本発明においては、上記ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムであり、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物中に、好ましくは４．５質量％以上の比率で含有されている。

本発明に用いられる臭素化ジフェニルアルカンは難燃剤であり、下記一般式で表される構造を有している。

式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１０の整数）のアルキレン基、Ｘは臭素原子を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２である。

具体的には、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルプロパン、１，６−ジフェニルヘキサン等のジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。好ましくは、ジフェニルアルカンのオクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体であり、特に好ましくはデカブロモジフェニルエタンである。

臭素化ジフェニルアルカンは、ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上８．０質量部未満添加して用いられる。臭素化ジフェニルアルカンが４．０質量部未満では、タルクを添加しても十分な難燃性が得られない。また、従来のスチレン系難燃性樹脂組成物においては、ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して臭素系難燃剤を８．０質量部以上用いなければ難燃性が得られなかったが、本発明においては、臭素化ジフェニルアルカンの添加量が８．０質量部未満で従来と同様の難燃性を得ることができる。

本発明に用いられる難燃助剤は、臭素化ジフェニルアルカンの難燃効果を更に高める働きをするものであり、例えば酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物としてスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。

難燃助剤の添加量としては、ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下である。難燃助剤が０．１質量部未満では効果が得にくく、３．０質量部を超えると樹脂組成物の難燃性を低下させる要因となってしまい好ましくない。

本発明においては、上記ゴム変性スチレン系樹脂、臭素化ジフェニルアルカン、難燃助剤に加えて、タルクを添加する。タルクの添加量はゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である。タルクの添加量が０．１質量部未満でも、５．０質量部を超えても難燃性が低下し、特に５．０質量部を超えると衝撃強度も低下するため、いずれも好ましくない。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置で予め混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

また、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。

本発明の成形体は、上記した本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物を用いて成形された成形体であって、ワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等に好ましく適用される。また、成形方法としては特に限定されないが、好ましいのは射出成形であり、大型の成形機を用いたホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法も好ましく適用される。

以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

〔ゴム変性スチレン系樹脂〕
使用したゴム変性スチレン系樹脂は、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、ゲル含有量２６．４質量％で、ゴム状重合体を９．４質量％含有し、該ゴム状重合体の体積平均粒子径２．８μｍであり、その全てがシス−１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムである。ここで言う還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体含有量及び体積平均粒子径は以下の方法にて測定した。

〈還元粘度〉
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（重量／体積）の試料溶液を作製する。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃に恒温しウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。

η_sp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

〈ゲル含有量〉
ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに２．５質量％の割合で加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数１００００〜１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してゲルを得る。次に、この膨潤ゲルを１００℃で２時間予備乾燥した後、１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥する。デシケータで常温まで冷却し精秤し下式にて算出した。
ゲル分率（％）＝（（ｂ−ａ）／Ｓ）×１００
ａ：遠心沈降管重量
ｂ：乾燥ゲル＋遠心沈降管重量
Ｓ：試料樹脂重量

〈ゴム状重合体含有量〉
ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

〈ゴム状重合体の体積平均粒子径〉
ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。測定装置としては、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回析方式粒子アナライザー「ＬＳ−２３０型」を用いた。

〔難燃剤〕
臭素系ジフェニルアルカンとしては、アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ−８０１０」（デカブロモジフェニルエタン）を使用し、比較例の難燃剤としては新日鉄住金化学株式会社製「ＴＢ６０」（エポキシ系難燃剤）を用いた。

〔難燃助剤〕
日本精鉱株式会社製「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」（体積平均粒子径０．８μｍの三酸化アンチモン）を使用した。

〔タルク〕
富士タルク工業株式会社製「ＫＰタルク」（体積平均粒子径：８μｍ）
〔ガラス繊維〕
旭硝子株式会社製「ＣＳ０３ＮＡＦＴ１６４Ｇ」（平均長：１３μｍ）

〔スチレン系難燃性樹脂組成物の製造〕
ゴム変性スチレン系樹脂、難燃助剤、タルク又はガラス繊維を表１に示す配合比率にて添加し、ミキサー型混合機で予備混合した後、二軸押出機に定量供給して溶融混練り後、更に同押出機の途中より臭素化ジフェニルアルカン又はエポキシ系難燃剤を表１に示す配合比率にて供給し、スチレン系難燃性樹脂組成物を得た。

二軸押出機は株式会社神戸製鋼所製「Ｈ−ＫＴＸ３０ＸＨＴ」（スクリュー径Φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６．８）であり、運転条件は下記の通りである。
（１）シリンダー設定温度：１８０℃（搬送部位）〜２００℃（混練り〜計量部位）
（２）スクリュー回転数：４５０ｒｐｍ
（３）押出速度：５０ｋｇ／ｈ
（４）樹脂温度：２４０〜２５０℃

〔評価方法〕
実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。結果を表１に示す。

〈難燃性〉
スチレン系難燃性樹脂組成物のペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）にて、１２７×１２．７×０．８ｍｍの難燃性評価用試験片を成形した。係る試験片を用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法（ＵＬ９４）に基づき、燃焼試験を行った。

〈シャルピー衝撃強度〉
スチレン系難燃性樹脂組成物のペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。係るＡ型試験片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れた測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。

表中のＮＧ^*は、グローイングによるＮＧを示す。

Claims (4)

1. （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、下記一般式で表される（Ｂ）臭素化ジフェニルアルカン４．０質量部以上８．０質量部未満と、（Ｃ）難燃助剤０．１質量部以上３．０質量部以下と、（Ｄ）タルク０．１質量部以上５．０質量部以下と、を含有し、
   前記ゴム変性スチレン系樹脂は、含有するゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムであることを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１０の整数）のアルキレン基、Ｘは臭素原子を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２である］
2. 前記臭素化ジフェニルアルカンが、デカブロモジフェニルエタンであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
3. 前記難燃助剤が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。