JPH10237217A - ハロゲン化芳香族系難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卓越した難燃性を付与することが可能なハロ
ゲン化芳香族系難燃剤を提供するとともに、この剤をス
チレン系樹脂等の樹脂に添加することによって、耐衝撃
性及び難燃性の優れた樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジル
コニウムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１
００ｐｐｍであり、かつ平均粒子径（レーザーミクロン
サイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜
１０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤。及び、スチ
レン系樹脂１００重量部が、上記難燃剤１〜１００重量
部を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化芳香族系
難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与
することが可能なハロゲン系難燃剤、及びこの剤を含有
する難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、成形性に優れることに
加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れているが、熱可塑性樹脂の易燃性のためにその用途が
制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に
添加することが知られており、それによりある程度難燃
化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する
安全性の要求がとみにクローズアップされ、より高度の
難燃化が要求されている。より高度の難燃化技術として
は、難燃剤を増量する方法が知られているが、元来高価
な難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでな
く、環境に及ぼす影響または物性低下の観点からも好ま
しくない。このためにできる限り少量の難燃剤を用いて
樹脂を難燃化する手法の開発が望まれていた。

【０００４】例えば、デカブロモジフェニルアルカンの
製造方法において、有機不純物を１０ｐｐｍ以下にする
精製方法が開示されている。（米国特許５，００８，４
７７、５，３２４，８７４、ＷＯ９６／１５０８７、Ｗ
Ｏ９６０８４５７）上記公報には、本発明における特定
の金属が特定量存在することにより卓越した難燃性が発
現することは記載されていない。

【０００５】また、特公平７−１１９３４７号公報に
は、スチレン２量体とスチレン３量体を総量で０．５％
以下、残留揮発分を総量５００ｐｐｍ以下含有するゴム
変性スチレン系樹脂が開示されている。上記樹脂組成物
は、難燃剤のない組成物であり、本発明の特定の難燃剤
との組み合わせにより卓越した難燃性が発現することは
開示されていないし、暗示さえされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち従来の難
燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性を付与可能な
ハロゲン化芳香族系難燃剤及びその剤を用いたスチレン
系樹脂組成物の提供を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な難
燃性付与可能な難燃剤を鋭意検討した結果、難燃剤とし
て特定の粒子径と特定の金属を特定量含有するハロゲン
化芳香族系難燃剤を用いることにより、驚くべきこと
に、樹脂の物性を保持しつつ、樹脂の難燃性を飛躍的に
向上させることが可能になることを見出し、本発明に到
達した。

【０００８】即ち、本発明は、（１）アルミニウム、マ
グネシウム、鉄、ジルコニウムから選ばれる金属原子の
合計の含有量が１〜１００ｐｐｍであり、かつ平均粒子
径（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％
粒子径）が０．０１〜１０μｍであるハロゲン化芳香族
系難燃剤、とりわけ下記式（１）で示されるハロゲン化
芳香族系難燃剤、及び（２）スチレン系樹脂１００重量
部が、上記難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃性ス
チレン系樹脂組成物、とりわけ樹脂組成物中に残留する
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体
及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることを
特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍ
は０から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を
表す。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤（Ａ成
分）は、特定の粒子径と特定の金属を特定量含有するハ
ロゲン化芳香族系難燃剤であり、スチレン系樹脂に上記
剤を配合した組成物において、残留する芳香族ビニル単
量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合
計が特定量であることが好ましい。

【００１２】上記Ａ成分は、アルミニウム、マグネシウ
ム、鉄、ジルコニウムから選ばれる金属原子の合計の含
有量が１〜１００ｐｐｍであることが必須である。上記
含有量が１ｐｐｍ未満では難燃化触媒としての効果が小
さく難燃性が低下し、一方、１００ｐｐｍを越えるとポ
リマーが劣化し、加熱時の着色及び難燃性の低下がが著
しい。また、本発明における平均粒子径は０．０１〜１
０μｍであることは重要である。上記径が０．０１未満
では凝集するために組成物の難燃性、衝撃強度が低下
し、１０μｍを越えると難燃性、衝撃強度の低下が著し
い。更にスチレン系樹脂に上記剤を配合した組成物にお
いて、残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル
単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以
下であることが好ましい。上記合計が１重量％を越える
と、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃料として作用する
ために難燃性が低下することを見出し、本発明を完成し
た。

【００１３】本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤（Ａ成
分）は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウ
ムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１００ｐ
ｐｍであり、かつ平均粒子径（レーザーミクロンサイザ
ー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜１０μ
ｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤であり、例えば、ハ
ロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロ
ゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重
合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフ
ェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモ
ジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、及び
含ハロゲンリン酸エステル等である。

【００１４】本発明の難燃剤において、特に式（１）で
示されるハロゲン化ジフェニルまたはハロゲン化ジフェ
ニルアルカンが好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍ
は０から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を
表す。） ハロゲン化ジフェニルアルカンは、特開昭５７−４５１
１４号公報に開示された方法で製造されたジフェニルア
ルカンをハロゲン化することにより製造することができ
る。

【００１７】上記ジフェニルアルカンは、例えばジフェ
ニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１−メチル−
１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェニルブタ
ン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−エチル−３−メチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１,７−ジフ
ェニルヘキサン、１，９−ジフェニルノナン、１，１０
−ジフェニルデカン等であり、ベンゼンとアルキレンジ
ハライドを塩化アルミニウムの存在下で反応する製造方
法または酸化金属触媒の存在下、４００℃でアルキルベ
ンゼンの酸化２量化反応方法により得られる。

【００１８】本発明のハロゲン化ジフェニルアルカン
は、ジフェニルアルカンを米国特許５，００８，４７
７、５，３２４，８７４、ＷＯ９６／１５０８７、ＷＯ
９６０８４５７に開示された公知の方法によりハロゲン
化することにより製造することができる。

【００１９】例えば、ハロゲン化触媒と臭素（Ｂｒ₂）
または塩素（Ｃｌ₂）等のハロゲン（Ｘ₂）を反応器に仕
込み、攪拌下に非酸化雰囲気で溶融したジフェニルアル
カンを、１５℃以下の温度に保持した反応器にスケール
に応じて０．５〜１０時間かけてフィードし、フィード
終了後５０〜６０℃でハロゲン化水素の発生量を監視し
ながら反応を続ける。反応終了後、固液分離を行い、ハ
ロゲン化ジフェニルアルカンが主成分である固相の水洗
を繰り返し精製する。次いで、２３０〜２５０℃で６〜
２０時間加熱乾燥することにより、未反応のハロゲンが
除去される。

【００２０】本発明の要件の特定金属量の制御は、上記
精製法の水洗の回数及び加熱乾燥の温度、時間変更によ
り行うことができる。

【００２１】ここで、ハロゲン化触媒は、ＡｌＣｌ₃、
ＡｌＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、Ａｌ粉、Ｆｅ粉か
ら選ばれる触媒単独使用または併用され、ジフェニルア
ルカンに対して、０．１〜２０重量％の範囲で配合され
ることが好ましい。

【００２２】また、ハロゲン（Ｘ₂）は通常有機不純物
を含んでおり、濃硫酸と共に１０〜１６時間攪拌し、二
相分離後、ハロゲン相を蒸留する。このようにして精製
されたハロゲンはジフェニルアルカン１モルに対して、
１８〜３０モル配合される。

【００２３】本発明のＡ成分のもうひとつの要件の平均
粒子径（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５
０％粒子径）の制御は、公知の湿式ボールミル粉砕法、
ハンマーミル、ロータリーカッターミル、ゲージミル等
の粉砕機で粉砕する際の、時間または粉砕力を変更する
ことにより行うことができる。

【００２４】本発明のＡ成分は熱可塑性樹脂または熱硬
化性樹脂に配合することにより優れた難燃性を付与する
ことができる。

【００２５】本発明において、配合する樹脂として、ス
チレン系、オレフィン系、ポリフェニレンエーテル系、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフ
ィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等
の単独もしくは二種以上を混合した熱可塑性樹脂が好ま
しく、特にスチレン系樹脂が最も好ましい。

【００２６】上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変
性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹
脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るもので
あれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性ス
チレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム
非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００２７】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００２８】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２９】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３０】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００３１】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００３２】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００３３】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００３４】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。Ａ成分をＢ成分に配合する場合は、Ａ成
分の量は、スチレン系樹脂等のＢ成分１００重量部に対
して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、１
〜３０重量部、最も好ましくは、５〜２５重量部であ
る。

【００３５】本発明の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物
によって、必要に応じて、Ａ成分以外の難燃剤（Ｃ成
分）として、Ａ成分以外のハロゲン系難燃剤、有機リン
化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配
合することができる。

【００３６】Ｃ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。

【００３７】本発明において、必要に応じて、含金属化
合物、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｄ成分）を配合することがで
きる。

【００３８】本発明において、Ｄ成分として金属酸化物
及び／または金属粉が好ましい。上記金属酸化物は、酸
化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、
上記金属粉は、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、
コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングス
テン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合
体である。この中でも三酸化アンチモン等の酸化アンチ
モンが最も好ましい。

【００３９】Ｄ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましく
は、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部
である。

【００４０】本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成
分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級
脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸
エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、
ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ば
れる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配合する
ことができる。

【００４１】上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００４２】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００４３】Ｅ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、
０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部
である。

【００４４】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｆ成分）を配合することができる。

【００４５】Ｆ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【００４６】Ｆ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００４７】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００４８】Ｆ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００４９】Ｆ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ
成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００５０】Ｆ成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００５１】Ｆ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００５２】Ｆ成分としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００５３】Ｆ成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００５４】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｇ成分）を配合することができ、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ
塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。

【００５５】Ｇ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、
１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部であ
る。

【００５６】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【００５７】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００５８】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００５９】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【００６０】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｈ成分）を配合することができ
る。

【００６１】Ｈ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましく
は、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【００６２】本発明において、好ましい組成の一例とし
ては次のものを挙げることができる。

【００６３】樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなるスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、前記式（１）で示される難燃剤５〜２５重量部、三
酸化アンチモン１〜５重量部、飽和高級脂肪族のカルボ
ン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以
上の化合物０．０１〜５重量部。

【００６４】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、
耐熱性及び耐衝撃性が優れている。

【００６５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。

【００６６】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

【００６７】（１）難燃剤の分析 Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン
に溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２０００
０ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液
に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、
溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。
溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体
（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム
東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相
テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６
０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥ
Ｎ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍ
ｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析
し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量
分率と仮定し、面積比から残留する芳香族ビニル単量体
並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の組成と
量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリ
エ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用
いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の
比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の
量を求めた。

【００６８】Ｂ）難燃剤中のアルミニウム、マグネシウ
ム、鉄、ジルコニウムの残存量 「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ』ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、１
５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ Ｐ
ＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光スペ
クトル法により分析した。

【００６９】Ｃ）平均粒子径 難燃剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、
セイシン企業（株）製、ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯ
Ｎ ＳＩＺＥＲ ７０００Ｓで粒度分布を測定した。平
均粒子径は、最小粒子からカウントした場合に全粒子中
で５０％を占める（累積分布５０％）時の粒子径を言う
（図１参照）。

【００７０】（２）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度
ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【００７１】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【００７２】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） （３）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【００７３】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１６インチ試験
片） 尚、難燃性のレベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順であ
る。

【００７４】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【００７５】（イ）ハロゲン化芳香族系難燃剤 加熱攪拌機付きの反応器に濃硫酸で精製された臭素（Ｂ
ｒ₂）４００重量部を添加し、１５℃の温度を保持しつ
つ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）１．８重量部を添
加して攪拌した。次いで、窒素雰囲気下で溶融したジフ
ェニルエタン１８．２重量部を２３分で添加し、更に１
０〜１７℃の温度で３０分攪拌し、引き続き５９℃で
３．５時間加熱した。そして、水２００重量部を反応器
に添加し、過剰の臭素を留去した。反応器に残存した未
精製のデカブロモジフェニルエタンを水洗し、空気中で
一晩室温で乾燥し、そして２１０℃で２４時間、更に２
５０℃で７時間乾燥した。

【００７６】このようにして得られたデカブロモジフェ
ニルエタン（ＤＢＤＥ）は上記水洗による精製工程にお
いて、使用水量、水洗回数により残存金属量含有量を制
御した。

【００７７】また、ＤＢＤＥの粒子径の制御は、粉砕機
で粉砕する際の、時間または粉砕力を変更することによ
り行った。

【００７８】残存金属量含有量及び粒子径の異なったＤ
ＢＤＥを表１に記載した。

【００７９】（ロ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００８０】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得られたＨＩＰＳを
分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量
平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５
３ｄｌ／ｇであった。

【００８１】また、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビ
ニル単量体の２量体及び３量体の残存量は、重合温度と
連鎖移動剤量を変更することによる方法及びメタノール
による抽出精製法により行った。表２に芳香族ビニル単
量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の残
存量の異なったＨＩＰＳを記載した。

【００８２】（ハ）難燃助剤 市販の三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用した。

【００８３】実施例１〜５、比較例１〜４ ＨＩＰＳ１００重量部に対して、表１記載のＤＢＤＥ
１３重量部、Ｓｂ₂Ｏ₃５重量部を機械的に混合し、二軸
押出機を用いて、溶融温度２２０℃、回転数１５０ｒｐ
ｍで溶融押出を行った。このようにして得られたペレッ
トを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）
でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試
験片を作製し、アイゾット衝撃強さ及び難燃性の評価を
行なった。表１にその結果を記載した。また、得られた
試験片を既述の測定法に従って、樹脂組成物中に残留す
る、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２
量体及び３量体の合計の含有量を求めたところ０．３〜
０．５重量％であった。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例６〜９ 芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体
及び３量体の合計の含有量の異なるＨＩＰＳ１００重量
部に対して、表２記載のＤＢＤＥ １３重量部、Ｓｂ₂
Ｏ₃ ５重量部を機械的に混合し、実施例１と同様の実
験を繰り返した。表２にその結果を記載した。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤は、
卓越した難燃性を付与することが可能なハロゲン系難燃
剤であり、この剤をスチレン系樹脂等の樹脂に添加する
ことによって、耐衝撃性及び難燃性の優れた樹脂組成物
が得られる。

【００８８】この難燃剤を用いて得られる樹脂組成物
は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、
コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセ
ット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナ
ー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャー
シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシ
ャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、
ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ
ーターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボ
ード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電
話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネ
クタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】測定法の欄に記載した平均粒子径の測定法を示
している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジル
   コニウムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１
   ００ｐｐｍであり、かつ平均粒子径（レーザーミクロン
   サイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜
   １０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤。
2. 【請求項２】 下記式（１）で示される請求項１記載の
   ハロゲン化芳香族系難燃剤。 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０から１０
   の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を表す。）
3. 【請求項３】 式（１）のＸが臭素原子であり、ｍが２
   であり、ｎ及びｐが５である請求項２記載のハロゲン化
   芳香族系難燃剤。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂１００重量部が、請求項
   １〜３のいずれかの難燃剤１〜１００重量部を含有する
   難燃性スチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単
   量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合
   計の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求
   項４記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。