JP4137191B2 - ハロゲン化芳香族系難燃剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化芳香族系難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与することが可能なハロゲン系難燃剤、及びこの剤を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、より高度の難燃化が要求されている。より高度の難燃化技術としては、難燃剤を増量する方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでなく、環境に及ぼす影響または物性低下の観点からも好ましくない。このためにできる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する手法の開発が望まれていた。
【０００４】
例えば、デカブロモジフェニルアルカンの製造方法において、有機不純物を１０ｐｐｍ以下にする精製方法が開示されている。（米国特許５，００８，４７７、５，３２４，８７４、ＷＯ９６／１５０８７、ＷＯ９６０８４５７）上記公報には、本発明における特定の金属が特定量存在することにより卓越した難燃性が発現することは記載されていない。
【０００５】
また、特公平７−１１９３４７号公報には、スチレン２量体とスチレン３量体を総量で０．５％以下、残留揮発分を総量５００ｐｐｍ以下含有するゴム変性スチレン系樹脂が開示されている。上記樹脂組成物は、難燃剤のない組成物であり、本発明の特定の難燃剤との組み合わせにより卓越した難燃性が発現することは開示されていないし、暗示さえされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち従来の難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性を付与可能なハロゲン化芳香族系難燃剤及びその剤を用いたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度な難燃性付与可能な難燃剤を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の粒子径と特定の金属を特定量含有するハロゲン化芳香族系難燃剤を用いることにより、驚くべきことに、樹脂の物性を保持しつつ、樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］ 下記式（１）で示されるハロゲン化芳香族系難燃剤であって、かつ、アルミニウムの含有量が１〜１００ｐｍであり、かつ平均粒子系（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜１０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤、
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは１から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を表す。）
［２］ 式（１）のＸが臭素原子であり、ｍが２であり、ｎ及びｐが５である請求項１記載のハロゲン化芳香族系難燃剤、
［３］ スチレン系樹脂１００重量部が、［１］または［２］のいずれかに記載の難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物、
［４］ 樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることを特徴とする［３］記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を表す。）
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤（Ａ成分）は、特定の粒子径と特定の金属を特定量含有するハロゲン化芳香族系難燃剤であり、スチレン系樹脂に上記剤を配合した組成物において、残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計が特定量であることが好ましい。
【００１２】
上記Ａ成分は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１００ｐｐｍであることが必須である。上記含有量が１ｐｐｍ未満では難燃化触媒としての効果が小さく難燃性が低下し、一方、１００ｐｐｍを越えるとポリマーが劣化し、加熱時の着色及び難燃性の低下がが著しい。また、本発明における平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることは重要である。上記径が０．０１未満では凝集するために組成物の難燃性、衝撃強度が低下し、１０μｍを越えると難燃性、衝撃強度の低下が著しい。更にスチレン系樹脂に上記剤を配合した組成物において、残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることが好ましい。上記合計が１重量％を越えると、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃料として作用するために難燃性が低下することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤（Ａ成分）は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１００ｐｐｍであり、かつ平均粒子径（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜１０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤であり、例えば、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、及び含ハロゲンリン酸エステル等である。
【００１４】
本発明の難燃剤において、特に式（１）で示されるハロゲン化ジフェニルまたはハロゲン化ジフェニルアルカンが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を表す。）
ハロゲン化ジフェニルアルカンは、特開昭５７−４５１１４号公報に開示された方法で製造されたジフェニルアルカンをハロゲン化することにより製造することができる。
【００１７】
上記ジフェニルアルカンは、例えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−１，４−ジフェニルブタン、２−エチル−３−メチル−１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１,７−ジフェニルヘキサン、１，９−ジフェニルノナン、１，１０−ジフェニルデカン等であり、ベンゼンとアルキレンジハライドを塩化アルミニウムの存在下で反応する製造方法または酸化金属触媒の存在下、４００℃でアルキルベンゼンの酸化２量化反応方法により得られる。
【００１８】
本発明のハロゲン化ジフェニルアルカンは、ジフェニルアルカンを米国特許５，００８，４７７、５，３２４，８７４、ＷＯ９６／１５０８７、ＷＯ９６０８４５７に開示された公知の方法によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００１９】
例えば、ハロゲン化触媒と臭素（Ｂｒ2）または塩素（Ｃｌ2）等のハロゲン（Ｘ2）を反応器に仕込み、攪拌下に非酸化雰囲気で溶融したジフェニルアルカンを、１５℃以下の温度に保持した反応器にスケールに応じて０．５〜１０時間かけてフィードし、フィード終了後５０〜６０℃でハロゲン化水素の発生量を監視しながら反応を続ける。反応終了後、固液分離を行い、ハロゲン化ジフェニルアルカンが主成分である固相の水洗を繰り返し精製する。次いで、２３０〜２５０℃で６〜２０時間加熱乾燥することにより、未反応のハロゲンが除去される。
【００２０】
本発明の要件の特定金属量の制御は、上記精製法の水洗の回数及び加熱乾燥の温度、時間変更により行うことができる。
【００２１】
ここで、ハロゲン化触媒は、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、Ａｌ粉、Ｆｅ粉から選ばれる触媒単独使用または併用され、ジフェニルアルカンに対して、０．１〜２０重量％の範囲で配合されることが好ましい。
【００２２】
また、ハロゲン（Ｘ2）は通常有機不純物を含んでおり、濃硫酸と共に１０〜１６時間攪拌し、二相分離後、ハロゲン相を蒸留する。このようにして精製されたハロゲンはジフェニルアルカン１モルに対して、１８〜３０モル配合される。
【００２３】
本発明のＡ成分のもうひとつの要件の平均粒子径（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）の制御は、公知の湿式ボールミル粉砕法、ハンマーミル、ロータリーカッターミル、ゲージミル等の粉砕機で粉砕する際の、時間または粉砕力を変更することにより行うことができる。
【００２４】
本発明のＡ成分は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより優れた難燃性を付与することができる。
【００２５】
本発明において、配合する樹脂として、スチレン系、オレフィン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合した熱可塑性樹脂が好ましく、特にスチレン系樹脂が最も好ましい。
【００２６】
上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２７】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２８】
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２９】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００３０】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００３１】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００３２】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００３３】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００３４】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
Ａ成分をＢ成分に配合する場合は、Ａ成分の量は、スチレン系樹脂等のＢ成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、１〜３０重量部、最も好ましくは、５〜２５重量部である。
【００３５】
本発明の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ成分以外の難燃剤（Ｃ成分）として、Ａ成分以外のハロゲン系難燃剤、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。
【００３６】
Ｃ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００３７】
本発明において、必要に応じて、含金属化合物、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｄ成分）を配合することができる。
【００３８】
本発明において、Ｄ成分として金属酸化物及び／または金属粉が好ましい。上記金属酸化物は、酸化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合体である。この中でも三酸化アンチモン等の酸化アンチモンが最も好ましい。
【００３９】
Ｄ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配合することができる。
【００４１】
上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または２種以上の化合物が好ましい。
【００４２】
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００４３】
Ｅ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部である。
【００４４】
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｆ成分）を配合することができる。
【００４５】
Ｆ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００４６】
Ｆ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。
【００４７】
ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００４８】
Ｆ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００４９】
Ｆ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００５０】
Ｆ成分としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００５１】
Ｆ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００５２】
Ｆ成分としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００５３】
Ｆ成分としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【００５４】
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５５】
Ｇ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
【００５６】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合体である。
【００５７】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００５８】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００５９】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００６０】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｈ成分）を配合することができる。
【００６１】
Ｈ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００６２】
本発明において、好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。
【００６３】
樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、前記式（１）で示される難燃剤５〜２５重量部、三酸化アンチモン１〜５重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０．０１〜５重量部。
【００６４】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるものではない。
【００６６】
尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。
【００６７】
（１）難燃剤の分析
Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比から残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の量を求めた。
【００６８】
Ｂ）難燃剤中のアルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムの残存量
「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ』 ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、１５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光スペクトル法により分析した。
【００６９】
Ｃ）平均粒子径
難燃剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、セイシン企業（株）製、ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ７０００Ｓで粒度分布を測定した。平均粒子径は、最小粒子からカウントした場合に全粒子中で５０％を占める（累積分布５０％）時の粒子径を言う（図１参照）。
【００７０】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００７１】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【００７２】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ1／Ｔ0−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
【００７３】
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１６インチ試験片）
尚、難燃性のレベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順である。
【００７４】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００７５】
（イ）ハロゲン化芳香族系難燃剤
加熱攪拌機付きの反応器に濃硫酸で精製された臭素（Ｂｒ2）４００重量部を添加し、１５℃の温度を保持しつつ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）１．８重量部を添加して攪拌した。次いで、窒素雰囲気下で溶融したジフェニルエタン１８．２重量部を２３分で添加し、更に１０〜１７℃の温度で３０分攪拌し、引き続き５９℃で３．５時間加熱した。そして、水２００重量部を反応器に添加し、過剰の臭素を留去した。反応器に残存した未精製のデカブロモジフェニルエタンを水洗し、空気中で一晩室温で乾燥し、そして２１０℃で２４時間、更に２５０℃で７時間乾燥した。
【００７６】
このようにして得られたデカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＥ）は上記水洗による精製工程において、使用水量、水洗回数により残存金属量含有量を制御した。
【００７７】
また、ＤＢＤＥの粒子径の制御は、粉砕機で粉砕する際の、時間または粉砕力を変更することにより行った。
【００７８】
残存金属量含有量及び粒子径の異なったＤＢＤＥを表１に記載した。
【００７９】
（ロ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【００８０】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得られたＨＩＰＳを分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
また、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の残存量は、重合温度と連鎖移動剤量を変更することによる方法及びメタノールによる抽出精製法により行った。表２に芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の残存量の異なったＨＩＰＳを記載した。
【００８２】
（ハ）難燃助剤
市販の三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を使用した。
【００８３】
実施例１〜５、比較例１〜４
ＨＩＰＳ１００重量部に対して、表１記載のＤＢＤＥ １３重量部、Ｓｂ2Ｏ3５重量部を機械的に混合し、二軸押出機を用いて、溶融温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融押出を行った。このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、アイゾット衝撃強さ及び難燃性の評価を行なった。表１にその結果を記載した。また、得られた試験片を既述の測定法に従って、樹脂組成物中に残留する、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量を求めたところ０．３〜０．５重量％であった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例６〜９
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量の異なるＨＩＰＳ１００重量部に対して、表２記載のＤＢＤＥ １３重量部、Ｓｂ2Ｏ3 ５重量部を機械的に混合し、実施例１と同様の実験を繰り返した。表２にその結果を記載した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤は、卓越した難燃性を付与することが可能なハロゲン系難燃剤であり、この剤をスチレン系樹脂等の樹脂に添加することによって、耐衝撃性及び難燃性の優れた樹脂組成物が得られる。
【００８８】
この難燃剤を用いて得られる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定法の欄に記載した平均粒子径の測定法を示している。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化芳香族系難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与することが可能なハロゲン系難燃剤、及びこの剤を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、より高度の難燃化が要求されている。より高度の難燃化技術としては、難燃剤を増量する方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用することは経済的でないだけでなく、環境に及ぼす影響または物性低下の観点からも好ましくない。このためにできる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する手法の開発が望まれていた。
【０００４】
例えば、デカブロモジフェニルアルカンの製造方法において、有機不純物を１０ｐｐｍ以下にする精製方法が開示されている。（米国特許５，００８，４７７、５，３２４，８７４、ＷＯ９６／１５０８７、ＷＯ９６０８４５７）上記公報には、本発明における特定の金属が特定量存在することにより卓越した難燃性が発現することは記載されていない。
【０００５】
また、特公平７−１１９３４７号公報には、スチレン２量体とスチレン３量体を総量で０．５％以下、残留揮発分を総量５００ｐｐｍ以下含有するゴム変性スチレン系樹脂が開示されている。上記樹脂組成物は、難燃剤のない組成物であり、本発明の特定の難燃剤との組み合わせにより卓越した難燃性が発現することは開示されていないし、暗示さえされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち従来の難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性を付与可能なハロゲン化芳香族系難燃剤及びその剤を用いたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度な難燃性付与可能な難燃剤を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の粒子径と特定の金属を特定量含有するハロゲン化芳香族系難燃剤を用いることにより、驚くべきことに、樹脂の物性を保持しつつ、樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］ 下記式（１）で示されるハロゲン化芳香族系難燃剤であって、かつ、アルミニウムの含有量が１〜１００ｐｍであり、かつ平均粒子系（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜１０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤、
【化２】
［２］ 式（１）のＸが臭素原子であり、ｍが２であり、ｎ及びｐが５である請求項１記載のハロゲン化芳香族系難燃剤、
［３］ スチレン系樹脂１００重量部が、［１］または［２］のいずれかに記載の難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物、
［４］ 樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることを特徴とする［３］記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を表す。）
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤（Ａ成分）は、特定の粒子径と特定の金属を特定量含有するハロゲン化芳香族系難燃剤であり、スチレン系樹脂に上記剤を配合した組成物において、残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計が特定量であることが好ましい。
【００１２】
上記Ａ成分は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１００ｐｐｍであることが必須である。上記含有量が１ｐｐｍ未満では難燃化触媒としての効果が小さく難燃性が低下し、一方、１００ｐｐｍを越えるとポリマーが劣化し、加熱時の着色及び難燃性の低下がが著しい。また、本発明における平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることは重要である。上記径が０．０１未満では凝集するために組成物の難燃性、衝撃強度が低下し、１０μｍを越えると難燃性、衝撃強度の低下が著しい。更にスチレン系樹脂に上記剤を配合した組成物において、残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることが好ましい。上記合計が１重量％を越えると、燃焼時に上記化合物が揮発し、燃料として作用するために難燃性が低下することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤（Ａ成分）は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムから選ばれる金属原子の合計の含有量が１〜１００ｐｐｍであり、かつ平均粒子径（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜１０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤であり、例えば、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、及び含ハロゲンリン酸エステル等である。
【００１４】
本発明の難燃剤において、特に式（１）で示されるハロゲン化ジフェニルまたはハロゲン化ジフェニルアルカンが好ましい。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０から１０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜５の整数を表す。）
ハロゲン化ジフェニルアルカンは、特開昭５７−４５１１４号公報に開示された方法で製造されたジフェニルアルカンをハロゲン化することにより製造することができる。
【００１７】
上記ジフェニルアルカンは、例えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−１，４−ジフェニルブタン、２−エチル−３−メチル−１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１,７−ジフェニルヘキサン、１，９−ジフェニルノナン、１，１０−ジフェニルデカン等であり、ベンゼンとアルキレンジハライドを塩化アルミニウムの存在下で反応する製造方法または酸化金属触媒の存在下、４００℃でアルキルベンゼンの酸化２量化反応方法により得られる。
【００１８】
本発明のハロゲン化ジフェニルアルカンは、ジフェニルアルカンを米国特許５，００８，４７７、５，３２４，８７４、ＷＯ９６／１５０８７、ＷＯ９６０８４５７に開示された公知の方法によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００１９】
例えば、ハロゲン化触媒と臭素（Ｂｒ2）または塩素（Ｃｌ2）等のハロゲン（Ｘ2）を反応器に仕込み、攪拌下に非酸化雰囲気で溶融したジフェニルアルカンを、１５℃以下の温度に保持した反応器にスケールに応じて０．５〜１０時間かけてフィードし、フィード終了後５０〜６０℃でハロゲン化水素の発生量を監視しながら反応を続ける。反応終了後、固液分離を行い、ハロゲン化ジフェニルアルカンが主成分である固相の水洗を繰り返し精製する。次いで、２３０〜２５０℃で６〜２０時間加熱乾燥することにより、未反応のハロゲンが除去される。
【００２０】
本発明の要件の特定金属量の制御は、上記精製法の水洗の回数及び加熱乾燥の温度、時間変更により行うことができる。
【００２１】
ここで、ハロゲン化触媒は、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、Ａｌ粉、Ｆｅ粉から選ばれる触媒単独使用または併用され、ジフェニルアルカンに対して、０．１〜２０重量％の範囲で配合されることが好ましい。
【００２２】
また、ハロゲン（Ｘ2）は通常有機不純物を含んでおり、濃硫酸と共に１０〜１６時間攪拌し、二相分離後、ハロゲン相を蒸留する。このようにして精製されたハロゲンはジフェニルアルカン１モルに対して、１８〜３０モル配合される。
【００２３】
本発明のＡ成分のもうひとつの要件の平均粒子径（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）の制御は、公知の湿式ボールミル粉砕法、ハンマーミル、ロータリーカッターミル、ゲージミル等の粉砕機で粉砕する際の、時間または粉砕力を変更することにより行うことができる。
【００２４】
本発明のＡ成分は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより優れた難燃性を付与することができる。
【００２５】
本発明において、配合する樹脂として、スチレン系、オレフィン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合した熱可塑性樹脂が好ましく、特にスチレン系樹脂が最も好ましい。
【００２６】
上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２７】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２８】
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２９】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００３０】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００３１】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００３２】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００３３】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００３４】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
Ａ成分をＢ成分に配合する場合は、Ａ成分の量は、スチレン系樹脂等のＢ成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、１〜３０重量部、最も好ましくは、５〜２５重量部である。
【００３５】
本発明の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ成分以外の難燃剤（Ｃ成分）として、Ａ成分以外のハロゲン系難燃剤、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。
【００３６】
Ｃ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００３７】
本発明において、必要に応じて、含金属化合物、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｄ成分）を配合することができる。
【００３８】
本発明において、Ｄ成分として金属酸化物及び／または金属粉が好ましい。上記金属酸化物は、酸化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合体である。この中でも三酸化アンチモン等の酸化アンチモンが最も好ましい。
【００３９】
Ｄ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配合することができる。
【００４１】
上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または２種以上の化合物が好ましい。
【００４２】
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００４３】
Ｅ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部である。
【００４４】
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｆ成分）を配合することができる。
【００４５】
Ｆ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００４６】
Ｆ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。
【００４７】
ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００４８】
Ｆ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００４９】
Ｆ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００５０】
Ｆ成分としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００５１】
Ｆ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００５２】
Ｆ成分としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００５３】
Ｆ成分としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【００５４】
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５５】
Ｇ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
【００５６】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合体である。
【００５７】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００５８】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００５９】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００６０】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｈ成分）を配合することができる。
【００６１】
Ｈ成分の量は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００６２】
本発明において、好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。
【００６３】
樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、前記式（１）で示される難燃剤５〜２５重量部、三酸化アンチモン１〜５重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０．０１〜５重量部。
【００６４】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるものではない。
【００６６】
尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。
【００６７】
（１）難燃剤の分析
Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比から残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の量を求めた。
【００６８】
Ｂ）難燃剤中のアルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムの残存量
「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ』 ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、１５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光スペクトル法により分析した。
【００６９】
Ｃ）平均粒子径
難燃剤をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、セイシン企業（株）製、ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ７０００Ｓで粒度分布を測定した。平均粒子径は、最小粒子からカウントした場合に全粒子中で５０％を占める（累積分布５０％）時の粒子径を言う（図１参照）。
【００７０】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００７１】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【００７２】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ1／Ｔ0−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
【００７３】
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１６インチ試験片）
尚、難燃性のレベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順である。
【００７４】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００７５】
（イ）ハロゲン化芳香族系難燃剤
加熱攪拌機付きの反応器に濃硫酸で精製された臭素（Ｂｒ2）４００重量部を添加し、１５℃の温度を保持しつつ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）１．８重量部を添加して攪拌した。次いで、窒素雰囲気下で溶融したジフェニルエタン１８．２重量部を２３分で添加し、更に１０〜１７℃の温度で３０分攪拌し、引き続き５９℃で３．５時間加熱した。そして、水２００重量部を反応器に添加し、過剰の臭素を留去した。反応器に残存した未精製のデカブロモジフェニルエタンを水洗し、空気中で一晩室温で乾燥し、そして２１０℃で２４時間、更に２５０℃で７時間乾燥した。
【００７６】
このようにして得られたデカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＥ）は上記水洗による精製工程において、使用水量、水洗回数により残存金属量含有量を制御した。
【００７７】
また、ＤＢＤＥの粒子径の制御は、粉砕機で粉砕する際の、時間または粉砕力を変更することにより行った。
【００７８】
残存金属量含有量及び粒子径の異なったＤＢＤＥを表１に記載した。
【００７９】
（ロ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【００８０】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得られたＨＩＰＳを分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
また、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の残存量は、重合温度と連鎖移動剤量を変更することによる方法及びメタノールによる抽出精製法により行った。表２に芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の残存量の異なったＨＩＰＳを記載した。
【００８２】
（ハ）難燃助剤
市販の三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を使用した。
【００８３】
実施例１〜５、比較例１〜４
ＨＩＰＳ１００重量部に対して、表１記載のＤＢＤＥ １３重量部、Ｓｂ2Ｏ3５重量部を機械的に混合し、二軸押出機を用いて、溶融温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融押出を行った。このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、アイゾット衝撃強さ及び難燃性の評価を行なった。表１にその結果を記載した。また、得られた試験片を既述の測定法に従って、樹脂組成物中に残留する、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量を求めたところ０．３〜０．５重量％であった。
【００８４】
【表１】
実施例６〜９
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量の異なるＨＩＰＳ１００重量部に対して、表２記載のＤＢＤＥ １３重量部、Ｓｂ2Ｏ3 ５重量部を機械的に混合し、実施例１と同様の実験を繰り返した。表２にその結果を記載した。
【００８６】
【表２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化芳香族系難燃剤は、卓越した難燃性を付与することが可能なハロゲン系難燃剤であり、この剤をスチレン系樹脂等の樹脂に添加することによって、耐衝撃性及び難燃性の優れた樹脂組成物が得られる。
【００８８】
この難燃剤を用いて得られる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定法の欄に記載した平均粒子径の測定法を示している。
Claims (4)
- 下記式（１）で示されるハロゲン化芳香族系難燃剤であって、かつ、アルミニウムの含有量が１〜１００ｐｍであり、かつ平均粒子系（レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径）が０．０１〜１０μｍであるハロゲン化芳香族系難燃剤。
- 式（１）のＸが臭素原子であり、ｍが２であり、ｎ及びｐが５である請求項１記載のハロゲン化芳香族系難燃剤。
- スチレン系樹脂１００重量部が、請求項１または２のいずれかに記載の難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
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