JPH10259380A

JPH10259380A - ハロゲン化ビスイミド系難燃剤

Info

Publication number: JPH10259380A
Application number: JP6647597A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】卓越した耐光性を付与することが可能なスチ
レン系樹脂などの樹脂用ハロゲン化ビスイミド系難燃剤
を提供する。【解決手段】式（１）で示される難燃剤において、式
（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる化合物の
合計の含有量が１〜１０００ｐｐｍであるスチレン系樹
脂など樹脂用ハロゲン化ビスイミド系難燃剤。【化１】【化２】【化３】【化４】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜
６のアルキレン基であり、ａは０または１を表し、ｍ及
びｎは１〜４の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化ビスイミ
ド系難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した耐光性を
付与することが可能なハロゲン化ビスイミド系難燃剤、
及びこの剤を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、成
形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることか
ら、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする
多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂の易燃性
のためにその用途が制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に
添加することが知られており、それによりある程度難燃
化が達成されるものの、耐光性が低下する。

【０００４】近年、パーソナルコンピュタやファクシミ
リ、ワープロ等のＯＡ機器（事務機器、電子情報処理機
器）の普及に伴い、ハウジング材料として難燃性と耐衝
撃性に加え、蛍光灯の光あるいは窓ガラスを透過してく
る太陽光による変色を軽減させるために優れた耐光性も
強く求められている。このため、スチレン系樹脂または
ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐光性を改良する手段
として、特開平１−１６１０５１、特公平４−３３３０
５、特公昭６３−８１４０、特公昭６２−６０４２０、
特公平５−７６５０２号公報に、紫外線吸収剤や光安定
剤を単独もしくは併用で添加するか、または退変色を隠
蔽する観点から着色剤を増量する技術が開示されてい
る。しかしながら、これらの方法による耐光性の改良は
充分とは言えず、満足いく耐光性改良技術が待たれてい
る。

【０００５】例えば、エチレンビス（テトラブロモフタ
ルイミド）等のハロゲン化イミド系難燃剤を、スチレン
系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合することにより耐光性の
優れた難燃樹脂が開示されている（Ｐｌａｓｔ．Ｃｏｍ
ｐｄ．（１９９４），１７（６），４８−５０；Ｆｌａ
ｍｅＲｅｔａｒｄ．’９４，６ｔｈ（１９９４），１
５５−６１；米国特許５２８００５６；欧州特許５２７
４９３；ＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄ．’９２，５ｔｈ（１
９９２），１５６−６７；ＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒｅ
ｃｅｎｔＡｄｖ．ＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．（１９９０），２７１−６；米国
特許５０２５０５０；同４４６７０６２）。上記難燃剤
は耐光性の付与効果は大きいが、黄色に着色しているた
めに、ＯＡ機器の淡色系ハウジングでの使用が制限され
る。また白色顔料で淡色系に調色する場合は、多量の白
色顔料が必要となり、難燃性が著しく低下する。

【０００６】一方、白色のハロゲン化イミド系難燃剤が
開発されている。例えば、非ハロゲン化ビスイミド系化
合物のハロゲン化反応による方法（欧州特許３２７３２
４）または通常のハロゲン化ビスイミド系難燃剤を硫酸
で精製する方法（米国特許４８７３３４１）により得ら
れたハロゲン化ビスイミド系難燃剤は、難燃性、耐光性
が劣り、実用上問題となっている。

【０００７】上述の各種文献には、本発明における特定
の化合物を制御することにより、卓越した難燃性、耐光
性が発現することは記載されていない。

【０００８】また、特公平７−１１９３４７号公報に
は、スチレン２量体とスチレン３量体を総量で０．５％
以下、残留揮発分を総量５００ｐｐｍ以下含有するゴム
変性スチレン系樹脂が開示されている。上記樹脂組成物
は、難燃剤のない組成物であり、本発明の特定の難燃剤
との組み合わせにより卓越した難燃性、耐光性が発現す
ることは開示されていないし、暗示さえされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち従来の卓
越した耐光性と高度な難燃性を付与可能なハロゲン化ビ
スイミド系難燃剤及びその剤を用いたスチレン系樹脂組
成物の提供を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な耐
光性付与可能な難燃剤を鋭意検討した結果、難燃剤とし
て特定の化合物を特定量含有するハロゲン化ビスイミド
系難燃剤を用いることにより、驚くべきことに、樹脂の
物性を保持しつつ、樹脂の難燃性と耐光性を飛躍的に向
上させることが可能になることを見出し、本発明に到達
した。

【００１１】即ち、本発明は、下記式（１）で示される
難燃剤において、下記式（２）、（３）および（４）で
示される化合物から選ばれる化合物の合計の含有量が１
〜１０００ｐｐｍであるハロゲン化ビスイミド系難燃
剤、とりわけ式（１）のＸが臭素原子であり、Ｒがエチ
レン基であり、ｍ及びｎが４であるハロゲン化ビスイミ
ド系難燃剤、及び式（１）で示されるハロゲン化ビスイ
ミド系難燃剤において、ＪＩＳＺ８７３０の色差表示
方法に準拠したＨｕｎｔｅｒの色差式のｂ値が１５以上
のハロゲン化ビスイミド系難燃剤（１）１０〜９０重量
％、及び上記ｂ値が１５未満のハロゲン化ビスイミド系
難燃剤（２）９０〜１０重量％を混合するハロゲン化イ
ミド系難燃剤の製造方法、そしてスチレン系樹脂１００
重量部が、上記難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃
性スチレン系樹脂組成物、とりわけ樹脂組成物中に残留
する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２
量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であるこ
とを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲ
は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０または１
を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。）以下、本発明を詳しく説明する。

【００１７】本発明のハロゲン化ビスイミド系難燃剤
（Ａ）は、特定の化合物を特定量含有する難燃剤であ
り、スチレン系樹脂に上記剤を配合した組成物におい
て、残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単
量体の２量体及び３量体の合計が特定量であることが好
ましい。

【００１８】上記（Ａ）は、上記式（２）、（３）およ
び（４）で示される化合物から選ばれる化合物の合計の
含有量が１〜１０００ｐｐｍであることが必須である。
上記含有量が１ｐｐｍ未満では耐光性及び難燃性向上効
果が小さく、一方、１０００ｐｐｍを越えるとポリマー
の着色が著しく、ＯＡ機器の淡色系ハウジングでの使用
が制限される。このように特定の化合物が耐光性付与効
果があることは従来知られていなかった。また、スチレ
ン系樹脂に上記剤を配合した組成物において、残留する
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体
及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であることが
好ましい。上記合計が１重量％を越えると、燃焼時に上
記化合物が揮発し、燃料として作用するために難燃性が
低下することを見出し、本発明を完成した。

【００１９】本発明のハロゲン化ビスイミド系難燃剤
（Ａ）は、下記式（１）で示される難燃剤であり、特に
式（１）のＸが臭素原子であり、Ｒがエチレン基であ
り、ｍ及びｎが４である。そして、上記難燃剤は、下記
式（２）、（３）および（４）で示される化合物から選
ばれる化合物の合計の含有量が１〜１０００ｐｐｍであ
るハロゲン化ビスイミド系難燃剤である。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲ
は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０または１
を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。）このような難燃剤は、式（１）で示されるハロゲン化ビ
スイミド系難燃剤において、ＪＩＳＺ８７３０の色差
表示方法に準拠したＨｕｎｔｅｒの色差式のｂ値が１５
以上のハロゲン化ビスイミド系難燃剤（１）１０〜９０
重量％、及び上記ｂ値が１５未満のハロゲン化ビスイミ
ド系難燃剤（２）９０〜１０重量％を混合することによ
り得られる。（１）と（２）の合計１００重量％の中
で、（２）の量比は好ましくは１０〜７０重量％、更に
好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５
０重量％である。

【００２５】上記ｂ値が１５以上のハロゲン化ビスイミ
ド系難燃剤（１）は、ＷＯ９４／１３６３８に開示さ
れ、ハロゲン化無水フタル酸エステル系化合物とジアミ
ンまたはジアミン塩の反応により得られる。

【００２６】具体的には、反応器にハロゲン化無水フタ
ル酸と、１官能、２官能、または３官能のカルボン酸を
含有するキシレン、エチルベンゼン等の溶媒を仕込み、
下記式（５）で示されるジアミンまたは１官能、２官
能、または３官能のカルボン酸のジアミン塩を添加す
る。その間、反応により生成した水を除去しながら、１
４０℃から２００℃の温度条件で反応を続ける。ここ
で、ジアミンまたはジアミン塩の添加速度により難燃剤
の色調及び粒子径が決定される。即ち、その添加速度が
遅いほど大粒子でかつ黄色難燃剤となり、反応熱の制御
範囲で添加速度が早いほど、小粒子でかつ白色難燃剤が
得られる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】また、色差表示方法であるＨｕｎｔｅｒの
色差式のｂ値が１５未満のハロゲン化ビスイミド系難燃
剤（２）の製造方法は、非ハロゲン化ビスイミド系化合
物のハロゲン化反応による方法、または（１）の硫酸精
製法である。

【００２９】本発明の製造方法の一工程である、ｂ値が
１５未満のハロゲン化ビスイミド系難燃剤の製造方法
は、欧州特許３２７３２４に開示され、非ハロゲン化ビ
スイミド系化合物をハロゲン化する方法である。即ち、
下記式（６）で示されるビスイミド化合物をＳＯ₃を含
有した硫酸等のハロゲン化触媒に３５〜６０℃で溶解
し、３〜１０時間かけて臭素（Ｂｒ₂）または塩素（Ｃ
ｌ₂）等のハロゲン（Ｘ₂）を添加し、更に３５〜６０℃
で約５時間反応する。次いで、反応温度を７０〜９０℃
まで上げて１〜３時間反応を続ける。反応が完結した後
に、１００〜１４０℃でハロゲン及びＳＯ₃を蒸留し、
室温まで冷却して濾過する。このようにして得られた白
色のハロゲン化ビスイミド系難燃剤の水洗を繰り返し乾
燥する。ここで、特に１５０℃以上化１の融点以下の温
度、特に１８０℃から２５０℃で５時間から３５時間加
熱することに酸価が低下し熱安定性が向上する。

【００３０】

【化１４】

【００３１】本発明において、もう一つのｂ値が１５未
満のハロゲン化ビスイミド系難燃剤の製造方法は、
（１）の硫酸精製法であり、米国特許４８７３３４１に
開示されている。即ち、ｂ値が１５以上のハロゲン化ビ
スイミド系難燃剤（１）を、ＳＯ₃または硫酸と、臭化
メチレン、塩化メチレン等のハロアルカンに３０〜１３
０℃の温度で溶解し、水を添加して白色のハロゲン化ビ
スイミド系難燃剤を析出させる。次いで、通常の方法で
遠心分離、濾過して難燃剤を分離し、乾燥する。

【００３２】本発明のハロゲン化ビスイミド系難燃剤
（Ａ）は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合するこ
とにより優れた耐光性及び難燃性を付与することができ
る。

【００３３】本発明において、配合する樹脂として、ス
チレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン
系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンス
ルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート
系等の単独もしくは二種以上を混合した熱可塑性樹脂が
好ましく、特にスチレン系樹脂が最も好ましい。

【００３４】上記スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム変性ス
チレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂で
あり、（Ａ）と相溶もしくは均一分散し得るものであれ
ば特に制限はない。特に（Ｂ）として、ゴム変性スチレ
ン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる組成物が
好ましい。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳
香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存
在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重
合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊
状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合する
ことにより得られる。

【００３５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００３６】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００３７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００３９】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００４０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００４１】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００４２】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。（Ａ）を（Ｂ）に配合する場合は、
（Ａ）の量は、スチレン系樹脂等の（Ｂ）１００重量部
に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましく
は、１〜３０重量部、最も好ましくは、５〜２５重量部
である。

【００４３】本発明の難燃剤（Ａ）は、樹脂組成物によ
って、必要に応じて、（Ａ）以外の難燃剤（Ｃ）とし
て、（Ａ）以外のハロゲン系難燃剤、有機リン化合物、
赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合するこ
とができる。

【００４４】（Ｃ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。

【００４５】本発明において、必要に応じて、含金属化
合物、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｄ）を配合することができ
る。

【００４６】本発明において、（Ｄ）として金属酸化物
及び／または金属粉が好ましい。上記金属酸化物は、酸
化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体
（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チ
タン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。この中
でも三酸化アンチモン等の酸化アンチモンが最も好まし
い。

【００４７】（Ｄ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましく
は、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部
である。

【００４８】本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ）
は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪
族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エス
テル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリ
オレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる
一種または二種以上の離型剤（Ｅ）を配合することがで
きる。

【００４９】上記（Ｅ）の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００５０】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００５１】（Ｅ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、
０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部
である。

【００５２】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｆ）を配合することができる。

【００５３】（Ｆ）の量は、Ｂ成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【００５４】（Ｆ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００５５】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００５６】（Ｆ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００５７】（Ｆ）としての高級脂肪酸は、離型剤
（Ｅ）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００５８】（Ｆ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００５９】（Ｆ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００６０】（Ｆ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００６１】（Ｆ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００６２】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｇ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【００６３】（Ｇ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、
１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部であ
る。

【００６４】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【００６５】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００６６】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００６７】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【００６８】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｈ）を配合することができる。

【００６９】（Ｈ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましく
は、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【００７０】本発明において、好ましい組成の一例とし
ては次のものを挙げることができる。

【００７１】樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなるスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、式（１）で示されるハロゲン化ビスイミド系難燃剤
において、ＪＩＳＺ８７３０の色差表示方法に準拠し
たＨｕｎｔｅｒの色差式のｂ値が１５以上のハロゲン化
ビスイミド系難燃剤（１）５０〜７０重量％、及び上記
ｂ値が１５未満のハロゲン化ビスイミド系難燃剤（２）
５０〜３０重量％からなる難燃剤５〜２５重量部、三酸
化アンチモン１〜５重量部、飽和高級脂肪族のカルボン
酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上
の化合物０．０１〜５重量部。

【００７２】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は耐光性、
難燃性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。

【００７３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。

【００７４】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

【００７５】（１）難燃剤の分析樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折
率検出器付き）ＨＬＣ−８０２０；カラム東ソー
（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相テトラヒ
ドロフラン；流量０．８ｍｌ／分；圧力６０ｋｇｆ
／ｃｍ²；温度ＩＮＬＥＴ３５℃，ＯＶＥＮ４０
℃，ＲＩ３５℃；サンプルループ１００ｍｌ；注入
サンプル量０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析し、クロ
マトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮
定し、面積比から化１、２、３の化合物の組成と量、及
び残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量
体の２量体及び３量体の組成と量を求めた。一方、上記
の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置
（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトン
または脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性ス
チレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【００７６】（２）ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度
ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【００７７】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【００７８】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／ＣＣ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）（３）難燃性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１２インチ試験
片）尚、難燃性のレベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順であ
る。

【００７９】（４）難燃剤の色調（黄色度）スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター型式Ｓ
Ｍ−３を用い、ＪＩＳＺ８７３０の色差表示方法に準拠
したＨｕｎｔｅｒの色差式のｂ値により、色調（黄色
度）を評価した。黄色度が大きいほど、ｂ値は大きい。

【００８０】（５）成形体の耐光性耐光性試験は、耐光試験機として米国ＡＴＬＡＳＥｌ
ｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅｓＣｏ．製ＡＴＬＡＳ
ＣＩ３５ＷＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒを用い、Ｊ
ＩＳＫ７１０２に基づいた方法で行なった。照射条件
としては、試験機内部温度、５５℃、湿度５５％、雨無
し、キセノン光（波長３４０ｎｍエネルギー０．３０
Ｗ／ｍ²）３００時間照射とした。スガ試験機（株）製
ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３を用い、Ｌ．
ａ．ｂ．法により試験前後での成形体の色差ΔＥをもと
めて、色調変化を評価した。色調変化が小さいほど、耐
光性が高い。

【００８１】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【００８２】（イ）ハロゲン化ビスイミド系難燃剤加熱攪拌機付きの反応器にプロピオン酸２７重量％とキ
シレン７３重量％からなる溶媒１０８００重量部を添加
し、９０℃の温度を保持しつつ、テトラブロモ無水フタ
ル酸５１００重量部を添加して攪拌した。次いで、窒素
雰囲気下で１６５℃まで反応器の温度を上げて、還流さ
せた。引き続きエチレンジアミン３３１．３重量部とキ
シレン５６６．７重量部からなる混合物を４．６時間で
添加した。反応により水が生成するために温度が低下し
たので、水とプロピオン酸からなる水蒸気を除去し、反
応温度を１４０℃に維持して更に、５時間反応を続け
た。この５時間の間に水が除去され反応器の温度が１６
０℃まで上昇した。そして、８０℃まで冷却し、溶媒を
留去しウエットケーキ状の難燃剤が得られた。次いで、
プロピオン酸３０％とキシレン７０％の溶媒混合物を用
いて８０℃で洗浄して得られたウエットケーキを１４０
℃で真空乾燥して、Ｈｕｎｔｅｒの色差式のｂ値が６．
１のエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）を得た
（ＦＲ−Ｗと称する）。

【００８３】一方で、ＦＲ−Ｗの製造において、エチレ
ンジアミンとキシレンからなる混合物の添加時間を１５
時間に変更して、同様にして上記ｂ値が１９.５のエチ
レンビス（テトラブロモフタルイミド）を得た（ＦＲ−
Ｙと称する）。

【００８４】（ロ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１２２ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００８５】ポリブタジエン１０．５重量％スチレン７４．２重量％エチルベンゼン１５．０重量％ α−メチルスチレン２量体０．２７重量％ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量％次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０
ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃ
で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を
脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム
変性芳香族ビニル樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得られたＨ
ＩＰＳを分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴ
ムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃ
は０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００８６】また、芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビ
ニル単量体の２量体及び３量体の残存量は、重合温度と
連鎖移動剤量を変更することによる方法及びメタノール
による抽出精製法により行った。表２に芳香族ビニル単
量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の残
存量の異なったＨＩＰＳを記載した。

【００８７】（ハ）難燃助剤市販の三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用した。

【００８８】実施例１〜７、比較例１〜２ＨＩＰＳ１００重量部に対して、表１記載のＦＲ−Ｙと
ＦＲ−Ｗからなる難燃剤１５重量部、Ｓｂ₂Ｏ₃ ５重量
部を機械的に混合し、二軸押出機を用いて、溶融温度２
２０℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融押出を行った。この
ようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械
（株）製型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２００
℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、耐光性及
び難燃性の評価を行なった。表１にその結果を記載し
た。また、得られた試験片を既述の測定法に従って、樹
脂組成物中に残留する、芳香族ビニル単量体並びに芳香
族ビニル単量体の２量体及び３量体の合計の含有量を求
めたところ０．３〜０．５重量％であった。

【００８９】表１によるとＦＲ−ＹとＦＲ−Ｗを特定量
配合することにより難燃性と耐光性のバランス特性が向
上することが分かる。また、白色顔料として酸化チタン
（ＴｉＯ₂）を添加してＨｕｎｔｅｒの色差式のｂ値が
５になるように成形体を調色して淡色系材料を作製した
ところ、ＦＲ−Ｙ単独では多量の白色顔料が必要とな
り、経済上の問題からも、物性上の問題からも好ましく
ない。

【００９０】

【表１】

【００９１】実施例８〜１１芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体
及び３量体の合計の含有量の異なるＨＩＰＳ１００重量
部に対して、表２記載のＦＲ−Ｙ（５０重量％）とＦＲ
−Ｗ（５０重量％）からなる難燃剤１５重量部、Ｓｂ₂
Ｏ₃ ５重量部を機械的に混合し、実施例１と同様の実
験を繰り返した。表２にその結果を記載した。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化ビスイミド系難燃剤
は、卓越した耐光性を付与することが可能なハロゲン化
ビスイミド系難燃剤であり、この剤をスチレン系樹脂等
の樹脂に添加することによって、耐光性及び難燃性の優
れた樹脂組成物が得られる。

【００９４】この難燃剤を用いて得られる樹脂組成物
は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、
コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセ
ット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナ
ー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャー
シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシ
ャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、
ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ
ーターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボ
ード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電
話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネ
クタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される難燃剤におい
て、下記式（２）、（３）および（４）で示される化合
物から選ばれる化合物の合計の含有量が１〜１０００ｐ
ｐｍであるハロゲン化ビスイミド系難燃剤。【化１】【化２】【化３】【化４】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜
６のアルキレン基であり、ａは０または１を表し、ｍ及
びｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】上記式（１）のＸが臭素原子であり、Ｒ
がエチレン基であり、ｍ及びｎが４である請求項１記載
のハロゲン化ビスイミド系難燃剤。
【請求項３】上記式（１）で示されるハロゲン化ビス
イミド系難燃剤において、ＪＩＳＺ８７３０の色差表
示方法に準拠したＨｕｎｔｅｒの色差式のｂ値が１５以
上のハロゲン化ビスイミド系難燃剤（１）１０〜９０重
量％、及び上記ｂ値が１５未満のハロゲン化ビスイミド
系難燃剤（２）９０〜１０重量％を混合する請求項１ま
たは２記載のハロゲン化イミド系難燃剤の製造方法。
【請求項４】スチレン系樹脂１００重量部が、請求項
１〜３のいずれかの難燃剤１〜１００重量部を含有する
難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単
量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体の合
計の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求
項４記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。