CN112368122B - 树脂金属复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种树脂金属复合体，其具备树脂构件和金属构件，上述树脂构件由树脂成形材料形成，所述树脂成形材料包含含有苯乙烯系树脂组合物(S)的树脂混合物和玻璃填料(D)，树脂混合物与玻璃填料(D)的合计100质量％中的13.0质量％以上且37.0质量％以下为玻璃填料(D)，其余为树脂混合物，上述苯乙烯系树脂组合物(S)包含具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物(A)、橡胶状弹性体(B)和酸改性聚苯醚(C)，关于上述苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中的各比例，上述(A)为62.0质量％以上且85.0质量％以下，上述(B)为12.0质量％以上且37.0质量％以下，以及上述(C)为0.1质量％以上且3.9质量％以下。

Description

树脂金属复合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及树脂金属复合体及其制造方法。

背景技术

以电子/电气机械领域、汽车领域、家庭电气化制品领域为中心，正在开发使作为不同种材料的金属和树脂一体化的技术。金属与树脂的接合中使用粘接剂，且开发了大量的粘接剂。然而，对于这样的粘接剂的使用而言，特别是在电子设备中，需要在通过压制成形、模铸成形制成的金属成形体上利用粘接剂粘贴通过注射成形等制成的树脂成形体的工序，从而需要制作树脂成形体的数目的注射成形用模具。另外，需要严格进行将树脂成形体粘贴于金属时的定位。

进而，电子设备领域中，伴随通信信息量的暴涨，正强烈期望计算机、手机等信息通信设备的小型化、轻量化、高速化，从而需求能够应对该期望的低介电性树脂金属复合体。信息通信设备领域中，能够使用的波长区段正在减少，由此正在推进微波、毫米波段的高频区段的利用，计算机的CPU系统时间(clock time)达到GHz段，正在推进高频化。为了实现与这样的高频区段对应的通信设备的小型化、轻量化，需要开发出不使信号的传送速度延迟且不使信号的强度降低，并且具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂金属复合体。

一直以来正在研究在不使用粘接剂的情况下将金属与树脂一体化的技术。例如，专利文献1和2中记载了一种金属与树脂的复合体。专利文献3～5中记载了一种金属嵌件树脂复合成形品的制造方法，该方法中，通过化学药品处理在金属表面制成极细微的孔，由此不经由粘接剂地提高了金属与树脂组合物的接合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-39280号公报

专利文献2：日本特开2014-218076号公报

专利文献3：日本特开2001-225352号公报

专利文献4：日本特开2001-225346号公报

专利文献5：日本特开2001-9862号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中，作为树脂，记载了聚苯乙烯树脂，但并未具体地记载树脂组合物，而且，金属与树脂组合物的实用接合强度并不充分。专利文献2中，使用聚苯硫醚树脂作为主成分，从而有电特性变差的倾向。专利文献3～5中，以对金属表面的处理为目的，并未言及具体的树脂组成。

解决课题的手段

本发明人等为了得到如下的树脂金属复合体而进行了研究，即，在将树脂成形材料的主成分设为聚苯乙烯系树脂时，树脂构件与金属构件的实用接合强度充分高，并且具有优异的介电特性。其结果是发现具备金属构件和下述树脂构件的树脂金属复合体可解决上述课题，即，以具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物为主成分、且以特定的比例包含特定成分的树脂构件。

即，本发明涉及下述[1]～[16]。

[1]一种树脂金属复合体，其具备树脂构件和金属构件，

上述树脂构件由树脂成形材料形成，上述树脂成形材料包含含有苯乙烯系树脂组合物(S)的树脂混合物和玻璃填料(D)，树脂混合物与玻璃填料(D)的合计100质量％中的13.0质量％以上且37.0质量％以下为玻璃填料(D)，其余为树脂混合物，

上述苯乙烯系树脂组合物(S)包含具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物(A)、橡胶状弹性体(B)和酸改性聚苯醚(C)，关于上述苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中的各比例，上述苯乙烯系聚合物(A)为62.0质量％以上且85.0质量％以下，上述橡胶状弹性体(B)为12.0质量％以上且37.0质量％以下，以及上述酸改性聚苯醚(C)为0.1质量％以上且3.9质量％以下。

[2]上述[1]中记载的树脂金属复合体，其中，上述橡胶状弹性体(B)为苯乙烯系聚合物。

[3]上述[1]或[2]中记载的树脂金属复合体，其中，上述酸改性聚苯醚(C)为经马来酸酐改性或富马酸改性的聚苯醚。

[4]上述[1]～[3]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，上述玻璃填料(D)为经表面处理的玻璃填料。

[5]上述[4]中记载的树脂金属复合体，其中，上述玻璃填料为D玻璃。

[6]上述[4]或[5]中记载的树脂金属复合体，其中，上述玻璃填料为纤维状，纤维截面具有楕圆形状。

[7]上述[1]～[6]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，上述树脂金属复合体为嵌件成形体。

[8]上述[1]～[7]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，上述树脂混合物实质上不含磷系抗氧化剂。

[9]上述[1]～[8]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，上述金属构件为选自铝、不锈钢、铜、钛和它们的合金中的至少一种。

[10]上述[9]中记载的树脂金属复合体，其中，上述金属构件为铝或铝合金。

[11]上述[1]～[10]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，在上述金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分进行了选自化学处理和物理处理中的至少一者。

[12]上述[1]～[11]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，在上述金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分形成有孔。

[13]上述[1]～[12]中任一项记载的树脂金属复合体，其中，使用1.5mm×1.5mm×80mm的由上述树脂构件形成的试验片，以10GHz的频率按照ASTM D2520测定的树脂构件的相对介电常数ε_r为2.95以下，介质损耗角正切tanδ为0.0040以下。

[14]一种树脂金属复合体的制造方法，其是上述[1]～[13]中任一项记载的树脂金属复合体的制造方法，其中，向上述金属构件注射成形上述树脂成形材料。

[15]上述[14]中记载的树脂金属复合体的制造方法，其中，使用加工油对注射成形后得到的树脂金属复合体进行切削加工。

[16]一种树脂金属复合体的制造方法，其对上述[1]～[13]中任一项记载的树脂金属复合体进行阳极氧化处理和封孔处理。

发明效果

根据本发明，可以提供树脂构件与金属构件的接合强度充分高、并且具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂金属复合体及其制造方法。

附图说明

图1是示出实施例和比较例中使用的拉伸接合强度评价用样品的图。

图2是实施例和比较例中的在落下冲击试验用途中成形的金属树脂复合体的立体图。

图3是示出实施例和比较例中的在落下冲击试验用途中成形的金属树脂复合体的、沿图2的A-A的剖面图。

图4是实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的后视图。

图5是实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的前视图。

图6是表示实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的构成的简图。

图7是实施例和比较例中使用的落下冲击试验用样品的侧视图。

具体实施方式

本发明人进行了深入研究，结果发现，在使用具有间规立构结构的聚苯乙烯系树脂作为树脂构件的主成分时，将构成树脂构件的成分的种类和量设为特定范围，由此，可得到如下的树脂金属复合体，即，兼具树脂构件本身的强度、将金属构件与树脂构件的界面处的剥离抑制了的高接合强度、以及低介电常数和低介质损耗角正切。以下，详细地进行说明。

本说明书中，“XX～YY”的记载表示“XX以上且YY以下”。本说明书中，被视为优选的规定可以任选采用，优选项之间的组合更优选。

本发明的树脂金属复合体具备树脂构件和金属构件。以下分别对它们进行详述。

1.树脂构件

本发明的树脂金属复合体中，需要使用如下的树脂构件，即，所述树脂构件由包含含有苯乙烯系树脂组合物(S)的树脂混合物和玻璃填料(D)的树脂成形材料形成，树脂混合物与玻璃填料(D)的合计100质量％中的13.0质量％以上且37.0质量％以下为玻璃填料(D)，其余为树脂混合物，上述苯乙烯系树脂组合物(S)包含具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物(A)、橡胶状弹性体(B)和酸改性聚苯醚(C)，关于上述苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中的各比例，上述苯乙烯系聚合物(A)为62.0质量％以上且85.0质量％以下，上述橡胶状弹性体(B)为12.0质量％以上且37.0质量％以下，以及上述酸改性聚苯醚(C)为0.1质量％以上且3.9质量％以下。

<苯乙烯系树脂组合物(S)>

苯乙烯系树脂组合物(S)包含具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物(A)、橡胶状弹性体(B)和酸改性聚苯醚(C)，成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量为100质量％。

<具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物(A)>

具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物(A)是指，具有高度的间规立构结构的苯乙烯系聚合物(以下，有时简称为SPS)。本说明书中，“间规立构”是指，相邻的苯乙烯单元中的苯基环相对于由聚合物嵌段的主链形成的平面而言交替配置(下文中，记载为间同规正度)的比例高。

构形规正度可以通过基于同位素碳的核磁共振法(¹³C-NMR法)定量鉴定。可以通过¹³C-NMR法，将连续的多个构成单元、例如将连续的2个单体单元设为二元组(dyad)、将连续的3个单体单元设为三元组(triad)、将连续的5个单体单元设为五元组(pentad)，并对它们的存在比例进行定量。

本发明中，“具有高度的间规立构结构的苯乙烯系树脂”是指，以间同二元组(r)计通常具有75摩尔％以上、优选85摩尔％以上的间同规正度、或者以间同五元组(rrrr)计通常具有30摩尔％以上、优选50摩尔％以上的间同规正度的聚苯乙烯、聚(烃取代苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、它们的氢化聚合物或混合物、或者将它们作为主成分的共聚物。

作为聚(烃取代苯乙烯)，可举出聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤代苯乙烯)，可举出聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，作为聚(卤代烷基苯乙烯)，可举出聚(氯甲基苯乙烯)等。作为聚(烷氧基苯乙烯)，可举出聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)等。

作为包含上述构成单元的共聚物的共聚单体成分，可举出上述苯乙烯系聚合物的单体，还可举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；环状烯烃单体、环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和丙烯腈等极性乙烯基单体。

作为上述苯乙烯系聚合物中特别优选的聚合物，可举出聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)。

进而可举出苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物等。

对于SPS(A)的分子量，没有特别限定，但从成形时的树脂的流动性和所得到的成形体的机械性质的观点出发，重均分子量优选为1×10⁴以上且1×10⁶以下，更优选为50,000以上且500,000以下，进一步优选为50,000以上且300,000以下。若重均分子量为1×10⁴以上，则可以得到具有充分的机械性质的成形品。另一方面，若重均分子量为1×10⁶以下，则在成形时的树脂的流动性方面没有问题。

在温度300℃、载荷1.2kgf的条件下进行SPS(A)的MFR测定时，优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上，若为该范围，则在成形时的树脂的流动性方面没有问题。另外，若为50g/10分钟以下、优选为30g/分钟以下，则可以得到具有充分的机械性质的成形品。

对于这样的SPS(A)，例如可以参考日本特开昭62-187708号公报中公开的技术进行制造。具体地，可以在不活泼烃溶剂中或不存在溶剂的条件下，将钛化合物及水与三烷基铝的缩合产物作为催化剂，将苯乙烯系单体(与上述苯乙烯系聚合物对应的单体)聚合，由此进行制造。关于聚(卤代烷基苯乙烯)，可以利用日本特开平1-146912号公报中记载的方法进行制造，关于其氢化聚合物，可以利用日本特开平1-178505号公报中记载的方法进行制造。

本发明中，关于苯乙烯系树脂组合物(S)，在SPS(A)与橡胶状弹性体(B)与酸改性聚苯醚(C)的合计100质量％中，含有62.0质量％以上且85.0质量％以下的SPS(A)。若SPS(A)的含量小于62.0质量％，则无法得到金属构件与树脂构件的接合面处的充分的拉伸接合强度。若SPS(A)的含量超过85.0质量％，则难以得到金属构件与树脂构件的接合面处的充分的剥离接合强度。

苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中的SPS(A)的含量优选为65质量％以上，更优选为68质量％以上，进一步优选为70质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

<橡胶状弹性体(B)>

关于形成本发明的树脂金属复合体的树脂构件，需要在苯乙烯系树脂组合物(S)中包含橡胶状弹性体(B)。橡胶状弹性体(B)对树脂构件赋予弹性和粘性，因此能够对树脂金属复合体赋予极高的耐久性。具体地，通过对树脂构件赋予弹性和粘性，由此，树脂金属复合体显示出高的振动和冲击吸收性，并且使内部压力分散，由此消除应变，结果是实现金属构件与树脂构件的接合界面处的高接合强度。

作为橡胶状弹性体(B)，例如可举出选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、thiokol橡胶(thiokol rubber)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯醇橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶或将它们改性而得的橡胶等；以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和它们的加氢物中的至少1种苯乙烯系聚合物。其中，优选选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种苯乙烯系聚合物，更优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。进一步优选使用2种以上的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过使用2种以上的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，分子量与苯乙烯含量的调整幅度变宽，可以得到从与其他树脂成形材料的平衡考虑，韧性和强度优异的树脂构件。

橡胶状弹性体的分子量由于与MFR具有相关性，因此，可以通过按照ISO1133-1：2011测定的MFR间接地进行评价。本发明中，橡胶状弹性体的MFR在温度230℃、载荷2.16kgf的测定条件下优选为0.0(无流动(No Flow))～10.0g/10min。若MFR为10.0g/10min以下，则可以得到充分的强度。若MFR为0.0g/10min以上，可以良好地维持树脂混合物中的橡胶状弹性体的分散性。

在橡胶状弹性体(B)包含苯乙烯系聚合物时的苯乙烯含量优选为25质量％以上且35质量％以下。若苯乙烯含量为35质量％以下，则可以赋予充分的韧性，若为25质量％以上，则与具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物的相容性优异。

本发明中，关于苯乙烯系树脂组合物(S)，在SPS(A)与橡胶状弹性体(B)与酸改性聚苯醚(C)的合计100质量％中，含有12.0质量％以上且37.0质量％以下的橡胶状弹性体(B)。若橡胶状弹性体(B)的含量小于12.0质量％，则在制成树脂金属复合体时，难以得到金属构件与树脂构件的接合面处的充分的剥离接合强度。若橡胶状弹性体(B)的含量超过37.0质量％，则在制成树脂金属复合体时，难以得到金属构件与树脂构件的接合面处的充分的拉伸接合强度。

关于橡胶状弹性体(B)的含量，在苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中，优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

<酸改性聚苯醚(C)>

本发明的树脂金属复合体的树脂构件中含有的苯乙烯系树脂组合物(S)含有酸改性聚苯醚(C)。通过使苯乙烯系树脂组合物(S)含有酸改性聚苯醚(C)，由此使树脂混合物与后述的玻璃填料(D)的界面强度提高，从而能够提高树脂构件的强度。

酸改性聚苯醚(C)为对聚苯醚进行酸改性而得到的化合物。作为聚苯醚，可以使用公知的化合物，作为优选化合物，可举出聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚〔2-(4’-甲基苯基)-1，4-亚苯基醚〕、聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)等。进而，可以使用美国专利第3,306,874号、美国专利第3,306,875号、美国专利第3,257,357号和美国专利第3,257,358号的各说明书中记载的化合物。

聚苯醚通常可以在铜胺络合物、具有一个以上的取代基的取代苯酚的存在下，通过生成均聚物或共聚物的氧化偶联反应来制备。作为铜胺络合物，可以使用由伯胺、仲胺和叔胺衍生的铜胺络合物。

作为酸改性聚苯醚(C)，可以优选使用经马来酸酐改性或富马酸改性的聚苯醚。

作为酸改性中使用的酸，可举出马来酸酐及其衍生物、富马酸及其衍生物。马来酸酐的衍生物为在同一分子内具有烯属双键和羧基或酸酐基这样的极性基团的化合物。具体地，例如可举出马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酰亚胺及其N取代物(例如N-取代马来酰亚胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺等)、马来酸的铵盐、马来酸的金属盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。作为富马酸衍生物的具体例，可举出富马酸二酯、富马酸金属盐、富马酸铵盐、富马酸卤化物等。它们中，特别优选富马酸或马来酸酐。

本发明中，关于苯乙烯系树脂组合物(S)，在SPS(A)与橡胶状弹性体(B)与酸改性聚苯醚(C)的合计100质量％中，含有0.1质量％以上且3.9质量％以下的酸改性聚苯醚(C)。若酸改性聚苯醚(C)的含量小于0.1质量％，则SPS(A)与玻璃纤维的界面强度变得不充分，树脂构件的强度变得不充分。若酸改性聚苯醚(C)的含量超过3.9质量％，则色调恶化，着色自由度降低。

关于酸改性聚苯醚(C)的配合量，在苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中，优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上，并且优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。酸改性聚苯醚可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

<其他成分>

包含上述苯乙烯系树脂组合物(S)的树脂混合物中，可以根据期望而含有其他添加剂。例如可举出抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、防静电剂等。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂，但本发明中，优选实质上不含磷系抗氧化剂。若使用磷系抗氧化剂，则具有在成形时产生磷酸气体从而促进金属腐蚀的倾向，因此本发明中期望极力不含有磷系抗氧化剂。“实质上不含磷系抗氧化剂”是指，磷系抗氧化剂相对于苯乙烯系树脂组合物(S)100质量份，为5000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下，进一步更优选为50质量ppm以下。

作为抗氧化剂，优选使用酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，例如，可举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

通过配合抗氧化剂，可以降低混炼、成形时的热分解。关于树脂混合物中的抗氧化剂的含量，相对于苯乙烯系树脂组合物(S)100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，并且优选为0.50质量份以下，更优选为0.30质量份以下。抗氧化剂可以单独使用1种，或者可以使用2种以上。在含有多种抗氧化剂时，合计量为上述范围。

<成核剂>

通过使树脂混合物包含成核剂(结晶化成核剂)，由此能够适当地保持树脂颗粒成形时的结晶化速度，能够确保颗粒的量产性。

作为成核剂，可以使用公知的成核剂，例如可举出二(对叔丁基苯甲酸)铝等羧酸的金属盐、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸酯钠等磷酸的金属盐、酞菁衍生物、磷酸酯系化合物等。

关于树脂混合物包含成核剂时的成核剂的含量，相对于苯乙烯系树脂组合物(S)100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，并且优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下。若为0.2质量份以上，则构成树脂构件的树脂成形材料颗粒的量产性优异，若为2.0质量份以下，则在树脂金属复合体的相对介电常数和介质损耗角正切的方面优异。成核剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

<玻璃填料(D)>

构成本发明的金属复合体的树脂构件的树脂成形材料中，包含玻璃填料(D)和含有上述苯乙烯系树脂组合物(S)的树脂混合物。

玻璃填料(D)能够在对树脂构件赋予强度的同时，使成形时的树脂的成形收缩率降低。若能够降低成形收缩率，则在制成树脂金属复合体时，能够使树脂与金属界面处的残留应力降低，在抑制树脂金属复合体的剥离、变形等问题的方面优异。进而，通过包含玻璃填料(D)，由此能够使树脂构件的弹性模量提高。在制成树脂金属复合体时，树脂构件与金属构件的弹性模量越接近，则在它们的界面处的应力集中越得到减轻，因此，通过使树脂构件的弹性模量提高，由此，树脂金属复合体的落下冲击特性提高。

关于玻璃填料(D)的形态，可以使用纤维状、粒状、板状或粉状的玻璃填料等各种形态的玻璃填料。作为纤维状的玻璃填料，可以使用其截面为近似正圆形状的玻璃填料、楕圆形状的玻璃填料。其中，使用呈纤维状、并且其纤维截面为楕圆形状(扁平状)的玻璃填料(扁平玻璃纤维)时，在制成树脂构件时的TD(横向(Transverse Direction)：与树脂的行进方向垂直的方向)的成形收缩率、弯曲弹性模量的方面优异，从而更优选。

作为玻璃填料，可以优选使用例如玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃丝、玻璃纤维、玻璃粗纱(roving)、玻璃毡。为了提高与树脂的亲和性，进行玻璃填料的表面处理是有效的。玻璃填料的表面处理例如可以使用偶联剂，可以从氨基硅烷系、环氧硅烷系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酸类硅烷系等硅烷系偶联剂、钛系偶联剂等公知的偶联剂中任选地选择使用。

其中，优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、环氧硅烷、异丙基三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸酯等作为表面处理剂。关于玻璃填料的表面处理方法，使用公知的方法进行处理即可，没有特别限定。

作为玻璃的种类，可举出E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、ECR玻璃、A玻璃、AR玻璃等。特别地，为了使树脂金属复合体呈低介电常数，优选使用E玻璃或D玻璃。作为E玻璃，例如可举出具有下述组成的玻璃，即，SiO₂为52质量％以上且56质量％以下，Al₂O₃为12质量％以上且16质量％以下，CaO为15质量％以上且25质量％以下，MgO为0质量％以上且6质量％以下，B₂O₃为5质量％以上且13质量％以下，Na₂O与K₂O的合计量为0质量％以上且2质量％以下。作为D玻璃，例如可举出具有下述组成的玻璃，即，SiO₂为72质量％以上且76质量％以下，Al₂O₃为0质量％以上且5质量％以下，B₂O₃为20质量％以上且25质量％以下，Na₂O与K₂O的合计量为3质量％以上且5质量％以下。

构成本发明的树脂构件的树脂成形材料中的玻璃填料(D)的含量为树脂混合物与玻璃填料(D)的合计100质量％中的13.0质量％以上且37.0质量％以下。若玻璃填料(D)的含量小于13.0质量％，则树脂构件的内部强度劣化，并且成形时的树脂的成形收缩率提高，与金属的接合变得不充分，因此不优选。若玻璃填料(D)的含量超过37.0质量％，则所得到的树脂金属复合体的介电常数上升，因此不优选。

树脂成形材料中的玻璃填料(D)的含量优选为15.0质量％以上，更优选为18.0质量％以上，并且优选为35.0质量％以下，更优选为33.0质量％以下。

本发明的树脂金属复合体的成形中，在注射成形用的模具中放入金属构件后进行注射成形。因此，与仅用树脂(组合物)进行注射成形的情况相比，从模具取出时受到的模具-树脂间的脱模阻力变小，因此，不需要脱模剂。由于具有使树脂构件的粘性降低的倾向，并且在成形时存在产生气体的可能性，因此优选不含有脱模剂。作为这样的脱模剂，例如可举出聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等。作为商品名，可举出SH-200-13000CS、SH-550(东丽道康宁株式会社)、KF-53(信越硅酮)、LicoWaxOP(日本Clariant株式会社)等。若树脂构件含有脱模剂，则脱模剂会存在于树脂构件与金属构件的界面附近，因此对粘接强度造成影响。因此，“不含有脱模剂”具体地是指，在树脂构件(即，树脂混合物与玻璃填料(D)的合计)100质量％中，脱模剂量为0.6质量％以下。

中和剂也优选不包含在构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件的树脂成形材料中。如上所述，本发明中优选不含有产生酸成分的磷系抗氧化剂，因此在不含有磷系的抗氧化剂时，中和剂的必要性也低。而且，中和剂还具有使树脂金属复合体的相对介电常数和介质损耗角正切提高的倾向，因此不优选。作为中和剂，具体地，可举出选自碱性金属盐、特别是包含钙元素的化合物、包含铝元素的化合物和包含镁元素的化合物中的至少1种中和剂。“不含有中和剂”具体地是指，在树脂成形材料(即，树脂混合物与玻璃填料(D)的合计)100质量％中，中和剂为0.30质量％以下。

构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件的树脂成形材料可以通过如下方式制备，即，将上述各必需成分和根据期望使用的任选成分以规定的比例配合，使用班伯里搅拌机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，在适当的温度例如270～320℃范围的温度条件下进行充分混炼。该树脂成形材料可以通过各种成形方法而成形为所期望的形状，例如成形为颗粒状。

如上所述，构成本发明的树脂金属复合体的树脂构件的特征之一在于具有低介电常数和低介质损耗角正切。具体地，使用1.5mm×1.5mm×80mm的由上述树脂构件形成的试验片，以10GHz的频率，按照ASTM D2520测定的树脂构件的相对介电常数(ε_r)为2.95以下，并且介质损耗角正切(tanδ)为0.0040以下，由此具有如下优点，即，不使高频区段中的信号的传送速度延迟，并且不使信号的强度降低。

树脂构件的上述相对介电常数(ε_r)更优选为2.85以下，上述介质损耗角正切(tanδ)更优选为0.0030以下。

2.金属构件

作为构成本发明的树脂金属复合体的金属构件，优选使用选自铝、不锈钢、铜、钛和它们的合金中的至少一种。这些金属能够根据目标用途、物性进行选择，更优选使用铝或铝合金。例如，作为铝和包含铝的铝合金，可举出工业用纯铝A1050、A1100、A1200、Al-Cu系的A2017、A2024、Al-Mn系的A3003、A3004、Al-Si系的A4032、Al-Mg系的A5005、A5052、A5083、Al-Mg-Si系的A6061、A6063、Al-Zn系的A7075等。在将树脂金属复合体用作手机等信息通信设备的壳体时，铝合金和不锈钢从重量、强度、加工的方面考虑也优选。

关于金属构件的形状，只要是能够与上述树脂构件接合的形状，则没有特别限制，例如可以设为平板状、曲板状、棒状、筒状、块状等。也可以为包含它们的组合的结构体。与树脂构件接合的接合部表面的形状没有特别限制，可举出平面、曲面等。另一方面，为了维持接合强度，更优选设为不易产生应力集中的形状。

金属构件可以通过对金属材料进行压铸成形、挤出成形等来得到。优选将通过上述成形等得到的金属材料，利用基于切割、压制等的塑性加工、冲裁加工、切削、研磨、放电加工等减薄加工(日文原文：除肉加工)，加工为规定的形状后，进行后述的表面处理。

金属构件可以实施物理、化学或电表面粗化等表面处理，优选进行选自物理处理和化学处理中的至少一者。金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分、优选全部进行了表面处理时，可以得到金属构件与树脂构件的接合性特别优异的树脂金属复合体。

物理处理和化学处理没有特别限制，可以使用公知的物理处理和化学处理。通过物理处理，金属构件的表面被粗糙化，在粗糙化区域形成孔，构成树脂构件的树脂混合物进入所形成的孔时，产生锚固效应，从而金属构件与树脂构件的界面处的密合性易于提高。另一方面，通过化学处理，在金属构件与一体成形的树脂构件之间被赋予共价键、氢键或分子间力等化学粘接效应，因此，金属构件与树脂构件的界面处的密合性易于提高。化学处理可以是与金属构件的表面粗糙化相伴随的处理，此时，产生与物理处理同样的锚固效应，金属构件与树脂构件的界面处的密合性易于进一步提高。

表面处理的方法可以采用各种方法。作为物理处理，例如可举出激光处理、喷砂(日本特开2001-225346号公报)等。也可以将多个物理处理组合地实施。作为化学处理，例如可举出电晕放电等干式处理、三嗪处理(参照日本特开2000-218935号公报)、化学蚀刻(日本特开2001-225352号公报)、阳极氧化处理(日本特开2010-64496号公报)、肼处理等。在构成嵌件金属构件的金属材料为铝的情况下，也可举出温水处理(日本特开平8-142110号公报)。作为温水处理，可举出在100℃的水中浸渍3～5分钟。也可以将多个化学处理组合地实施。这些表面处理方法可以使用1种或并用2种以上。

为了使上述金属构件的锚固效应提高，金属构件优选在与树脂构件接触的面的至少一部分形成孔。具体地，优选在金属构件的表面形成大的孔，并在孔中进一步形成细微的孔。

对于上述金属构件为铝或铝合金(以下有时记载为铝(合金))的情况，具体地进行说明。

通过注射成形等进行金属构件与树脂构件的接合时，铝(合金)从金属原材料通过锯加工、切片加工、放电加工、钻孔加工、锻造、压制加工、研削加工、研磨加工等机械加工，被加工为所期望的形状，并且可以精加工为作为注射成形模具中的嵌件部件而言所需要的形状。在很多情况下，被精加工为所需要的形状后的金属构件通常在表面附着有加工时使用的油材。因此，进行在表面形成细微的孔的处理之前，优选进行脱脂处理。作为脱脂处理，优选如下工序，即，利用使用了三氯乙烯、二氯甲烷、煤油、石蜡系油剂等溶剂的溶剂脱脂装置，来除去加工油剂。

接着，优选在液中进一步进行脱脂清洗工序。目的在于，在铝(合金)的表面附着的用于机械加工的切削、研削等的加工油、手皮脂(日文原文：指脂)所带来的污物等的除去。在机械加工油大量附着的情况下，优选先通过上述的溶剂脱脂装置后，再投入到该工序。脱脂剂可以使用市售的铝合金用脱脂剂。在使用市售的铝合金用脱脂剂的情况下，优选将该脱脂剂投入水中进行溶解，以指定的温度和时间、例如50～80℃、5分钟左右，将铝(合金)构件在该脱脂剂水溶液中浸渍。浸渍后，对铝(合金)构件进行水洗。

前处理工序中，优选：在酸碱性溶液中将铝(合金)构件浸渍数分钟，从而粗略地进行蚀刻，将表层被膜化学除去，然后进行后续的形成细微的孔的阳极氧化处理等。该前处理工序中，优选主要使用酸性水溶液，作为酸性液，可以使用包含氢氟酸和/或氢氟酸的衍生物的水溶液。优选在酸碱性液中将铝(合金)构件浸渍数分钟，从而粗略地进行蚀刻而将表层被膜化学除去，以适于之后的处理。水洗后，对铝(合金)构件进行形成细微的孔的处理。

作为在金属表面形成细微的孔的方法，可举出日本专利第4020957号公报中公开的使用激光加工的方法；日本专利第4541153号公报中公开的通过阳极氧化法处理金属构件的方法；日本特开2001-348684号公报中公开的通过包含无机酸、正铁离子、正铜离子和锰离子的水溶液进行蚀刻的置换析晶法；国际公开第2009/31632号中公开的在选自水合肼、氨、和水溶性胺化合物中的1种以上的水溶液中浸渍金属构件的方法(以下，有时称为NMT法)等。其中，优选日本专利第4541153号公报中公开的通过阳极氧化法进行处理。

金属构件优选在与树脂构件接触的面上，在表面形成多个直径0.01μm以上且1000μm以下的孔。通过形成多个0.01μm以上且1000μm以下的孔，可制造出金属构件与树脂构件的接合性进一步优异的树脂金属复合体。上述孔更优选为0.01μm以上且100μm以下。

3.树脂金属复合体的制造方法

通过使上述的金属构件与树脂构件一体成形，可以得到树脂金属复合体。作为一体成形法，例如可举出嵌件成形(insert molding)、熔接法、基体上注塑成形(outsertmolding)和叠合成形等。

“嵌件成形”是指，在具有规定的形状的模具内插入金属构件后，填充树脂构件，由此得到使金属构件与树脂构件一体化了的成形品的方法，可以采用以往公知的方法。只要是如下的方法，则没有特别限定，即，通过对熔融的树脂施加压力等，使树脂进入在金属构件上形成的孔，之后，使树脂冷却固化，由此得到树脂金属复合体。作为树脂的填充方法，可以使用注射成形、压缩成形、以及注射压缩成形等方法，更优选注射成形法。

在模具内保持金属构件的方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可举出使用销等进行固定的方法、利用真空管线进行固定的方法。通过嵌件成形得到的嵌件成形体具有树脂构件与金属构件的接合部，其形状没有限制。例如，也包括树脂与金属重叠的形状、金属构件被包围在树脂构件中的形状等。

嵌件成形时的金属构件的温度优选为150℃以上且180℃以下。若金属构件的温度为150℃以上，则可在金属构件上形成的孔部分中充分填充树脂构件，可以得到优异的接合强度。另一方面，若金属构件的温度超过180℃，则冷却过程中的树脂构件的收缩/变形增大，难以得到目标形状，并且加热/冷却所需要的能量增大，成形周期时间延长。

关于使金属构件达到上述温度范围的方法，没有特别限定，可举出经由模具的温度调节机构来进行的方法。

作为利用熔接法进行一体成形的方法，为如下方法，即，通过振动熔接、超声波熔接、热板熔接或旋转熔接使树脂构件熔接到金属构件上。关于进行这些熔接时的熔接条件，没有特别限制，可以根据成形品的形状等适宜设定。

上述熔接法中，优选如下方法，即，将金属构件与树脂构件抵接，使抵接面产生摩擦热而进行熔接。作为使抵接面产生摩擦热而进行熔接的方法，可举出振动熔接法、超声波熔接法、旋转熔接法。

关于所得到的树脂金属复合体的大小、形状、厚度等，没有特别限制，可以为板状(圆板、多边形等)、柱状、箱形状、碗形状、托盘状等任意者。在为大型复合体、复杂的复合体的情况下，不需要复合体的所有部分的厚度是均匀的，另外，可以对复合体设置加强筋。

所得到的树脂金属复合体可以通过切削加工、研磨加工等进一步进行加工。作为切削加工，可举出旋削、切片削、镗削、钻孔加工(开洞、攻丝、铰孔加工)、齿轮切、平削、形削、插削、拉削、齿轮形削等。切削加工时优选使用公知的加工油。

加工油可以适合地用于湿式加工和准干加工中的任意者。关于加工油的供给方法，可以是将加工油大量地供给于加工点的循环供给型，也可以是将载气和金属加工油组合物以雾状供给到加工点的所谓的MQL(极微量润滑油供给)。

优选对加工前的树脂金属复合体、或上述加工后的树脂金属复合体的表面进一步实施物理处理和/或化学处理。通过进行这些处理，可以对树脂金属复合体施加着色等外观性，或者可以对树脂金属复合体的表面进行保护、强化。

树脂金属复合体的表面的加工处理可以采用与上述的方法相同的方法。例如在进行化学处理的情况下，如上所述，可以采用如下方法，即，对树脂金属复合体的加工中使用的加工油进行脱脂处理，作为前处理，在酸碱性溶液中粗略地进行蚀刻后，在表面形成细微的孔。此处，作为在表面形成细微的孔的方法，也优选阳极氧化法。条件等如上所述。

阳极氧化处理后的树脂金属复合体也可以在不施行进一步处理的情况下用于各种用途，但阳极氧化处理后形成的阳极氧化被膜的电绝缘性、耐腐蚀性较差。因此，优选对树脂金属复合体的向外部空气露出的部分进一步进行封孔处理。作为该封孔处理，可举出基于水合物的封孔处理等。更具体地，可举出对利用阳极氧化处理形成的具有细微的孔的阳极氧化被膜实施的水蒸气处理、热水处理等。在要将树脂金属复合体着色的情况下，利用如下等周知的期望着色手段着色为期望的颜色来进行封孔处理，即，使用酸性染料、媒介染料、或碱性染料等各种染料，并使用例如浴温50～70℃的染浴。作为本发明的树脂金属复合体的树脂构件中使用的SPS树脂，由于其耐化学药品性、耐热水性优异，因此也能够耐受这样的加工处理，在加工处理方面也优选。

在本发明的树脂金属复合体的表层，出于防止伤痕、防止指纹附着、防静电等目的，可以设置硬涂层。作为硬涂层，可以使用任选的硬涂层，例如可以在金属树脂复合体上形成由包含光聚合性多官能化合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的光固化性组合物形成的膜。

实施例

通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受它们的任何限制。

实施例和比较例中使用的材料如以下所示。

<苯乙烯系树脂组合物(S)>

具有间规立构结构的聚苯乙烯聚合物(A-1)：出光兴产株式会社制，间规立构聚苯乙烯均聚物，商品名90ZC，熔点270℃，间同五元组构形规正度98％，MFR：9.0g/10分钟(温度300℃、载荷1.2kgf)

具有间规立构结构的聚苯乙烯聚合物(A-2)：出光兴产株式会社制，间规立构聚苯乙烯均聚物，商品名60ZC，熔点270℃，间同五元组构形规正度98％，MFR：6.0g/10分钟(温度300℃、载荷1.2kgf)

具有间规立构结构的聚苯乙烯聚合物(A-3)：出光兴产株式会社制，间规立构聚苯乙烯均聚物，商品名30ZC，熔点270℃，间同五元组构形规正度98％，MFR：3.0g/10分钟(温度300℃、载荷1.2kgf)

橡胶状弹性体(B-1)：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量33质量％，可乐丽株式会社制，商品名SEPTON 8006，MFR：0.0g/10分钟(无流动)(230℃，2.16kgf)

橡胶状弹性体(B-2)：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量30质量％，旭化成株式会社制，商品名TUFTEC H1041，MFR：5.0g/10分钟(230℃，2.16kgf)

酸改性聚苯醚(C)

将聚苯醚(特性粘度0.45dl/g，氯仿中，25℃)1kg、富马酸40g、作为自由基产生剂的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(日油株式会社制，商品名：NOFMER BC)20g干式混和，使用双螺杆混炼挤出机TEX44αII(株式会社日本精钢制)，在料筒温度300～330℃、螺杆转速360rpm、吐出量110kg/hr的条件下进行熔融混炼，得到富马酸改性聚苯醚颗粒。为了测定改性率，将所得到的改性聚苯醚颗粒1g溶解于乙基苯后，再沉淀于甲醇，对回收的聚合物利用甲醇进行索氏提取，通过干燥后IR谱的羰基吸收的强度和滴定求出改性率。此时，改性率为1.25质量％。

成核剂2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、株式会社ADEKA制，商品名ADEKA STAB NA-11

酚系抗氧化剂：BASF日本株式会社制，商品名IRGANOX1010

玻璃填料(D-1)：ECS03T-249H<日本电气硝子公司制，E玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面近似正圆形状(φ10.5μm)>

玻璃填料(D-2)：CS(HL)301HP-3<CPIC公司制，D玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面近似正圆形状(φ13μm)>

玻璃填料(D-3)：CSG3PA-820<日东纺织公司制，E玻璃、纤维状(短切丝束长度3mm)，纤维截面楕圆形状(短径7μm，长径28μm)>

比较例中，使用以下物质作为其他无机填充材料。

硅灰石：NYGLOS 12<巴工业株式会社制>

滑石：TP-A25<富士滑石工业株式会社>

碳酸钙：Whiton P30<东洋FINE CHEMICAL株式会社制>

实施例1～17、比较例1～21

I.树脂成形材料的制作

将表1-1～2-3中记载的除玻璃填料和其他无机填充材料以外的树脂构件构成成分配合后，利用亨舍尔搅拌机进行干式混和，得到树脂混合物。接着，使用双螺杆混炼挤出机TEM-35B(东芝机械公司制)，向所得到的树脂混合物中，以表中记载的量进料玻璃填料、其他无机填充材料，同时在料筒温度270～290℃、螺杆转速220rpm、吐出量25kg/hr的条件下进行熔融混炼，制作颗粒(树脂成形材料)。对熔融混炼而得到的颗粒，使用热风干燥机，在120℃干燥5小时。

需要说明的是，表中，SPS(A)、橡胶状弹性体(B)和酸改性聚苯醚(C)的含量(质量％)表示在苯乙烯系树脂组合物(S)100质量％中的比例。成核剂和抗氧化剂的含量(质量份)表示相对于苯乙烯系树脂组合物(S)100质量份而言的含量。玻璃填料(D)及其他无机填充材料的含量(质量％)表示在树脂混合物与玻璃填料(D)及其他无机填充材料的合计100质量％中的比例。“树脂混合物：无机填充材料(质量％比)”表示树脂混合物与无机填充材料(玻璃填料(D)及其他无机填充材料)的质量比。

<树脂成形材料的评价方法>

对于如上所述干燥后得到的颗粒(树脂成形材料)进行评价。评价方法如下所示。

1.成形收缩率

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃的条件下，成形由所得到的颗粒形成的80mm×80mm×厚度2mm的方板成形品，按照ISO 294-4：2001测定成形收缩率(MD、TD)。结果表示于表1-1～表2-3。

2.拉伸试验

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃的条件下，成形由所得到的颗粒形成的厚度4mm的哑铃状成形品，按照ISO527-1，2：2012测定拉伸断裂标称应变。结果表示于表1-1～表2-3。

3.MD弯曲试验

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃的条件下，将所得到的颗粒成形为80mm×80mm×厚度3mm，然后，沿着树脂的行进方向(MD)切出宽度10mm(80mm×10mm×厚度3mm)的试验片，按照ISO 178：2010测定MD弯曲弹性模量。结果表示于表1-1～表2-3。

4.TD弯曲试验

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃的条件下，将所得到的颗粒成形为80mm×80mm×厚度3mm，然后，沿着与树脂的行进方向垂直的方向(TD)切出80mm×10mm×厚度3mm的试验片，按照ISO 178：2010测定TD弯曲弹性模量。结果表示于表1-1～表2-3。

5.Izod冲击强度(有缺口)

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃的条件下，将所得到的颗粒成形为100mm×10mm×厚度4mm，并利用切角机进行缺口加工后，按照ISO 180：2000测定Izod冲击强度(有缺口)。结果表示于表1-1～表2-3。

6.介电特性(相对介电常数、介质损耗角正切)的评价

使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃的条件下，成形由所得到的颗粒形成的1.5mm×1.5mm×80mm的试验片，按照ASTM D2520，使用Agilent Technologies株式会社制network analyzer 8757D和株式会社关东应用电子开发制10GHz用空腔谐振器，利用空腔谐振摄动法测定10GHz时的相对介电常数(ε_r)和介质损耗角正切(tanδ)。结果表示于表1-1～表2-3。

II.树脂金属复合体的制作

将A6063铝合金(大小：长度50mm×宽度10mm×厚度2mm)的表面在碱脱脂液(水溶液：AS-165F(株式会社JCU制)50ml/L)中浸渍5分钟，从而进行脱脂处理。接着，进行酸蚀刻前处理。之后，实施阳极氧化处理从而制成具有多个孔的金属构件。将所得到的铝构件配置于模具，使用表中记载的树脂成形材料(颗粒)，利用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)(树脂温度290℃，模具表面温度160℃，注射速度100mm/秒，保持压力100MPa，保持压力时间5秒)进行注射成形，得到树脂金属复合体试验片。试验片按照ISO 19095：2015进行制作(图1)。图1中，l₁表示试验片的长度，l₂表示金属构件11的长度，l₃表示树脂构件12的长度，l₄表示试验片的宽度，t表示试验片的厚度。l₁为100mm，l₂和l₃为50mm，l₄为10mm，t为2mm。对所得到的试验片进行160℃、1小时的退火，之后，对所得到的试验片进行以下的前处理、阳极氧化处理和封孔处理。首先，作为前处理，进行碱脱脂，在50℃的2.0质量％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，利用6.0质量％的稀硝酸进行中和(常温，30秒)。接着，利用90质量％磷酸/10质量％硫酸体系在86℃进行2分钟的化学研磨，之后，利用6.0质量％稀硝酸进行去污(desmut)。对前处理后的试验片进行阳极氧化处理(18质量％硫酸，18℃，39分钟，1A/dm²)后，进行热水处理(封孔处理)、送风。

<树脂金属复合体的评价方法>

1.拉伸接合强度

使用所得到的金属树脂复合体试验片，按照ISO 19095：2015进行拉伸接合强度测定。结果表示于表1-1～表2-3。

2.落下冲击(6面冲击)

另外，设想使用本发明的树脂金属复合体作为智能手机壳体的情况，在接近实机的条件下评价接合强度。

对于落下冲击用的试验片，按照上述拉伸接合强度测定中使用的试验片的制作方法，变更金属构件的尺寸、和金属树脂复合体的成形条件的一部分，如下所示地制作。

对于A6063铝合金成形体(大小：160×100×10mm厚)，使用加工油(出光兴产株式会社制Alphacool WA-K)，进行用于将填充树脂构件的部分除去的切削加工，并将表面在碱脱脂液(水溶液：AS-165F(株式会社JCU制)50ml/L)中浸渍5分钟，进行脱脂处理。接着，进行酸蚀刻前处理。之后，利用阳极氧化法，制作在表面具有多个孔的嵌件金属构件。将所得到的嵌件金属构件配置于模具，使用注射成形机SE100EV(住友重机械工业株式会社制)，在树脂温度290℃、模具表面温度160℃、注射速度：100mm/s、保持压力：80MPa、保持压力时间：5秒的条件下进行注射成形，进行表1-1～2-3中记载的树脂成形材料(颗粒)与金属构件的一体化工序，得到树脂金属成形体。对于所得到的树脂金属成形体，使用加工油(出光兴产株式会社制Alphacool WA-K)，进行用于将树脂和金属的无用部分除去的切削加工，得到模仿了智能手机壳体的成形体(图2～3)。

对所得到的模仿了智能手机壳体的成形体进一步进行表面处理。作为前处理，进行碱脱脂，在50℃的2.0质量％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，用6.0质量％的稀硝酸进行中和(常温，30秒)。接着，利用90质量％磷酸/10质量％硫酸体系进行86℃、2分钟的化学研磨，然后，用6.0质量％稀硝酸进行去污。对前处理后的成形体进行阳极氧化处理(18质量％硫酸，18℃，39分钟，1A/dm²)，进行热水处理(封孔处理)后，进行送风。

向如上所述地得到的模仿了智能手机壳体的金属树脂复合体，没有偏倚地组合质量调整用部件(本实施例和比较例中为玻璃)，使得总质量达到150g，从而得到落下冲击试验用样品(图4～7)。具体地，如图6所示，在模仿了智能手机壳体的金属树脂复合体中嵌入作为质量调整用部件的玻璃板4，制成具有图4所示的背面和图5所示的正面的落下冲击试验用样品。图7为该样品的侧视图，如该图所示，由附图标记2和3表示的部分为与金属构件1接合的树脂构件部分。

对于所得到的落下试验用样品的六面中的每个面，使用轻量落下试验机DT-205H(SHINYEI TECHNOLOGY株式会社制)，从高度1m的位置向混凝土制板落下，目视确认是否产生了树脂金属接合面的剥离、树脂部的破损等任何不良情况。

A：落下冲击试验中未目视确认到不良情况。

B：落下冲击试验中目视确认到不良情况。

[表1-1]

表1-1

[表1-2]

表1-2

[表1-3]

表1-3

[表2-1]

表2-1

[表2-2]

表2-2

[表2-3]

表2-3

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供金属构件与树脂构件的接合强度充分高、并且具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂金属复合体及其制造方法。

附图标记说明

11…金属构件

12…树脂构件

1…金属构件

2…树脂构件

3…树脂构件

4…玻璃

Claims (85)

1.一种树脂金属复合体，其具备树脂构件和金属构件，

所述树脂构件由树脂成形材料形成，所述树脂成形材料包含玻璃填料D和含有苯乙烯系树脂组合物S的树脂混合物，

树脂混合物与玻璃填料D的合计100质量％中的13.0质量％以上且37.0质量％以下为玻璃填料D，其余为树脂混合物，

所述树脂构件是向所述金属构件注射成形所述树脂成形材料而成的，

所述苯乙烯系树脂组合物S包含具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物A、橡胶状弹性体B和酸改性聚苯醚C，

关于所述苯乙烯系树脂组合物S 100质量％中的各比例，所述苯乙烯系聚合物A为62.0质量％以上且85.0质量％以下，所述橡胶状弹性体B为12.0质量％以上且37.0质量％以下，以及所述酸改性聚苯醚C为0.1质量％以上且3.9质量％以下。

2.根据权利要求1所述的树脂金属复合体，其中，

所述苯乙烯系聚合物A为以间同二元组(r)计具有75摩尔％以上的间同规正度、或者以间同五元组(rrrr)计具有30摩尔％以上的间同规正度的聚苯乙烯、聚(烃取代苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、它们的氢化聚合物或混合物、或者将它们作为主成分的共聚物。

3.根据权利要求2所述的树脂金属复合体，其中，

所述苯乙烯系聚合物A具有所述间同二元组(r)为85摩尔％以上的间同规正度。

4.根据权利要求2或3所述的树脂金属复合体，其中，

所述苯乙烯系聚合物A具有所述间同五元组(rrrr)为50摩尔％以上的间同规正度。

5.根据权利要求2或3所述的树脂金属复合体，其中，

所述聚(烃取代苯乙烯)为选自聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)中的1种以上。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述苯乙烯系聚合物A为选自聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物和苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物中的1种以上。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述苯乙烯系聚合物A的重均分子量为1×10⁴以上且1×10⁶以下。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述苯乙烯系聚合物A的重均分子量为50000以上且300000以下。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在温度300℃、载荷1.2kgf的条件下进行所述苯乙烯系聚合物A的熔体流动速率MFR测定时，所述苯乙烯系聚合物A的熔体流动速率MFR为2g/10分钟以上且50g/10分钟以下。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在100质量％的所述苯乙烯系树脂组合物S中的所述苯乙烯系聚合物A的含量为70质量％以上且85.0质量％以下。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在100质量％的所述苯乙烯系树脂组合物S中的所述苯乙烯系聚合物A的含量为75质量％以下且85.0质量％以下。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述橡胶状弹性体B为苯乙烯系聚合物。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述橡胶状弹性体B为选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯醇橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶或将它们改性而得的橡胶、以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和它们的加氢物中的至少1种橡胶状弹性体。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述橡胶状弹性体B为选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种苯乙烯系聚合物。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述橡胶状弹性体B包含2种以上的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

16.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述橡胶状弹性体B在温度230℃、载荷2.16kgf的测定条件下的熔体流动速率MFR为10.0g/10min以下。

17.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述橡胶状弹性体B包含苯乙烯系聚合物且苯乙烯含量为25质量％以上且35质量％以下。

18.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在100质量％的所述苯乙烯系树脂组合物S中的所述橡胶状弹性体B的含量为20质量％以上且37.0质量％以下。

19.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在100质量％的所述苯乙烯系树脂组合物S中的所述橡胶状弹性体B的含量为30质量％以下且37.0质量％以下。

20.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述酸改性聚苯醚C为经马来酸酐改性或富马酸改性的聚苯醚。

21.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述酸改性聚苯醚C为对聚苯醚进行酸改性而得到的化合物，

所述聚苯醚为选自聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚〔2-(4’-甲基苯基)-1，4-亚苯基醚〕、聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)中的1种以上。

22.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在100质量％的所述苯乙烯系树脂组合物S中的所述酸改性聚苯醚C的配合量为1.5质量％以上且3.9质量％以下。

23.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在100质量％的所述苯乙烯系树脂组合物S中的所述酸改性聚苯醚C的配合量为2.5质量％以下且3.9质量％以下。

24.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述玻璃填料D为经表面处理的玻璃填料。

25.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述玻璃填料D为选自玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃丝、玻璃纤维、玻璃粗纱和玻璃毡中的至少1种。

26.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述玻璃填料D为使用偶联剂进行了表面处理的玻璃填料。

27.根据权利要求26所述的树脂金属复合体，其中，

所述偶联剂为选自硅烷系偶联剂和钛系偶联剂中的至少1种。

28.根据权利要求24所述的树脂金属复合体，其中，

玻璃填料的表面处理所使用的表面处理剂为选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和异丙基三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸酯中的至少1种。

29.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述玻璃填料D为选自E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、ECR玻璃、A玻璃和AR玻璃中的至少1种。

30.根据权利要求24所述的树脂金属复合体，其中，

所述玻璃填料D为D玻璃。

31.根据权利要求30所述的树脂金属复合体，其中，

所述D玻璃为具有下述组成的玻璃，即，SiO₂为72质量％以上且76质量％以下，A1₂O₃为0质量％以上且5质量％以下，B₂O₃为20质量％以上且25质量％以下，Na₂O与K₂O的合计量为3质量％以上且5质量％以下。

32.根据权利要求24所述的树脂金属复合体，其中，

所述玻璃填料D为纤维状，纤维截面具有楕圆形状。

33.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂成形材料中的玻璃填料D的含量为所述树脂混合物与所述玻璃填料D的合计100质量％中的18.0质量％以上且37.0质量％以下。

34.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂成形材料中的玻璃填料D的含量为所述树脂混合物与所述玻璃填料D的合计100质量％中的13.0质量％以上且33.0质量％以下。

35.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂成形材料中的脱模剂的含量在所述树脂混合物与所述玻璃填料D的合计100质量％中为0.6质量％以下。

36.根据权利要求35所述的树脂金属复合体，其中，

所述脱模剂为选自聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸和长链羧酸金属盐中的至少1种。

37.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂成形材料中的中和剂的含量在所述树脂混合物与所述玻璃填料D的合计100质量％中为0.30质量％以下。

38.根据权利要求37所述的树脂金属复合体，其中，

所述中和剂为碱性金属盐。

39.根据权利要求38所述的树脂金属复合体，其中，

所述碱性金属盐为选自包含钙元素的化合物、包含铝元素的化合物和包含镁元素的化合物中的至少1种。

40.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂金属复合体为嵌件成形体。

41.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂混合物中的磷系抗氧化剂相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂组合物S为5000质量ppm以下。

42.根据权利要求41所述的树脂金属复合体，其中，

所述磷系抗氧化剂相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂组合物S为1000质量ppm以下。

43.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂混合物还包含选自抗氧化剂、光稳定剂、成核剂和防静电剂中的1种以上的添加剂。

44.根据权利要求43所述的树脂金属复合体，其中，

所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂。

45.根据权利要求44所述的树脂金属复合体，其中，

所述酚系抗氧化剂为选自三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷中的至少1种。

46.根据权利要求43所述的树脂金属复合体，其中，

所述抗氧化剂的含量相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂组合物S为0.05质量份以上且0.50质量份以下。

47.根据权利要求43所述的树脂金属复合体，其中，

所述抗氧化剂的含量相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂组合物S为0.10质量份以上且0.50质量份以下。

48.根据权利要求43所述的树脂金属复合体，其中，

所述成核剂为选自羧酸的金属盐、磷酸的金属盐、酞菁衍生物和磷酸酯系化合物中的至少1种。

49.根据权利要求43所述的树脂金属复合体，其中，

所述成核剂的含量相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂组合物S为0.2质量份以上且2.0质量份以下。

50.根据权利要求43所述的树脂金属复合体，其中，

所述成核剂的含量相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂组合物S为0.2质量份以上且1.5质量份以下。

51.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述金属构件为选自铝、不锈钢、铜、钛和它们的合金中的至少一种。

52.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述金属构件为选自铝合金和不锈钢中的至少一种。

53.根据权利要求51所述的树脂金属复合体，其中，

所述金属构件为铝或铝合金。

54.根据权利要求53所述的树脂金属复合体，其中，

所述铝或铝合金为选自A1050、A1100、A1200、A2017、A2024、A3003、A3004、A4032、A5005、A5052、A5083、A6061、A6063和A7075中的至少1种。

55.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

所述金属构件的形状为选自平板状、曲板状、棒状、筒状、块状和包含它们的组合的结构体中的至少1种。

56.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在所述金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分进行了选自化学处理和物理处理中的至少一者。

57.根据权利要求56所述的树脂金属复合体，其中，

所述物理处理为选自激光处理和喷砂中的至少1种。

58.根据权利要求56所述的树脂金属复合体，其中，

所述化学处理为选自干式处理、三嗪处理、化学蚀刻、阳极氧化处理、肼处理以及温水处理中的至少1种。

59.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

在所述金属构件的与树脂构件接触的面的至少一部分形成有孔。

60.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂金属复合体，其中，

使用1.5mm×1.5mm×80mm的由所述树脂构件形成的试验片，以10GHz的频率按照ASTMD2520测定的树脂构件的相对介电常数ε_r为2.95以下，介质损耗角正切tanδ为0.0040以下。

61.根据权利要求60所述的树脂金属复合体，其中，

所述树脂构件的所述相对介电常数ε_r为2.85以下、介质损耗角正切tanδ为0.0030以下。

62.一种树脂金属复合体的制造方法，其是权利要求1～61中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

向所述金属构件注射成形所述树脂成形材料。

63.根据权利要求62所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述金属构件是从金属原材料出发通过机械加工而加工为所期望的形状从而得到的。

64.根据权利要求63所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述机械加工为选自锯加工、切片加工、放电加工、钻孔加工、锻造、压制加工、研削加工和研磨加工中的至少1种。

65.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

进行在所述金属构件的表面形成细微的孔的处理之前，进行脱脂处理，所述金属构件为铝或铝合金。

66.根据权利要求65所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述脱脂处理为利用使用了溶剂的溶剂脱脂装置来除去加工油剂的工序。

67.根据权利要求66所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

继所述除去加工油剂的工序后，在液中进一步进行脱脂清洗工序。

68.根据权利要求66所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述溶剂为选自三氯乙烯、二氯甲烷、煤油和石蜡系油剂中的至少1种。

69.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

作为所述金属构件的前处理工序，将金属构件在酸碱性溶液中浸渍数分钟，而后进行形成细微的孔的阳极氧化处理，所述金属构件为铝或铝合金。

70.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述金属构件为铝或铝合金，将所述金属构件在酸碱性溶液中浸渍数分钟进行蚀刻，将表层被膜化学除去，然后通过阳极氧化法在金属表面形成细微的孔。

71.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述金属构件在与所述树脂构件接触的面上，在表面形成多个直径0.01μm以上且1000μm以下的孔，所述金属构件为铝或铝合金。

72.根据权利要求71所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述孔的直径为0.01μm以上且100μm以下。

73.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

将所述金属构件与所述树脂构件通过一体成形法进行一体成形。

74.根据权利要求73所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述一体成形法是选自嵌件成形、熔接法、基体上注塑成形和叠合成形中的至少1种。

75.根据权利要求74所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述嵌件成形是在模具内插入所述金属构件后，填充所述树脂构件，从而得到使金属构件与树脂构件一体化了的成形品的方法。

76.根据权利要求74或75所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

嵌件成形时的所述金属构件的温度为150℃以上且180℃以下。

77.根据权利要求74所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

利用所述熔接法，通过振动熔接、超声波熔接、热板熔接或旋转熔接使树脂构件熔接到所述金属构件上。

78.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所得到的树脂金属复合体为板状、柱状、箱形状、碗形状或托盘状。

79.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

使用加工油对注射成形后得到的树脂金属复合体进行切削加工。

80.根据权利要求79所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

所述切削加工为选自旋削、切片削、镗削、钻孔加工、切齿加工、平削、形削、插削、拉削和插齿加工中的至少1种。

81.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

在所述树脂金属复合体的向外部空气露出的部分进行封孔处理。

82.根据权利要求62～64中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，在所述树脂金属复合体的表层设置硬涂层。

83.一种树脂金属复合体的制造方法，其对权利要求1～80中任一项所述的树脂金属复合体进行阳极氧化处理和封孔处理。

84.根据权利要求83所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

在所述树脂金属复合体的向外部空气露出的部分进行封孔处理。

85.根据权利要求83所述的树脂金属复合体的制造方法，其中，

在所述树脂金属复合体的表层设置硬涂层。