TWI627049B - 擠壓機及使用其之熱塑性樹脂組合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於解決將熱塑性樹脂與低熔點添加劑熔融混鍊時之課題，提供一種能夠以較高之穩定性及較高之生產性製造具有均勻之物性之熱塑性樹脂組合物之擠壓機、及使用該擠壓機之熱塑性樹脂組合物之製造方法。
本發明之擠壓機之特徵在於具備原料供給口，該原料供給口連接有原料供給管線，原料供給管線具備與其至少一部分連通之冷卻氣體供給管線；且本發明之熱塑性樹脂組合物之製造方法特徵在於使用該擠壓機。

Description

擠壓機及使用其之熱塑性樹脂組合物之製造方法
本發明係關於一種具備冷卻氣體供給管線之擠壓機及使用其之熱塑性樹脂組合物之製造方法。
於以工業方式生產之熱塑性樹脂組合物之製造中，一面添加低熔點添加劑(例如熔點為40~200℃之添加劑)，一面使熱塑性樹脂通過原料供給管線而向擠壓機供給，並將該等熔融混鍊。
此時，存在低熔點添加劑之溫度達到超過其熔點之溫度之情形，因此，存在低熔點添加劑於原料供給管線內部發生熔融，低熔點添加劑作為將其他原料接著之接著劑而發揮作用之情形。於該情形時，存在原料成為較大之塊而於給料機螺桿、供給配管、料斗內壁產生阻塞之情形。
例如，專利文獻1中揭示有如下技術：使氯乙烯系樹脂及複數種添加劑之混合物升溫至超過氯乙烯系樹脂之軟化點溫度，使各種添加劑融合於樹脂表面，並且為了防止無機填充劑固著於樹脂表面而將該混合物冷卻至低熔點添加劑之軟化點以下，繼而，向該冷卻之混合物中添加無機化合物填充劑，而防止混合物於擠壓機之料斗中形成料橋(較大之塊)。
又，專利文獻2中揭示有如下技術：將側部給料機之料缸之溫度降低至15~100℃，經由側部給料機向擠壓機供給添加劑。
進而，專利文獻3中揭示有如下技術：於將熔點為40~20(0℃之 磷系阻燃劑向擠壓機之供給口供給時，於供給口或其附近間斷地吹送氣體而去除塊。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-302026號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-285317號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-074094號公報
然而，於專利文獻1之技術中有如下課題，即，由於即便將低熔點添加劑與熱塑性樹脂之混合物冷卻至50℃以下，含低熔點添加劑之混合物之原料供給管線之內部亦未充分地冷卻，故而原料供給管線之內部仍然成為高溫，於原料供給管線之內部產生黏連。
又，專利文獻2之技術中亦有如下課題，即，雖然利用水將側部給料機之料缸冷卻，但無法認為冷卻充分，原料供給管線仍然成為高溫，於原料供給管線之內部產生黏連。
進而，專利文獻3之技術中有如下課題，即，雖然間斷地吹送氣體，但由於原料供給管線之內部未充分地冷卻，故而低熔點添加劑發生熔融而附著於壁，該附著物進而固化，去除逐漸變得困難。
本發明之目的在於解決將熱塑性樹脂與低熔點添加劑熔融混鍊時之上述課題，提供一種能夠以較高之穩定性及較高之生產性製造具有均勻之物性之熱塑性樹脂組合物之擠壓機、及使用該擠壓機之熱塑性樹脂組合物之製造方法。
本發明者反覆進行努力研究，結果發現，藉由使用具有連接有至少一個冷卻氣體供給裝置之原料供給管線並將上述原料供給管線與 第一供給口連接之擠壓機、及使用其之熱塑性樹脂組合物之製造方法，可有利地解決上述課題，從而完成本發明。
本發明之主旨如下所述。
[1]一種擠壓機，其特徵在於具備原料供給口，該原料供給口連接有原料供給管線，該原料供給管線具備與其至少一部分連通之冷卻氣體供給管線。
[2]如[1]中所記載之擠壓機，其中上述冷卻氣體供給管線具備冷卻機。
[3]如[2]中所記載之擠壓機，其中上述冷卻機為渦流式冷卻機。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之擠壓機，其具備複數條上述冷卻氣體供給管線。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之擠壓機，其具備複數個上述原料供給口。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之擠壓機，其中上述原料供給管線朝向上述原料供給口而依序包含原料儲存罐、原料切割裝置、原料供給裝置、原料供給配管、原料供給料斗，且上述冷卻氣體供給管線係與上述原料供給料斗連通。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之擠壓機，其進而具備覆蓋上述擠壓機之至少一部分外表面之絕熱材。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之擠壓機，其中上述冷卻氣體供給管線沿與上述擠壓機之軸方向正交之方向延伸。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之擠壓機，其中上述冷卻氣體供給管線係設置於自上述擠壓機之軸至料筒直徑D之1~500倍之距離之位置的區域。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之擠壓機，其中上述原料供給裝置為重量式給料機。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之擠壓機，其中上述擠壓機為單軸擠壓機或雙軸擠壓機。
[12]一種熱塑性樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：使用如[1]至[11]中任一項所記載之擠壓機，將熱塑性樹脂與熔點為40~200℃之添加劑熔融混鍊。
[13]如[12]中所記載之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述熱塑性樹脂為聚苯醚系樹脂或聚碳酸酯系樹脂，上述熔點為40~200℃之添加劑為磷系阻燃劑。
[14]如[13]中所記載之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述磷系阻燃劑為磷酸酯化合物或磷腈化合物。
[15]如[14]中所記載之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述磷腈化合物為苯氧基磷腈化合物。
[16]如[14]或[15]中所記載之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述磷酸酯化合物為磷酸三苯酯。
[17]如[12]至[16]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中除上述熱塑性樹脂及上述熔點為40~200℃之添加劑以外，進而將液狀添加劑與填料熔融混鍊。
[18]如技術方案12所記載之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：其係使用如[1]至[11]中任一項所記載之擠壓機而製造聚苯醚系樹脂組合物之方法，且聚苯醚、苯乙烯系樹脂、纖維狀填充材、及磷酸三苯酯之合計質量為90質量%以上，將以上述合計質量作為100質量%而含有聚苯醚25~85質量%、苯乙烯系樹脂0~30質量%、纖維狀填充劑10~50質量%、磷酸三苯酯5~20質量%之原料熔融混鍊。
[19]如[18]中所記載之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述冷卻氣體供給管線具備渦流式冷卻機，且上述冷卻氣體為氮氣。
[20]如[18]或[19]中所記載之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述擠壓機為雙軸擠壓機。
[21]如[18]至[20]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述纖維狀填充劑包含玻璃纖維。
[22]如[18]至[21]中任一項所記載之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述纖維狀填充劑包含碳纖維。
根據本發明，能夠以較高之穩定性及較高之生產性製造具有均勻之物性之熱塑性樹脂組合物。
1‧‧‧擠壓機
2‧‧‧原料供給管線
2-1‧‧‧第1原料供給管線
2-2‧‧‧第2原料供給管線
3‧‧‧冷卻氣體供給管線
3-1‧‧‧第1冷卻氣體供給管線
3-1A‧‧‧第1A冷卻氣體供給管線
3-1B‧‧‧第1B冷卻氣體供給管線
3-2‧‧‧第2冷卻氣體供給管線
3-2A‧‧‧第2A冷卻氣體供給管線
3-2B‧‧‧第2B冷卻氣體供給管線
4‧‧‧絕熱材
10‧‧‧料筒
10a‧‧‧第1料筒
101‧‧‧第12料筒
11‧‧‧原料供給口
11-1‧‧‧第1原料供給口
11-2‧‧‧第2原料供給口
12‧‧‧排氣孔
12-1‧‧‧第1排氣孔
12-2‧‧‧第2排氣孔
13‧‧‧模頭部
20‧‧‧原料供給料斗
21‧‧‧原料儲存罐
22‧‧‧原料切割裝置
23‧‧‧原料供給裝置
24‧‧‧原料供給配管
31‧‧‧冷卻機
201‧‧‧第1原料供給料斗
202‧‧‧第2原料供給料斗
211‧‧‧第1原料儲存罐
211A‧‧‧第1A原料儲存罐
211B‧‧‧第1B原料儲存罐
211C‧‧‧第1C原料儲存罐
212‧‧‧第2原料儲存罐
221‧‧‧第1原料切割裝置
221A‧‧‧第1A原料切割裝置
221B‧‧‧第1B原料切割裝置
221C‧‧‧第1C原料切割裝置
222‧‧‧第2原料切割裝置
231‧‧‧第1原料供給裝置
231A‧‧‧第1A原料供給裝置
231B‧‧‧第1B原料供給裝置
231C‧‧‧第1C原料供給裝置
232‧‧‧第2原料供給裝置
241‧‧‧第1原料供給配管
241A‧‧‧第1A原料供給配管
241B‧‧‧第1B原料供給配管
241C‧‧‧第1C原料供給配管
242‧‧‧第2原料供給配管
311‧‧‧第1冷卻機
311A‧‧‧第1A冷卻機
311a‧‧‧常溫氣體供給口
311B‧‧‧第1B冷卻機
311b‧‧‧低溫氣體排出口
311c‧‧‧高溫氣體排出口
312‧‧‧第2冷卻機
312A‧‧‧第2A冷卻機
312B‧‧‧第2B冷卻機
D‧‧‧料筒直徑
Gc‧‧‧冷卻氣體
Gr‧‧‧來自擠壓機之逆流高溫氣體
L‧‧‧料筒有效長度
RH‧‧‧來自擠壓機料筒之輻射熱
X‧‧‧擠壓機之軸
圖1係表示本實施形態之擠壓機之概要之側視圖。
圖2係將圖1所示之本實施形態之擠壓機所具備之冷卻氣體供給管線及其周邊放大而表示之側視圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，僅稱為「本實施形態」)，視需要一面參照圖式，一面詳細地加以說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下之內容之主旨。並且，本發明可於其主旨之範圍內適當進行變化而實施。再者，於圖式中，上下左右等位置關係只要無特別說明，則設為基於圖式所示之位置關係者。
(擠壓機)
於圖1中，利用側視圖表示本實施形態之擠壓機之概要。
本實施形態之擠壓機1並無特別限定，可為單軸擠壓機、雙向捏合機型之擠壓機、雙軸擠壓機等多軸擠壓機等，例如，如圖1所示，具備原料供給口11(於圖1中為第1原料供給口11-1及第2原料供給口11-2)、料筒10(於圖1中為第1~第12之12個)、模頭部13等。
此處，於本實施形態之擠壓機1中，於原料供給口11(於圖1中為第1原料供給口11-1及第2原料供給口11-2)連接有原料供給管線2(於圖1中為第1原料供給管線2-1、第2原料供給管線2-2)，並且，原料供給管線2之至少一部分(於圖1中為原料供給料斗20及原料供給配管24)與冷卻氣體供給管線3連通。
發明者等人進行努力研究，結果得知，於擠壓機1中產生低熔點添加物之熔融、附著之原因為由自擠壓機1之料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr(參照圖2)所引起之原料供給管線2的高溫化。
根據本實施形態之擠壓機1，自擠壓機1之料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr與冷卻氣體Gc混合，可有效率地將原料供給管線2冷卻。藉此，可大幅抑制由逆流而來之高溫之氣體Gr所引起之原料供給管線2的高溫化，可降低原料供給料斗20等原料供給管線2之構成構件之內部之低熔點添加物之熔融、附著。
藉由該方面、尤其是於原料供給管線2之構成構件之外壁使冷媒流動等，與自外部將原料供給管線2冷卻之方法相比，於本實施形態之擠壓機1中，自內部將原料供給管線2之構成構件冷卻。藉此，降低上述低熔點添加物之熔融、附著之效果極高。
以下記載圖1所示之例之擠壓機1之作用效果。
向第1原料儲存罐211A中投入低熔點添加劑。低熔點添加劑係經由第1A原料切割裝置221A、第1A原料供給裝置231A、第1A原料供給配管241A而向第1原料供給料斗201供給。
另一方面，向第1B原料儲存罐211B中投入熱塑性樹脂。熱塑性樹脂係經由第1B原料切割裝置221B、第1B原料供給裝置231B、第1B原料供給配管241B而向第1原料供給料斗201供給。
此時，設置於第1A原料供給配管241A之第1B冷卻氣體供給管線 3-1B供給-50~20℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將通過配管241A之低熔點添加劑冷卻。
又，設置於第1原料供給料斗201之第1A冷卻氣體供給管線3-1A供給-50~20℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將自擠壓機1逆流而來之70~350℃之高溫之氣體Gr冷卻，並且將供給至料斗201之低熔點添加劑及熱塑性樹脂冷卻。
藉由上述冷卻效果，於第1原料供給料斗201中，低熔點添加劑之熔融、附著減少。
更具體而言，對使用含有聚苯醚、苯乙烯系樹脂、纖維狀填充材、及磷酸三苯酯之原料之情形時之作用效果進行記載。
向第1A原料儲存罐211中投入磷酸三苯酯。磷酸三苯酯係經由第1A原料切割裝置221A、第1A原料供給裝置231A、第1A原料供給配管241A而向第1原料供給料斗201供給。
另一方面，向第1B原料儲存罐211B及第1C原料儲存罐211C中分別投入聚苯醚及苯乙烯系樹脂。聚苯醚係經由第1B原料切割裝置221B、第1B原料供給裝置231B、第1B原料供給配管而向第1原料供給料斗201供給，又，苯乙烯系樹脂係經由第1C原料切割裝置221C、第1C原料供給裝置231C、第1C原料供給配管而向第1原料供給料斗201供給。
此時，設置於第1A原料供給配管241A之第1A冷卻氣體供給管線3-1B供給-40~25℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將通過配管241A之磷酸三苯酯冷卻。
又，設置於第1原料供給料斗201之第1B冷卻氣體供給管線3-1A供給-40~25℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將自擠壓機1逆流而來之55~100℃之高溫之氣體Gr冷卻，並且將供給至料斗201之磷酸三苯酯以及聚苯醚及苯乙烯系樹脂冷卻。
藉由上述冷卻效果，於第1原料供給料斗201中，磷酸三苯酯之熔融、附著減少。
此時，尤其是藉由以依序增高之方式設定具有原料供給口11之料筒10之溫度、形成固體搬送區之料筒10之溫度、形成混鍊區之料筒10之溫度，低熔點添加劑與熱塑性樹脂充分混合，其後，進行熔融，故而熱塑性樹脂組合物之物性變得更均勻(下述)。
關於第2原料供給管線2-2，亦發揮出與上述第1原料供給管線2-1之作用效果同樣之作用效果。
-原料供給管線-
本實施形態中所使用之原料供給管線2只要可供給熱塑性樹脂與低熔點添加劑，則並無特別限定。再者，關於原料供給管線2之詳細情況，於下文加以說明。
於圖1所示之擠壓機1中，原料供給管線2朝向原料供給口11而依序具備原料儲存罐21、原料切割裝置22、原料供給裝置23、原料供給配管24、原料供給料斗20。
詳細而言，圖1所示之第1原料供給管線2-1具備第1原料供給料斗201、3條原料供給配管24(第1A原料供給配管241A、第1B原料供給配管241B、第1C原料供給配管241C)、3個原料供給裝置23(第1A原料供給裝置231A、第1B原料供給裝置231B、第1C原料供給裝置231C)、3個原料切割裝置22(第1A原料切割裝置221A、第1B原料切割裝置221B、第1C原料切割裝置221C)、3個原料儲存罐21(第1A原料儲存罐211A、第1B原料儲存罐211B、第1C原料儲存罐211C)。
又，圖1所示之第2原料供給管線2-2具備第2原料供給料斗202、1條原料供給配管24(第2原料供給配管242)、1個原料供給裝置23(第2原料供給裝置232)、1個原料切割裝置22(第2原料切割裝置222)、1個原料儲存罐21(第2原料儲存罐212)。
-冷卻氣體供給管線-
本實施形態中所使用之冷卻氣體供給管線3只要可供給低於設置有連接有原料供給管線2之原料供給口11之料筒10之內部溫度之溫度的氣體，則並無特別限定。再者，關於冷卻氣體供給管線3之詳細情況，於下文加以說明。
於圖1所示之例之擠壓機1中，為了將原料供給管線2及與其連接之料筒10冷卻，冷卻氣體供給管線3具備冷卻機31，更具體而言，渦流式冷卻機。
以下，對本實施形態之擠壓機1中之冷卻氣體供給管線3之配置進行詳細說明。
於本實施形態之擠壓機1中，如圖1所示之例般，關於1條原料供給管線2，較佳為具備複數條冷卻氣體供給管線3。根據該構成，可提高原料供給管線2之冷卻效率。
圖1所示之例之擠壓機1中，第1原料供給管線2-1具備第1A冷卻氣體供給管線3-1A、第1B冷卻氣體供給管線3-1B之2條，第2原料供給管線2-2具備第2A冷卻氣體供給管線3-2A、第2B冷卻氣體供給管線3-2B之2條。
於本實施形態之擠壓機1中，如圖1所示之例般，較佳為具備複數個原料供給口11，其連接有具備冷卻氣體供給管線3之原料供給管線2。根據該構成，可分成複數次供給低熔點添加物，而可提高熱塑性樹脂組合物之物性。
並且，於本實施形態之擠壓機1中，冷卻氣體供給管線3只要與原料供給管線2之至少一部分連通即可，但冷卻氣體供給管線3較佳為與原料供給料斗20連通(參照圖1)，繼而，較佳為與供逆流而來之氣體Gr流動之原料供給配管連通，進而，繼而，較佳為與存在容易發熱之情形之原料供給裝置23之搬送部連通。根據該構成，可有效率地冷 卻低熔點添加劑。
於圖1所示之例中，於第1原料供給管線2-1中，第1A冷卻氣體供給管線3-1A與第1原料供給料斗201於其蓋處連通，又，第1B冷卻氣體供給管線3-1B與第1A原料供給配管241A連通。又，於第2原料供給管線2-2中，第2A冷卻氣體供給管線3-2A與第2原料供給料斗202於其蓋處連通，又，第2B冷卻氣體供給管線3-2B與第2原料供給配管242連通。
於本實施形態之擠壓機1中，冷卻氣體供給管線3之延伸方向並無特別限定，如圖1所示之例般，冷卻氣體供給管線3較佳為沿與擠壓機之軸X方向正交之方向延伸。根據該構成，於頂部進料之情形時及側部進料之情形時，自料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr與冷卻氣體Gc均有效率地混合，而可有效率地將原料供給管線2冷卻。
於圖1所示之例中，第1原料供給管線2-1之第1A冷卻氣體供給管線3-1A沿與擠壓機之軸X方向正交之方向(垂直於第1原料供給料斗201之蓋)，向重力方向下方延伸，又，第2原料供給管線2-2之第2A冷卻氣體供給管線3-2A沿與擠壓機之軸X方向正交之方向(垂直於第2原料供給料斗202之蓋)，向重力方向下方延伸。
於本實施形態之擠壓機1中，冷卻氣體供給管線3較佳為設置於自擠壓機之軸X(連接料筒10剖面之中心之線)至料筒內徑D之1~500倍之距離之位置的區域。根據該構成，由於可防止低熔點添加物長時間暴露於自料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr中，故而可降低低熔點添加物之熔融、附著。
為了提高上述效果，冷卻氣體供給管線3進而較佳為自擠壓機之軸X至料筒內徑D之1~50倍之距離之位置的區域。
更具體而言，於使用含有聚苯醚、苯乙烯系樹脂、纖維狀填充 材、及磷酸三苯酯之原料之情形時，於擠壓機1中，冷卻氣體供給管線3較佳為設置於自擠壓機之軸X(連接料筒10剖面之中心之線)至料筒內徑D之2~300倍之距離之位置的區域。
根據該構成，由於可防止磷酸三苯酯(D)等低熔點添加物長時間暴露於自料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr中，故而可降低磷酸三苯酯(D)等低熔點添加物之熔融、附著。若低於2倍，則難以向原料之擠壓機1供給，若超過300倍，則難以進行原料供給管線2、及原料供給料斗20內之充分之冷卻。
為了提高上述效果，冷卻氣體供給管線3進而較佳為自擠壓機之軸X至料筒內徑D之5~250倍之距離之位置的區域。
進一步而言，作為本實施形態之進一步之特徵，本實施形態之擠壓機1進而具備覆蓋擠壓機1之至少一部分外表面之絕熱材4。
根據發明者等人之研究亦可知，擠壓機1中之低熔點添加物之熔融、附著之原因亦為由擠壓機1之料筒10中尤其是形成混鍊區之料筒10中釋出至擠壓機1外部之輻射熱RH(radiant heat)(參照圖2)所引起之原料供給管線2的高溫化。
藉由在本實施形態之擠壓機1中設置絕熱材，可阻隔上述輻射熱RH，可降低低熔點添加劑之熔融、附著，而可使熱塑性樹脂組合物之物性變得均勻。
再者，於在料筒10上設置有料筒罩之情形時，可於料筒罩之外側及/或內側設置絕熱材4。
並且，為了提高上述效果，於本實施形態之擠壓機1中，絕熱材4較佳為覆蓋形成混鍊區之料筒10之外表面。
圖1所示之例之擠壓機1進而具備覆蓋自作為與設置有原料供給口11之第1料筒10a鄰接之料筒10之第2料筒10b至形成混鍊區之第5料筒10e之外表面的絕熱材4。
根據該構成，可大幅抑制由擠壓機1之料筒10中尤其是形成混鍊區之料筒10中釋出至擠壓機1外部之輻射熱RH所引起之原料供給管線2的高溫化，可降低原料供給料斗20等原料供給管線2之構成構件之內部之低熔點添加物之熔融、附著。
又，本實施形態之擠壓機1進而亦可由絕熱材4覆蓋原料供給料斗20之壁之至少一部分外表面。
以下記載原料供給管線2之各要素之詳細情況。
原料供給料斗20位於原料供給管線2之末端，於擠壓機1中係與原料供給口11連接。
為了使原料不易橋接，原料供給料斗20之料斗壁之角度較佳為鉛垂(90°)~60°。
為了防止發生原料之氧化劣化，原料供給料斗20可經惰性氣體置換。進而，為了防止微細之原料附著於內壁，可於料斗20中適當安裝抖動器或振動器。
原料儲存罐21為暫時儲存原料之罐。於原料為粉體之可燃性樹脂之情形時，可利用惰性氣體對儲存罐21之內部進行置換，或於原料容易橋接之情形時，視需要安裝橋接破碎器等。
原料切割裝置22係積存原料供給裝置23之原料，並於原料供給料斗20變空時供給原料之裝置。於料斗20變空時，向上述切割裝置22發送信號，(於切割裝置22為閘閥之情形時)閘閥打開，原料於短時間(10~120秒)內自原料儲存罐21向原料供給裝置23供給。若料斗20裝滿，則不會發送上述信號，切割閥關閉。再者，該切割裝置22可為閘閥形式亦可為螺桿形式。
原料供給裝置23通常可適宜地使用重量式給料機，包含儲存原料之料斗部與定量地搬送原料之搬送部。上述搬送部有螺桿式、皮帶式、振動式等，任何方式均可。
尤其於使用螺桿式之情形時，為了防止搬送部發熱而低熔點添加物發生熔融，較佳為使用螺距較大之螺桿、不易引起發熱之線圈式等螺桿。皮帶式及振動式由於不易引起發熱，故而較佳。
較佳為於該供給裝置23中，為了提高供給精度而安裝荷重元，且基於原料之減少重量控制供給量。
原料供給配管24係將自原料供給裝置23之搬送部供給之原料供給至原料供給料斗20之配管。關於原料供給配管24之安裝角度，為了使原料不易橋接，較佳為鉛垂(90度)~45度。
本實施形態中所使用之原料供給管線2並不需要上述要素之全部。例如，於單軸擠壓機之情形時，存在原料供給管線2僅具備原料供給料斗20之情形，又，亦存在於該原料供給料斗20上安裝有壓入用之螺桿之情形。
以下記載冷卻氣體供給管線3之詳細情況。
於圖2中，將本實施形態之擠壓機所具備之冷卻氣體供給管線及其周邊放大並利用側視圖表示。
冷卻機31(參照圖1)只要為可產生較常溫之氣體之溫度低15~75℃之溫度之冷卻氣體之裝置，則並無特別限定。
圖1所示之例之擠壓機1所具備之渦流式冷卻機係具備套管、產生器、常溫氣體供給口311a、低溫氣體排出口311b、及高溫氣體排出口311c者。
於該冷卻機31中，首先，自常溫氣體供給口311a供給特定壓力(0.1~1.0MPa)、特定溫度(10~50℃)之氣體，繼而，於冷卻機31之機內，利用壓力而產生100萬rpm左右之高速之渦流，分離為低溫氣體與高溫氣體，然後一面將低溫氣體作為冷卻氣體而自低溫氣體排出口311b排出(即，一面向原料供給管線2內部供給)，一面將高溫氣體自高溫氣體排出口311c向原料供給管線2外部排出。
作為渦流式冷卻機，具體而言，可列舉：虹技公司製造之渦管(vortex tube)、人工清潔系統、冷氣槍、面板保護冷卻器等；Newera股份有限公司製造之噴射冷卻器等；NISSHIN產業股份有限公司製造之空氣冷卻器等。
以下記載擠壓機1之詳細情況。
作為本實施形態之擠壓機1，並無特別限定，例如可列舉：單軸擠壓機、雙向捏合機型之擠壓機、雙軸擠壓機等多軸擠壓機等，尤其就纖維狀填充劑(C)之充分之熔融混鍊之觀點而言，較佳為雙軸擠壓機。
作為單軸擠壓機，例如可列舉設置有混鍊型螺桿之單軸擠壓機等。
作為雙向捏合機型之擠壓機，例如可列舉Buss公司製造之雙向捏合機等。
作為雙軸擠壓機，例如可列舉：非嚙合型反向旋轉雙軸擠壓機、嚙合型反向旋轉雙軸擠壓機、同向旋轉雙軸擠壓機(例如Coperion公司製造之ZSK MEGAcompounder系列、MEGAVolume PLUS系列、MC18系列；東芝機械公司製造之TEM BS系列、SS系列、SX系列；日本製鋼所公司製造之TEXα系列、α2系列、α3系列等)等。更詳細而言，可列舉：ZSK40MC雙軸擠壓機(Coperion公司製造、料筒數13、螺桿直徑40mm、L/D=50；具有捏合盤L(左旋(Left-handed))：2個、捏合盤R(右旋(Right-handed))：6個、及捏合盤N(中間(Neutral))：4個之螺桿樣式)，可使用其於料缸溫度270~330℃、螺桿轉數150~450rpm、擠壓速率40~220kg/h之條件下進行熔融混鍊。又，作為雙軸擠壓機，例如可列舉：TEM58SS雙軸擠壓機(東芝機械公司製造、料筒數13、螺桿直徑58mm、L/D=53；具有捏合盤L：2個、捏合盤R：14個、及捏合盤N：2個之螺桿樣式)，亦可使用其於料缸溫度270~ 330℃、螺桿轉數150~500rpm、擠壓速率200~600kg/h之條件下進行熔融混鍊。
擠壓機1之標準或大小並無特別限定，料筒內徑(直徑)D較佳為40~200mm。若料筒內徑D未達40mm，則生產性較低。若料筒內徑D超過200mm，則難以抑制熔融混鍊時之發熱。料筒有效長度L並無特別限定，較佳為料筒內徑D之12~60倍。若料筒有效長度L未達料筒內徑D之12倍，則難以充分地對原料進行混鍊，若料筒有效長度L超過料筒內徑D之60倍，則有螺桿軸之振動增大，原料之混鍊變得不良之虞。
擠壓機1之馬達並無特別限定，可為變頻馬達，亦可為直流馬達。於馬達上視需要可設置冷卻裝置。作為馬達之冷卻裝置，例如可列舉空氣冷卻型或循環水冷卻型等，但就不會使異物分散於空氣中之觀點而言，較佳為循環水冷卻型。
作為擠壓機1之料筒構成，可列舉如下料筒構成，其包含：具有至少1個原料供給口之料筒10、形成(熔融前之)固體搬送區及/或熔融體搬送區之至少1個料筒10、形成混鍊區之至少1個料筒10、及具有至少1個排氣孔12之料筒10。此處，排氣孔12可為大氣排氣孔，亦可為真空排氣孔。又，原料之供給可設為頂部進料，亦可設為側部進料。
於圖1所示之例中，具有第1~第12料筒之12個料筒10(10a~101(L))，第1料筒(10a)、第7料筒(10g)係具有原料供給口之料筒10，第2~第4料筒(10b~10d)係形成固體搬送區之料筒10，第9、第10、第12料筒(10i、10j、10l(L))係形成熔融體搬送區之料筒10，第5、第8料筒(10e、10h)係形成混鍊區之料筒10，第6料筒(10f)係具有大氣排氣孔之料筒10，第11料筒(10k)係具有真空排氣孔之料筒10。
尤其於本實施形態之擠壓機1中，形成固體搬送區之料筒10之數量較佳為與其對應之具有原料供給口11之料筒10之數量的1~8倍，更 佳為2~5倍。
於圖1所示之例中，形成固體搬送區之料筒10(10b~10d)之數量成為具有第1原料供給口11-1之料筒10(10a)之數量的3倍。
作為料筒10中所使用之螺桿元件，例如可列舉2條或3條捏合段(右向旋轉、左向旋轉、中性、逆進給)、2條或3條之螺紋螺桿(右向旋轉、左向旋轉)、1條、2條或3條之切口螺桿或切割螺桿、密封環等，視需要可將該等組合而使用。
螺桿直徑較佳為設為25~90mm，更佳為設為40~70mm。
於本實施形態之擠壓機1之模頭部13可安裝異物除去板，其可供安裝用以去除熔融之熱塑性樹脂中所含之異物之金屬篩網(網眼為#10~#300之篩網)。
又，於模頭部13可安裝具備複數個孔口之模板，於該情形時，孔口之內徑可設為2~6mm，孔口之長度可設為6~20mm，孔口每1孔之擠壓量可設為10~40kg/hr。可進而設置樹脂附著物去除裝置，其藉由向模板之孔口之開口部吹送氣體或施加微振動，可去除於開口部產生之樹脂附著物。
再者，於製造包含填料之熱塑性樹脂組合物之情形時，就避免堵塞之觀點而言，較佳為於模頭部13不使用上述金屬篩網。
再者，所製造之樹脂組合物可自安裝於模頭部13之模板以繩狀之直徑3mm前後之股線之形式排出，其後，於充滿經適當溫度調節之水之股線槽中適度地冷卻。藉由利用製粒機將經適度冷卻之股線切割成長度3mm前後，而製成適當之長度之圓柱形狀之顆粒之情形時，股線之切割溫度較佳為100~200℃，更佳為120~170℃，進而更佳為140~160℃。就抑制切割時之碎片產生之觀點而言，較佳為100℃以上，就防止顆粒之熱劣化之觀點而言，較佳為200℃以下。可進而使利用製粒機切割後之顆粒通過顆粒冷卻器而進行冷卻。又，亦可 藉由利用振動篩篩分顆粒而去除細長或連粒顆粒、及因切斷而產生之粉末。
(熱塑性樹脂組合物之製造方法)
本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法係使用擠壓機1者，且包括如下步驟：原料供給步驟，其向原料供給管線2供給原料(熱塑性樹脂(A)、低熔點添加劑(B)等)；冷卻氣體供給步驟，其向原料供給管線2供給溫度低於擠壓機1之內部溫度之氣體；及混鍊步驟，其將原料熔融混鍊。
再者，於本實施形態中，如下所述，需要使用上述本實施形態之擠壓機1。
以下，對本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所使用之各成分進行記載。
藉由本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法製造之熱塑性樹脂組合物並無特別限定，可含有熱塑性樹脂(A)、熔點為40~200℃之添加劑(低熔點添加物)(B)、填料(C)、液體添加劑、其他添加物。
作為本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所使用之熱塑性樹脂(A)，並無特別限定，例如可列舉：聚苯醚系樹脂(聚苯醚、聚苯醚與(下述)聚苯乙烯系樹脂之摻合物)、聚苯乙烯系樹脂(通用聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等)、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等)、均聚物型聚甲醛、共聚物型聚甲醛、聚苯硫醚、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮等，尤佳為聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、均聚物型聚甲醛、共聚物型聚甲醛、丙烯腈/丁 二烯/苯乙烯共聚物等。
該等熱塑性樹脂(A)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
以下，對上述聚苯醚進行詳細說明。
聚苯醚具有下述通式(1)及/或(2)之重複單元，較佳為構成單元包含通式(1)或(2)之均聚物(homopolymer)、或包含通式(1)或(2)之構成單元之共聚物(copolymer)。
(上述通式(1)、(2)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、其他一價基、例如選自由鹵素及氫等所組成之群中之基。其中，R5及R6均為氫之情形除外)
再者，作為上述其他一價基，較佳為氫。又，上述烷基及上述芳基之氫原子可經鹵素、羥基、烷氧基取代。進而，上述烷基之較佳之碳數為1~3，上述芳基之較佳之碳數為6~8。
再者，關於上述通式(1)、(2)中之重複單元數，可根據聚苯醚之分子量分佈而設為各種，並無特別限制。
聚苯醚之中，作為均聚物，並不限定於以下，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二 -正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-伸苯基)醚及聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚等，尤其就原料獲取之容易性及加工性之觀點而言，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚。
聚苯醚之中，作為共聚物，並不限定於以下，例如可列舉：2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚之共聚物、及2,3,6-三甲基苯酚與鄰甲酚之共聚物等將聚苯醚結構作為主體者，尤其就原料獲取之容易性及加工性之觀點而言，較佳為2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物，就物性改良之觀點而言，更佳為2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物(尤其是包含2,6-二甲基苯酚部分90~70質量%及2,3,6-三甲基苯酚部分10~30質量%者)。
上述各種聚苯醚可單獨使用一種，亦可並用兩種以上。
聚苯醚只要為樹脂組合物之耐熱性不會過度降低之程度，則亦可包含含有上述通式(1)、(2)以外之其他各種苯醚單元作為部分結構之聚苯醚。
作為該苯醚單元，並不限定於以下，例如可列舉：日本專利特開平01-297428號公報及日本專利特開昭63-301222號公報中所記載之2-(二烷基胺基甲基)-6-甲基苯醚單元、或2-(N-烷基-N-苯基胺基甲基)-6-甲基苯醚單元等。
關於聚苯醚，聯苯醌等可鍵結於聚苯醚之主鏈。
進而，聚苯醚可具有藉由使聚苯醚之一部分或全部與包含醯基官能基、及選自由羧酸、酸酐、醯胺、醯亞胺、胺、原酸酯、羥基及羧酸銨鹽所組成之群中之1種以上之官能基之官能化劑進行反應(改性)而被取代為官能化聚苯醚之構成。
關於聚苯醚之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn值)，就樹脂組合物之成形加工性之觀點而言，較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，進而更佳為3.0以上，又，就樹脂組合物之機械物性之觀點而言，較佳為5.5以下，更佳為4.5以下。再者，重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn可根據利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定所獲得之聚苯乙烯換算分子量而獲得。
關於聚苯醚之還原黏度，就充分之機械物性之觀點而言，較佳為0.25dl/g以上，更佳為0.30dl/g以上，進而更佳為0.33dl/g以上，又，就成形加工性之觀點而言，較佳為0.65dl/g以下，更佳為0.55dl/g以下，進而更佳為0.42dl/g以下。再者，還原黏度可使用烏氏黏度計，利用氯仿溶劑、30℃、0.5g/dl溶液進行測定。
以下，對上述聚苯乙烯系樹脂進行詳細說明。
聚苯乙烯系樹脂係基於改良成形流動性之觀點而被添加至本實施形態之樹脂組合物中。
於本實施形態之樹脂組合物中，聚苯乙烯系樹脂係使苯乙烯系化合物於橡膠質聚合物存在下或不存在下進行聚合而獲得之聚合物、或使苯乙烯系化合物與可與該苯乙烯系化合物共聚合之化合物於橡膠質聚合物存在下或不存在下進行共聚合而獲得之共聚物。
所謂上述苯乙烯系化合物係指苯乙烯之1個或複數個氫原子經一價基取代之化合物。
作為上述苯乙烯系化合物，並不限定於以下，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，尤其就穩定之品質之原材料之獲取容易性與組合物之特性之平衡性的觀點而言，較佳為苯乙烯。
作為可與上述苯乙烯系化合物共聚合之化合物，並不限定於以 下，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈化合物類；順丁烯二酸酐等不飽和酸酐等。
再者，上述聚苯乙烯系樹脂之中，將於橡膠質聚合物存在下進行聚合或共聚合而獲得之聚合物或共聚物稱為經橡膠強化之聚苯乙烯系樹脂，將於橡膠質聚合物不存在下進行聚合或共聚合而獲得之聚合物或共聚物稱為未經橡膠強化之聚苯乙烯系樹脂。
作為本發明中之聚苯乙烯系樹脂，就成形體之機械物性之觀點而言，較佳為未經橡膠強化之聚苯乙烯系樹脂。
作為本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所使用之熔點為40~200℃之添加劑(低熔點添加物)(B)，可列舉：磷系阻燃劑、高級脂肪酸衍生物、二羧酸、石油樹脂等。
該等熔點為40~200℃之添加劑(低熔點添加物)(B)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
於添加劑之熔點未達40之情形時，該添加物有容易進行液化之虞，又，於熔點超過200℃之情形時，該添加物有引起熔融不良，未充分地分散於樹脂組合物中之虞。
於本實施形態中，就更有效率地獲得本發明之效果之觀點而言，關於添加劑可設為40~200℃之熔點較佳為40~190℃，進而較佳為40~180℃。
作為磷系阻燃劑，可列舉：磷酸酯化合物、磷酸縮合酯、環狀及/或鏈狀磷腈化合物等。
作為磷酸酯化合物及磷酸縮合酯，並無特別限定，例如可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙-(第三丁基苯基)苯酯、磷酸三-(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基 苯基二苯酯、磷酸雙-(異丙基苯基)二苯酯、三-(異丙基苯基)間苯二酚雙-(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙-(磷酸二(二甲苯)酯)、雙酚A雙-(磷酸二苯酯)、聯苯雙-(磷酸二苯酯)等，尤佳為磷酸三苯酯。
該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
作為環狀及/或鏈狀磷腈化合物，例如可列舉：苯氧基磷腈、鄰甲苯氧基磷腈、間甲苯氧基磷腈、對甲苯氧基磷腈等(聚)甲苯氧基磷腈、鄰,間二甲苯氧基磷腈、鄰,對二甲苯氧基磷腈、間,對二甲苯氧基磷腈等(聚)二甲苯氧基磷腈、鄰,間,對三甲基苯氧基磷腈、苯氧基鄰甲苯氧基磷腈、苯氧基間甲苯氧基磷腈、苯氧基對甲苯氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰,間二甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰,對二甲苯氧基磷腈、苯氧基間,對二甲苯氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰,間,對三甲基苯氧基磷腈等，尤佳為環狀及/或鏈狀苯氧基磷腈。
該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
作為高級脂肪酸衍生物，可列舉：硬脂醯胺、油醯胺、芥子醯胺等脂肪醯胺；亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等伸烷基脂肪醯胺；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸鹽等。
作為二羧酸，可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、蘋果酸、檸檬酸等。
作為石油樹脂，可列舉：分子量3000以下之烴化合物、碳數5之脂肪族化合物及/或碳數9之芳香族化合物之石油餾分、該等之氫化物。
作為本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所使用之填料(C)，並無特別限定，可設為纖維狀填充劑，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、鈦酸鉀鬚晶、硫酸鎂鬚晶、硼酸鋁鬚晶、碳酸鈣鬚晶、碳化矽鬚晶、氧化鋅鬚晶、矽酸鈣(矽灰石)、雲母、滑 石、玻璃碎片、碳酸鈣、黏土、高嶺土、硫酸鋇、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鎂、碘化銅、碘化鉀等，尤佳為玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣、雲母、滑石、玻璃碎片、碳酸鈣、高嶺土、二氧化矽、碘化銅、碘化鉀，就賦予充分之剛性之觀點而言，尤其更佳為玻璃纖維、碳纖維。
作為玻璃纖維之玻璃之種類，可使用公知者，例如可列舉：E玻璃、C玻璃、S玻璃、A玻璃等。玻璃纖維係指纖維形狀之玻璃，與塊狀之玻璃碎片或玻璃粉末加以區別。
關於玻璃纖維之平均纖維直徑，就由擠壓、成形時之纖維破損所引起之成形體之剛性、耐熱性、耐衝擊性、耐久性等之降低或生產穩定性之觀點而言，較佳為5μm以上，更佳為7μm以上，又，就賦予充分之機械物性或保持成形體表面外觀之觀點而言，較佳為15μm以下，更佳為13μm以下。
關於玻璃纖維之平均長度，就處理性之觀點而言，較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，又，較佳為10mm以下，更佳為6mm以下。
又，關於玻璃纖維之平均L/D比(長度與纖維直徑之比)，就剛性、耐久性與成形加工性、成形外觀之平衡性之觀點而言，較佳為70以上，更佳為100以上，最佳為200以上，又，較佳為1200以下，更佳為1000以下，最佳為800以下。
本實施形態中所使用之玻璃纖維可為利用表面處理劑例如矽烷化合物進行表面處理而成者。表面處理中所使用之矽烷化合物通常為對玻璃填料或礦物質填料等進行表面處理之情形時所使用者。作為矽烷化合物之具體例，可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷化合物；雙-(3-三乙氧基矽 烷基丙基)四硫化物等硫系矽烷化合物；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷化合物；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷化合物等，就達成本發明之目的之觀點而言，尤佳為胺基矽烷化合物。
該等矽烷化合物可單獨使用一種，亦可並用兩種以上。又，該等矽烷化合物可預先與環氧系或胺基甲酸酯系等收斂劑混合，並利用該混合物進行表面處理。
本實施形態中所使用之碳纖維可自公知者之中適當選擇，例如可選自PAN(Polyacrylonitrile，聚丙烯腈)系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維、嫘縈系碳纖維、氣相成長碳纖維等。又，就處理性之方面而言，可適宜地使用利用胺基甲酸酯系或環氧系等收斂劑將原紗收斂於10k~20k之根數之範圍內之切割長度3~6mm左右之切股。纖維直徑較佳為0.5~15μm，尤佳為5~10μm。
本實施形態中所使用之纖維狀填充劑於樹脂組合物中之較佳之數量平均纖維長較佳為100~700μm之範圍內，更佳為200~500μm之範圍內。就賦予充分之機械強度之觀點而言，較佳為100μm以上，就保持成形品之表面外觀與成形加工性、阻燃性之觀點而言，較佳為700μm以下。
作為本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所使用之液體添加劑，並無特別限定，例如可列舉：分子量為300~20000之聚乙二醇、碳數4~155之烷烴系油(例如Kaneda股份有限公司製造之K-350(液態石蠟99.9995%)、出光興產股份有限公司製造之PW-90(正烷烴系加工處理油)、三光化學工業股份有限公司製造之Neochiozoru)；環戊烷(C5H10)、環己烷(C6H12)、白脂晶石(Fichtelite)(C19H34)、齊墩果烷(Oleanane)(C30H52)、及該等之混合物等環烷系油(例如出光興產股份有限公司製造之Diana Process Oil NS90S、出光興產股份有限公 司製造之Diana Process Oil NS100等)等。
作為本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所使用之其他添加物，並無特別限定，例如可列舉：彈性體、各種著色劑、著色補劑(氧化鈦等)、紫外線吸收劑、防耐電劑、穩定劑(氧化鋅、硫化鋅、磷系、硫系、受阻酚系等)等。
更具體而言，作為於本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中所製造之熱塑性樹脂組合物，較佳為含有作為熱塑性樹脂(A)之聚苯醚、及聚苯乙烯系樹脂、作為低熔點添加劑(B)之磷酸三苯酯、及作為填料(C)之纖維狀填充劑之聚苯醚系樹脂組合物(以下，亦稱為「PPE(polyphenylene ether，聚苯醚)系樹脂組合物」)。
此處，於聚苯醚系樹脂組合物中，聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量較佳為90質量%以上。
尤其更佳為於該樹脂組合物中，將聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量設為100質量%，包含聚苯醚25~85質量%、聚苯乙烯系樹脂0~30質量%、磷酸三苯酯5~20質量%、纖維狀填充劑10~50質量%。作為纖維狀填充劑，更佳為玻璃纖維及/或碳纖維。
於上述PPE系樹脂組合物中，關於聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量100質量%中之聚苯醚之含量，就賦予充分之耐熱性、阻燃性之觀點而言，為25質量%以上，較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上，又，就成形加工性之觀點而言，為85質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。
於上述PPE系樹脂組合物中，關於聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量100質量%中之聚苯乙烯系樹脂之含量，就賦予充分之耐熱性、阻燃性之觀點而言，為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
於上述PPE系樹脂組合物中，關於聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量100質量%中之磷酸三苯酯之含量，就向本案之樹脂組合物賦予充分之阻燃性之觀點而言，為5質量%以上，較佳為7質量%以上，又，就樹脂組合物保持充分之耐熱性之觀點而言，為20質量%以下，較佳為15質量%以下。
於上述PPE系樹脂組合物中，關於聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量100質量%中之纖維狀填充劑之含量，就改良樹脂組合物之機械物性之觀點而言，為10質量%以上，較佳為20質量%以上，又，就不會損及樹脂組合物之阻燃性、成形外觀之觀點而言，為50質量%以下，較佳為45質量%以下。
尤其是上述PPE系樹脂組合物於不會明顯降低機械物性、阻燃性、成形體之表面外觀等之範圍內，可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等穩定劑類、著色劑、脫模劑等作為其他材料。
關於上述抗氧化劑等之含量，於將聚苯醚與聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量設為100質量之情形時，就分別表現出充分之添加效果之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，又，就保持本實施形態之樹脂組合物之物性之觀點而言，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而更佳為1質量%以下。
於上述PPE系樹脂組合物中，於不會明顯降低機械物性、耐衝擊性、阻燃性之範圍內，可含有上述纖維狀填充劑以外之無機質填充劑。
作為上述纖維狀填充劑以外之無機質填充劑，並不限定於以下，例如可列舉：雲母、滑石、玻璃碎片、玻璃磨碎纖維(將玻璃纖維磨碎而製成粉末狀者)、綠泥石等。
關於上述纖維狀填充劑以外之無機質填充劑之含量，於將聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯、纖維狀填充劑之合計質量設為 100質量%之情形時，就賦予剛性、耐久性之觀點而言，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下。
以下，對使用本實施形態之擠壓機1之本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法進行詳細說明。
本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法需要使用上述本實施形態之擠壓機1，且包括如下步驟：通過原料供給管線2，自原料供給口11向擠壓機1供給原料(熱塑性樹脂(A)、低熔點添加劑(B)等)之步驟(原料供給步驟)；通過與原料供給管線2之至少一部分連通之冷卻氣體供給管線3，向原料供給管線2供給溫度低於擠壓機1之內部溫度之氣體(冷卻氣體)之步驟(冷卻氣體供給步驟)；及於擠壓機1中，將所供給之原料熔融混鍊之步驟(熔融混鍊步驟)。
如上所述，發明者等人進行努力研究，結果得知，於使用擠壓機1之熱塑性樹脂組合物之製造方法中，於擠壓機1中產生低熔點添加物之熔融、附著之原因為由自擠壓機1之料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr所引起之原料供給管線2的高溫化。
根據上述使用本實施形態之擠壓機1之本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法，自擠壓機1之料筒10向原料供給管線2逆流而來之高溫之氣體Gr與冷卻氣體Gc混合，可有效率地將原料供給管線2冷卻。藉此，可大幅抑制由逆流而來之高溫之氣體Gr所引起之原料供給管線2的高溫化，可降低原料供給料斗20等原料供給管線2之構成構件之內部之低熔點添加物之熔融、附著。
有關此點、與尤其是藉由於原料供給管線2之構成構件之外壁使冷媒流動等，自外部將原料供給管線2冷卻之方法相比，於本實施形 態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中，自內部將原料供給管線2之構成構件冷卻。因此，降低上述低熔點添加物之熔融、附著之效果極高。
以下記載使用圖1所示之例之擠壓機1之本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法的作用效果。
向第1原料儲存罐211投入低熔點添加劑(B)。低熔點添加劑(B)係經由第1A原料切割裝置221A、第1A原料供給裝置231A、第1A原料供給配管241A而向第1原料供給料斗201供給。
另一方面，向第1B原料儲存罐211B中投入熱塑性樹脂(A)。熱塑性樹脂(A)係經由第1B原料切割裝置221B、第1B原料供給裝置231B、第1B原料供給配管241B而向第1原料供給料斗201供給。
此時，設置於第1A原料供給配管241A之第1B冷卻氣體供給管線3-1B供給-50~20℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將通過配管241A之低熔點添加劑(B)冷卻。
又，設置於第1原料供給料斗201之第1A冷卻氣體供給管線3-1A供給-50~20℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將自擠壓機1逆流而來之70~350℃之高溫之氣體Gr冷卻，並且將供給至料斗201之低熔點添加劑(B)及熱塑性樹脂(A)冷卻。
藉由上述冷卻效果，於第1原料供給料斗201中，低熔點添加劑(B)之熔融、附著減少。
以下，更具體而言，對使用含有聚苯醚、苯乙烯系樹脂、纖維狀填充材、及磷酸三苯酯之原料之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法之作用效果進行記載。
向第1原料儲存罐211中投入磷酸三苯酯。磷酸三苯酯係經由第1A原料切割裝置221A、第1A原料供給裝置231A、第1A原料供給配管241A而向第1原料供給料斗201供給。
另一方面，向第1B原料儲存罐211B及第1C原料儲存罐211C中分別投入聚苯醚及苯乙烯系樹脂。聚苯醚係經由第1B原料切割裝置221B、第1B原料供給裝置231B、第1B原料供給配管241B而向第1原料供給料斗201供給，又，苯乙烯系樹脂係經由第1C原料切割裝置221C、第1C原料供給裝置231C、第1C原料供給配管而向第1原料供給料斗201供給。
此時，設置於第1A原料供給配管241A之第1A冷卻氣體供給管線3-1A供給-40~25℃之冷卻氣體Gc，冷卻氣體Gc將通過配管241A之磷酸三苯酯冷卻。
又，設置於第1原料供給料斗201之第1B冷卻氣體供給管線3-1B供給-40~25℃之冷卻氣體Gc，
冷卻氣體Gc將自擠壓機1逆流而來之55~100℃之高溫之氣體Gr冷卻，並且將供給至料斗201之磷酸三苯酯以及聚苯醚及苯乙烯系樹脂冷卻。
藉由上述冷卻效果，於第1原料供給料斗201中，磷酸三苯酯之熔融、附著減少。
關於第2原料供給管線2-2，亦發揮出與上述第1原料供給管線2-1中之作用效果同樣之作用效果。
尤其是藉由以依序增高之方式設定具有原料供給口之料筒10之溫度、形成固體搬送區之料筒10之溫度、形成混鍊區之料筒10之溫度，低熔點添加劑與熱塑性樹脂充分混合，其後，進行熔融，故而熱塑性樹脂組合物之物性變得更均勻(下述)。
尤其於上述聚苯醚系樹脂組合物之製造方法中之原料供給步驟中，就向原料賦予耐熱性及機械物性之觀點而言，較佳為聚苯醚、苯乙烯系樹脂、磷酸三苯酯係自擠壓機之最上游部之原料供給口(頂部進料)供給，纖維狀填充材係自擠壓機中途之原料供給口(側部進料)供 給。
此處，於本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法中之冷卻氣體供給步驟中，冷卻氣體Gc之溫度並無特別限定。
尤其於上述聚苯醚系樹脂組合物之製造方法中之冷卻氣體供給步驟中，冷卻氣體Gc之溫度較佳為設為與磷酸三苯酯之熔點相比低90~25℃之溫度，更佳為低70~35℃之溫度，進而較佳為低70~40℃之溫度。
又，具體而言，冷卻氣體Gc之溫度較佳為-40~25℃，更佳為-20~15℃，進而較佳為-20~10℃。
關於冷卻氣體供給步驟中之冷卻氣體管線3，冷卻氣體Gc之流量(NL(標準升)/hr)相對於由原料供給管線2所供給之原材料之供給量(kg/hr)的比率較佳為設為1~1000(NL/kg)，更佳為5~500(NL/kg)，進而較佳為5~250(NL/kg)。逆流而來之高溫氣體Gr相對於冷卻氣體Gc之比率較佳為設為0.01~0.3，更佳為0.03~0.2，進而較佳為0.03~0.15。
再者，於在1條原料供給管線2上設置複數條冷卻氣體管線3之情形時，所謂冷卻氣體管線3中之冷卻氣體Gc之流量係指各冷卻氣體管線3之流量之合計。
作為冷卻氣體供給步驟中之冷卻氣體Gc，可列舉：氮氣、二氧化碳(CO2)、氬氣、空氣、氦氣等。
於使用如圖1所示之具備渦流式冷卻機之擠壓機1之情形時，常溫氣體之溫度較佳為10~50℃，更佳為10~40℃，進而較佳為15~40℃。尤其於上述PPE系樹脂組合物之製造方法中，常溫氣體之溫度較佳為10~50℃，更佳為10~30℃，進而較佳為10~20℃。
常溫氣體之壓力可設為0.1~2.0MPa，較佳為0.15~0.8MPa，進而較佳為0.3~0.8MPa。於壓力未達0.1MPa之情形時，由於未出現較 強之渦流，故而冷卻氣體Gc之溫度不會降低。於壓力超過1.0之情形時，超出冷卻機31本體可承受之範圍。尤其於上述PPE系樹脂組合物之製造方法中，常溫氣體之壓力可設為0.1~1.0MPa，較佳為0.15~0.8MPa，進而較佳為0.3~0.8MPa。於壓力未達0.1MPa之情形時，由於未出現較強之渦流，故而冷卻氣體Gc之溫度不會降低。於壓力超過1.0之情形時，超出冷卻機31本體可承受之範圍。
常溫氣體之濕度較佳為未達0.1%，該濕度之常溫氣體較佳為以進而通過去除異物之過濾器，尺寸5μm以下之異物未達0.1質量%之方式加以調整者。
於使用渦流式冷卻機之情形時，冷卻氣體Gc之溫度較佳為較所供給之常溫氣體之溫度低15~75℃之溫度，更佳為低20~75℃之溫度。尤其於上述PPE系樹脂組合物之製造方法中，冷卻氣體Gc之溫度較佳為較所供給之常溫氣體之溫度低15~75℃之溫度，更佳為低20~55℃之溫度。
高溫氣體之溫度較佳為較所供給之常溫氣體之溫度高5~110℃之溫度，更佳為低30~75℃之溫度。尤其於上述PPE系樹脂組合物之製造方法中，高溫氣體之溫度較佳為較所供給之常溫氣體之溫度高5~110℃之溫度，更佳為低25~45℃之溫度。
來自常溫氣體之冷卻氣體Gc之產生率以所排出之冷卻氣體Gc相對於所供給之常溫氣體的比率表示，可設為20~80%，較佳為30~70%，進而較佳為40~70%。若未達20%，則經濟損失較大，若超過80%，則所產生之冷卻氣體Gc之溫度未充分地降低。
於熔融混鍊步驟中，於使用如圖1所示之具備具有原料供給口11之料筒10、形成固體搬送區之料筒10、形成混鍊區之料筒10之擠壓機1之情形時，關於具有原料供給口11之料筒10(於圖1中為第1料筒10a)之設定 溫度，具體而言，較佳為設為50℃以下，更佳為45℃以下，進而較佳為40℃以下。若料筒溫度超過50℃，則由於逆流之高溫氣體Gr之溫度上升，故而欠佳。
關於形成固體搬送區之料筒10(於圖1中為第2~第4料筒(10b~10d))之設定溫度，具體而言，較佳為設為50~300℃，更佳為50~250℃以下，進而較佳為60~250℃以下。若形成固體搬送區之料筒10之溫度超過300℃，則該形成固體搬送區之料筒10、僅隔著墊片而鄰接之具有原料供給口之料筒10未充分地冷卻，逆流之高溫氣體Gr之溫度實質上增高，故而欠佳。
關於形成混鍊區之料筒10(於圖1中為第5料筒10e)之設定溫度，於熱塑性樹脂(A)(於熱塑性樹脂為2種以上之情形時，為供給量最多之樹脂)為結晶性樹脂之情形時，較佳為設為與熔點相比高0~100℃之溫度，更佳為設為高10~50℃之溫度。於熱塑性樹脂(A)為非晶性樹脂之情形時，較佳為設為與玻璃轉移溫度相比高50~150℃之溫度，更佳為設為高70~120℃之溫度。
尤其於上述聚苯醚系樹脂組合物之製造方法中之熔融混鍊步驟中，於使用如圖1所示之具備具有原料供給口11之料筒10、形成固體搬送區之料筒10、形成混鍊區之料筒10之擠壓機1之情形時，關於具有原料供給口11之料筒10(於圖1中為第1料筒10a)之設定溫度，較佳為設為與磷酸三苯酯(D)之熔點相比低0~50℃之溫度，更佳為低10~40℃之溫度，進而較佳為低5~30℃之溫度。更具體而言，較佳為設為50℃以下，更佳為45℃以下，進而較佳為40℃以下。若料筒溫度超過50℃，則逆流之高溫氣體Gr之溫度上升，故而欠佳。
關於形成固體搬送區之料筒10(於圖1中為第2~第4料筒(10b~10d))之設定溫度，較佳為設為與磷酸三苯酯(D)之熔點相比低-250~0 ℃之溫度，更佳為低-150~-20℃之溫度，進而較佳為低-50~-20℃之溫度。更具體而言，較佳為設為300℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為100℃以下。若形成固體搬送區之料筒10之溫度超過300℃，則該形成固體搬送區之料筒10、僅隔著墊片而鄰接之具有原料供給口之料筒10未充分地冷卻，逆流之高溫氣體Gr之溫度實質上增高，故而欠佳。
關於形成混鍊區之料筒10(於圖1中為第5料筒10e)之設定溫度，較佳為設為與聚苯醚(A)之熔點相比高30~130℃之溫度，更佳為設為高50~110℃之溫度。更具體而言，較佳為設為245~345℃，更佳為265~325℃，進而較佳為270~320℃。
於熔融混鍊步驟中，擠壓機1之齒輪箱之扭矩密度Td為6~25N‧m/cm3，較佳為8~24N‧m/cm3，進而較佳為14~23N‧m/cm3。若將扭矩密度Td設為6以上且25以下之範圍，則可使樹脂組合物之生產性及品質之穩定性變得優異。
再者，齒輪箱之扭矩密度Td(N‧m/cm3)係根據下述式(1)求出。
扭矩密度Td(N‧m/cm3)=最高馬達功率(kw)×1000/(2×3.14×最高轉數)/((螺桿直徑d(cm)/10)3)...(1)
例如，於利用扭矩一定之最高轉數10rps、181kw之馬達使用東芝機械公司製造之TEM58SS之情形時，扭矩密度Td成為14.8N‧m/cm3。
藉由本實施形態之熱塑性樹脂組合物之製造方法製造之熱塑性樹脂組合物可適宜地用於OA(Office Automation，辦公自動化)材料(印表機、影印機等)、電子材料、光學材料、電池殼體材料、電池單元材料、膜、片材、家電或電腦等之伺服器風扇等。
以上參照圖式而對本發明之擠壓機及使用其之本發明之熱塑性 樹脂組合物之製造方法之實施形態進行了例示說明，但可對上述實施形態適當加以變更，本發明並不限定於上述例示之實施形態。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實施例之任何限定。
實施例及比較例之擠壓機及使用其之熱塑性樹脂組合物之製造方法係記載於以下。
-原料供給管線-
--第1原料供給管線--
第1原料供給料斗(圓錐型、料斗壁角度60度)
---第1A系(低熔點添加物用)---
第1A原料儲存罐(200L)
第1A原料切割裝置(滑門閥)
第1A原料供給裝置(重量式給料機A：Kubota公司製造之CE-W-2)
第1A原料供給配管(4英吋配管、傾斜45度配管)
---第1B系(熱塑性樹脂用)---
第1B原料儲存罐(500L)
第1B原料切割裝置(滑門閥)
第1B原料供給裝置(重量式給料機B：Kubota公司製造之CE-W-4)
第1B原料供給配管(4英吋配管、傾斜45度配管)
---第1C系(熱塑性樹脂用)---
第1C原料儲存罐(500L)
第1C原料切割裝置(滑門閥)
第1C原料供給裝置(重量式給料機B：Kubota公司製造之CE-W-4)
第1C原料供給配管(4英吋配管、傾斜45度配管)
--第2原料供給管線--
第2原料儲存罐(200L)
第2原料切割裝置(滑門閥)
第2原料供給裝置(重量式給料機C：Kubota公司製造之CE-W-2)
第2原料供給配管(4英吋配管、傾斜90度配管)
第2原料供給料斗(圓錐型、料斗壁角度60度)
-冷卻氣體供給管線-
使用2台面板保護冷卻器(760J、虹技公司製造)作為冷卻機。該等係如表1中所記載般進行配置。
-擠壓機-
使用雙軸同向旋轉擠壓機(東芝機械公司製造之TEM58SS(12個料筒擠壓機長度48D))作為擠壓機。
料筒構成係設為如下所述。
第1料筒：第一供給口(頂部進料料筒、重量式給料機A、B、C)
第2料筒：固體搬送區
第3料筒：固體搬送區
第4料筒：固體搬送區
第5料筒：第一混鍊區
第6料筒：大氣排氣孔
第7料筒：第二供給口(側部進料料筒、重量式給料機D)
第8料筒：第二混鍊區
第9料筒：熔融體搬送區
第10料筒：熔融體搬送區
第11料筒：真空排氣孔
第12料筒：熔融體搬送區
模頭部：模板(孔口直徑4mm、孔口數20孔)
-絕熱材-
Superwool mat(ASUKA股份有限公司製造)(厚度50mm)
-其他設備-
股線槽：水溫40±3℃
製粒機：顆粒長度2.5±0.3mm、顆粒形狀：圓柱形狀
(熱塑性樹脂組合物之製造方法)
-熱塑性樹脂(A)-
(A-1)聚苯醚樹脂(旭化成化學公司製造，S201A)(玻璃轉移溫度：220℃)
(A-2)還原黏度(使用氯仿溶劑於30℃下測定)0.40dl/g之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚
(A-3)通用聚苯乙烯685(PS Japan公司製造)
(A-4)通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660(註冊商標)，Dow Chemical公司製造)
(A-5)聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，Iupilon S3000F(註冊商標))(玻璃轉移溫度：150℃)
(A-6)尼龍66(旭化成化學公司製造，Leona 1300S(註冊商標))(熔點265℃)
-低熔點添加物(B)-
(B-1)磷酸三苯酯(大八化學公司製造，TPP(註冊商標))(熔點50℃)
(B-2)檸檬酸(熔點153℃)
(B-3)磷腈(伏見製藥所公司製造，Rabitle FP110(註冊商標))(熔點100℃)
-填料(C)-
(C-1)玻璃纖維(Nippon Electric Glass公司製造，ECS03T-249(註冊商標)、直徑13μm)
(C-2)GF：利用胺基矽烷化合物進行表面處理而成之纖維直徑10μm、纖維切割長度3mm之玻璃纖維(商品名：EC10 3MM 910(註冊商標)，NSG Vetrotex公司製造)
-母料-
包含滑石(FUJI TALC INDUSTRIAL製造，RGE-250、平均粒徑2μm)85質量份、伸乙基-雙硬脂醯胺(花王股份有限公司製造，KAO WAX EB-FF、熔點142℃)10質量份、聚乙二醇(林純藥工業股份有限公司，PEG400、熔點-12℃)5質量份之約2mm球狀之母料(作為母料之熔點為75℃)
(測定方法)
(1)原料供給料斗之內部溫度
於距原料供給料斗之蓋向下方20cm之位置(料斗中間高度)、且原料供給料斗之水平方向中心之位置配置輕便型溫度計(安立計器股份有限公司製造，HD-1100，感測器為空氣用之AT-40型)，並測定溫度(℃)。將結果示於表1。
(2)原料供給配管之內部溫度
關於原料供給配管，其長度為120cm，且係以其延伸方向沿著鉛垂方向之形式進行配置。
原料供給配管係於距料筒側端110cm之位置配置輕便型溫度計(安立計器股份有限公司製造，HD-1100，感測器為表面用之A-2型)，並測定溫度(℃)。將結果示於表1。
(3)原料供給裝置之重量式給料機之螺桿料缸外壁面之溫度
於原料供給裝置之重量式給料機中之螺桿出口側之料缸上側配置輕便型溫度計(安立計器股份有限公司製造，HD-1100，感測器為表面用之A-2型)，並測定溫度(℃)。將結果示於表1。
(評價方法)
(4)股線之穩定性
對自擠壓機之模頭部噴出之股線，目測評價波動(波紋)之有無、股線斷裂之有無。然後，根據下述判定基準對股線之穩定性進行判定。
<判定基準(利用「判定點：股線之狀態」表示)>
1：無波動。無股線斷裂。
2：無波動。無股線斷裂。但是，股線之振動大於1。
3：最初未產生波動，自超過30分鐘起產生。無股線斷裂。
4：最初未產生波動，自超過30分鐘起產生。存在股線斷裂。
5：自最初起產生波動。經常發生股線斷裂。
(5)原料供給料斗內部之堆積物之程度
藉由目測評價原料供給料斗內部之堆積物之程度，並根據下述判定基準進行判定。
<判定基準(利用「判定點：堆積物之程度」表示)>
1：完全無。
2：於原料供給口有積存，但於壁面無積存。
3：原料供給口之積存為供給口之面積之1/4左右，且於壁面無積存。
4：原料供給口之積存為供給口之面積之1/4~1/2左右、或於原料供給料斗之壁面有較小之積存。
5：原料供給口之積存為供給口之面積之1/2以上、或於原料供給料斗之壁面有較大之積存。
(6)原料供給料斗內部之原料塊之程度
對擠壓後之原料供給料斗內部之原料塊之程度藉由目測評價係使原料供給管線之流動保持良好之狀態之程度、或係阻塞流動之程度。
(7)股線中之異物點之程度
將自擠壓機之模頭部噴出之股線利用製粒機製成粗3mm、長度3mm之顆粒，對該顆粒利用加壓成形機(溫度：250℃、壓力：5~10MPa)進行加壓，藉此製作厚度1mm、底面面254cm2之平板。然後，使用10倍放大鏡觀察該平板，對在平板之背面及正面表面觀察到之主要包含氧化物之異物點之大小(最大徑)，對各異物點根據下述判定基準進行評價。將針對觀察到之所有異物之合計評價點示於表1。
<評價基準(利用「評價點：異物點之大小」表示)>
1：未達200μm。
2：200~400μm。
4：400~800μm。
8：超過800μm。
(8)熔融流動速率(MFR)
MFR之測定係依據ISO1133而實施，自製粒機出口每10分鐘對顆粒進行取樣，且對各顆粒實施6次。關於測定，關於實施例1~13、比較例1~6，將料缸溫度設定為300℃，進行顆粒之加熱3分鐘，施加荷重5kg，並測定10分鐘。(於聚碳酸酯之情形時，荷重為1.2kg)。關於實施例14~18、比較例7~9，將料缸溫度設定為250℃，施加荷重10kg並進行測定。
(9)UL(Underwriters Laboratories，美國保險商實驗室)燃燒試驗
自製粒機出口每10分鐘對顆粒進行取樣，將顆粒供給至裝備有模頭之射出成形機(IS80EPN，東芝機械公司製造)，於料缸溫度320℃、模頭溫度90℃、射出壓力120MPa、射出速度90%(面板顯示)、射出時間/冷卻時間=10sec/30sec之條件下進行成形，而製作0.8mm厚度之短條成形片。使用該0.8mm厚度之短條成形片，基於UL-94試片實施UL燃燒試驗。
(實施例1)
向位於原料供給管線之重量式給料機A之上游之第1A原料儲存罐中，投入作為磷系阻燃劑之熔點為50℃之磷酸三苯酯(TPP)(第八化學公司製造)，向位於重量式給料機B之上游之第1B原料儲存罐中，投入聚苯醚樹脂(S201A，旭化成化學公司製造)(玻璃轉移溫度：220℃)，向位於重量式給料機C之上游之第1C原料儲存罐中，投入通用聚苯乙烯685(PS Japan公司製造)。
將重量式給料機A/重量式給料機B/重量式給料機C中之供給量設定為20質量份/55質量份/25質量份，擠壓量係設定為400kg/hr，螺桿轉數係設定為400rpm。
作為安裝於冷卻氣體供給管線之冷卻機之面板保護冷卻器760J係設定為如下：以5400NL/hr供給通過1μm之過濾器且濕度未達0.001%、氮濃度99.99%、壓力0.6MPa、溫度40℃之氮氣；以3120NL/hr排出-4℃之冷卻氣體，並以2280NL/hr排出103℃之高溫氣體。
將該面板保護冷卻器之1個於第1A原料供給料斗之蓋朝向重力方向下方配置，且將另一個於第1A原料儲存罐之蓋朝向重力方向下方配置，詳細而言，配置於表1-1所示之位置。
未使用絕熱材。
擠壓機之各條件如下所述。
料筒溫度係設為第1料筒：35℃、第2料筒：50℃、第3料筒：100℃、第4料筒：250℃、第5~第12料筒：280℃。
模頭部之設定溫度係設為280℃。
製造中之其他條件係設為如表1-1所示。
生產開始後，每10分鐘測定MFR，1小時後，使擠壓機停止，並檢查原料供給料斗內部。各地點之溫度最高為41℃。1小時後，使擠壓機停止，進行堆積物之確認，結果完全無堆積物。運轉亦穩定， MFR亦穩定。
將實施例1之測定結果、評價結果示於表1-1。
(比較例1)
未使用冷卻氣體供給管線，除此以外，與實施例1同樣地實施。
原料供給管線之溫度均達到超過磷酸三苯酯之熔點之溫度。1小時後，使擠壓機停止，並檢查原料供給料斗內部，結果於壁面可見較大之塊，擠壓機之原料供給口之面積之3/4以上發生阻塞。MFR亦隨著時間經過而降低。將比較例1之測定結果、評價結果示於表1-1。
(比較例2)
使冷卻氣體供給管線之面板保護冷卻器停止，分別以5400NL/hr供給未經冷卻之氮氣，除此以外，與實施例1同樣地實施。
比較例2中之結果係與比較例1大致同樣。將比較例2之測定結果、評價結果示於表1-1。
(實施例2)
將冷卻氣體供給管線僅配置於第1A原料供給料斗，除此以外，與實施例1同樣地實施。
原料供給料斗、原料供給配管、螺桿料缸之溫度高於實施例1之溫度，但第1原料供給管線整體中之溫度低於磷酸三苯酯之熔點。與實施例1同樣地於原料供給料斗內部未產生塊等。MFR亦穩定。將實施例2之結果示於表1-1。
(實施例3~5)
使冷卻氣體供給管線之1條與第1A原料供給料斗連接，使冷卻氣體供給管線之另一條分別與第1A原料切割裝置(實施例3)、第1A原料供給裝置(實施例4)、第1A原料供給配管(實施例5)連接，除此以外，與實施例1同樣地實施。
實施例3~5中之結果分別與實施例1大致同樣，生產性良好。
將實施例3~5之測定結果、評價結果示於表1-1。
(實施例6)
將第2、第3料筒之溫度設為280℃，於第2~第5料筒之上表面鋪設絕熱材，除此以外，與實施例1同樣地實施。
實施例6之結果與實施例1大致同樣，生產性良好。
將實施例6之測定結果、評價結果示於表1-1。
(實施例7)
將供給至面板保護冷卻器之氣體設為空氣壓縮機之0.6MPa之壓縮空氣以代替氮氣，除此以外，與實施例1同樣地實施。
於實施例7中，與實施例1相同，生產性良好，但由於使用空氣代替氮氣，故而異物增加。
將實施例7之測定結果、評價結果示於表1-1。
(實施例8)
使用第2原料供給管線代替第1原料供給管線以供給TPP，除此以外，與實施例1同樣地實施。此時，將面板保護冷卻器之1個於第2原料供給料斗之蓋朝向重力方向下方配置，且使面板保護冷卻器之另一個與第1A原料供給料斗連接而配置，詳細而言，配置於表1所示之位置。
將實施例8之測定結果、評價結果示於表1-1。
(實施例9)
進而使用重量式給料機A自第1原料供給口供給檸檬酸0.8質量份，且使用重量式給料機D自第2原料供給口供給玻璃纖維(ECS03T-249，Nippon Electric Glass公司製造，直徑13μm)20質量份，除此以外，與實施例1同樣地實施。
於實施例9中，與實施例1同樣地生產性良好。
將實施例9之測定結果、評價結果示於表1-1。
(實施例10)
將S201A自55質量份設為65質量份，且設為Rabitle FP110(10質量份)代替TPP(20質量份)，為了使FP110之混鍊性變得良好而將第2、第3料筒之溫度設為280℃，除此以外，與實施例1同樣地實施。
於實施例10中，與提高第2、第3料筒之溫度相應地，原料供給料斗之內部溫度上升，但與實施例1同樣地生產性穩定。
將實施例10之測定結果、評價結果示於表1-2。
(比較例3)
未使用冷卻氣體供給管線，除此以外，與實施例10同樣地實施。
於比較例3中，原料供給料斗之內部溫度超過100℃，於原料供給料斗內部產生塊，又，異物亦較多。
將比較例3之測定結果、評價結果示於表1-2。
(實施例11)
使用聚碳酸酯(玻璃轉移溫度：150℃)90質量份代替S201A及GP685，除此以外，與實施例10同樣地實施。
於實施例11中，與實施例9同樣地生產性穩定。
將實施例11之測定結果、評價結果示於表1-2。
(實施例12)
使用母料20質量份代替TPP20質量份，且為了使滑石之分散性變得良好而將第2、第3料筒之溫度設為280℃，除此以外，與實施例1同樣地實施。
於實施例12中，與實施例1同樣地生產性穩定。
將實施例12之測定結果、評價結果示於表1-2。
(比較例4)
未使用冷卻氣體供給管線，除此以外，與實施例12同樣地實 施。
於比較例4中，與原料供給料斗內之溫度上升相應地，附著於原料供給料斗內壁者增加。
將比較例4之測定結果、評價結果示於表1-2。
(實施例13)
使用尼龍66；80質量份(熔點265℃)代替S201A及GP685，且將供給至面板保護冷卻器之氣體設為空氣壓縮機之0.6MPa之壓縮空氣以代替氮氣，除此以外，與實施例12同樣地實施。
於實施例13中，生產性良好。
將實施例13之測定結果、評價結果示於表1-2。
(比較例5)
未使用冷卻氣體供給管線，除此以外，與實施例13同樣地實施。
於比較例5中，與原料供給料斗內之溫度上升相應地，附著於原料供給料斗內壁者增加。
將比較例5之測定結果、評價結果示於表1-2。
(比較例6)
未使用冷卻氣體供給管線，將第1原料供給料斗之外壁設為2層，於其內部(外壁間)使冷卻水通過，藉此將原料供給料斗冷卻，除此以外，與實施例1同樣地實施。具體而言，於比較例6中，以自原料供給料斗之底部至蓋部以螺旋狀流動之方式，於外壁間設置流路，此處，使用自由冷卻冷凍器(free cooling chiller)(ORION機械股份有限公司製造)，供給-4℃之冷卻水。
原料供給管線之溫度均達到超過磷酸三苯酯之熔點之溫度。1小時後，使擠壓機停止，並檢查原料供給料斗內部，結果於壁面可見有機物之冷凝物，於其上可見較大之塊，擠壓機之原料供給口之面積之3/4以上發生阻塞。MFR亦隨著時間經過而降低。將比較例6之結果示 於表1。
將比較例6之測定結果、評價結果示於表1-2。
(實施例14)
向位於原料供給管線之重量式給料機A之上游之第1A原料儲存罐(200L)中投入TPP，向位於重量式給料機B之上游之第1B原料儲存罐(500L)中投入PPE，向重量式給料機C中投入GPPS，向重量式給料機D中投入GF。
將重量式給料機A/重量式給料機B/重量式給料機C/重量式給料機D中之供給量設定為15質量份/52質量份/3質量份/30質量份，噴出量係設定為400kg/hr，螺桿轉數係設定為400rpm。
作為安裝於冷卻氣體供給管線之冷卻機之面板保護冷卻器760J係設定為如下：以90N-L/min供給通過1μm之過濾器且濕度未達0.001%、氮濃度99.99%、壓力0.6MPa、溫度40℃之氮氣；以54N-L/min排出-4℃之冷卻氣體，以36N-L/min排出103℃之高溫氣體。
將該面板保護冷卻器之1個於第1原料供給料斗之蓋朝向重力方向下方配置，且將另一個配置於第1A原料儲存罐中，詳細而言，配置於表1所示之位置。
未使用絕熱材。
擠壓機之各條件如下所述。
料筒溫度係設為第1料筒：35℃、第2料筒：50℃、第3料筒：100℃、第4料筒：250℃、第5~第12料筒：280℃。
模頭部之設定溫度係設為280℃。
製造中之其他條件係設為如表1所示。
生產開始後，每10分鐘對顆粒進行取樣，並測定MFR及UL阻燃程度。1小時後，使擠壓機停止，檢查原料供給料斗內部。1小時後，使擠壓機停止，進行原料塊之確認，結果完全無原料塊。運轉亦自始 至終穩定，每10分鐘取樣之顆粒之MFR及UL阻燃程度亦穩定，未見問題。
將實施例14之測定結果、評價結果示於表1-3。
(比較例7)
未使用冷卻氣體供給管線，除此以外，與實施例1同樣地實施。
原料供給管線之溫度均達到超過磷酸三苯酯之熔點之溫度。自擠壓運轉開始時起股線捲取性不穩定，於經過約37分鐘時，因螺桿扭矩之上升而停止運轉。使擠壓機停止，並檢查原料供給料斗內部，結果可確認到於壁面產生由熔融之TPP所引起之原料塊，擠壓機之供給口完全阻塞。又，關於MFR及UL阻燃程度，亦於30分鐘後取樣之顆粒可見降低。由於中止擠壓，故而未進行30分鐘後以後之取樣、及MFR及UL阻燃程度之測定。
將比較例7之測定結果、評價結果示於表1-3。
(比較例8)
使冷卻氣體供給管線之面板保護冷卻器停止，且分別以90N-L/min直接供給未經冷卻之氮氣，除此以外，與實施例1同樣地實施。
比較例2中之結果係與比較例1大致同樣。原料供給管線之溫度均達到超過磷酸三苯酯之熔點之溫度。自擠壓運轉開始時起經過約53分鐘時，因螺桿扭矩之上升而停止運轉。使擠壓機停止，並檢查原料供給料斗內部，結果可確認到於壁面產生由熔融之TPP所引起之原料塊，擠壓機之供給口完全阻塞。又，關於MFR及UL阻燃程度，亦自30分鐘後取樣之顆粒確認到不均。
將比較例8之測定結果、評價結果示於表1-3。
(實施例15)
將冷卻氣體供給管線僅配置於第1A原料供給料斗，除此以外，與實施例1同樣地實施。
原料供給配管、螺桿料缸之溫度高於實施例1之溫度，但原料供給料斗之溫度與實施例1之溫度同等。與實施例1同樣地於原料供給料斗內部未產生塊等。MFR及UL阻燃程度亦穩定。
將實施例15之測定結果、評價結果示於表1-3。
(實施例16)
將冷卻氣體供給管線僅配置於第1A原料儲存罐，除此以外，與實施例1同樣地實施。
原料供給料斗、原料供給配管、螺桿料缸之溫度可見略微高於實施例1之溫度之傾向，但均為TPP熔點以下之溫度。與實施例1同樣地於原料供給料斗內部未產生塊等。MFR及UL阻燃程度亦穩定。
將實施例16之測定結果、評價結果示於表1-3。
(實施例17)
將重量式給料機A/重量式給料機B/重量式給料機C/重量式給料機D中之供給量設定為15質量份/40質量份/0質量份/45質量份，除此以外，與實施例1同樣地實施。擠壓運轉自始至終穩定，並未特別觀察到問題。1小時後使擠壓機停止，並檢查原料供給料斗內部，結果完全無原料塊。每10分鐘取樣之顆粒之MFR及UL阻燃程度亦穩定，並未特別觀察到問題。
將實施例17之測定結果、評價結果示於表1-3。
(比較例9)
未使用冷卻氣體供給管線，且於第1原料供給料斗之外壁安裝冷卻水通水套，於該套中通入冷卻水，藉此將原料供給料斗冷卻，除此以外，與實施例1同樣地實施。
比較例9之結果與比較例7大致同樣。
將比較例9之測定結果、評價結果示於表1-3。
(實施例18)
將供給至面板保護冷卻器之氣體設為經汽化之液態氮以代替氮氣，使該氣體乾燥，然後，通過利用絕熱材(玻璃絨)保冷之供給配管，分別以54N-L/min向冷卻氣體供給管線1、2供給。
實施例18之結果與實施例14大致同樣。
將實施例18之測定結果、評價結果示於表1-3。
[產業上之可利用性]
根據本發明，能夠以較高之穩定性及較高之生產性製造具有均勻之物性之熱塑性樹脂組合物。
藉由本發明之擠壓機及使用其之製造法而獲得之熱塑性樹脂組合物可適宜地用於母料、中間原料之濃縮物、OA材料、電子材料、光學材料、電池殼體材料、電池單元材料、膜、片材等。

Claims (22)

  1. 一種擠壓機，其特徵在於具備原料供給口，該原料供給口連接有原料供給管線，該原料供給管線具備與其至少一部分連通之冷卻氣體供給管線。
  2. 如請求項1之擠壓機，其中上述冷卻氣體供給管線具備冷卻機。
  3. 如請求項2之擠壓機，其中上述冷卻機為渦流式冷卻機。
  4. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其具備複數條上述冷卻氣體供給管線。
  5. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其具備複數個上述原料供給口。
  6. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其中上述原料供給管線朝向上述原料供給口而依序包含原料儲存罐、原料切割裝置、原料供給裝置、原料供給配管、原料供給料斗，且上述冷卻氣體供給管線係與上述原料供給料斗連通。
  7. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其進而具備覆蓋上述擠壓機之至少一部分外表面之絕熱材。
  8. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其中上述冷卻氣體供給管線沿與上述擠壓機之軸方向正交之方向延伸。
  9. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其中上述冷卻氣體供給管線係設置於自上述擠壓機之軸至料筒直徑D之1~500倍之距離之位置的區域。
  10. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其中上述原料供給裝置為重量式給料機。
  11. 如請求項1至3中任一項之擠壓機，其中上述擠壓機為單軸擠壓機或雙軸擠壓機。
  12. 一種熱塑性樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：使用如請求項1至11中任一項之擠壓機，將熱塑性樹脂與熔點為40~200℃之添加劑熔融混鍊。
  13. 如請求項12之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述熱塑性樹脂為聚苯醚系樹脂或聚碳酸酯系樹脂，上述熔點為40~200℃之添加劑為磷系阻燃劑。
  14. 如請求項13之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述磷系阻燃劑為磷酸酯化合物或磷腈化合物。
  15. 如請求項14之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述磷腈化合物為苯氧基磷腈化合物。
  16. 如請求項14或15之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中上述磷酸酯化合物為磷酸三苯酯。
  17. 如請求項12至15中任一項之熱塑性樹脂組合物之製造方法，其中除上述熱塑性樹脂及上述熔點為40~200℃之添加劑以外，進而將液狀添加劑與填料熔融混鍊。
  18. 一種聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至11中任一項之擠壓機而製造聚苯醚系樹脂組合物之方法，且聚苯醚、苯乙烯系樹脂、纖維狀填充材、及磷酸三苯酯之合計質量為90質量%以上，將以上述合計質量作為100質量%而含有聚苯醚25~85質量%、苯乙烯系樹脂0~30質量%、纖維狀填充劑10~50質量%、磷酸三苯酯5~20質量%之原料熔融混鍊。
  19. 如請求項18之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述冷卻氣體供給管線具備渦流式冷卻機，且上述冷卻氣體為氮氣。
  20. 如請求項18或19之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述擠壓機為雙軸擠壓機。
  21. 如請求項18或19之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述纖維狀填充劑包含玻璃纖維。
  22. 如請求項18或19之聚苯醚系樹脂組合物之製造方法，其中上述纖維狀填充劑包含碳纖維。
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