CN107031017A

CN107031017A - 挤出机和使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN107031017A
Application number: CN201610832027.6A
Authority: CN
Inventors: 山口彻; 串田朗; 大田佳生
Original assignee: Asahi Color Technology Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Color Technology Co Ltd; Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2017-08-11
Also published as: TW201711826A; TWI627049B

Abstract

本发明涉及挤出机和使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法，所述挤出机能够解决将热塑性树脂和低熔点添加剂熔融混炼时的问题，能够以高稳定性和高生产率制造具有均匀物性的热塑性树脂组合物。一种挤出机，其特征在于，其具备连接有原料供给管线的原料供给口，该原料供给管线具备至少与该原料供给管线的一部分连通的冷却气体供给管线；一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其使用该挤出机。

Description

挤出机和使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具备冷却气体供给管线的挤出机和使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法。

背景技术

在工业上所生产的热塑性树脂组合物的制造中，一边添加低熔点添加剂(例如，熔点为40℃～200℃的添加剂)，一边使热塑性树脂通过原料供给管线并供给至挤出机，对它们进行熔融混炼。

此时，低熔点添加剂的温度有时会达到超过其熔点的温度，因此，低熔点添加剂在原料供给管线内部发生熔融，低熔点添加剂有时会作为粘接其它原料的粘接剂而发挥作用。这种情况下，原料形成大的块，有时会在加料器螺杆、供给配管、进料斗内壁产生堵塞。

例如，专利文献1中公开了下述技术：将氯乙烯系树脂和两种以上添加剂的混合物升温至超过氯乙烯系树脂的软化点温度，使各种添加剂与树脂表面发生热粘，并且，为了防止无机填充剂粘合于树脂表面，将该混合物冷却至低熔点添加剂的软化点以下，接下来向该冷却的混合物中添加无机化合物填充剂，防止混合物在挤出机的进料斗中形成架桥(大块)。

另外，专利文献2中公开了下述技术：将侧加料器的料筒的温度降至15℃～100℃，通过侧加料器将添加剂供给至挤出机。

此外，专利文献3中公开了下述技术：在将熔点为40℃～200℃的磷系阻燃剂供给至挤出机的供给口时，向供给口或其附近间歇地喷射气体，将块除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-302026号公报

专利文献2：日本特开2003-285317号公报

专利文献3：日本特开2014-074094号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1的技术中，即便将低熔点添加剂与热塑性树脂的混合物冷却至50℃以下，也无法使含低熔点添加剂的混合物的原料供给管线的内部充分冷却，因此原料供给管线的内部仍然为高温，存在在原料供给管线的内部产生结块(blocking)的问题。

另外，在专利文献2的技术中，虽然用水对侧加料器的料筒进行了冷却，但不能说冷却是充分的，原料供给管线仍然为高温，也存在在原料供给管线的内部产生结块的问题。

此外，在专利文献3的技术中，虽然间歇地喷射气体，但原料供给管线的内部未被充分冷却，因此低熔点添加剂发生熔融并附着于壁部，该附着物进一步逐渐固化，存在除去慢慢变难的问题。

本发明的目的在于解决将热塑性树脂与低熔点添加剂熔融混炼时的上述问题，提供一种挤出机以及使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法，该挤出机能够以高稳定性和高生产率制造具有均匀物性的热塑性树脂组合物。

用于解决课题的方案

本发明人进行了反复深入的研究，结果发现：通过利用下述挤出机以及使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法，能够有利地解决上述课题，由此完成了本发明；该挤出机具有连接有至少一个冷却气体供给装置的原料供给管线，将上述原料供给管线与第一供给口连接。

本发明的要点如下。

[1]一种挤出机，其特征在于，其具备连接有原料供给管线的原料供给口，该原料供给管线具备至少与该原料供给管线的一部分连通的冷却气体供给管线。

[2]如[1]所述的挤出机，其中，上述冷却气体供给管线具备冷却机。

[3]如[2]所述的挤出机，其中，上述冷却机为涡流式冷却机。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的挤出机，其具备两个以上的上述冷却气体供给管线。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的挤出机，其具备两个以上的上述原料供给口。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的挤出机，其中，上述原料供给管线朝向上述原料供给口依次包括原料储藏罐、原料切割装置、原料供给装置、原料供给配管、原料加料斗，上述冷却气体供给管线与上述原料加料斗连通。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的挤出机，其进一步具备覆盖上述挤出机的至少一部分外表面的绝热材料。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的挤出机，其中，上述冷却气体供给管线在与上述挤出机的轴向正交的方向延伸。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的挤出机，其中，上述冷却气体供给管线设置于上述挤出机的自轴起至机筒直径D的1倍～500倍的距离的位置为止的区域。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的挤出机，其中，上述原料供给装置为重量式加料器。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的挤出机，其中，上述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

[12]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用[1]～[11]中任一项所述的挤出机，将热塑性树脂和熔点为40℃～200℃的添加剂熔融混炼。

[13]如[12]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂为聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂，上述熔点为40℃～200℃的添加剂为磷系阻燃剂。

[14]如[13]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述磷系阻燃剂为磷酸酯化合物或磷腈化合物。

[15]如[14]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述磷腈化合物为苯氧基磷腈化合物。

[16]如[14]或[15]所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述磷酸酯化合物为磷酸三苯酯。

[17]如[12]～[16]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，除了上述热塑性树脂和上述熔点为40℃～200℃的添加剂以外，进一步将液态添加剂和填料熔融混炼。

[18]如[12]所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其为利用[1]～[11]中任一项所述的挤出机来制造聚苯醚系树脂组合物的方法，

该制造方法的特征在于，对原料进行熔融混炼，所述原料中，聚苯醚、苯乙烯系树脂、纤维状填充材料以及磷酸三苯酯的总质量为90质量％以上，设上述总质量为100质量％时含有聚苯醚25质量％～85质量％、苯乙烯系树脂0质量％～30质量％、纤维状填充剂10质量％～50质量％、磷酸三苯酯5质量％～20质量％。

[19]如[18]所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，上述冷却气体供给管线具备涡流式冷却机，上述冷却气体为氮气。

[20]如[18]或[19]所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，上述挤出机为双螺杆挤出机。

[21]如[18]～[20]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，上述纤维状填充剂包含玻璃纤维。

[22]如[18]～[21]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，上述纤维状填充剂包含碳纤维。

发明的效果

根据本发明，能够以高稳定性和高生产率制造具有均匀物性的热塑性树脂组合物。

附图说明

图1是示出本实施方式的挤出机的概要的侧视图。

图2是将图1所示的本实施方式的挤出机所具备的冷却气体供给管线及其周边放大示出的侧视图。

具体实施方式

下面，根据需要参照附图对本具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。下面的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着将本发明限定于以下的内容。而且，本发明可在其要点范围内进行适宜变形来实施。需要说明的是，只要不特别声明，则附图中的上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。

(挤出机)

图1中以侧视图示出本实施方式的挤出机的概要。

对本实施方式的挤出机1没有特别限定，可以为单螺杆挤出机、共捏合机型的挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等，例如，如图1所示，具备原料供给口11(图1中，为第1原料供给口11-1和第2原料供给口11-2)、机筒10(图1中，为第1～第12的12个)、模头部13等。

此处，在本实施方式的挤出机1中，在原料供给口11(图1中，为第1原料供给口11-1和第2原料供给口11-2)连接有原料供给管线2(图1中，为第1原料供给管线2-1、第2原料供给管线2-2)，并且，冷却气体供给管线3与原料供给管线2的至少一部分(图1中，为原料加料斗20和原料供给配管24)连通。

发明人进行了深入研究，结果发现：挤出机1中发生低熔点添加物的熔融、附着的主要原因在于，从挤出机1的机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr(参照图2)所引起的原料供给管线2的高温化。

根据本实施方式的挤出机1，从挤出机1的机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr与冷却气体Gc相互混合，能够有效地冷却原料供给管线2。由此，能够大幅抑制逆流的高温的气体Gr所引起的原料供给管线2的高温化，能够降低原料加料斗20等原料供给管线2的构成部件的内部的低熔点添加物的熔融、附着。

关于这点，特别是与通过在原料供给管线2的构成部件的外壁流动制冷剂等而从外部冷却原料供给管线2的方法相比，在本实施方式的挤出机1中，从内部对原料供给管线2的构成部件进行冷却。由此，降低上述低熔点添加物的熔融、附着的效果极高。

下面，记载图1所示的示例的挤出机1的作用效果。

向第1原料储藏罐211A中投入低熔点添加剂。低熔点添加剂经过第1A原料切割装置221A、第1A原料供给装置231A、第1A原料供给配管241A而被供给至第1原料加料斗201。

另一方面，向第1B原料储藏罐211B中投入热塑性树脂。热塑性树脂经过第1B原料切割装置221B、第1B原料供给装置231B、第1B原料供给配管241B而被供给至第1原料加料斗201。

此时，设置于第1A原料供给配管241A的第1B冷却气体供给管线3-1B供给-50℃～20℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将通过配管241A的低熔点添加剂冷却。

另外，设置于第1原料加料斗201的第1A冷却气体供给管线3-1A供给-50℃～20℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将从挤出机1逆流来的70℃～350℃的高温的气体Gr冷却，同时将供给至进料斗201的低熔点添加剂和热塑性树脂冷却。

通过上述冷却的效果，在第1原料加料斗201中低熔点添加剂的熔融、附着得到降低。

针对使用含有聚苯醚、苯乙烯系树脂、纤维状填充材料以及磷酸三苯酯的原料时的作用效果更具体地进行记载。

向第1A原料储藏罐211中投入磷酸三苯酯。磷酸三苯酯经过第1A原料切割装置221A、第1A原料供给装置231A、第1A原料供给配管241A而被供给至第1原料加料斗201。

另一方面，向第1B原料储藏罐211B和第1C原料储藏罐211C中分别投入聚苯醚和苯乙烯系树脂。聚苯醚经过第1B原料切割装置221B、第1B原料供给装置231B、第1B原料供给配管而被供给至第1原料加料斗201，另外，苯乙烯系树脂经过第1C原料切割装置221C、第1C原料供给装置231C、第1C原料供给配管而被供给至第1原料加料斗201。

此时，设置于第1A原料供给配管241A的第1A冷却气体供给管线3-1B供给-40℃～25℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将通过配管241A的磷酸三苯酯冷却。

另外，设置于第1原料加料斗201的第1B冷却气体供给管线3-1A供给-40℃～25℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将从挤出机1逆流来的55℃～100℃的高温的气体Gr冷却，同时将供给至进料斗201的磷酸三苯酯以及聚苯醚和苯乙烯系树脂冷却。

通过上述冷却的效果，在第1原料加料斗201中磷酸三苯酯的熔融、附着得到降低。

此时，特别地，按照使具有原料供给口11的机筒10的温度、形成固体输送区的机筒10的温度、形成混炼区的机筒10的温度依次升高的方式进行设定，由此，低熔点添加剂与热塑性树脂得到充分混合，之后被熔融，因此热塑性树脂组合物的物性变得更均匀(后述)。

在第2原料供给管线2-2中，发挥出与上述的第1原料供给管线2-1中的作用效果同样的作用效果。

-原料供给管线-

本实施方式中使用的原料供给管线2只要能够供给热塑性树脂和低熔点添加剂就没有特别限定。需要说明的是，关于原料供给管线2的详细情况，将后述。

在图1所示的挤出机1中，原料供给管线2朝向原料供给口11依次具备原料储藏罐21、原料切割装置22、原料供给装置23、原料供给配管24、原料加料斗20。

详细而言，图1所示的第1原料供给管线2-1具备：第1原料加料斗201、3个原料供给配管24(第1A原料供给配管241A、第1B原料供给配管241B、第1C原料供给配管241C)、3个原料供给装置23(第1A原料供给装置231A、第1B原料供给装置231B、第1C原料供给装置231C)、3个原料切割装置22(第1A原料切割装置221A、第1B原料切割装置221B、第1C原料切割装置221C)、3个原料储藏罐21(第1A原料储藏罐211A、第1B原料储藏罐211B、第1C原料储藏罐211C)。

另外，图1所示的第2原料供给管线2-2具备：第2原料加料斗202、1个原料供给配管24(第2原料供给配管242)、1个原料供给装置23(第2原料供给装置232)、1个原料切割装置22(第2原料切割装置222)、1个原料储藏罐21(第2原料储藏罐212)。

-冷却气体供给管线-

本实施方式中使用的冷却气体供给管线3只要能够供给温度比机筒10的内部温度更低的气体就没有特别限定，该机筒10设有连接了原料供给管线2的原料供给口11。需要说明的是，关于冷却气体供给管线3的详细情况，将后述。

在图1所示的示例的挤出机1中，为了将原料供给管线2和与其连接的机筒10冷却，冷却气体供给管线3具备冷却机31，更具体地说具备涡流式冷却机。

下面，对本实施方式的挤出机1中的冷却气体供给管线3的配置进行详细说明。

本实施方式的挤出机1中，如图1所示的示例所示，1个原料供给管线2优选具备2个以上的冷却气体供给管线3。根据该构成，能够提高原料供给管线2的冷却效率。

对于图1所示的示例的挤出机1来说，第1原料供给管线2-1具备：第1A冷却气体供给管线3-1A、第1B冷却气体供给管线3-1B这两者，第2原料供给管线2-2具备第2A冷却气体供给管线3-2A、第2B冷却气体供给管线3-2B这两者。

本实施方式的挤出机1中，如图1所示的示例所示，优选具备两个以上的原料供给口11，该原料供给口11连接有具备冷却气体供给管线3的原料供给管线2。通过该构成，能够分2次以上供给低熔点添加物，能够提高热塑性树脂组合物的物性。

并且，本实施方式的挤出机1中，冷却气体供给管线3只要与原料供给管线2的至少一部分连通即可，但冷却气体供给管线3优选与原料加料斗20连通(参照图1)、接下来优选与逆流来的气体Gr所流动的原料供给配管连通，进而接着优选与有时容易放热的原料供给装置23的输送部连通。根据该构成，能够有效地冷却低熔点添加剂。

在图1所示的示例中，第1原料供给管线2-1中，第1A冷却气体供给管线3-1A与第1原料加料斗201在其盖处连通，另外，第1B冷却气体供给管线3-1B与第1A原料供给配管241A连通。另外，第2原料供给管线2-2中，第2A冷却气体供给管线3-2A与第2原料加料斗202在其盖处连通，另外，第2B冷却气体供给管线3-2B与第2原料供给配管242连通。

本实施方式的挤出机1中，对冷却气体供给管线3的延伸方向没有特别限定，优选如图1所示的示例那样，冷却气体供给管线3在与挤出机的轴X方向正交的方向延伸。根据该构成，无论是顶部进料的情况还是侧进料的情况，均是从机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr与冷却气体Gc有效地相互混合，能够有效地将原料供给管线2冷却。

在图1所示的示例中，第1原料供给管线2-1的第1A冷却气体供给管线3-1A在与挤出机的轴X方向正交的方向上(与第1原料加料斗201的盖垂直)、朝向重力方向下方延伸，另外，第2原料供给管线2-2的第2A冷却气体供给管线3-2A在与挤出机的轴X方向正交的方向上(与第2原料加料斗202的盖垂直)、朝向重力方向下方延伸。

本实施方式的挤出机1中，冷却气体供给管线3优选设置于挤出机的自轴X(连接机筒10截面的中心的线)起至机筒内径D的1倍～500倍的距离的位置为止的区域。根据该构成，能够防止低熔点添加物长时间暴露于从机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr中，因此能够降低低熔点添加物的熔融、附着。

从提高上述效果的方面考虑，冷却气体供给管线3更优选为挤出机的自轴X起至机筒内径D的1倍～50倍的距离的位置为止的区域。

更具体地说，在使用含有聚苯醚、苯乙烯系树脂、纤维状填充材料以及磷酸三苯酯的原料的情况下，在挤出机1中，冷却气体供给管线3优选设置于挤出机的自轴X(连接机筒10截面的中心的线)起至机筒内径D的2倍～300倍的距离的位置为止的区域。

根据该构成，能够防止磷酸三苯酯(D)等低熔点添加物长时间暴露于从机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr中，因此能够降低磷酸三苯酯(D)等低熔点添加物的熔融、附着。若小于2倍，则原料难以供给至挤出机1，若超过300倍，则原料供给管线2以及原料加料斗20内的充分冷却变得困难。

从提高上述效果的方面考虑，冷却气体供给管线3更优选为挤出机的自轴X起至机筒内径D的5倍～250倍的距离的位置为止的区域。

进一步来说，作为本实施方式中的进一步的特征，本实施方式的挤出机1进一步具备覆盖挤出机1的至少一部分外表面的绝热材料4。

根据发明人的研究还可知，挤出机1中的低熔点添加物的熔融、附着的主要原因还在于，在挤出机1的机筒10中，特别是形成混炼区的机筒10中，释放到挤出机1外部的辐射热RH(参照图2)所导致的原料供给管线2的高温化。

通过在本实施方式的挤出机1设置绝热材料，能够屏蔽上述辐射热RH，能够降低低熔点添加剂的熔融、附着，能够使热塑性树脂组合物的物性均匀。

需要说明的是，在机筒10设有机筒罩的情况下，可以在机筒罩的外侧和/或内侧设置绝热材料4。

并且，从提高上述效果的方面考虑，本实施方式的挤出机1中，绝热材料4优选覆盖形成混炼区的机筒10的外表面。

图1所示的示例的挤出机1进一步具备绝热材料4，该绝热材料4覆盖自与设有原料供给口11的第1机筒10a相邻的机筒10即第2机筒10b起至形成混炼区的第5机筒10e为止的外表面。

根据该构成，能够大幅抑制挤出机1的机筒10中、特别是形成混炼区的机筒10中释放到挤出机1外部的辐射热RH所导致的原料供给管线2的高温化，能够降低原料加料斗20等原料供给管线2的构成部件的内部的低熔点添加物的熔融、附着。

另外，本实施方式的挤出机1进一步可以用绝热材料4覆盖原料加料斗20的壁部的至少一部分外表面。

下面，对原料供给管线2的各要素的详细情况进行记载。

原料加料斗20位于原料供给管线2的末端，在原料供给口11与挤出机1连接。

原料加料斗20的进料斗壁的角度优选为铅直(90°)～60°，从而使原料难以架桥。

为了防止原料发生氧化劣化，原料加料斗20可以用惰性气体进行置换。此外，为了防止微细的原料附着于内壁，进料斗20可以适当安装敲击物或振动器。

原料储藏罐21是暂时储藏原料的罐。原料为粉体的可燃性树脂时，可以用惰性气体对储藏罐21的内部进行置换，在原料容易架桥的情况下，可以根据需要安装架桥破碎机等。

原料切割装置22是预先保留原料供给装置23的原料、在原料加料斗20变空时供给原料的装置。进料斗20变空时，向上述切割装置22发送信号，(切割装置22为闸阀的情况下)闸阀打开，原料在短时间(10秒～120秒)内从原料储藏罐21被供给至原料供给装置23。若进料斗20装满，则不发送上述信号，闸阀关闭。需要说明的是，该切割装置22可以为闸阀形式，也可以为螺杆形式。

原料供给装置23通常适合使用重量式加料器，由预先储藏原料的进料斗部、和定量地输送原料的输送部构成。上述输送部包括螺杆式、带式、振动式等，哪种方式均可。

特别是在使用螺杆式的情况下，为了防止输送部放热而使低熔点添加物熔融，优选使用螺距大的螺杆、难以发生放热的线圈式等的螺杆。带式和振动式因难以发生放热而优选。

为了提高供给精度，优选在该供给装置23安装测力传感器，根据原料的减少重量来控制供给量。

原料供给配管24是将由原料供给装置23的输送部所供给的原料供给至原料加料斗20的配管。原料供给配管24的安装角度优选为铅直(90度)～45度，从而使原料难以架桥。

本实施方式中使用的原料供给管线2并不需要全部上述要素。例如，在单螺杆挤出机的情况下，原料供给管线2有时仅具备原料加料斗20，另外，在该原料加料斗20有时还安装有挤入用的螺杆。

下面，对冷却气体供给管线3的详细情况进行记载。

图2中以侧视图将本实施方式的挤出机所具备的冷却气体供给管线及其周边放大示出。

冷却机31(参照图1)只要是能够产生温度比常温气体的温度低15℃～75℃的冷却气体的装置即可，没有特别限定。

图1所示的示例的挤出机1所具备的涡流式冷却机具备：衬套和发生器、以及常温气体供给口311a、低温气体排出口311b和高温气体排出口311c。

该冷却机31中，首先，从常温气体供给口311a供给规定压力(0.1MPa～1.0MPa)·规定温度(10℃～50℃)的气体，接下来，在冷却机31的机内利用压力产生100万rpm左右的高速涡流，分离成低温气体和高温气体，然后将低温气体作为冷却气体从低温气体排出口311b排出(即，供给至原料供给管线2内部)，同时将高温气体从高温气体排出口311c排出至原料供给管线2外部。

作为涡流式冷却机，具体地说，可以举出虹技社制造的涡流管、人工清洁(mancleaning)系统、冷气枪、面板保护冷却器(Panel guard cooler)等；New-Era Co.,Ltd制造的喷气冷却器等；Nissin Sangyo Co.,Ltd制造的空气冷却器等。

下面，对挤出机1的详细情况进行记载。

作为本实施方式的挤出机1没有特别限定，例如，可以举出单螺杆挤出机、共捏合机型的挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等，特别是从纤维状填充剂(C)的充分的熔融混炼的方面出发，优选双螺杆挤出机。

作为单螺杆挤出机，例如，可以举出设有混炼型螺杆的单螺杆挤出机等。

作为共捏合机型的挤出机，例如，可以举出Buss公司制造的共捏合机等。

作为双螺杆挤出机，例如，可以举出非啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机(例如，Coperion社制造的ZSK MEGACOM系列、MEGAPLUS系列、MC18系列；东芝机械社制造的TEM BS系列、SS系列、SX系列；日本制钢所社制造的TEXα系列、α2系列、α3系列等)等。更详细地说，可以举出ZSK40MC双螺杆挤出机(Coperion社制造、机筒数13、螺杆直径40mm、L/D＝50；具有2个捏合盘L(左旋)、6个捏合盘R(右旋)、以及4个捏合盘N(中立)的螺旋模式)，可以使用该双螺杆挤出机在料筒温度270℃～330℃、螺杆转速150rpm～450rpm、挤出速率40kg/h～220kg/h的条件下进行熔融混炼。另外，作为双螺杆挤出机，例如可以举出TEM58SS双螺杆挤出机(东芝机械社制造、机筒数13、螺杆直径58mm、L/D＝53；具有2个捏合盘L、14个捏合盘R以及2个捏合盘N的螺旋模式)，可以使用该双螺杆挤出机在料筒温度270℃～330℃、螺杆转速150rpm～500rpm、挤出速率200kg/h～600kg/h的条件下进行熔融混炼。

对挤出机1的规格和尺寸没有特别限定，机筒内径(直径)D优选为40mm～200mm。机筒内径D小于40mm时，生产率低。机筒内径D超过200mm时，难以抑制熔融混炼时的放热。对机筒有效长度L没有特别限定，优选为机筒内径D的12倍～60倍。机筒有效长度L小于机筒内径D的12倍时，难以充分地混炼原料，机筒有效长度L超过机筒内径D的60倍时，螺杆轴的摆动变大，原料的混炼有可能变差。

对挤出机1的马达没有特别限定，可以为变频马达，也可以为直流马达。马达可以根据需要设置冷却装置。作为马达的冷却装置，例如可以举出空气冷却型、循环水冷却型等，从不使杂质散布于空气中的方面考虑，优选循环水冷却型。

作为挤出机1的机筒构成，可以举出下述机筒构成：其包括具有至少1个原料供给口的机筒10、形成(熔融前的)固体输送区和/或熔融体输送区的至少1个机筒10、形成混炼区的至少1个机筒10、具有至少1个排气口12的机筒10。此处，排气口12可以为大气排气口，也可以为真空排气口。另外，原料的供给可以为顶部进料，也可以为侧进料。

在图1所示的示例中，具有第1～第12机筒这12个机筒10(10a～10l)，第1机筒(10a)、第7机筒(10g)是具有原料供给口的机筒10，第2～第4机筒(10b～10d)是形成固体输送区的机筒10，第9、第10、第12机筒(10i、10j、10l)是形成熔融体输送区的机筒10，第5、第8机筒(10e、10h)是形成混炼区的机筒10，第6机筒(10f)是具有大气排气口的机筒10，第11机筒(10k)是具有真空排气口的机筒10。

特别是，在本实施方式的挤出机1中，形成固体输送区的机筒10的个数优选为与其对应的具有原料供给口11的机筒10的个数的1倍～8倍、更优选为2倍～5倍。

在图1所示的示例中，形成固体输送区的机筒10(10b～10d)的个数为具有第1原料供给口11-1的机筒10(10a)的个数的3倍。

作为用于机筒10的螺杆元件，例如，可以举出2条或3条的捏合块(右旋、左旋、中立、反进给)、2条或3条的螺纹螺杆(右旋、左旋)、1条、2条或3条的缺口螺杆或切割螺杆、可变电阻环(バリスターリング)等，可以根据需要将它们组合使用。

螺杆直径优选为25mm～90mm、更优选为40mm～70mm。

在本实施方式的挤出机1的模头部13可以安装破碎板，该破碎板可带有用于除去熔融的热塑性树脂所含有的杂质的金属网(网孔为#10～#300的网)。

另外，在模头部13可以安装具有多个孔的扁平模头，该情况下，孔的内径可以为2mm～6mm，孔的长度可以为6mm～20mm，每一个孔的挤出量为10kg/小时～40kg/小时。此外，在扁平模头的孔的开口部可以设置溢料除去装置，其通过喷射气体或提供微振动从而能够除去在开口部产生的溢料。

需要说明的是，在制造包含填料的热塑性树脂组合物的情况下，从避免堵塞的方面考虑，优选在模头部13不使用上述金属网。

需要说明的是，所制造的树脂组合物可以从模头部13所带有的扁平模头以绳状的直径3mm左右线料的形式排出，之后在充满经适当调节温度的水的线料槽中适度冷却。将适度冷却的线料用造粒机切割成长3mm左右，由此制成适当长度的圆柱形状的颗粒的情况下，线料的切割温度优选为100℃～200℃、更优选为120℃～170℃、进一步优选为140℃～160℃。从抑制切割时的切屑发生的方面出发，优选为100℃以上，从防止颗粒的热劣化的方面出发，优选为200℃以下。此外，也可以使利用造粒机切割后的颗粒通过颗粒冷却器，从而进行冷却。另外，通过用振动筛来筛分颗粒，从而能够将细长或连个颗粒、以及通过切断而产生的粉末除去。

(热塑性树脂组合物的制造方法)

本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法使用挤出机1，包括下述工序：

原料供给工序，将原料(热塑性树脂(A)、低熔点添加剂(B)等)供给至原料供给管线2；

冷却气体供给工序，向原料供给管线2供给温度低于挤出机1的内部温度的气体；和

混炼工序，将原料熔融混炼。

需要说明的是，本实施方式中，如后所述，需要使用上述本实施方式的挤出机1。

下面，对本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中所使用的各成分进行记载。

对通过本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物没有特别限定，可以包含热塑性树脂(A)、熔点为40℃～200℃的添加剂(低熔点添加物)(B)、填料(C)、液体添加剂、其它添加物。

作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中所使用的热塑性树脂(A)，没有特别限定，例如，可以举出聚苯醚系树脂(聚苯醚、聚苯醚与(后述的)聚苯乙烯系树脂的共混物)、聚苯乙烯系树脂(通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等)、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等)、均聚物型聚甲醛、共聚物型聚甲醛、聚苯硫醚、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮等，特别优选聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、均聚物型聚甲醛、共聚物型聚甲醛、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等。

这些热塑性树脂(A)可以可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

下面，对上述聚苯醚进行详细说明。

聚苯醚具有下述通式(1)和/或(2)的重复单元，优选为结构单元由通式(1)或(2)构成的均聚物(均聚物)、或者包含通式(1)或(2)的结构单元的共聚物(共聚物)。

【化1】

【化2】

(上述通式(1)、(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、其它一价基团、例如选自由卤素和氢等组成的组中的基团。但是，R⁵和R⁶均为氢的情况除外。)

需要说明的是，作为上述其它一价基团，优选氢。另外，上述烷基和上述芳基的氢原子可以被卤素、羟基、烷氧基所取代。此外，上述烷基的优选碳原子数为1～3，上述芳基的优选碳原子数为6～8。

需要说明的是，关于上述通式(1)、(2)中的重复单元数，根据聚苯醚的分子量分布而为各种各样，没有特别限制。

在聚苯醚中，作为均聚物，可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等，特别是，从原料获得的容易性和加工性的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

在聚苯醚中，作为共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、以及2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物等以聚苯醚结构为主体的共聚物，特别是，从原料获得的容易性和加工性的方面出发，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，从物性改良的方面出发，更优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物(特别是包含2,6-二甲基苯酚部分90质量％～70质量％和2,3,6-三甲基苯酚部分10质量％～30质量％的共聚物)。

上述各种聚苯醚可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

对于聚苯醚来说，只要是树脂组合物的耐热性不过度降低的程度，则也可以包括含有上述通式(1)、(2)以外的其它各种亚苯基醚单元作为部分结构的聚苯醚。

作为该亚苯基醚单元，可以举出但不限于例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等。

聚苯醚可以在聚苯醚的主链中结合有联苯醌等。

此外，对于聚苯醚来说，可以通过使聚苯醚的一部分或全部与包含酰基官能团和选自由羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、胺、原酸酯、羟基和羧酸铵盐组成的组中的1种以上官能团的官能化剂进行反应(改性)，从而具有取代成官能化聚苯醚的构成。

从树脂组合物的成型加工性的方面出发，聚苯醚的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为2.0以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3.0以上，另外，从树脂组合物的机械物性的方面出发，优选为5.5以下、更优选为4.5以下。需要说明的是，重均分子量Mw和数均分子量Mn由基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量获得。

从充分的机械物性的方面出发，聚苯醚的比浓粘度优选为0.25dl/g以上、更优选为0.30dl/g以上、进一步优选为0.33dl/g以上，另外，从成型加工性的方面出发，优选为0.65dl/g以下、更优选为0.55dl/g以下、进一步优选为0.42dl/g以下。需要说明的是，比浓粘度可以使用乌氏粘度计用氯仿溶剂以30℃、0.5g/dl溶液的条件来测定。

下面，对上述聚苯乙烯系树脂进行详细说明。

从改良成型流动性的方面考虑，在本实施方式的树脂组合物中加入聚苯乙烯系树脂。

本实施方式的树脂组合物中，聚苯乙烯系树脂是在橡胶质聚合物存在下或非存在下将苯乙烯系化合物聚合而得到的聚合物；或者在橡胶质聚合物存在下或非存在下将苯乙烯系化合物和能够与该苯乙烯系化合物共聚的化合物共聚而得到的共聚物。

上述苯乙烯系化合物是指苯乙烯的1个或2个以上氢原子被1价基团所取代的化合物。

作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，特别是从品质稳定的原材料的获得容易性与组合物的特性的平衡的方面出发，优选苯乙烯。

作为能够与上述苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出但不限于例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等不饱和酸酐等。

需要说明的是，在上述聚苯乙烯系树脂中，将在橡胶质聚合物存在下聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物称为经橡胶增强的聚苯乙烯系树脂，将在橡胶质聚合物非存在下聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物称为未经橡胶增强的聚苯乙烯系树脂。

作为本发明中的聚苯乙烯系树脂，从成型体的机械物性的方面出发，优选未经橡胶增强的聚苯乙烯系树脂。

作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中使用的熔点为40℃～200℃的添加剂(低熔点添加物)(B)，可以举出磷系阻燃剂、高级脂肪酸衍生物、二羧酸、石油树脂等。

这些熔点为40℃～200℃的添加剂(低熔点添加物)(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

添加剂的熔点小于40℃的情况下，该添加物有可能容易液化，另外，熔点超过200℃的情况下，该添加物会引起熔融不良，在树脂组合物中有可能无法充分分散。

本实施方式中，从更有效地获得本发明的效果的方面考虑，添加剂的熔点可以为40℃～200℃，优选为40℃～190℃、更优选为40℃～180℃。

作为磷系阻燃剂，可以举出磷酸酯化合物、磷酸缩合酯、环状和/或链状磷腈化合物等。

作为磷酸酯化合物和磷酸缩合酯，没有特别限定，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸甲苯二苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)间苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二(二甲基苯基)磷酸酯、双酚A双二苯基磷酸酯、联苯双二苯基磷酸酯等，特别优选磷酸三苯酯。

它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为环状和/或链状磷腈化合物，例如可以举出苯氧基磷腈、邻甲苯基氧基磷腈、间甲苯基氧基磷腈、对甲苯基氧基磷腈等聚甲苯基氧基磷腈、邻,间-二甲苯氧基磷腈、邻,对-二甲苯氧基磷腈、间,对-二甲苯氧基磷腈等(聚)二甲苯氧基磷腈；邻,间,对-三甲基苯基氧基磷腈、苯氧基邻甲苯基氧基磷腈、苯氧基间甲苯基氧基磷腈、苯氧基对甲苯基氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯基氧基磷腈；苯氧基邻,间-二甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,对-二甲苯氧基磷腈、苯氧基间,对-二甲苯氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯基氧基二甲苯氧基磷腈；苯氧基邻,间,对-三甲基苯基氧基磷腈等，特别优选环状和/或链状苯氧基磷腈。

它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为高级脂肪酸衍生物，可以举出硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺等脂肪酰胺；亚甲基双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸盐等。

作为二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、苹果酸、柠檬酸等。

作为石油树脂，可以举出分子量为3000以下的烃化合物、碳原子数为5的脂肪族化合物和/或碳原子数为9的芳香族化合物的石油馏分、它们的氢化物。

作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中使用的填料(C)，没有特别限定，可以制成纤维状填充剂，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、硅酸钙(硅灰石)、云母、滑石、玻璃片、碳酸钙、粘土、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硫酸镁、碘化铜、碘化钾等，特别优选玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙、云母、滑石、玻璃片、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、碘化铜、碘化钾，从赋予充分的刚性的方面出发，特别更优选玻璃纤维、碳纤维。

作为玻璃纤维的玻璃的种类，可以使用公知的玻璃，例如可以举出E玻璃、C玻璃、S玻璃、A玻璃等。玻璃纤维是指纤维形状的玻璃，与块状的玻璃片、玻璃粉末相区别。

从挤出、成型时的纤维破损导致的成型体的刚性、耐热性、耐冲击性、耐久性等的降低及生产稳定性的方面出发，玻璃纤维的平均纤维径优选为5μm以上、更优选为7μm以上，另外，从赋予充分的机械物性、保持成型体表面外观的方面出发，优选为15μm以下、更优选为13μm以下。

从操作性的方面出发，玻璃纤维的平均长度优选为0.5mm以上、更优选为1mm以上，另外优选为10mm以下、更优选为6mm以下。

另外，从刚性、耐久性与成型加工性、成型外观的平衡的方面出发，玻璃纤维的平均L/D比(长度与纤维径之比)优选为70以上、更优选为100以上、最优选为200以上，另外优选为1200以下、更优选为1000以下、最优选为800以下。

本实施方式中使用的玻璃纤维可以是用表面处理剂、例如硅烷化合物进行了表面处理的玻璃纤维。表面处理中使用的硅烷化合物通常在对玻璃填料、矿物质填料等进行表面处理时使用。作为硅烷化合物的具体例，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷化合物；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫系硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等，从达到本发明的目的的方面考虑，特别优选氨基硅烷化合物。

这些硅烷化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。另外，这些硅烷化合物可以与环氧系或氨基甲酸酯系等的集束剂预先混合，用该混合物进行表面处理。

本实施方式中使用的碳纤维可以从公知的物质中适当选择，例如，从PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、人造丝系碳纤维、气相生长碳纤维等中选择即可。另外，从操作性的方面出发，适合使用将原丝用氨基甲酸酯系或环氧系等集束剂以根数10k～20k的范围集束而成的、切割长度3mm～6mm左右的短切原丝。纤维径优选为0.5μm～15μm、特别优选为5μm～10μm。

本实施方式中使用的纤维状填充剂的在树脂组合物中的优选数均纤维长度优选为100μm～700μm的范围内、更优选为200μm～500μm的范围内。从赋予充分的机械强度的方面出发，优选为100μm以上，从保持成型品的表面外观和成型加工性、阻燃性的方面出发，优选为700μm以下。

作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中使用的液体添加剂，没有特别限定，例如，可以举出分子量为300～20000的聚乙二醇、碳原子数为4～155的链烷烃系油(例如，Kaneda Co.,Ltd.制造的K-350(液体石蜡99.9995％)、出光兴产株式会社制造的PW-90(正链烷烃系操作油)、三光化学工业株式会社制造的ネオチオゾール)；环戊烷(C₅H₁₀)、环己烷(C₆H₁₂)、朽松木烷(C₁₉H₃₄)、齐墩果烷(C₃₀H₅₂)以及它们的混合物等环烷烃系油(例如，出光兴产株式会社制造的Diana process oil NS90S、出光兴产株式会社制造的Dianaprocess oil NS100等)等。

作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中使用的其它添加物，没有特别限定，例如可以举出弹性体、各种着色剂、着色助剂(二氧化钛等)、紫外线吸收剂、抗静电剂、稳定剂(氧化锌、硫化锌、磷系、硫系、受阻酚系等)等。

更具体地说，作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中所制造的热塑性树脂组合物，优选为含有作为热塑性树脂(A)的聚苯醚以及聚苯乙烯系树脂、作为低熔点添加剂(B)的磷酸三苯酯以及作为填料(C)的纤维状填充剂的聚苯醚系树脂组合物(下文中也称为“PPE系树脂组合物”)。

此处，在聚苯醚系树脂组合物中，聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量优选为90质量％以上。

特别是，在该树脂组合物中，将聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量设为100质量％时，更优选包含聚苯醚25质量％～85质量％、聚苯乙烯系树脂0质量％～30质量％、磷酸三苯酯5质量％～20质量％、纤维状填充剂10质量％～50质量％。作为纤维状填充剂，更优选为玻璃纤维和/或碳纤维。

从赋予充分的耐热性、阻燃性的方面考虑，在上述PPE系树脂组合物中，聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量100质量％中的聚苯醚的含量为25质量％以上、优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上，另外从成型加工性的方面出发，为85质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。

从赋予充分的耐热性、阻燃性的方面考虑，在上述PPE系树脂组合物中，聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量100质量％中的聚苯乙烯系树脂的含量为30质量％以下、优选为20质量％以下。

从对本申请的树脂组合物赋予充分的阻燃性的方面考虑，在上述PPE系树脂组合物中，聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量100质量％中的磷酸三苯酯的含量为5质量％以上、优选为7质量％以上，另外，从树脂组合物保持充分的耐热性的方面考虑，为20质量％以下、优选为15质量％以下。

从改良树脂组合物的机械物性的方面考虑，在上述PPE系树脂组合物中，聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量100质量％中的纤维状填充剂的含量为10质量％以上、优选为20质量％以上，另外，从不损害树脂组合物的阻燃性、成型外观的方面考虑，为50质量％以下、优选为45质量％以下。

特别是，对于上述PPE系树脂组合物来说，可以在不显著降低机械物性、阻燃性、成型体的表面外观等的范围内，包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂类、着色剂、防粘剂等作为其它材料。

关于上述抗氧化剂等的含量，在将聚苯醚与聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量设为100质量时，从各自表现出充分的添加效果的方面考虑，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，另外，从保持本实施方式的树脂组合物的物性的方面考虑，优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。

在上述PPE系树脂组合物中，在不显著降低机械物性、耐冲击性、阻燃性的范围内，可以包含上述纤维状填充剂以外的无机质填充剂。

作为上述纤维状填充剂以外的无机质填充剂，可以举出但不限于例如云母、滑石、玻璃片、磨碎玻璃纤维(将玻璃纤维磨碎成粉末状的物质)、绿泥石等。

关于上述纤维状填充剂以外的无机质填充剂的含量，在将聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯、纤维状填充剂的总质量设为100质量％的情况下，从赋予刚性、耐久性的方面出发，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上，另外，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。

下面，对使用了本实施方式的挤出机1的本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法进行详细说明。

本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法必须使用上述的本实施方式的挤出机1，该制造方法包括以下工序：

通过原料供给管线2，将原料(热塑性树脂(A)、低熔点添加剂(B)等)从原料供给口11供给至挤出机1的工序(原料供给工序)；

通过与原料供给管线2的至少一部分连通的冷却气体供给管线3，向原料供给管线2供给温度低于挤出机1的内部温度的气体(冷却气体)的工序(冷却气体供给工序)；和

在挤出机1中对所供给的原料进行熔融混炼的工序(熔融混炼工序)。

如上所述，发明人进行了深入研究，结果发现：在使用挤出机1的热塑性树脂组合物的制造方法中，在挤出机1中发生低熔点添加物的熔融、附着的主要原因在于，从挤出机1的机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr所引起的原料供给管线2的高温化。

根据上述使用本实施方式的挤出机1的本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，从挤出机1的机筒10逆流至原料供给管线2的高温的气体Gr与冷却气体Gc相互混合，能够有效地冷却原料供给管线2。由此，能够大幅抑制逆流来的高温的气体Gr所引起的原料供给管线2的高温化，能够降低原料加料斗20等原料供给管线2的构成部件的内部的低熔点添加物的熔融、附着。

关于这点，特别是与通过在原料供给管线2的构成部件的外壁流动制冷剂等而从外部冷却原料供给管线2的方法相比，在本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中，从内部对原料供给管线2的构成部件进行冷却。由此，降低上述低熔点添加物的熔融、附着的效果极高。

下面，对使用图1所示示例的挤出机1的本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法的作用效果进行记载。

向第1原料储藏罐211中投入低熔点添加剂(B)。低熔点添加剂(B)经过第1A原料切割装置221A、第1A原料供给装置231A、第1A原料供给配管241A而被供给至第1原料加料斗201。

另一方面，向第1B原料储藏罐211B中投入热塑性树脂(A)。热塑性树脂(A)经过第1B原料切割装置221B、第1B原料供给装置231B、第1B原料供给配管241B而被供给至第1原料加料斗201。

此时，设置于第1A原料供给配管241A的第1B冷却气体供给管线3-1B供给-50℃～20℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将通过配管241A的低熔点添加剂(B)冷却。

另外，设置于第1原料加料斗201的第1A冷却气体供给管线3-1A供给-50℃～20℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将从挤出机1逆流来的70℃～350℃的高温的气体Gr冷却，同时将供给至进料斗201的低熔点添加剂(B)和热塑性树脂(A)冷却。

通过上述冷却的效果，在第1原料加料斗201中低熔点添加剂(B)的熔融、附着得到降低。

下面，更具体地针对使用含有聚苯醚、苯乙烯系树脂、纤维状填充材料以及磷酸三苯酯的原料的聚苯醚系树脂组合物的制造方法的作用效果进行记载。

向第1原料储藏罐211中投入磷酸三苯酯。磷酸三苯酯经过第1A原料切割装置221A、第1A原料供给装置231A、第1A原料供给配管241A而被供给至第1原料加料斗201。

另一方面，向第1B原料储藏罐211B和第1C原料储藏罐211C中分别投入聚苯醚和苯乙烯系树脂。聚苯醚经过第1B原料切割装置221B、第1B原料供给装置231B、第1B原料供给配管241B而被供给至第1原料加料斗201，另外，苯乙烯系树脂经过第1C原料切割装置221C、第1C原料供给装置231C、第1C原料供给配管而被供给至第1原料加料斗201。

此时，设置于第1A原料供给配管241A的第1A冷却气体供给管线3-1A供给-40℃～25℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将通过配管241A的磷酸三苯酯冷却。

另外，设置于第1原料加料斗201的第1B冷却气体供给管线3-1B供给-40℃～25℃的冷却气体Gc，冷却气体Gc将从挤出机1逆流来的55℃～100℃的高温的气体Gr冷却，同时将供给至进料斗201的磷酸三苯酯以及聚苯醚和苯乙烯系树脂冷却。

特别地，按照使具有原料供给口的机筒10的温度、形成固体输送区的机筒10的温度、形成混炼区的机筒10的温度依次升高的方式进行设定，由此，低熔点添加剂与热塑性树脂得到充分混合，之后被熔融，因此热塑性树脂组合物的物性变得更均匀(后述)。

特别地，在上述聚苯醚系树脂组合物的制造方法中的原料供给工序中，从对原料赋予耐热性和机械物性的方面考虑，优选聚苯醚、苯乙烯系树脂、磷酸三苯酯从挤出机的最上游部的原料供给口(顶部进料)进行供给，纤维状填充材料从挤出机途中的原料供给口(侧进料)进行供给。

此处，在本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中的冷却气体供给工序中，对冷却气体Gc的温度没有特别限定。

特别地，在上述聚苯醚系树脂组合物的制造方法中的冷却气体供给工序中，冷却气体Gc的温度优选为比磷酸三苯酯的熔点低90℃～25℃的温度，更优选为低70℃～35℃的温度，进一步优选为低70℃～40℃的温度。

另外，具体地说，冷却气体Gc的温度优选为-40℃～25℃、更优选为-20℃～15℃、进一步优选为-20℃～10℃。

关于冷却气体供给工序中的冷却气体管线3，冷却气体Gc的流量(NL(标准升)/小时)相对于由原料供给管线2供给的原材料的供给量(kg/小时)的比例优选为1～1000(NL/kg)、更优选为5～500(NL/kg)、进一步优选为5～250(NL/kg)。逆流来的高温气体Gr相对于冷却气体Gc的比例优选为0.01～0.3、更优选为0.03～0.2、进一步优选为0.03～0.15。

需要说明的是，在1个原料供给管线2设有2个以上的冷却气体管线3的情况下，冷却气体管线3中的冷却气体Gc的流量是指各冷却气体管线3的流量的合计。

作为冷却气体供给工序中的冷却气体Gc，可以举出氮、二氧化碳(二氧化碳气体)、氩、空气、氦等。

在使用图1所示的具备涡流式冷却机的挤出机1的情况下，

常温气体的温度优选为10℃～50℃、更优选为10℃～40℃、进一步优选为15℃～40℃。特别是，在上述PPE系树脂组合物的制造方法中，常温气体的温度优选为10℃～50℃、更优选为10℃～30℃、进一步优选为10℃～20℃。

常温气体的压力可以为0.1MPa～2.0MPa、优选为0.15MPa～0.8MPa、进一步优选为0.3MPa～0.8MPa。压力小于0.1MPa的情况下，无法形成强的涡流，因而冷却气体Gc的温度无法降低。压力超过1.0的情况下，超过冷却机31主体可承受的范围。特别地，在上述PPE系树脂组合物的制造方法中，常温气体的压力可以为0.1MPa～1.0MPa、优选为0.15MPa～0.8MPa、进一步优选为0.3MPa～0.8MPa。压力小于0.1MPa的情况下，无法形成强的涡流，因而冷却气体Gc的温度无法降低。压力超过1.0的情况下，超过冷却机31主体可承受的范围。

常温气体的湿度优选小于0.1％，对于该湿度的常温气体，优选进一步通过杂质除去的过滤器，调整成尺寸为5μm以下的杂质小于0.1质量％。

在使用涡流式冷却机的情况下，

冷却气体Gc的温度优选为比所供给的常温气体的温度低15℃～75℃的温度，更优选为低20℃～75℃的温度。特别是，在上述PPE系树脂组合物的制造方法中，冷却气体Gc的温度优选为比所供给的常温气体的温度低15℃～75℃的温度，更优选为低20℃～55℃的温度。

高温气体的温度优选为比所供给的常温气体的温度高5℃～110℃的温度，更优选为低30℃～75℃的温度。特别是，在上述PPE系树脂组合物的制造方法中，高温气体的温度优选为比所供给的常温气体的温度高5℃～110℃的温度，更优选为低25℃～45℃的温度。

由常温气体产生冷却气体Gc的产生率以所排出的冷却气体Gc相对于所供给的常温气体的比例来表示，可以为20％～80％、优选为30％～70％、进一步优选为40％～70％。若小于20％，则经济损失大；若超过80％，则所产生的冷却气体Gc的温度无法充分降低。

在熔融混炼工序中，

使用图1所示的、具备具有原料供给口11的机筒10、形成固体输送区的机筒10、形成混炼区的机筒10的挤出机1的情况下，

关于具有原料供给口11的机筒10(图1中，为第1机筒10a)的设定温度，具体地说，优选为50℃以下、更优选为45℃以下、进一步优选为40℃以下。若机筒温度超过50℃，则逆流的高温气体Gr的温度上升，因而不优选。

关于形成固体输送区的机筒10(图1中，为第2～第4机筒(10b～10d))的设定温度，具体地说，优选为50℃～300℃、更优选为50℃～250℃以下、进一步优选为60℃～250℃以下。若形成固体输送区的机筒10的温度超过300℃，则形成该固体输送区的机筒10、和仅隔着垫片相邻的具有原料供给口的机筒10无法被充分冷却，逆流的高温气体Gr的温度实质上升高，是不优选的。

关于形成混炼区的机筒10(图1中，为第5机筒10e)的设定温度，在热塑性树脂(A)(热塑性树脂为2种以上的情况下，为供给量最多的树脂)为结晶性树脂的情况下，优选为比熔点高0℃～100℃的温度，更优选为高10℃～50℃的温度。热塑性树脂(A)为非晶性树脂的情况下，优选为比玻璃化转变温度高50℃～150℃的温度，更优选为高70℃～120℃的温度。

特别是，在上述聚苯醚系树脂组合物的制造方法中的熔融混炼工序中，

关于具有原料供给口11的机筒10(图1中，为第1机筒10a)的设定温度，优选为比磷酸三苯酯(D)的熔点低0℃～50℃的温度，更优选为低10℃～40℃的温度，进一步优选为低5℃～30℃的温度。更具体地说，优选为50℃以下、更优选为45℃以下、进一步优选为40℃以下。若机筒温度超过50℃，则逆流的高温气体Gr的温度上升，因而不优选。

关于形成固体输送区的机筒10(图1中，为第2～第4机筒(10b～10d))的设定温度，优选为比磷酸三苯酯(D)的熔点低-250℃～0℃的温度，更优选为低-150℃～-20℃的温度，进一步优选为低-50℃～-20℃的温度。更具体地说，优选为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为100℃以下。若形成固体输送区的机筒10的温度超过300℃，则形成该固体输送区的机筒10、和仅隔着垫片相邻的具有原料供给口的机筒10无法被充分冷却，逆流的高温气体Gr的温度实质上升高，是不优选的。

关于形成混炼区的机筒10(图1中，为第5机筒10e)的设定温度，优选为比聚苯醚(A)的熔点高30℃～130℃的温度，更优选为高50℃～110℃的温度。更具体地说，优选为245℃～345℃、更优选为265℃～325℃、进一步优选为270℃～320℃。

在熔融混炼工序中，

挤出机1的齿轮箱的转矩密度Td为6N·m/cm³～25N·m/cm³、优选为8N·m/cm³～24N·m/cm³、进一步优选为14N·m/cm³～23N·m/cm³。若使转矩密度Td为6以上25以下的范围，则能够使树脂组合物的生产率和品质的稳定性优异。

需要说明的是，齿轮箱的转矩密度Td(N·m/cm³)由下述式(1)求出。

转矩密度Td(N·m/cm³)＝最高马达功率(kw)×1000/(2×3.14×最高转速)/((螺杆直径d(cm)/10)³)···(1)

例如，以恒转矩的最高转速10rps、181kw的马达使用东芝机械社制造的TEM58SS的情况下，转矩密度Td为14.8N·m/cm³。

利用本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物适合用于OA材料(打印机、复印机等)、电子材料、光学材料、电池盒材料、电池单元材料、膜、片材、家电或计算机等的服务器风扇等。

以上，参照附图对本发明的挤出机和使用了该挤出机的本发明的热塑性树脂组合物的制造方法的实施方式进行了例示说明，但也可以对上述实施方式进行适当变更，本发明不限定于上述例示的实施方式。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。

下面，对实施例和比较例的挤出机和使用了该挤出机的热塑性树脂组合物的制造方法进行记载。

-原料供给管线-

--第1原料供给管线--

第1原料加料斗(圆锥型、进料斗壁角度60度)

---第1A体系(低熔点添加物用)---

第1A原料储藏罐(200L)

第1A原料切割装置(滑动闸阀)

第1A原料供给装置(重量式加料器A：KUBOTA社制造CE-W-2)

第1A原料供给配管(4英寸配管、倾斜45度配管)

---第1B体系(热塑性树脂用)---

第1B原料储藏罐(500L)

第1B原料切割装置(滑动闸阀)

第1B原料供给装置(重量式加料器B：KUBOTA社制造CE-W-4)

第1B原料供给配管(4英寸配管、倾斜45度配管)

---第1C体系(热塑性树脂用)---

第1C原料储藏罐(500L)

第1C原料切割装置(滑动闸阀)

第1C原料供给装置(重量式加料器B：KUBOTA社制造CE-W-4)

第1C原料供给配管(4英寸配管、倾斜45度配管)

--第2原料供给管线--

第2原料储藏罐(200L)

第2原料切割装置(滑动闸阀)

第2原料供给装置(重量式加料器C：KUBOTA社制造CE-W-2)

第2原料供给配管(4英寸配管、倾斜90度配管)

第2原料加料斗(圆锥型、进料斗壁角度60度)

-冷却气体供给管线-

作为冷却机，使用了2个面板保护冷却器(760J、虹技社制造)。如表1中记载的那样对它们进行配置。

-挤出机-

作为挤出机，使用了双螺杆同向旋转挤出机(东芝机械社制造的TEM58SS(12机筒挤出机长度48D))。

机筒构成如下所述。

第1机筒：第一供给口(顶部进料机筒、重量式加料器A、B、C)

第2机筒：固体输送区

第3机筒：固体输送区

第4机筒：固体输送区

第5机筒：第一混炼区

第6机筒：大气排气口

第7机筒：第二供给口(侧进料机筒、重量式加料器D)

第8机筒：第二混炼区

第9机筒：熔融体输送区

第10机筒：熔融体输送区

第11机筒：真空排气口

第12机筒：熔融体输送区

模头部：扁平模头(孔径孔数20孔)

-绝热材料-

超级棉垫(株式会社ASUKA制造)(厚度50mm)

-其它设备-

线料槽：水温40±3℃

造粒机：颗粒长度2.5±0.3mm、颗粒形状：圆柱形

(热塑性树脂组合物的制造方法)

-热塑性树脂(A)-

(A-1)聚苯醚树脂(旭化成化学社制造、S201A)(玻璃化转变温度：220℃)

(A-2)比浓粘度(使用氯仿溶剂在30℃测定)为0.40dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚

(A-3)通用聚苯乙烯685(PS Japan社制造)

(A-4)通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660(注册商标)、Dow Chemical社制造)

(A-5)聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造、Iupilon S3000F(注册商标))(玻璃化转变温度：150℃)

(A-6)尼龙66(旭化成化学社制造、Leona 1300S(注册商标))(熔点265℃)

-低熔点添加物(B)-

(B-1)磷酸三苯酯(大八化学社制造、TPP(注册商标))(熔点50℃)

(B-2)柠檬酸(熔点153℃)

(B-3)磷腈(伏见制药所社制造、Rabitle FP110(注册商标))(熔点100℃)

-填料(C)-

(C-1)玻璃纤维(日本电气硝子社制造、ECS03T-249(注册商标)、直径13μm)

(C-2)GF：用氨基硅烷化合物进行了表面处理的纤维径10μm、纤维切割长3mm的玻璃纤维(商品名：EC10 3MM 910(注册商标)、NSG Vetrotex社制造)

-母料-

由滑石(FUJI TALC INDUSTRIAL制造、RGE-250、平均粒径2μm)85质量份、乙撑双硬脂酰胺(花王株式会社制造、KAO WAX EB-FF、熔点142℃)10质量份、聚乙二醇(林纯药工业株式会社、PEG400、熔点-12℃)5质量份构成的约2mm球状的母料(母料的熔点为75℃)

(测定方法)

(1)原料加料斗的内部温度

在距离原料加料斗的盖向下方20cm的位置(进料斗中间高度)且原料加料斗的水平方向中心的位置配置手持型温度计(安立计器株式会社制造、HD-1100、传感器为空气用的AT-40型)，测定温度(℃)。将结果示于表1。

(2)原料供给配管的内部温度

原料供给配管按照其长度为120cm、其延伸方向沿着铅直方向的形式进行配置。

对于原料供给配管，在距离机筒侧的端部110cm的位置配置手持型温度计(安立计器株式会社制造、HD-1100、传感器为表面用的A-2型)，测定温度(℃)。将结果示于表1。

(3)原料供给装置的重量式加料器的螺筒外壁面的温度

在原料供给装置的重量式加料器中的螺杆出口侧的料筒上侧配置手持型温度计(安立计器株式会社制造、HD-1100、传感器为表面用的A-2型)，测定温度(℃)。将结果示于表1。

(评价方法)

(4)线料的稳定性

对于从挤出机的模头部排出的线料，通过目视评价了料涌(波动)的有无、线料中断的有无。并且，根据下述判定基准判定了线料的稳定性。

<判定基准(以“判定点：线料的情况”来表示)>

1：无料涌。无线料中断。

2：无料涌。无线料中断。但是，线料的振动大于1。

3：最初未发生料涌，过了30分钟后发生料涌。无线料中断。

4：最初未发生料涌，过了30分钟后发生料涌。有线料中断。

5：从最初就发生料涌。多发生线料中断。

(5)原料加料斗内部的堆积物的程度

通过目视评价了原料加料斗内部的堆积物的程度，根据下述判定基准进行判定。

<判定基准(以“判定点：堆积物的程度”来表示)>

1：完全没有。

2：在原料供给口有堆积，但壁面没有堆积。

3：原料供给口的堆积为供给口的面积的1/4左右，壁面没有堆积。

4：原料供给口的堆积为供给口的面积的1/4～1/2左右，或者在原料加料斗的壁面有小的堆积。

5：原料供给口的堆积为供给口的面积的1/2以上，或者在原料加料斗的壁面有大的堆积。

(6)原料加料斗内部的原料块的程度

关于挤出后的原料加料斗内部的原料块的程度，通过目视对使原料供给管线的流动为良好的程度还是为堵塞流动的程度进行了评价。

(7)线料中的杂质点的程度

利用造粒机将从挤出机的模头部排出的线料制成粗3mm、长3mm的颗粒，利用模压成型机(温度：250℃、压力：5MPa～10MPa)对该颗粒进行压制，制作出厚度为1mm、底面面积为254cm²的平板。并且，用10倍放大镜对该平板进行观察，对于各各杂质点根据下述判定基准对在平板的里外表面所观察到的主要由氧化物构成的杂质点的大小(最大径)进行了评价。将关于所观察到的全部杂质点的合计评价点示于表1。

<评价基准(以“评价点：杂质点的大小”来表示)>

1：小于200μm。

2：200μm～400μm。

4：400μm～800μm。

8：超过800μm。

(8)熔体流动速率(MFR)

MFR的测定根据ISO1133来实施，从造粒机出口每10分钟对颗粒进行采样，对于各颗粒实施6次。测定中，对于实施例1～13、比较例1～6，将料筒温度设定为300℃，进行3分钟颗粒的加热，施加负荷5kg以10分钟进行测定。(聚碳酸酯的情况下，负荷为1.2kg)。对于实施例14～18、比较例7～9，将料筒温度设定为250℃，施加负荷10kg进行测定。

(9)UL燃烧试验

从造粒机出口每10分钟对颗粒进行采样，将颗粒供给至配备有金属模具的注射成型机(IS80EPN、东芝机械社制造)，以料筒温度320℃、模具温度90℃、注射压力120MPa、注射速度90％(面板显示)、挤出时间/冷却时间＝10sec/30sec的条件进行成型，制作出厚度为0.8mm的长条成型片。使用该厚度为0.8mm的长条成型片，基于UL-94试验片实施了UL燃烧试验。

(实施例1)

向位于原料供给管线的重量式加料器A的上游的第1A原料储藏罐投入作为磷系阻燃剂的熔点为50℃的磷酸三苯酯(TPP)(第八化学社制造)，向位于重量式加料器B的上游的第1B原料储藏罐投入聚苯醚树脂(S201A、旭化成化学社制造)(玻璃化转变温度：220℃)，向位于重量式加料器C的上游的第1C原料储藏罐投入通用聚苯乙烯685(PS Japan社制造)。

将重量式加料器A/重量式加料器B/重量式加料器C中的供给量设定为20质量份/55质量份/25质量份，挤出量设定为400kg/小时，螺杆转速设定为400rpm。

安装于冷却气体供给管线的冷却机、即面板保护冷却器760J按照下述方式进行设定：以5400NL/小时供给通过1μm的过滤器、湿度小于0.001％、氮浓度为99.99％、压力为0.6MPa、温度为40℃的氮气；以3120NL/小时排出-4℃的冷却气体，以2280NL/小时排出103℃的高温气体。

对于该面板保护冷却器，一个朝向重力方向下方配置于第1A原料加料斗的盖，另一个朝向重力方向下方配置于第1A原料储藏罐的盖，详细而言配置于表1-1所示的位置。

不使用绝热材料。

挤出机的各种条件如下所述。

机筒温度设定如下：第1机筒：35℃、第2机筒：50℃、第3机筒：100℃、第4机筒：250℃、第5～第12机筒：280℃。

模头部的设定温度为280℃。

制造中的其它条件如表1-1所示。

生产开始后，每10分钟测定MFR，1小时后使挤出机停止，对原料加料斗内部进行检查。各地点的温度最高为41℃。1小时后使挤出机停止，对堆积物进行了确认，结果完全没有堆积物。运转稳定，MFR也稳定。

将实施例1中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(比较例1)

不使用冷却气体供给管线，除此以外与实施例1同样地实施。

原料供给管线的温度均为超过磷酸三苯酯的熔点的温度。1小时后使挤出机停止，对原料加料斗内部进行了检查，结果在壁面发现了大的块，挤出机的原料供给口的面积的3/4以上堵塞。MFR也随着时间经过而降低。将比较例1中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(比较例2)

使冷却气体供给管线的面板保护冷却器停止，分别以5400NL/小时供给未被冷却的氮，除此以外与实施例1同样地实施。

比较例2中的结果与比较例1大致相同。将比较例2中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(实施例2)

仅在第1A原料加料斗配置冷却气体供给管线，除此以外与实施例1同样地实施。

原料加料斗、原料供给配管、螺筒中的温度高于实施例1中的温度，但第1原料供给管线整体的温度低于磷酸三苯酯的熔点。与实施例1同样地，在原料加料斗内部未产生块等。MFR也稳定。将实施例2中的结果示于表1-1。

(实施例3～5)

将一个冷却气体供给管线与第1A原料加料斗连接，将另一个冷却气体供给管线分别与第1A原料切割装置(实施例3)、第1A原料供给装置(实施例4)、第1A原料供给配管(实施例5)连接，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例3～5中的结果分别与实施例1大致相同，生产率良好。

将实施例3～5中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(实施例6)

使第2、第3机筒的温度为280℃，在第2～第5机筒的上表面铺设绝热材料，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例6中的结果与实施例1大致相同，生产率良好。

将实施例6中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(实施例7)

代替氮气，使供给至面板保护冷却器的气体为空气压缩机的0.6MPa的压缩空气，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例7中，与实施例1同样地生产率良好，但由于使用了空气代替氮，因而杂质增加。

将实施例7中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(实施例8)

代替第1原料供给管线而使用第2原料供给管线来供给TPP，除此以外与实施例1同样地实施。此时，将一个面板保护冷却器朝向重力方向下方与第2原料加料斗的盖连接，将另一个面板保护冷却器与第1A原料加料斗连接，详细而言配置于表1所示的位置。

将实施例8中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(实施例9)

使用重量式加料器A从第1原料供给口供给柠檬酸0.8质量份，使用重量式加料器D从第2原料供给口进一步供给玻璃纤维(ECS03T-249、日本电气硝子社制造、直径13μm)20质量份，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例9中，与实施例1同样地生产率良好。

将实施例9中的测定结果、评价结果示于表1-1。

(实施例10)

使S201A由55质量份变为65质量份，代替TPP(20质量份)而为Rabitle FP110(10质量份)，为了使FP110的混炼性良好，使第2、第3机筒的温度为280℃，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例10中，提高了第2、第3机筒的温度，原料加料斗的内部温度提高，但与实施例1同样地生产率稳定。

将实施例10中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(比较例3)

不使用冷却气体供给管线，除此以外与实施例10同样地实施。

比较例3中，原料加料斗的内部温度超过100℃，在原料加料斗内部产生了块，而且杂质也多。

将比较例3中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(实施例11)

代替S201A和GP685而使用聚碳酸酯(玻璃化转变温度：150℃)90质量份，除此以外与实施例10同样地实施。

实施例11中，与实施例9同样地生产率稳定。

将实施例11中的测定结果·评价结果示于表1-2。

(实施例12)

代替TPP20质量份而使用母料20质量份，为了使滑石的分散性良好，使第2、第3机筒的温度为280℃，除此以外与实施例1同样地实施。

实施例12中，与实施例1同样地生产率稳定。

将实施例12中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(比较例4)

不使用冷却气体供给管线，除此以外与实施例12同样地实施。

比较例4中，原料加料斗内的温度提高，附着于原料加料斗内壁的物质增加。

将比较例4中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(实施例13)

代替S201A和GP685而使用尼龙66 80质量份(熔点265℃)，代替氮气而使供给至面板保护冷却器的气体为空气压缩机的0.6MPa的压缩空气，除此以外与实施例12同样地实施。

实施例13中，生产率良好。

将实施例13中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(比较例5)

不使用冷却气体供给管线，除此以外与实施例13同样地实施。

比较例5中，原料加料斗内的温度提高，相应地，附着于原料加料斗内壁的物质增加。

将比较例5中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(比较例6)

不使用冷却气体供给管线，使第1原料加料斗的外壁为2层，使其内部(外壁间)通过冷却水，对原料加料斗进行冷却，除此以外与实施例1同样地实施。具体地说，比较例6中，按照从原料加料斗的底部至盖部以螺旋状流动的方式在外壁间设置流路，使用自然冷却冷水机组(ORION MACHINERY CO.,LTD.制造)向此处供给-4℃的冷却水。

使原料供给管线的温度全部为超过磷酸三苯酯的熔点的温度。1小时后使挤出机停止，对原料加料斗内部进行了检查，结果在壁面发现了有机物的冷凝物，而且发现了大的块，挤出机的原料供给口的面积的3/4以上堵塞。MFR也随着时间经过而降低。将比较例6中的结果示于表1。

将比较例6中的测定结果、评价结果示于表1-2。

(实施例14)

向位于原料供给管线的重量式加料器A的上游的第1A原料储藏罐(200L)投入TPP，向位于重量式加料器B的上游的第1B原料储藏罐(500L)投入PPE，向重量式加料器C投入GPPS，向重量式加料器D投入GF。

将重量式加料器A/重量式加料器B/重量式加料器C/重量式加料器D中的供给量设定为15质量份/52质量份/3质量份/30质量份，排出量设定为400kg/小时，螺杆转速设定为400rpm。

安装于冷却气体供给管线的冷却机、即面板保护冷却器760J按照下述方式进行设定：以90NL/分钟供给通过1μm的过滤器、湿度小于0.001％、氮浓度为99.99％、压力为0.6MPa、温度为40℃的氮气；以54NL/分钟排出-4℃的冷却气体，以36NL/分钟排出103℃的高温气体。

对于该面板保护冷却器，一个朝向重力方向下方配置于第1原料加料斗的盖，另一个配置于第1A原料储藏罐，详细而言配置于表1所示的位置。

不使用绝热材料。

挤出机的各种条件如下所述。

模头部的设定温度为280℃。

制造中的其它条件如表1所示。

生产开始后，每10分钟对颗粒进行采样，测定了MFR和UL阻燃水平。1小时后使挤出机停止，对原料加料斗内部进行检查。1小时后使挤出机停止，对原料块进行了确认，结果完全没有原料块。至最后为止运转也稳定，每10分钟所采样的颗粒的MFR和UL阻燃水平也稳定，没有发现问题。

将实施例14中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(比较例7)

不使用冷却气体供给管线，除此以外与实施例1同样地实施。

原料供给管线的温度全部为超过磷酸三苯酯的熔点的温度。从挤出运转开始时起线料牵引性不稳定，经过约37分钟后，由于螺杆转矩的上升而使运转停止。使挤出机停止，对原料加料斗内部进行了检查，结果确认到，在壁面产生了熔融的TPP形成的原料块，挤出机的供给口完全堵塞。另外，关于MFR和UL阻燃水平，在30分钟后所采样的颗粒也发现了降低。由于中止了挤出，因而未进行30分钟之后的采样以及MFR和UL阻燃水平的测定。

将比较例7中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(比较例8)

停止冷却气体供给管线的面板保护冷却器，直接分别以90NL/分钟供给未被冷却的氮，除此以外与实施例1同样地实施。

比较例2中的结果与比较例1大致相同。原料供给管线的温度全部为超过磷酸三苯酯的熔点的温度。挤出运转开始时起经过约53分钟后，由于螺杆转矩的上升而使运转停止。使挤出机停止，对原料加料斗内部进行了检查，结果确认到，在壁面产生了熔融的TPP形成的原料块，挤出机的供给口完全堵塞。另外，关于MFR和UL阻燃水平，由30分钟后所采样的颗粒确认到了偏差。

将比较例8中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(实施例15)

原料供给配管、螺筒中的温度高于实施例1中的温度，但原料加料斗中的温度与实施例1中的温度相同。与实施例1同样地，在原料加料斗内部未产生块等。MFR和UL阻燃水平也稳定。

将实施例15中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(实施例16)

仅在第1A原料储藏罐配置冷却气体供给管线，除此以外与实施例1同样地实施。

关于原料加料斗、原料供给配管、螺筒中的温度，确认到比实施例1中的温度略高的倾向，但均为TPP熔点以下的温度。与实施例1同样地，在原料加料斗内部未产生块等。MFR和UL阻燃水平也稳定。

将实施例16中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(实施例17)

将重量式加料器A/重量式加料器B/重量式加料器C/重量式加料器D中的供给量设定为15质量份/40质量份/0质量份/45质量份，除此以外与实施例1同样地实施。至最后为止挤出运转稳定，未发现特别的问题。1小时后使挤出机停止，对原料加料斗内部进行了检查，结果完全没有原料块。每10分钟所采样的颗粒的MFR和UL阻燃水平也稳定，未发现特别的问题。

将实施例17中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(比较例9)

不使用冷却气体供给管线，在第1原料加料斗的外壁安装冷却水通水夹套，向该夹套通入冷却水，由此对原料加料斗进行冷却，除此以外与实施例1同样地实施。

比较例9中的结果与比较例7大致相同。

将比较例9中的测定结果、评价结果示于表1-3。

(实施例18)

代替氮气而使供给至面板保护冷却器的气体为气化的液氮，将该气体干燥，并且通过用绝热材料(玻璃棉)保冷的供给配管，分别以54NL/分钟供给至冷却气体供给管线1、2。

实施例18中的结果与实施例14大致相同。

将实施例18中的测定结果、评价结果示于表1-3。

工业实用性

本发明的挤出机和通过使用了该挤出机的制造法所得到的热塑性树脂组合物适合用于母料、中间原料的浓缩、OA材料、电子材料、光学材料、电池盒材料、电池单元材料、膜、片材等。

符号说明

1：挤出机

10：机筒

11：原料供给口

11-1：第1原料供给口

11-2：第2原料供给口

12：排气口

12-1：第1排气口

12-2：第2排气口

13：模头部

2：原料供给管线

2-1：第1原料供给管线

20：原料加料斗

201：第1原料加料斗

21：原料储藏罐

211：第1原料储藏罐

211A：第1A原料储藏罐

211B：第1B原料储藏罐

211C：第1C原料储藏罐

22：原料切割装置

221：第1原料切割装置

221A：第1A原料切割装置

221B：第1B原料切割装置

221C：第1C原料切割装置

23：原料供给装置

231：第1原料供给装置

231A：第1A原料供给装置

231B：第1B原料供给装置

231C：第1C原料供给装置

24：原料供给配管

241：第1原料供给配管

241A：第1A原料供给配管

241B：第1B原料供给配管

241C：第1C原料供给配管

2-2：第2原料供给管线

20：原料加料斗

202：第2原料加料斗

21：原料储藏罐

212：第2原料储藏罐

22：原料切割装置

222：第2原料切割装置

23：原料供给装置

232：第2原料供给装置

24：原料供给配管

242：第2原料供给配管

3：冷却气体供给管线

3-1：第1冷却气体供给管线

3-1A：第1A冷却气体供给管线

3-1B：第1B冷却气体供给管线

31：冷却机

311：第1冷却机

311A：第1A冷却机

311B：第1B冷却机

311a：常温气体供给口

311b：低温气体排出口

311c：高温气体排出口

3-2：第2冷却气体供给管线

3-2A：第2A冷却气体供给管线

3-2B：第2B冷却气体供给管线

31：冷却机

312：第2冷却机

312A：第2A冷却机

312B：第2B冷却机

4：绝热材料

D：机筒直径

L：机筒有效长度

Gc：冷却气体

Gr：来自挤出机的逆流高温气体

RH：来自挤出机机筒的辐射热

X：挤出机的轴

Claims

1.一种挤出机，其特征在于，其具备连接有原料供给管线的原料供给口，该原料供给管线具备至少与该原料供给管线的一部分连通的冷却气体供给管线。

2.如权利要求1所述的挤出机，其中，所述冷却气体供给管线具备冷却机。

3.如权利要求2所述的挤出机，其中，所述冷却机为涡流式冷却机。

4.如权利要求1～3中任一项所述的挤出机，其具备两个以上的所述冷却气体供给管线。

5.如权利要求1～4中任一项所述的挤出机，其具备两个以上的所述原料供给口。

6.如权利要求1～5中任一项所述的挤出机，其中，所述原料供给管线朝向所述原料供给口依次包括原料储藏罐、原料切割装置、原料供给装置、原料供给配管、原料加料斗，

所述冷却气体供给管线与所述原料加料斗连通。

7.如权利要求1～6中任一项所述的挤出机，其进一步具备覆盖所述挤出机的至少一部分外表面的绝热材料。

8.如权利要求1～7中任一项所述的挤出机，其中，所述冷却气体供给管线在与所述挤出机的轴向正交的方向延伸。

9.如权利要求1～8中任一项所述的挤出机，其中，所述冷却气体供给管线设置于所述挤出机的自轴起至机筒直径D的1倍～500倍的距离的位置为止的区域。

10.如权利要求1～9中任一项所述的挤出机，其中，所述原料供给装置为重量式加料器。

11.如权利要求1～10中任一项所述的挤出机，其中，所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

12.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，

使用权利要求1～11中任一项所述的挤出机，

将热塑性树脂和熔点为40℃～200℃的添加剂熔融混炼。

13.如权利要求12所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，

所述热塑性树脂为聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂，

所述熔点为40℃～200℃的添加剂为磷系阻燃剂。

14.如权利要求13所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述磷系阻燃剂为磷酸酯化合物或磷腈化合物。

15.如权利要求14所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述磷腈化合物为苯氧基磷腈化合物。

16.如权利要求14或15所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述磷酸酯化合物为磷酸三苯酯。

17.如权利要求12～16中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，除了所述热塑性树脂和所述熔点为40℃～200℃的添加剂以外，进一步将液态添加剂和填料熔融混炼。

18.如权利要求12所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其为利用权利要求1～11中任一项所述的挤出机来制造聚苯醚系树脂组合物的方法，

该制造方法的特征在于，对原料进行熔融混炼，所述原料中，聚苯醚、苯乙烯系树脂、纤维状填充材料以及磷酸三苯酯的总质量为90质量％以上，设所述总质量为100质量％时含有聚苯醚25质量％～85质量％、苯乙烯系树脂0质量％～30质量％、纤维状填充剂10质量％～50质量％、磷酸三苯酯5质量％～20质量％。

19.如权利要求18所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，所述冷却气体供给管线具备涡流式冷却机，所述冷却气体为氮气。

20.如权利要求18或19所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，所述挤出机为双螺杆挤出机。

21.如权利要求18～20中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，所述纤维状填充剂包含玻璃纤维。

22.如权利要求18～21中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其中，所述纤维状填充剂包含碳纤维。