JPH04289176A - 後のめっきに備えてポリマ―表面を調製する方法およびこの方法で作成される改良された金属めっきプラスチック物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリマ―表面に金
属をめっきするための改良方法、および金属をめっきし
た有機ポリマ―基材（基板）の質の改良に係る。

【０００２】

【従来の技術】電気製品、電子レンジ、事務機器、その
他の電気／電子製品に使用されるエンクロ―ジャ（外枠
）の金属に取って代わって構造用プラスチックが使われ
るようになって以来ずっと製造業者は、一般に電磁干渉
（ＥＭＩ）、特に高周波干渉（ＲＦＩ）が原因で生じる
問題を克服しなければならなかった。米国の連邦通信委
員会（ＦＣＣ）は、１９８３年以来電気製品に対して、
規定された一定のＥＭＩ／ＲＦＩレベルを越えることの
ないように要求している。このＦＣＣの要件は、ＦＣＣ
規則ＣＲＦ４７、第１５部、サブセクションＪに成文化
されている。このＦＣＣの要件を満たすには、シ―ルド
を設けることにより電気／電子製品からのＥＭＩ／ＲＦ
Ｉ放出を減らす。より高速でより高周波数の最新式回路
の感度が増大すると共に、また電子デバイスが世界中に
拡まり続ける中で、ＥＭＩシ―ルドの問題はより難しく
なって来ている。このため、シ―ルド媒体による大きな
信号減衰が重要視されている。

【０００３】また、ＥＭＩシ―ルドされたエンクロ―ジ
ャは、エンクロ―ジャ内に封入されたデリケ―トな電子
／電気回路および部品を、静電気または大気中の核爆発
により発生する人工の高強度ＥＭＩ放出などのような外
部起源による障害から保護するためにも使われる。

【０００４】電磁波干渉（障害）および高周波干渉は電
子ノイズといわれることが多い。電子ノイズは、点灯や
静電気などのような発生源から、または無線信号、ラジ
オゲ―ム、コンピュ―タ―、計算機、キャッシュレジス
タ―、電気モ―タ―、自動車の点火装置、およびあらゆ
る種類の電気器具・製品、特に電子部品を搭載している
ものなどのような人工の発生源から自然に発生し得る。 電気部品を封入する充分にシ―ルドされたエンクロ―ジ
ャは、人工の電磁ノイズを抑制するための最も迅速・簡
単で最も有効・安価な方法であることが多い。

【０００５】電気部品のエンクロ―ジャとして、メタル
ケ―ス、金属箔クラッド、金網スクリ―ン、塗布コ―テ
ィング、磁性材料を有するもの、または各種の代替物質
を有するものが試みられて来ている。しかしながら、価
格面での利点と加工容易性とから、金属被覆されたコ―
ティングを有するプラスチックエンクロ―ジャが主に選
択されている。

【０００６】プリント回路板は、所望の電子回路を製造
するために電子部品を搭載しかつ相互に接続するための
主要な媒介手段となっている。通常のプリント回路板は
、充填材を含有していることもあるさまざまな合成材料
から作成される誘電性基材のシ―トである。このような
基板の片面または両面に導電通路として機能する薄い金
属箔のパタ―ンが設けられている。この通路または「ト
レ―ス」は通常、銅、パラジウム、ニッケルまたは金な
どのような導電性材料から形成されている。これらのト
レ―スは、全体として、基板上の部品間の電気的接続を
すべて規定し、そして基板上の適当な位置間を結んで配
置されている。

【０００７】ポリカ―ボネ―トのような熱可塑性材料は
、その強度、耐熱性、寸法安定性および成形容易性のた
めに、プリント回路板基材として特に適している。しか
しポリカ―ボネ―ト基材は、強固に密着した金属トレ―
スを設けるのが容易でない。すなわち、後に行なわれる
ことになるその回路板の製造過程または使用中にプリン
ト回路、すなわちめっきした金属導電通路が損傷を受け
たり基材から分離したりすることがあるのである。

【０００８】現在、プラスチック製のエンクロ―ジャま
たは基材・基板上に金属被覆コ―ティングを設けるとい
う問題を解決するためにいくつかのアプロ―チが試みら
れている。ひとつは、シ―ルドされたエンクロ―ジャを
成形または形成する際の原料であるポリマ―組成物に導
電性物質を添加するものである。しかしこの方法は、ポ
リマ―組成物の物理的性質が許容できなくなる程度まで
劣化し始めるまでにその組成物中に配合することができ
る導電性添加剤の種類と量によって制限される。また、
ポリアリ―レンなどのような本来導電性のポリマ―から
部品を作成するという研究も行なわれているが、これら
の材料は本質的に不安定である。

【０００９】第二のアプロ―チでは金属が充填された塗
料を使用する。銀の価格が上昇するまでは銀が普遍的に
使われていた。塗料産業界では、カ―ボンブラック、銅
およびニッケルを始めとしてあらゆる種類の代替品を検
討している。最も有望な塗料はニッケルまたは銅を充填
したもののようである。しかし、塗装されたＥＭＩシ―
ルドにはたくさんの問題が付随している。たとえば、下
にある基材を塗料が化学的に侵蝕すること、廃棄塗料の
環境上安全な処分が困難であること、塗料を塗布した表
面が剥がれ落ちたり、引掻き傷が付いたり、毛羽立った
りすること、塗料を塗布した表面の厚みの制御が困難で
あること、ならびに塗装作業のコストが高いことなどで
ある。

【００１０】有効なＥＭＩシ―ルドを適度なコストで製
造するためにいくつかの方法が試みられている。最も有
効で有望な方法のひとつはＥＭＩシ―ルドするエンクロ
―ジャの表面の無電解めっきである。無電解めっきまた
は自触媒めっきは、付着した金属または合金により触媒
される制御された化学的還元によって金属または合金の
コ―ティングを適切な基板上に付着させることと定義さ
れる。「薄膜プロセス（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ）」、１９７８年、ボッセン（Ｖｏｓｓｅｎ
，　Ｊ．）およびケルン（Ｋｅｒｎ，　Ｋ．）著、第２
１３頁、第５〜７行を参照されたい。この無電解めっき
溶液の大きな利点は、適切に製造された不導体上に導電
性金属の膜または層を設けられることと、めっき可能な
いかなる物体にも均一なコ―ティングを設けられること
である。無電解めっきでは成形製造された部品表面上に
純金属の膜を設けることが可能である。金属を無電解め
っきした基板表面には、その後同じ金属または別の金属
もしくは合金を所望の厚みまで容易に電気めっきするこ
とができる。ポリカ―ボネ―トのような熱可塑性材料は
、衝撃強さ、耐熱性、寸法安定性および成形容易性が高
いので、ＥＭＩシ―ルドされたエンクロ―ジャまたはハ
ウジングを作成するのに特に適している。しかし、ポリ
カ―ボネ―ト基材の場合、強固に密着する導電性金属層
を無電解めっきまたは被覆することが容易にはできない
。

【００１１】ポリカ―ボネ―ト基材に対する導電性金属
層の密着性を増大するためにいくつかの試みがなされて
いる。一般に密着力は、金属が接着している基材から一
定の条件下でその密着金属層を剥離するのに必要とされ
る力、すなわち「剥離強さ」として測定される。この一
定の条件はＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３３５９−７
６、テ―プによる密着力測定法（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　
Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｂｙ　Ｔａｐｅ　Ｔｅｓｔ）と題す
る米国国家規格試験（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｎａ
ｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ）に規定さ
れている。

【００１２】従来の密着性改良法のひとつは、表面をグ
リットブラストして、後に設けられる金属層を固定する
ことができる粗面を形成するものである。別の方法では
、金属層を設ける前に、表面を膨潤させるために化学膨
潤剤または浸透剤を使用する必要がある。

【００１３】このような方法により確かに密着性が増大
するが、いくつかの理由から完全に満足できるものでは
ない。すなわち、このような技術では表面に位置するポ
リマ―分子の構造劣化が生じ、その結果下層のポリマ―
基材の衝撃強さと共に引張強さも低下する。この構造劣
化は、特にポリマ―が充填材を含有しているような場合
、基板材料全体がさらされる膨潤およびクラッキング工
程で生じる。また、このような表面調製では、シ―ルド
しようとするエンクロ―ジャの鋭角の隅または端のよう
に高い応力がかかる領域でクラックが形成され伝搬され
る。このようなクラックが存在すると当然、シ―ルド効
果の悪いエンクロ―ジャが生成する。その結果現状では
、ＥＭＩ／ＲＦＩシ―ルドされるプラスチック製エンク
ロ―ジャの表面を金属の無電解めっき用に調製する実行
可能で費用的に有効な方法が存在しないのである。

【００１４】

【発明の目的】したがって、本発明の主たる目的は、芳
香族ポリマ―基材の表面を化学的に改質することによっ
て、その表面に密着性の高い金属層を設ける方法を提供
することである。

【００１５】本発明のもうひとつ別の目的は、ＥＭＩシ
―ルドされたエンクロ―ジャの形態にあり、内部に封入
された電気／電子部品が発生するノイズがこのシ―ルド
されたエンクロ―ジャによって所望のレベルまで低下し
ている、金属めっきした芳香族ポリマ―基材を提供する
ことである。

【００１６】本発明のさらに別の目的は、基材表面に沿
って位置するポリマ―鎖上にニトロフェノ―ルポリマ―
鎖末端をもっており、それによりその表面が無電解金属
付着に必要な親水特性を得ているポリカ―ボネ―ト基材
を提供することである。

【００１７】さらに、本発明の別の目的は、芳香族ポリ
マ―基材の改質された表面上に無電解めっきされた導電
金属トレ―スパタ―ンを有しており、このパタ―ンが基
材表面に対して改良された密着性を有する、プリント回
路板を提供することである。

【００１８】

【発明の概要】本発明は、芳香族ポリマ―表面に位置す
るポリマ―分子をニトロ化溶液によりニトロ化した後こ
のニトロ化されたポリマ―分子をアンモノリシス溶液に
よりアンモノリシス開裂することからなる、芳香族ポリ
マ―表面を改質してこの表面に対する金属層の密着性を
改良する方法、およびそれによって製造された物品に関
する。ポリカ―ボネ―トなどのような芳香族ポリマ―の
表面を、硝酸と硫酸からなるニトロ化溶液に接触させる
ことによってニトロ化する。次に、このニトロ化された
表面を、水酸化アンモニウムなどのようなアンモノリシ
ス溶液に接触させる。こうして表面が化学的に改質され
、表面の金属被覆に先立って望ましい状態である親水性
になる。

【００１９】また本発明は、上記方法によって化学的に
改質された表面上に金属層を設ける方法も開示する。化
学的に改質された表面上に一次金属層を無電解めっきす
る。次に、この一次金属層の上に所望の厚みの金属層が
得られるまで二次金属層を無電解めっきまたは電解めっ
きする。銅の一次金属層の次にニッケルの二次金属層を
設けるのが好ましい。

【００２０】さらに本発明は、ＥＭＩシ―ルドまたは導
電性金属トレ―スパタ―ンとして金属層を有するＥＭＩ
シ―ルドされたエンクロ―ジャまたはプリント回路板の
ような物品も開示する。

【００２１】

【詳細な説明】

本発明は、芳香族ポリマ―基材の表面化学を化学的に変
えてその表面にめっきされる金属層の密着性を改良する
ことによる、芳香族ポリマ―基材表面の前処理に関する
。一般に金属層とその下の基材表面との間の密着接合は
、その金属層と表面との間の界面の分子接触によって行
なわれる。この界面分子の接触はポリマ―表面の濡れ性
に直接比例する。ポリマ―表面の濡れ性は、表面上の液
滴の接触角によって決定される。濡れ性のある（親水性
の）表面は、接触角が大きい（鈍角）濡れ性のない（疎
水性の）表面より接触角が小さい（鋭角）。

【００２２】本発明の方法はいくつかの工程を含む。最
初の２つの工程では、ＥＭＩシ―ルドされたエンクロ―
ジャなどのようなポリマ―基材の表面を金属被覆処理に
かける前にその表面を化学的に改質する。表面を化学的
に改質するには、その表面を以下に開示する溶液に順次
接触させる。三番目の工程では、化学的に改質された表
面を、無電解金属めっきが可能になるように触媒的に活
性化する。第四工程では、触媒的に活性化された表面に
、所望の厚みの金属層を無電解めっきする。この無電解
めっきされた表面には、さらにその後の工程において、
そのめっき金属と類似の金属または異なる金属の別の層
を電解めっきまたは無電解（自触媒）めっきすることが
できる。通常は、これらの工程の合間にすすぎ工程を挟
む。

【００２３】本発明で開示するポリマ―基材は実質的に
芳香族である。本明細書中で使用する「実質的に芳香族
」とは、かなりの割合のマ―（すなわち、モノマ―から
誘導された繰返し単位）がベンゼン基やナフタレン基な
どのような芳香族残基を含有するポリマ―を意味してい
る。一般にマ―の総数の少なくとも約４０％、好ましく
は少なくとも約９０％、しばしば１００％が芳香族残基
を含有する。基材を形成する芳香族ポリマ―は、ポリカ
―ボネ―ト、ポリイミド、ポリ（エチレンテレフタレ―
ト）、ポリ（フェニレンオキサイド）、フェノ―ルホル
ムアルデヒド、ポリスチレン、ポリスルホン、およびこ
れらのブレンドより成る群の中から選択することができ
る。本発明の方法で使用するのに好ましいポリマ―はポ
リカ―ボネ―トであり、ビスフェノ―ルＡから誘導され
たものが最も好ましい。

【００２４】ポリカ―ボネ―ト（ＰＣ）は、界面法によ
り、ビスフェノ―ルＡなどのようなジヒドロキシ芳香族
化合物と塩化カルボニルを反応させることによって製造
できる。この反応は、水相と有機相を存在させて塩基性
条件下で実施できる。芳香族ポリカ―ボネ―トは、次式
を有する繰返し部分をもっている。

【００２５】

【化１】 ここでＡ１　は芳香族残基である。Ａ１　基の実例とし
ては、ビスフェノ―ルＡ、２，２′，６，６′‐テトラ
メチルビスフェノ―ルＡ、および１，１‐ジクロロ‐２
，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチレンから誘
導されたものがある。これらやその他の芳香族ジヒドロ
キシ化合物から調製された典型的なポリカ―ボネ―トは
、米国特許第３，１３５，００８号、第３，１５７，６
２２号、第３，１６９，１２１号、第３，２６９，９８
６号、第３，３３４，１５４号、第３，６３５，８９５
号、第３，７３７，４０９号、第４，０７３，８１４号
、第４，１３０，５４８号、第４，１９５，１５７号、
第４，２１７，４３８号、第４，２３９，９１８号、お
よび第４，３７９，９１０号に例示されているように業
界でよく知られている。ここに挙げた特許は引用により
援用する。

【００２６】ポリカ―ボネ―ト樹脂は、ゼネラル・エレ
クトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）によりレキサン（Ｌｅｘａｎ）（登録商
標）として、モベイ社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）によりマ―クロロン（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ）（
登録商標）ポリカ―ボネ―トとして、またダウ・ケミカ
ル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に
よりカリバ―（Ｃａｌｉｂｒｅ）（登録商標）ポリカ―
ボネ―トとして商業生産されている。

【００２７】適切な芳香族ポリマ―の部類に入る芳香族
ポリイミドは、ジアミン（たとえば、ｍ‐フェニレンジ
アミン、４，４′‐ジアミノジフェニルメタンまたは４
，４′‐ジアミノジフェニルエ―テルなど）と二無水物
との反応によって製造できる。典型的な二無水物は、ピ
ロメリト酸無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフ
ェニル）スルフィド二無水物および２，２‐ビス［４‐
（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物である。最後に挙げたビスフェノ―ルＡ二無
水物にはエ―テル基が存在するのでこれから誘導される
ポリイミドは通常「ポリエ―テルイミド」といわれる。 ポリイミドとポリエ―テルイミドも、米国特許第３，３
５６，６９１号、第３，４２２，０６４号、第３，８０
３，０８５号、第３，８４７，８６７号、第３，８４７
，８６９号、第３，８５０，９６５号、第３，９３３，
７４９号、第３，９４４，５１７号、第３，９６８，０
８３号、第３，９７５，３４５号、第３，９８３，０９
３号、第４，０４８，１４２号、第４，０９２，２９７
号、第４，１０７，１４７号、第４，１１８，５３５号
、第４，２９７，４７４号、、第４，３３１，７９９号
、および第４，３３２，９２９号（引用により援用する
）に例示されているように業界で公知である。

【００２８】ポリエ―テルイミド樹脂はゼネラル・エレ
クトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）によりウルテム（Ｕｌｔｅｍ）（登録商
標）ポリエ―テルイミドとして商業生産されている。

【００２９】ポリ（エチレンテレフタレ―ト）（ＰＥＴ
）は次のようにして製造できる。まずパラキシレンを酸
化してテレフタル酸を製造した後、これを精製する。 すなわち、メタノ―ルと反応させてテレフタル酸のジメ
チルエステル（ＤＭＴ）とするか、あるいはさらに酸化
して精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を形成する。ＰＥＴ製
造用のもうひとつの基礎的な原料供給流はエタンであり
、これはエチレンオキサイドに変換された後、最後にエ
チレングリコ―ル（ＥＧ）に変換される。ＰＥＴは（Ｄ
ＭＴ）または（ＰＴＡ）と（ＥＧ）とを反応させること
によって生成する縮合ポリ―である。その反応には、連
続的溶融重合プロセスの後、固相重合プロセスを使用し
て高度に結晶性のペレット化生成物を得る。

【００３０】ポリ（エチレンテレフタレ―ト）樹脂はイ
―ストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）　により商業生産されている。

【００３１】ポリフェニレンエ―テルともいわれるポリ
（フェニレンオキサイド）ポリマ―は公知の方法で製造
される。典型例は、２，６‐ジメチル‐フェノ―ルを２
，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テルと特徴付
けられるポリマ―にする酸化カップリング重合である。

【００３２】ポリ（フェニレンオキサイド）樹脂はゼネ
ラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によりＰＰＯ（登録商標）と
して商業生産されている。

【００３３】本発明で開示されるポリマ―基材はまた、
種々の目的に使用する各種添加剤を含んでいてもよい。 本発明の芳香族ポリマ―に配合される添加剤は、難燃剤
、重合連鎖開始剤、重合禁止剤、ポリマ―鎖安定剤、可
塑剤、着色用顔料、紫外線吸収剤、マイクロ波吸収剤、
帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、ガラス繊維、ガラスビ―
ズ、炭素繊維、内部離型剤、酸化防止剤、充填材、化学
発泡剤、シリカ、雲母、およびこれらの混合物より成る
群の中から選択される。

【００３４】本発明の最初の工程では、エンクロ―ジャ
（好ましくはポリカ―ボネ―ト製）の表面を、露出され
た表面をニトロ化するのに有効な濃度のニトロ化溶液に
、有効な温度で有効な時間接触させる。本明細書中の「
有効な時間、温度、濃度」とは、所望レベルの表面の化
学的改質を得るに充分な程度のニトロ化を達成するのに
必要とされる時間、温度、濃度にそれぞれ対応する。 ニトロニウムイオン（ＮＯ２　＋　）が存在すると、表
面またはその付近の芳香環が親電子的攻撃を受ける結果
、この芳香環がニトロ基によって置換される。カ―ボネ
―ト官能基の活性化能のため主としてオルト置換が起こ
る。 ニトロニウムイオンは反応性が高いので、ニトロ化の速
度は速く、表面に沿って並んでいるポリマ―鎖セグメン
トの芳香環のかなりの部分がニトロ化される。しかし、
表面からいくらか深くなるとニトロ化は起こらない。そ
の結果、ひとつのポリマ―が、露出表面より上の位置に
あってニトロ化されている鎖セグメントと、露出表面よ
り下の位置にあってニトロ化されてないいくつかの鎖セ
グメントとを含有し得る。このニトロ化工程の概略を構
造的観点から図示すると次のようになる。

【００３５】

【化２】 ニトロ化溶液としては、硝酸、硝酸アセチル、五酸化二
窒素、硝酸金属塩、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム
より成る群の中から選択されたニロト化試薬（ニトロ化
剤）と、硫酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸より成
る群の中から選択された脱水試薬（脱水剤）との混合物
がある。好ましい態様のニトロ化溶液は、少なくとも約
６０〜約７０重量％、好ましくは約６０重量％の濃度で
水に溶解した硝酸１部と、少なくとも約９０〜約９５重
量％、好ましくは約９０重量％の濃度で水に溶解した硫
酸２部との混合物からなる。

【００３６】エンクロ―ジャの表面をニトロ化する前に
、超音波によって、または水のような溶剤もしくはたと
えばインタ―ナショナル・プロダクツ社（Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ．）によ
り製造されているマイクロ（Ｍｉｃｒｏ）（登録商標）
のような洗剤によって、またはフレオン（Ｆｒｅｏｎ）
（登録商標）の１種である１，１，２‐トリクロロ‐１
，１，２‐トリフルオロエタンと似た溶剤特性をもって
いるが環境に対して安全な溶剤によって、表面を清浄に
する必要があることがある。この清浄化工程で、グリ―
ス、油およびほこり粒子などの粒状物を表面から除去す
る。ニトロ化溶液を表面に接触させる有効時間は約０．
５〜約２０分であり、約２〜約５分が好ましい。表面を
ニトロ化溶液に接触させるには、エンクロ―ジャをニト
ロ化溶液を含有する浴中に漬けるか、または、装飾的観
点からＥＭＩエンクロ―ジャの内側もしくは隠れた表面
もしくは壁にのみＥＭＩシ―ルドコ―トを設けたい場合
にはニトロ化溶液をエンクロ―ジャの所望の表面に噴霧
または塗装すればよい。噴霧法または塗装法は業界でよ
く知られている。ニトロ化用浴または噴霧するニトロ化
溶液の温度は約１０〜約８０℃に保つのが好ましい。ニ
トロ化溶液の濃度と温度を調整することによって個々の
処理条件に合わせて接触時間を最適化することは当業者
にとっては容易であろう。ニトロ化用浴はニトロ化工程
の間撹拌して化学反応の効率を高めるのが好ましい。次
に、こうしてニトロ化された表面を水ですすいで表面に
付いているニトロ化溶液をすべて除去する。このニトロ
化後の表面はまだ疎水性である。

【００３７】本発明の二番目の工程は、表面に位置する
ニトロ化されたポリマ―分子を、このニトロ化されたポ
リマ―分子のアンモノリシス開裂に有効な濃度のアンモ
ノリシス溶液と有効な温度で有効な時間接触させること
である。本明細書中で使用する「有効な時間、温度、濃
度」とは、表面に所望程度の化学的改質ポリマ―分子を
生ずるのに充分なレベルのアンモノリシスを達成するの
に必要とされる時間、温度、濃度にそれぞれ対応する。 典型的な場合、アンモノリシス溶液は、水酸化アンモニ
ウムおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムより成る
群の化合物と、水との混合物を包含する。好ましい態様
のアンモノリシス溶液は、約０．００１〜約３０重量％
、好ましくは約３〜約８重量％の濃度で水に溶解したア
ンモニアからなる。このアンモノリシス溶液は必要に応
じてアルカリ金属の水酸化物のようなｐＨ調節剤を含有
していてもよい。

【００３８】理論的にいうと（理論に依存することはな
いが）、置換されたニトロ基を有する芳香環に近接する
アリ―ルオキシカ―ボネ―ト炭素結合とアンモニア（Ｎ
Ｈ３　）が反応するとアンモノリシスが起こる。この結
合部位は開裂が生起する場所であると期待される。開裂
の際に生成する電荷をニトロ基が共鳴安定化することが
できるからである。最初は、アンモニアが反応してヒド
ロキシル（−ＯＨ）とウレタン（Ｈ２　ＮＣ（Ｏ）Ｏ−
）基を形成すると思われる。しかし、ウレタンは反応条
件の下で見掛上不安定であり、アンモニアとさらに反応
して尿素（Ｈ２　ＮＣ（Ｏ）ＮＨ２　）ともうひとつの
ヒドロキシル基を形成する。ニトロ基を含有するポリカ
―ボネ―トポリマ―鎖は断片化されてニトロビスフェノ
―ルＡと尿素が生成する。ポリマ―基材の本体に繋って
いるニトロ化されてないポリマ―鎖セグメントは末端が
ニトロフェノ―ル残基とフェノ―ル残基で停止される。 このアンモノリシスの総合的な結果は次の式で概略的に
示される。

【００３９】

【化３】 ニトロ化された表面にアンモノリシス溶液を接触させる
有効時間は約１分〜約２４時間であり、約２〜約６分が
好ましい。ニトロ化された表面をアンモノリシス溶液に
接触させるには、ヒドロキシル化溶液を含有する浴にエ
ンクロ―ジャを漬けるか、または装飾的観点からＥＭＩ
エンクロ―ジャの内側もしくは隠れた表面もしくは壁上
にＥＭＩシ―ルドコ―トを設けたい場合にはエンクロ―
ジャの所望のニトロ化表面に溶液を噴霧もしくは塗装す
ればよい。噴霧法は業界でよく知られている。ヒドロキ
シル化用浴または噴霧するヒドロキシル化溶液の温度は
約５〜約６５℃に保つのが好ましい。アンモノリシス溶
液の濃度と温度を調整することによって個々の処理条件
に合わせて接触時間を最適化することは当業者にとって
は容易であろう。アンモノリシス用浴はアンモノリシス
工程の間撹拌して化学反応の効率を高めるのが好ましい
。アンモノリシスの結果、ポリカ―ボネ―ト基材の表面
は濃い黄色に変わり、表面の溶解の徴候がいくらか見ら
れる。次に、こうしてアンモノリシスされた表面を水で
すすいで表面に付いているアンモノリシス溶液をすべて
除去する。すすいだ後の表面は親水性で、滑かな感触を
もち、薄い黄色である。このアンモノリシスされた表面
を薄い酸の水溶液に漬けるとほとんど無色になる。しか
し、ヒドロキシル化された表面を薄い塩基の水溶液に漬
けると黄色く見える。このｐＨ依存性のシフトは速やか
に起こると共に可逆的であり、ポリカ―ボネ―ト表面に
沿って並んだニトロフェノ―ル官能基の存在を示してい
る。メルク・インデックス（Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ）
によるとｏ‐ニトロフェノ―ルという化合物はｐＨ指示
薬として使用される（ｐＨ５．０では無色であり、ｐＨ
７．０では黄色に見える）。化学的に改質されたポリマ
―のＸ線光電子分光法および静的二次イオン質量分析法
によってニトロフェノ―ル残基の存在が確認される。本
発明は以上のメカニズムにとらわれることはないものと
理解されたい。このメカニズムは開示の範囲内で本発明
のより充分な理解の助けとなるものである。

【００４０】粗めの表面が望まれる場合には、アンモノ
リシス溶液にアルカリ金属の水酸化物を加えることがで
きる。水酸化カリウムが好ましい。こうして粗面化され
た表面は、化学的接着に加えて多少の機械的接着が可能
になるので後に設けられる金属層の密着性がさらに良好
になると思われる。一般に、アルカリ金属の水酸化物は
約０．００１〜約１０Ｍ、好ましくは約０．５〜３．０
Ｍの範囲の量でアンモノリシス溶液に加えるべきである
。このアルカリ金属水酸化物を含有するアンモノリシス
溶液は、ニトロ化された表面と約５〜約２０分接触させ
る。アルカリ金属水酸化物を含有するアンモノリシス溶
液の好ましい温度は約３０〜約５０℃である。

【００４１】第三の工程では、化学的に改質された表面
を、業界で周知であり、たとえば米国特許第３，５８９
，９１６号、ならびにファウスト（Ｆｏｕｓｔ）らの米
国特許第４，８７３，１３６号および第４，８４２，９
４６号、ならびにデュマ（Ｄｕｍａｓ）らの米国特許第
４，７７５，４４９号に記載されている方法によって触
媒的に活性化する。これらの特許はすべて引用により援
用する。 たとえば、基材表面を触媒として活性化するのに充分な
時間、貴金属の酸溶液（たとえば、塩化パラジウムの塩
酸溶液）に接触させることによって基材を触媒的に活性
化できる。この例の場合は露出している表面にパラジウ
ムが吸着する。

【００４２】めっき触媒の吸着を助ける添加剤で処理す
ることによって基材の活性化を始めると有用であること
が多い。そのような添加剤は業界で周知である。触媒吸
着を助ける助剤の例としては、シップレ―社（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であるシップレ―（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ）１１７５Ａ、およびマクダミッド社（Ｍ
ａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品で
あるメテックス（Ｍｅｔｅｘ）４２０がある。これらの
試薬を約０．１〜約５容量％水に溶解した溶液に約４０
〜約８０℃の温度で約１〜約１０分浸漬すると通常充分
である。このような処理は本発明にとって必須とは思わ
れないが、これを使用すると基材上に無電解めっきした
金属の均一な付着が改善されることが多い。

【００４３】活性化法のひとつの実例では、シップレ―
社（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であるシ
ップレ―・キャタプレップ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａ
ｐｒｅｐ）（登録商標）４０４の溶液中に基材を漬ける
。この溶液は、後に付着されるめっき触媒に対する保護
剤を提供するものであり、重硫酸ナトリウムおよび各種
の界面活性剤を含んでいる。次に基材を、シップレ―・
キャタポジット（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ
）（登録商標）４４の溶液に漬けることができる。この
溶液はキャタプレップ（Ｃａｔａｐｒｅｐ）（登録商標
）４０４成分、スズおよびパラジウム（これは無電解め
っき触媒である）を含有している。また基材は、コロイ
ド形態のパラジウム／スズ粒子を有するマクダミッド社
（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｉｎｃ．）製のマキュプレック
ス（Ｍａｃｕｐｌｅｘ）（登録商標）Ｄ−３４−Ｃの溶
液に漬けてもよい。次いで、水ですすいだ後、シップレ
―・キュポジット（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）
（登録商標）アクセルレ―タ―（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏ
ｒ）１９の溶液、すなわちめっき触媒からスズを分離す
るために使用されるフルオロホウ酸含有溶液に基材を漬
けることができる。

【００４４】本発明に適した活性化／めっきプロセスは
また、グラブ（Ｗ．Ｔ．　Ｇｒｕｂｂ）らの欧州特許出
願第２７２，４２０号（引用して援用する）にも、さら
にシップレ―（Ｓｈｉｐｌｅｙ）の米国特許第３，０１
１，９２０号およびフェルドスタイン（Ｆｅｌｄｓｔｅ
ｉｎ）らの米国特許第３，８４１，８８１号（両方とも
引用して援用する）にも記載されている。通常活性化工
程に次いで水ですすぐ処理をする。

【００４５】表面活性化とすすぎの後、本発明の第四の
工程、すなわち一次金属層の無電解めっきを実施するこ
とができる。金属被覆層を形成するのに使用する金属の
例としては、銅、パラジウム、ニッケル、銀、白金、コ
バルトおよび金がある。プリント回路を形成する際に選
択される金属は銅が普通である。ＥＭＩシ―ルドされた
エンクロ―ジャを製造する際に好ましく選択されるのは
銅層の後にニッケル層を付ける複合層である。このニッ
ケル層は、ＥＭＩ銅層シ―ルドを腐蝕および摩耗から保
護するために通常使用する。改質されたポリマ―鎖と金
属（Ｍ）との間の接着機構は、充分には理解されていな
いが、次の概略図に示したようなものであると考えられ
る。

【００４６】

【化４】 無電解浴は業界でよく知られており、カ―ク‐オスマ―
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の「化学技術事典（Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版、第８巻（引用して援用する
）に概略が記載されている。特定の浴または無電解めっ
きプロセスの選択は本発明にとって特に重大なことでは
ない。浴の濃度と個々のめっきパラメ―タ―（たとえば
、温度、ｐＨ、浸漬時間など）は、当然のことであるが
、基材としての個々のプラスチックによって変化し、ま
たその上にめっきしようとする特定の金属にも依存する
。適切なめっき浴としては、シップレ―・キュポジット
（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）（登録商標）２５
０システム、エントン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）（登録商標）
４０６システムおよびエンプレ―ト（Ｅｎｐｌａｔｅ）
（登録商標）Ｎｉ−４２６システムがある。この後者の
ふたつはエントン社（Ｅｎｔｈｏｎｅ　Ｉｎｃ．）製で
ある。さらに、上述のグラブ（Ｇｒｕｂｂ）らの出願や
デュマ（Ｄｕｍａｓ）らの特許には適切な無電解めっき
浴組成物が列挙されている。浸漬時間、浴温、その他の
操作パラメ―タ―は製造業者の指示に従って所望の時間
内に所望の厚さの金属層を付着させるように決定し調節
することができる。めっき業界の当業者は個々の状況に
応じて最も適しためっき操作手順を決定することができ
るであろう。

【００４７】ポリカ―ボネ―トの表面は、金属の無電解
めっきの後、熱処理にかけることができる。物品全体、
すなわち基材とその上の金属の全体をオ―ブン加熱すれ
ば充分であるがいかなる加熱法も適している。典型的な
場合、この熱処理は、約４５℃から約１７０℃までの範
囲の温度で約５〜約１２０分間実施する。一般に上記範
囲内で温度が高い方が短い時間で済むし、逆に温度が低
いと時間が長くかかる。熱処理は１２０℃で行なうのが
好ましい。メカニズムは分かってないが、この熱処理に
よって最適の密着性を達成するのに必要な時間が短くな
るようである。

【００４８】以下に記載するように、表面上に金属のも
うひとつ別の層をたとえば電気めっきにより電解的に設
けようとする場合、この別の金属層のめっきの後に熱処
理を使用するのであれば上記の熱処理は場合により省略
することができる。しかし、金属の電解めっきの前に熱
処理を行なうのが好ましい。以下に記載するように、い
くつかの実施態様では、金属の電解めっきの前（すなわ
ち、無電解めっきの後）に熱処理をすると共に金属の最
終層をめっきしてしまった後にもう一回熱処理をする。

【００４９】電気めっきは二次または第二の金属層を設
ける方法のひとつではあるが、上述したような無電解め
っきは好ましい選択である。基材は電気めっき浴に浸漬
する前にきれいに洗浄するのが普通である。この洗浄は
、強酸の薄い溶液、たとえば１０重量％の硫酸水溶液で
基材をすすぐことによって実施することができる。

【００５０】電気めっきまたは電解めっき用の浴は業界
で周知であり、たとえば米国特許第４，５５５，３１５
号（引用して援用する）に記載されている。特定の電気
めっき浴は本発明にとって臨界的なものではない。その
選択はめっきしようとする個々の金属により多少左右さ
れるのはいうまでもない。適した金属としては無電解め
っきに関してすでに記載したものがある。さらに、個々
の浴濃度が、すでに金属の無電解めっきに関して考察し
た要因のいくつかに依存することが当業者には理解でき
るであろう。典型的な場合、銅の電気めっき浴は、陰極
電流密度を約１〜約８０ＡＳＦの範囲として約１６〜約
３８℃の範囲の温度で作動させる。銅やその他各種の金
属をめっきするための浴については、上述のカ―ク‐オ
スマ―（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の文献の第８巻、第
８２６頁以降に記載されている。無電解めっきした層に
対して銅の層を設けるために使用する典型的な浴は、酸
性硫酸銅または酸性フルオロホウ酸銅タイプのような水
性酸性銅電解質、ハライドイオン（たとえばクロライド
イオンおよび／またはブロマイドイオン）ならびにその
他業界で周知の各種成分を含んでいる。この第二の金属
層の厚さは、金属被覆した基材の最終目的用途に依存す
るのはもちろんである。

【００５１】また、前述のグラブ（Ｇｒｕｂｂ）らの出
願やファウスト（Ｆｏｕｓｔ）らの特許にも記載されて
いるように、ポリカ―ボネ―ト基材上に設けられる金属
はあるパタ―ンの形態であることもできる。パタ―ン化
法の一例もまたドアンジェロ（ＤｅＡｎｇｅｌｏ）らに
対して発行された米国特許第３，５６２，００５号（引
用して援用する）に記載されている。ここで使用するの
に適した別の技術が前述のグラブ（Ｇｒｕｂｂ）らの出
願に開示されている。このレジストを使用しない方法で
は、最初に有機基材を電磁放射線に露出することによっ
て基材を光パタ―ン化した後貴金属化合物で処理して表
面を触媒的に活性化する。活性化された表面を無電解め
っきした後に形成される金属の通路は、本発明で開示さ
れた化学的改質処理のために下層のポリマ―基材に対し
てしっかり固着している。

【００５２】こうして無電解的に金属被覆された層をＥ
ＭＩシ―ルドとして使用する場合、厚さが約２マイクロ
メ―タ―であるのが好ましい。プリント回路板のような
他の態様では、本発明の方法によって製造された無電解
的に金属被覆された層は通常厚さが約１〜約５マイクロ
メ―タ―であり、その上に電解的に設けられた層は厚さ
が少なくとも約５マイクロメ―タ―である。

【００５３】本発明の方法によって製造される物品は、
芳香族基材（好ましくはポリカ―ボネ―ト）、前記基材
の表面をニトロ化溶液に接触させた後ヒドロキシル化溶
液と接触させることによって前記基材を改質することか
らなる、前記基材の表面上の金属の密着性を改良する手
段、ならびに前記表面上に配置された金属層からなる。 この金属層はあらかじめ処理された表面上に無電解的に
設けられた一次層を含んでいる。この一次金属層の上に
、別の二次金属層を所望の厚さが得られるまで無電解的
または電解的にめっきしてもよい。本発明は金属層のさ
まざまな組合せを包含する。たとえば、単一の銅層、一
次銅層上の二次ニッケル層、または一次のニッケル層と
その上の二次銅層および第三のニッケル層が考えられる
。

【００５４】本発明のさまざまな態様の物品はＥＭＩシ
―ルドされたエンクロ―ジャ、プリント回路板、または
ＥＭＩシ―ルドとプリント回路板とを有するハウジング
（この場合回路板はハウジングと一体となった部品であ
り、上述のような金属層をプリント回路板または「トレ
―ス」として含有している）として適している。

【００５５】本発明の好ましい態様の製品は、本発明の
方法によって化学的に処理されて無電解めっき能が改善
された壁の表面を有するポリカ―ボネ―トなどのような
芳香族ポリマ―のエンクロ―ジャと、その上に設けられ
た第一の金属層（好ましくは銅）からなる。第一の金属
層の上に第二の金属層（好ましくはニッケル）を配置す
ることができる。この第二の層は第一の層上に無電解的
または電解的に設けられる。すでに述べたように、この
第二の層は無電解めっきで設けるのが好ましい。エンク
ロ―ジャの壁の内面に設けた金属層は、２つの層が望ま
れた場合その双方が、エンクロ―ジャ内に封入された電
気部品が発するノイズの強度を低下させることによって
ノイズに関するＦＣＣ規則に規定された条件を満たすよ
うにあらかじめ定められた合計の厚さをもっている。第
一の金属層と第二の金属層の合計厚さはこのＦＣＣの条
件を満たすように調節する。エンクロ―ジャのシ―ルド
はまた、このシ―ルドされたエンクロ―ジャ内に封入さ
れた電気部品を約１キロヘルツから約１０ギガヘルツま
での特定周波数範囲の電磁放射線から保護するのにも使
用できる。

【００５６】本発明の別の態様ではＥＭＩシ―ルドされ
たエンクロ―ジャのような物品が３層の金属ＥＭＩシ―
ルドをもっている。好ましい例では、第一の層がエンク
ロ―ジャの壁表面上に無電解めっきされた第一のニッケ
ル層であり、第二の層はこの第一のニッケル層の上に無
電解めっきまたは電解めっきされた銅であり、第三の層
は第二の層の上に無電解めっきまたは電解めっきされた
第二のニッケル層である。

【００５７】さらにまた本発明の別の態様では平坦なま
たは三次元のプリント回路板（ＰＣＢ）が開示される。 このＰＣＢはポジ像タイプでもネガ像タイプでもよい。 本発明のＰＣＢは芳香族ポリマ―（好ましくはポリカ―
ボネ―ト製）基板からなり、その表面は本発明のプロセ
スに従って化学的に処理されていて無電解めっきされた
第一の金属層の密着性が改善されている。この第一の金
属層の上には無電解めっきまたは電解めっきされた第二
の金属層が配置され、これら第一の金属層と第二の金属
層が所望の厚みのトレ―スパタ―ンを形成しており、こ
れによってＰＣＢ上に配置された電気部品と外部の電気
手段とが電気的に接続される。好ましい金属層は銅であ
る。

【００５８】上述の物品に使用した基材表面とこの表面
に直接接触する金属被覆層との密着性は、表面の粗さを
増すことによって高めることができる。すでに述べたよ
うに、表面粗さは、アンモノリシス溶液にアルカリ金属
水酸化物を添加することによって増大することができる
。粗い組織を有する表面は、この表面と粗面化された表
面に直接接触する金属被覆層との間の機械的接着を改善
するはずである。

【００５９】

【実施例の記載】以下の実施例において、基板に対する
金属の密着力は、前述したＡＳＴＭのＤ３３５９−７８
、Ｂ法のクロスカットテ―プテスト（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｕ
ｔ　Ｔａｐｅ　Ｔｅｓｔ）を適用して評価した。このＢ
法の概略は次の通りである。 （１）このテストにより評価しようとする基板領域上の
金属層に、鋭い刃のナイフを用いて一様な力で一本の溝
に付き一回ずつ傷を付けてクロスハッチパタ―ンを形成
する。 （２）このカッティング過程で生じた残渣を除く。 （３）３６±２．５オンス／インチの接着力を有する規
定の接着テ―プをクロスハッチ領域全体に均一に貼り付
ける。 （４）このテ―プを、基板に対して９０°の方向に一回
ですばやく引いて剥がす。 （５）テ―プに金属片が付いていないかどうか検査する
。

【００６０】５つに分けた等級で「５」は表面から剥が
れ落ちた金属層がなかったことを意味し、「０」は金属
層の６５％より多くが表面から剥がれ落ちたことを意味
する。中間の数字は剥がれ落ちた金属層の割合が０％と
６５％の間であることを示す。各テ―プに対して等級値
を得てそれを平均する。

【００６１】以下の特定実施例で本発明をさらに詳細に
説明する。これらの実施例は例示のためにのみ挙げるも
のであり、本発明の最も広い範囲に限定を加えるもので
はない。特に断わらない限り、液体の比はすべて容量比
である。

【００６２】実施例１ 　　レキサン（Ｌｅｘａｎ）（登録商標）ポリカ―ボネ
―トＢＥ２１３０Ａから成形した２インチ×３インチ×
１／８インチの大きさのプレ―トを次のように処理した
。

【００６３】２容量％のマイクロ（Ｍｉｃｒｏ）（登録
商標）洗剤と９８容量％の脱イオン水からなる溶液を用
い、２４℃で５分間かけて基板を超音波洗浄した。次に
基板を水で濯ぎ、空気乾燥した。この基板を、１容量部
の硝酸［検定（ＨＮＯ３　）７０〜７１％］と２容量部
の硫酸［検定（Ｈ２　ＳＯ４　）９５．５〜９６．５％
］からなるニトロ化溶液に２３℃で３分間浸漬した。次
に基板を水道水で１分未満濯ぎ、さらに６５℃の水道水
で５分間濯いだ後２３℃に冷却した。

【００６４】次にサンプルを１容量部の水酸化アンモニ
ウム［検定（ＮＨ３）２８．０〜３０．０％］と１容量
部の脱イオン水からなる溶液に２３℃で４分間浸漬し、
その後２３℃の水道水で５分間濯いだ。この基板を７７
．２％の脱イオン水、２２％の塩酸［検定（ＨＣｌ）３
６．５〜３８．０％］および０．８％のマキュプレック
ス（Ｍａｃｕｐｌｅｘ）（登録商標）Ｄ−３４−Ｃ（基
板表面上に吸着するコロイド状パラジウム／スズ粒子を
含有する）からなる溶液中に２３℃で２分間浸漬するこ
とによって触媒を付着させた。その後サンプルを水で１
分間濯いだ後、１容量部のシップレ―・キュポジット（
Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）（登録商標）アクセ
ルレ―タ―（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）１９と５容量部
の脱イオン水からなる溶液である促進剤に浸漬した。次
に基板を水道水で約２分間濯いだ。

【００６５】このサンプルを、低リン無電解金属調合浴
であるエンプレ―ト（Ｅｎｐｌａｔｅ）（登録商標）Ｎ
ｉ−４２６を用いて金属で被覆した。この浴は、製造業
者の推奨に従って調合し、５４±１℃で６．１〜６．２
のｐＨに維持した。この浴に１時間基板を浸漬した。こ
うしてめっきした物品を取出し、水道水で約２分間濯い
だ後空気乾燥した。ニッケルの厚さはセイコ―・インス
トルメンツ・アンド・エレクトロニクス社（Ｓｅｉｋｏ
　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ，　Ｌｔｄ．）製のセイコ―（Ｓｅｉｋｏ）ＳＦ
Ｔ／１５６Ｘ線装置を用いたＸ線蛍光分析によって３．
１マイクロメ―トルと決定された。ＡＳＴＭのＤ３３５
９−７８、Ｂ法に概略が定められている手順に従うテ―
プテストを用いて金属コ―ティングの密着力を測定した
。プレシジョン・ゲ―ジ・アンド・ツ―ル社（Ｐｒｅｃ
ｉｓｉｏｎ　Ｇａｇｅ　＆　Ｔｏｏｌ　Ｃｏ．）製のク
ロスカット用工具を用いて、１ｍｍ×１ｍｍの正方形１
０×１０個の格子を描いた。試験手順に合わせてこの格
子に対してテ―プを均一に貼り付けてから剥がした。格
子を描いた領域を観察したところ、金属被覆は完全に滑
らかであり、正方形のいかなる部分も剥がれ落ちていな
かった。これはＡＳＴＭ密着性等級が５であることを示
している。サンプルを８０±２℃の空気オ―ブン中で３
０分間焼いた。その後、サンプルを取出し、２３℃まで
放冷し、上に概略を記載した方法で金属コ―ティングの
密着力を再度検査した。密着性等級５がふたたび得られ
た。

【００６６】実施例２〜１７ 　　実施例１に開示した組成のニトロ化溶液とヒドロキ
シル化溶液を用い、さまざまなグレ―ドのレキサン（Ｌ
ｅｘａｎ）（登録商標）ポリカ―ボネ―トをいろいろな
条件で処理した。個々のパラメ―タ―は次の表１にまと
めて示す。

【００６７】

【表１】 表１注 １　単位：分 ２　単位：℃ ３　単位：マイクロメ―トル ４　ＡＳＴＭのＤ３３５９−７８、Ｂ試験法に従って実
施５　ニトロ化溶液：２３℃、１容量部の硝酸（検定Ｈ
ＮＯ３　約７０〜７１％）と２容量部の硫酸（検定Ｈ２
　ＳＯ４　約９５．５〜９６．５％） ６　水道水で濯ぎ ７　アンモノリシス溶液：２３℃、１容量部の水酸化ア
ンモニウム（検定ＮＨ３　約２８〜３０％）と１容量部
の脱イオン水 ８　触媒付着溶液：２３℃、７７．２容量％の脱イオン
水、２２容量％の塩酸（検定ＨＣｌ約３６．５〜３８％
）および０．８容量％のマキュプレックス（Ｍａｃｕｐ
ｌｅｘ）（登録商標）Ｄ−３４−Ｃ ９　１容量部のシップレ―・キュポジット（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）（登録商標）アクセルレ―タ―
（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）１９と５容量部の脱イオン
水 １０エンプレ―ト（Ｅｎｐｌａｔｅ）（登録商標）Ｎｉ
−４２６無電解金属調合液 Ａ：時間、Ｂ：温度、Ｃ：厚さ。

【００６８】上記実施例ではいずれの基板もニトロ化工
程前に洗浄しなかった。他に示してない限り濯ぎはすべ
て約１５℃で水道水を流しながら行なった。ニッケルめ
っき浴は約６．１〜６．３のｐＨに保った。

【００６９】実施例６ 　　表１に示した実施例６の基板サンプルをニッケルめ
っき後さらに処理した。前述の基板を約８５±２℃で約
１時間焼いた。基板が冷却したところで金属被覆層の密
着力を検査した。密着性等級は５のままであった。その
後基板サンプルを、一部に脱イオン水を満たしたチャン
バ―内に入れた。サンプルをチャンバ―内の水面の上方
に保持した。次にチャンバ―を閉じてオ―ブン中に入れ
、約６５±２℃で約１００％の相対湿度に維持した。チ
ャンバ―内の環境にさらして１日後、３日後および１０
日後、前述のＡＳＴＭテ―プテスト法によって金属コ―
ティングの密着力を検査した。いずれの場合も密着性等
級は５であった。

【００７０】実施例７ 　　表１に示した実施例７のサンプルは２−１／２イン
チ×１／２インチ×１／８インチの大きさをもったプレ
―トであった。このプレ―トをステンレススチ―ル製ジ
グに固定して１平方インチ当たり３４００ポンドの曲げ
応力をプレ―トにかけられるようにした。その後、この
応力のかかったサンプルを表１に示した工程に従って処
理した。無電解金属被覆工程完了時にプレ―トの応力の
かかった表面を、光学顕微鏡を使用して通常の大きさの
４５倍の倍率で観察した。このプレ―トの応力のかかっ
た金属被覆領域には、曲げ応力に基づくクラック、隙間
、その他の悪影響はまったく認められなかった。プレ―
トをジグからはずし、透明なエポキシ溶液中に入れてこ
のエポキシ溶液が硬化した時に金属被覆領域の断面が作
られるようにした。その後光学顕微鏡を用いて通常の大
きさの１０００倍の倍率で断面を観察した。金属層内に
も基板表面上にもクラック、隙間、その他の悪影響は認
められなかった。

【００７１】実施例１８ 　　レキサン（Ｌｅｘａｎ）（登録商標）ポリカ―ボネ
―トＭＬ６０００から成形したプレ―トを、下記の各種
化学溶液を使用して処理した。基板を洗浄することなく
表１のニトロ化溶液中に２５℃で６分間浸漬し、水で１
分間濯ぎ、表１のアンモニア水溶液に２５℃で６分間浸
漬し、水で５分間濯ぎ、２５℃で６分間触媒付着処理し
、水で１分間濯ぎ、促進剤に５分間浸漬し、最後に水で
５分間濯いだ。次にプレ―トに、製造業者の推奨通りに
調合したシップレ―・キュポジット（ＳｈｉｐｌｅｙＣ
ｕｐｏｓｉｔ）（登録商標）２５１無電解銅浴を使用し
て銅を無電解めっきした。プレ―トをこの無電解銅浴に
７分間浸漬した。その間浴を撹拌し、かつ４０±１℃に
維持した。次にプレ―トを水で濯ぎ、空気乾燥した。基
板上に付着した銅層の厚さをＸ線蛍光分析によって測定
したところ１．５マイクロメ―トルの厚さであった。次
に基板上の銅層を、実施例１に記載した無電解ニッケル
浴を用いてニッケル層で金属被覆した。基板をこの無電
解ニッケル浴に５分間浸漬した。その間浴は５０±１℃
に維持した。基板を水で濯いで空気乾燥した。銅層の上
に付着したニッケル層の厚さをＸ線蛍光分析で測定した
ところ約０．７マイクロメ―トルの厚さであった。実施
例１に記載したやり方でＡＳＴＭテ―プテストを実施し
たところ密着性等級は５であった。ＥＭＩシ―ルド効果
を、アメリカ材料試験協会（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）によって開発されたデュアルチャン
バ―法Ｔｈｅ　Ｄｕａｌ　Ｃｈａｍｂｅｒ　Ｍｅｔｈｏ
ｄ）（ＡＳＴＭ　　ＥＳ−７−８３）で測定した。３０
メガヘルツ、１００メガヘルツ、３００メガヘルツおよ
び１０００メガヘルツで減衰値を測定したところ、それ
ぞれ６０デシベル、７０デシベル、７９デシベルおよび
７３デシベルを越える値が得られた。これらの減衰値が
ＥＭＩシ―ルドに関する現在のＦＣＣ規制に良く合致し
ていることは特筆すべきである。

【００７２】実施例１９ 　　２インチ×３インチ×１／８インチの大きさのレキ
サン（Ｌｅｘａｎ）（登録商標）ポリカ―ボネ―トＢＥ
２１３０Ａのプレ―トをニトロ化中実施例１に記載の条
件で処理した。次にサンプルを水で濯ぎ、２５容量部の
水酸化アンモニウム（検定ＮＨ３　２８％）と２．０Ｍ
の水酸化カリウムからなる水溶液に２３℃で１５分間浸
漬した。次にサンプルを濯いで乾燥した。こうしてアン
モノリシスした表面の表面仕上げ（粗さ）を、米国カリ
フォルニア州サンタ・バ―バラ（Ｓａｎｔａ　Ｂａｒｂ
ａｒａ）のスロ―ン・テクノロジ―社（Ｓｌｏａｎ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が供給
しているスロ―ン・デクタク・ＩＩ・サ―フェス・プロ
フィ―ル・メジャリング・システム（Ｓｌｏａｎ　Ｄｅ
ｋｔａｋ　ＩＩ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｒｏｆｉｌｅ　Ｍ
ｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）［ダイヤモンドチッ
プのサブミクロン触針を有するバ―ジョン２．３のプロ
フィロメ―タ―］を用いて測定した。この表面仕上げは
±０．５μＭと測定された。比較のために実施例１のサ
ンプルのアンモノリシスした表面の表面仕上げを測定し
たところ±０．１μＭであった。このように、アンモノ
リシス溶液に水酸化カリウムを添加することによって表
面粗さは５倍に増大した。

【００７３】次に、実施例１９のアンモノリシスした表
面に触媒を付着させ、無電解めっきした。サンプルを０
．８容量％のマキュプレックス（Ｍａｃｕｐｌｅｘ）（
登録商標）Ｄ−３４−Ｃと２２容量％のＨＣｌ（３７％
）からなる触媒付着用水溶液に２分間浸漬した。次にサ
ンプルを脱イオン水で１分間濯いだ後、１容量部のシッ
プレ―・キュポジット（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉ
ｔ）（登録商標）アクセルレ―タ―（Ａｃｃｅｌｅｒａ
ｔｏｒ）１９と５容量部の脱イオン水からなる溶液に浸
漬した。次にサンプルを水で２分間濯ぎ、５０℃のエン
プレ―ト（Ｅｎｐｌａｔｅ）（登録商標）Ｎｉ−４２６
ニッケル／リン浴を用いて２０分間ニッケルめっきし、
水で２分間濯ぎ、４８℃のシップレ―・キュポジット（
Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）（登録商標）２５１
銅浴を用いて８分間銅めっきし、２分間水で濯ぎ、５０
℃の前記ニッケル浴中で３分間ニッケルめっきし、３分
間水で濯ぎ、最後に乾燥した。実施例１に記載したよう
にしてＡＳＴＭテ―プテストを行なったところ密着性等
級は５であった。

【００７４】以上の説明は本発明を例示したのみであり
、本発明をこれに限定する意図はないものと理解された
い。当業者には、本発明の思想を逸脱することなくその
範囲内に入る数多くの変形、変更、置換および修正が可
能であることは明らかであろう。したがって、本発明は
添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであ
る。

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ポリマ―表面に位置するポリマ
   ―分子をニトロ化溶液によりニトロ化した後このニトロ
   化されたポリマ―分子をアンモノリシス溶液によりアン
   モノリシス開裂することからなる、前記表面を改質して
   この表面に対する金属層の密着性を改良する方法。
2. 【請求項２】　　前記ニトロ化溶液が、硝酸、硝酸アセ
   チル、五酸化二窒素、硝酸金属塩、テトラフルオロホウ
   酸ニトロニウムより成る群の中から選択されたニトロ化
   試薬と、硫酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸より成
   る群の中から選択された脱水試薬との混合物からなる、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記ニトロ化溶液が、少なくとも約６
   ０重量％の濃度で水に溶解させた硝酸１部と、少なくと
   も約９０重量％の濃度で水に溶解させた硫酸２部との混
   合物からなる、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記ニトロ化溶液を約０．５〜約２０
   分の間前記表面に接触させる、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記ニトロ化溶液が約１０〜約８０℃
   の温度である、請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記アンモノリシス溶液が、水と、水
   酸化アンモニウムおよび水酸化テトラアルキルアンモニ
   ウムより成る群の中から選択された化合物とからなる、
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記アンモノリシス溶液が約０．００
   １〜約３０重量％の濃度で水に溶解させたアンモニアか
   らなる、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記アンモノリシス溶液を約１分〜約
   ２４時間の間前記表面に接触させる、請求項６記載の方
   法。
9. 【請求項９】　　前記アンモノリシス溶液が約５〜約６
   ５℃である、請求項６記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記芳香族ポリマ―が、ポリカ―ボ
    ネ―ト、ポリイミド、ポリ（アルキレンテレフタレ―ト
    ）、ポリ（フェニレンオキサイド）、フェノ―ルアルキ
    ルアルデヒド、ポリスチレン、ポリスルホンおよびこれ
    らのブレンドより成る群の中から選択される、請求項１
    記載の方法。
11. 【請求項１１】　　芳香族ポリマ―基材の表面に位置す
    るポリマ―分子をニトロ化し、ニトロ化されたポリマ―
    分子をアンモノリシス開裂し、前記表面に金属層を設け
    ることからなる、前記表面を金属被覆する方法。
12. 【請求項１２】　　前記金属層を設ける工程が、前記表
    面上に一次金属層を無電解めっきし、前記一次層の上に
    二次金属層を無電解めっきまたは電解めっきすることか
    らなる、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　前記芳香族ポリマ―基材がポリカ―
    ボネ―ト基材である、請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記金属層が銅、ニッケル、金、銀
    、白金、パラジウム、コバルト、またはこれらの組合せ
    からなる、請求項１１記載の方法。
15. 【請求項１５】　　前記金属層が、前記表面に近接して
    位置する銅層とこの銅層の上のニッケル層とからなる、
    請求項１１記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記金属層が、前記表面に近接して
    位置する第一のニッケル層、この第一ニッケル層の上の
    銅層、およびこの銅層の上の第二のニッケル層からなり
    、前記銅層が前記第一ニッケル層と前記第二ニッケル層
    の間に挟まれている、請求項１１記載の方法。
17. 【請求項１７】　　前記表面に前記金属層を設けて電磁
    干渉シ―ルドを形成する、請求項１１記載の方法。
18. 【請求項１８】　　前記表面に前記金属層でパタ―ンを
    描いてプリント配線板のプリント回路を形成する、請求
    項１１記載の方法。
19. 【請求項１９】　　前記一次金属層を有する前記芳香族
    ポリマ―表面を、前記一次層上に前記二次金属層を設け
    る前に、約４５〜約１７０℃の温度で約５〜約１２０分
    間熱処理する、請求項１１記載の方法。
20. 【請求項２０】　　ポリカ―ボネ―ト表面を改質してそ
    の表面に設けられた金属層の密着性を改良するための方
    法であって、前記表面を、少なくとも約６０重量％の濃
    度で水に溶解させた硝酸１部と少なくとも約９０重量％
    の濃度で水に溶解させた硫酸２部との混合物に約２〜約
    ５分間接触させることによって前記表面をニトロ化し、
    前記表面を、約３〜約８重量％の濃度で水に溶解させた
    アンモニアの溶液に約２〜約６分間接触させることによ
    って前記表面を親水性にし、これにより前記密着性を改
    良する方法。
21. 【請求項２１】　　芳香族ポリマ―基材の表面に位置す
    るニトロ基を含有するアンモノリシス開裂した芳香族ポ
    リマ―を有する前記基材と、前記表面上に位置する金属
    層とからなる物品。
22. 【請求項２２】　　前記金属層が、前記表面上に位置す
    る無電解めっきした一次金属層と、この第一層の上に位
    置する電解めっきまたは無電解めっきした第二の金属層
    とからなる、請求項２１記載の物品。
23. 【請求項２３】　　前記第一の金属層が銅である、請求
    項２１記載の物品。
24. 【請求項２４】　　前記第一の金属層がニッケルである
    、請求項２１記載の物品。
25. 【請求項２５】　　前記芳香族ポリマ―基材がポリカ―
    ボネ―ト基材である、請求項２１記載の物品。
26. 【請求項２６】　　芳香族ポリマ―基材の表面に位置す
    るニトロ基を含有するアンモノリシス開裂した芳香族ポ
    リマ―を有する前記基材と、前記表面上に位置する無電
    解めっきした金属層とからなる物品。
27. 【請求項２７】　　前記金属層が銅またはニッケルであ
    る、請求項２６記載の物品。
28. 【請求項２８】　　ポリカ―ボネ―ト基材の表面に位置
    するニトロ基を含有するアンモノリシス開裂したポリカ
    ―ボネ―トポリマ―を有する前記基材と、前記表面上に
    位置する金属層とからなる物品。
29. 【請求項２９】　　前記金属層が、前記表面上に位置す
    る無電解めっきした第一のニッケル層、この第一ニッケ
    ル層の上に位置する無電解めっきまたは電解めっきした
    銅層、およびこの銅層の上に位置する無電解めっきまた
    は電解めっきした第二のニッケル層からなる、請求項２
    ８記載の物品。
30. 【請求項３０】　　内面と外面のある壁を有しており、
    この壁の表面が、ニトロ基を含有するアンモノリシス開
    裂したポリカ―ボネ―トポリマ―鎖を有しているポリカ
    ―ボネ―ト製エンクロ―ジャと、前記表面上に位置する
    金属層とからなる電気部品用のＥＭＩシ―ルドされたエ
    ンクロ―ジャであって、前記金属層が、このエンクロ―
    ジャ内に封入された前記電気部品が発生するノイズの強
    度を所望のレベルまで低下させる、ＥＭＩシ―ルドされ
    た電気部品用エンクロ―ジャ。
31. 【請求項３１】　　前記金属層が、前記表面上に位置す
    る無電解めっきした第一の金属層と、この第一金属層の
    上に位置する電解めっきまたは無電解めっきした第二の
    金属層とからなる、請求項３０記載のエンクロ―ジャ。
32. 【請求項３２】　　前記第一の金属層が銅である、請求
    項３１記載のエンクロ―ジャ。
33. 【請求項３３】　　前記第二の層がニッケルである、請
    求項３１記載のエンクロ―ジャ。
34. 【請求項３４】　　前記金属層が前記壁の前記内面上に
    位置する、請求項３０記載のエンクロ―ジャ。
35. 【請求項３５】　　前記金属層の厚みが前記エンクロ―
    ジャから発するノイズの前記強度に対応している、請求
    項３０記載のエンクロ―ジャ。
36. 【請求項３６】　　壁の表面が、ニトロ基を含有するア
    ンモノリシス開裂したポリカ―ボネ―トポリマ―鎖を有
    しているような壁を有するポリカ―ボネ―ト製エンクロ
    ―ジャと、前記表面上に位置する金属層とからなる電気
    部品用のＥＭＩシ―ルドされたエンクロ―ジャであって
    、前記金属層が特定周波数域の電磁放射線による障害か
    ら前記電気部品を保護する、ＥＭＩシ―ルドされた電気
    部品用エンクロ―ジャ。
37. 【請求項３７】　　前記金属層が、前記壁上に位置する
    無電解めっきした第一の金属層と、この第一金属層の上
    に位置する電解めっきまたは無電解めっきした第二の金
    属層とからなる、請求項３６記載のエンクロ―ジャ。
38. 【請求項３８】　　前記特定周波数域が約１キロヘルツ
    〜約１０ギガヘルツである、請求項３６記載のエンクロ
    ―ジャ。
39. 【請求項３９】　　ポリカ―ボネ―ト基板の表面に位置
    するニトロ基を含有するアンモノリシス開裂したポリカ
    ―ボネ―トポリマ―鎖を有する前記基板と、前記表面上
    に位置する無電解めっきした第一の金属層、この第一金
    属層の上に位置する電解めっきした第二の金属層からな
    るプリント回路板であって、前記第一金属層と第二金属
    層が、このプリント回路板上に配置される電気部品と外
    部電気手段との間を電気的に相互に接続するトレ―スパ
    タ―ンである、プリント回路板。
40. 【請求項４０】　　前記第一金属層と第二金属層が銅で
    ある、請求項３９記載のプリント回路板。
41. 【請求項４１】　　前記基板がポジ像を有する、請求項
    ３９記載のプリント回路板。
42. 【請求項４２】　　前記基板がネガ像を有する、請求項
    ３９記載のプリント回路板。
43. 【請求項４３】　　一体的に形成された壁と基板とを有
    しており、前記壁と前記基板の表面が、この表面上に位
    置するニトロ基を含有するアンモノリシス開裂したポリ
    カ―ボネ―トポリマ―鎖を有しているポリカ―ボネ―ト
    製ハウジングと、前記壁の前記表面上に位置しておりＥ
    ＭＩシ―ルドとなる金属層と、前記基板の前記表面上に
    位置しており、前記基板上に配置される電気部品と外部
    電気手段との間を電気的に相互に接続する導電性金属の
    トレ―スパタ―ンと、からなる電気部品用エンクロ―ジ
    ャ。
44. 【請求項４４】　　前記表面に粗面組織を加えることに
    よって、前記金属層と前記表面との間の密着性をさらに
    高める、請求項４３記載のエンクロ―ジャ。