JPS63206477A - 無電解銅めつき用前処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解銅めっき用前処理液に関するものであり
、特に印刷配線板の無電解銅めっき用前処理液に関する
ものである。

〔従来の技術〕

印刷配線板は、銅張りまたは、銅のない積層板を穴明け
の後、無電解めっきを行うことによって製造される。

従来、無電解銅めっきの前処理工程としては、アルカリ
脱脂工程、コンディショニング工程、表面銅箔のソフト
エツチング工程、酸洗工程、増感工程（触媒付与）、密
着促進工程等で行っている。

無電解めっき前処理としてのコンディショニングの働き
は親油性を帯びている基材を親水性にしてぬれ易くし、
後に行われる増感工程での触媒の吸着効果を促進させる
ことにある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の前処理液を用いると、コンディシ
ョニングでの水ぬれ性および脱泡性が必ずしも十分でな
い場合があり半田揚げ試験でのブローホールやスルーホ
ール内に気泡が残存することにより触媒が吸着せず、リ
ング状にめっきボイドが発生する場合があるなどの問題
点がある。これは、小穴（キリ径０．４Ｒ以下）に対し
ては顕著である。

また、合成樹脂に紙やガラス繊維を混入された複合材料
系の絶縁物質にあっては、そのガラス繊維等が表面に露
出していることがあり好適な条件を選んでもこの部分に
無電解めっきが析出しない現象が問題視されている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり
、その目的は均一な無電解銅めっき用前処理液を提供す
るものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の点に着目して鋭意研究を重ねた結
果、各種アルコールと、各種シランカフブリング剤と各
種非イオン界面活性剤を含有する水溶液が、本発明の目
的達成に極めて有効であることを見出して本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、アルコールとシランカフプリング
剤と非イオン界面活性剤を含む水溶液からなることを特
徴とする無電解銅めっき用前処理液を提供するものであ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

前記アルコールとしては、１価アルコール、２価以上の
多価アルコールまたはこれらの２種以上の混合物を用い
ることができ、別の分類に従えば、脂肪族アルコール、
芳香族アルコールなどのアルコールおよびこれらの２種
以上の混合物を用いることができるが、通常、水溶性の
アルコールまたは水溶性のアルコール混合物が好適に用
いられる。

前記脂肪族アルコールとして好適なものの具体例を示す
と、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール
、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール
、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プ
ロパノールなどの低級飽和アルコール等、またはこれら
の２種以上の混合物を挙げることができ、中でも好まし
いものとして、メタノール、エタノール等またはこれら
の混合物等を挙げることができる。

前記芳香族アルコールの中でも、好適に用いられるもの
としては、次の一般式（第〔１〕式）（ただし、第〔１
〕式中、ｎは１〜３の整数を表す。） で表されるアルコール等を挙げることができる。

具体的には、例えば、ベンジルアルコール、２−フェニ
ルエタノール（フェネチルアルコール）、ｌ−フェニル
エタノール、３−フェニルプロパツール、２−フェニル
プロパツール、ｌ−フェニルプロパツール等またはこれ
らの２種以上の混合物等を挙げることができ、中でもベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等またはこれ
らの混合物等が好ましい。

また、前記多価アルコールの具体例を限定ではなく単に
例示の目的で示すと、エチレングリコール、１．２−プ
ロパンジオール、■、３−プロパンジオール、■、２−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール
などの２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール
、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ポリエ
チレングリコール（オリゴマー）などを挙げることがで
きる。

前記例示の様々のアルコールの中でも、特に好ましいも
のとしてメタノール、エタノールまたはこれらの混合物
などを挙げることができる。なお、上記例示のアルコー
ル等のアルコールは、１種単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

前記シランカップリング剤としては、次の一般式（第〔
２〕式） Ｘｋ−３ｔ　　（（ＣＨｚ）　ｔ　−Ｙ）　ａ−ｗ　　
　（２）〔ただし、式〔２〕式中、ｋは１〜３の整数を
表し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など
の低級アルコキシ基、フェノキシ基などの低級アリール
オキシ基、アセトキシ基などの低級アシル基、ＣＨｘＯ
（ＣＨＩ）　ｏ　Ｏ−（ただし、ｐは１−１０の整数を
表す、）などの低級アルコキシアルコキシ基、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子の中から選
ばれる１種または２種以上の基を表し、Ｙは水素原子、
ビニル基などの低級アルケニル基、アミノ基、−（ＣＨ
ｚ）　Ｌ　ＮＨｚ　（ただし、ｔは１〜１０の整数を示
す、）などのアミノアルキル基、−ＮＨ（ＣＨｚ）Ｊｌ
ｈなどのアミノアルキルアミノ基、−０（ＣＨｚ）　Ｚ
ＮＨ２などのアミノアルコキシ基、ウレイド基（−ＮＨ
ＣＯＮＨｚ）の中から選ばれる１ｍまたは２種以上の基
（ただし、前記ｋが１の場合については、Ｙがすべて水
素原子であるものは除（。

）を表し、ｌは、Ｙがビニル基等の低級アルケニル基の
場合には、０〜７の整数を表し、Ｙがその他の基の場合
には１〜７の整数を表す。〕で表されるものなどが好適
に使用できる。これらの中でも特に好適なものの具体例
を限定ではなく、単に例示の目的で示すと、例えば、ト
リエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、
トリス（２−メトキシエチルオキシ）ビニルシラン、ト
リクロロビニルシラン、トリエトキシ−３−アミノプロ
ピルシラン、トリメトキシ−３−ウレイドプロピルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジ
メトキシシラン （Ｎ）ｉｔ　（ＣＨｚ）　ＪＨ（ＣＨｚ）　３ｓｉｃＨ
：＋　（ＯＣＨｚ）　ｚ）などを挙げることができる。

なお、これらのシランカップリング剤は、１種単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能
である。

前記非イオン界面活性剤としては、例えばアルキルポリ
オキシエチレンエーテル、アルケニルポリオキシエチレ
ンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエー
テル、アルキルカルボニルポリオキシエチレン、Ｎ、Ｎ
−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、脂肪酸多
価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールポリオキ
シエチレンエーテル、脂肪酸シｇ塘エステル、Ｎ、Ｎ−
ジ（アルカノール）アルカンアミド、ポリオキシアルキ
レンプロフクボリマーなどの様々のものを挙げることが
でき、特にＨ，Ｌ、Ｂ　（Ｈｙｄｒ。

ｐｈｉｌｅ　　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　　Ｂａ１ａｎｃｅ
）値が１１〜１６程度のものが好適に使用することがで
きる。これらの中でも次の一般式（第〔３〕式） ％式％（３） （ただし、第〔３〕式中、Ｒはステアリル基、パルミチ
ル基などの高級アルキル基、オレイル基などの高級アル
ケニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基など
のアルキルフェニル基などの炭化水素基を表し、ｒはポ
リマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物を表すた
めの数を表す記号である。） で表される非イオン界面活性剤が特に好適であり、具体
的にはポリオキシエチレンオレイルエーテルなど、およ
び、これらを含有する高級アルキルポリオキシエチレン
エーテルもしくは高級アルケニルポリオキシエチレンエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエー妄ルおよびこれらを含存す
るアルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルなどの
非イオン界面活性剤を挙げることができる。

なお、これらの非イオン界面活性剤は、１種単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる
。

本発明の無電解銅めっき用前処理液は、前記アルコール
（（Ａ）成分）と前記シランカップリング剤（〔Ｂ〕酸
成分と前記非イオン界面活性剤（〔Ｃ〕成分）とを水溶
液とすることによって得ることができる。この前処理液
中の前記（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）成分の濃度は、通常次
の範囲に設定すればよい。

すなわち、（Ａ）成分の濃度を好ましくは２０〜４００
ｍ１ｌ／ｌとし、かつ（Ｂ）成分の濃度を好ましくは０
．１〜１０ｇ／Ｉ！とじ、かつ（Ｃ）成分の濃度を好ま
しくは０．１〜５０ｇ／ｌとする。

ここで、上記各成分の濃度は、各成分について２種類以
上のものを用いる場合には、その合計量から計算される
値とする。上記各成分の濃度が、前記の範囲にないと、
無電解めっきの前処理液として使用した際に、基板の水
ぬれ性が十分でなかったり、ブローホールやスルーホー
ル内に気泡が残存することがあり、その結果、リング状
のめっきボイドが発生する場合がある。

本発明の無電解銅めっき用前処理液は、前記のような問
題点を生じることがない優れた前処理液であり、一般の
無電解めっき用の前処理液として好適に用いることがで
きるし、特に前記の如きプリント配線板の製造における
無電解銅めっき用前処理液として好適に使用できるもの
である。

本発明の前処理液は、無電解銅めっきの前処理液として
、例えばセラミック質材料、ガラス質材料、鉱物質材料
等の無機質材料、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂などのプラスチック類、合成繊
維、合成ゴム類などの合成有機質材料、天然ゴム、天然
繊維、木材などの植物質材料、動物質材料などの天然材
料もしくは生体材料、複合材料、金属材料、金属張材料
、金属めっき材料などの殆どあらゆる絶縁材料、半導体
材料、導電性材料などの材料に対して原理的に適用する
ことが可能であり、この材料の形状についても殆ど限定
なく用いることができるものであるが、特にプリント配
線板として用いられるセラミックス板、エポキシ系積層
板、フェノール系積層板、ポリカーボネート系積層板等
の樹脂板もしくはこれらに銅張りなどの金属張りを施し
た基板等、就中穴明き基板等に好適に使用できるもので
ある。

本発明の前処理液を使用するにあたっては、通常例えば
次のように行えばよい。

すなわち、例えば基材として基板を用いる場合には、該
基板に必要に応じて穴明けを行った後に、さらに必要に
応じて常法のアルカリ脱脂液等による脱脂処理を施した
後、該基板を本発明の前処理液によって処理する。この
前処理は、単に基板を前処理液に浸漬するだけで十分で
ある。この前処理液を使用する際の処理温度は１０〜４
０℃とし、処理時間は通常１〜１０分程度とすればよい
。

このようにして処理された基板は、簡単な水洗いを行っ
た後、ソフトエツチング工程、酸洗工程、プリディプ処
理、増感工程（パラジウム等のめっき開始剤の付与）お
よび密着促進工程等の常法の列の前処理工程を経て、常
法の無電解銅めっき工程に移すことができる。プリント
配線板の製造にあたっては、上記の無電解銅めっきを行
った基板に、さらに、電解銅めっき工程、はんだレジス
ト工程、はんだめっき工程、レジスト剥離工程、エツチ
ング工程等の常法の処理を施して、製品を得ることがで
きる。

〔作用〕

本発明の前処理液を用いると、基板等の基材への水ぬれ
性を著しく向上させるとともに、プローホールやスルー
ホール内の気泡の残存が防止でき、その結果、無電解銅
めっきの析出性、均一性を著しく向上させることができ
、したがって、めっきボイド等の従来しばしば発生して
いた欠陥を解決して、優れたプリント配線板等の製品を
安定にかつ効率よく製造できる。これらの著しい改善効
果は、本発明の前処理液が、前記の如く特定の成分組成
を有していることにより生じるものであるが、各成分も
しくはその組成液としての作用機構については、現段階
では不明な点が多く、明確に述べることはできない、し
かしながら、その作用機構の一部に関する本発明者らの
考えもしくは推察をあえて述べるならば次のいくつかの
点などを挙げることができる。

すなわち、本発明の前処理液中のアルコール、特に水溶
性脂肪酸アルコールや水溶性芳香族アルコールは、表面
張力を低下せしめる作用を示すとともに浸透性を有して
おり、基板等の基材のスルーホールやブローホール内の
脱泡性の向上などに有効に作用しているものと考えられ
、また、末端基の水酸基は親水性であるので、後に行わ
れる増管工程において例えばパラジウム等の触媒即ちめ
っき開始剤が均一に付着し易くなるものと考えられる。

また、本前処理液中のシランカップリング剤は、積層板
の基材の表面に単分子膜を形成し、その外側の末端基が
親水性もしくは錯化剤としての性質を有しているので、
前記と両様にめっき開始剤が吸着し易くなる作用をおよ
ぼすものと考えることができる。

さらに、本前処理液中の非イオン系界面活性剤は、親水
性と疏水性との調整作用等によって水ぬれ性を向上する
作用をおよぼすものと推察することができる。そして、
これらの各成分の協同作用によって、前記した優れた効
果が生じるものと考えられる。

〔実施例〕

実施例１ 規格の異なる３種類の両面銅張積層板（ＮＥＭＡ規格　
ＦＲ−４、ＣＥＭ−１およびＯＥＭ−３材）に直径０．
３　＊ｓのドリルにて穴明けしたものを供試料とした。

この穴明き基板を脱脂処理メタノール（試薬−級）１０
０ｍｊ！／１、Ａ−１１００（γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン　日本ユニカー社製＞２ｇ／ｌノニオン
Ｈ３−２１０（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル　日本油脂り２０ｇ／ｚを含む水溶液の前処理液
に静かに液面に対し垂直に入れ（２５℃、４分間）、ス
ルーホールの気泡の抜ける時間を測定し、時間が短いほ
ど水ぬれ性が良いと判定した。

実施例２ 実施例１と同じ穴明き基板にメタノール（試薬−級）２
０ｍｌ／ｆ、Ａ−１１０００，１ｇ／ｊ’。

ノニオンＨ５−２１００，１ｇ／ｌを含む前処理液で２
５℃、４分間処理し実施例１と同様に水ぬれ性を判定し
た。

実施例３ 実施例１と同じ穴明き基板にエタノール（試薬−級）１
００ｍｆｆｉ／ｉ！、Ａ−１１２０（β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカ
ー社製）５ｇ／ｊ２、ノニオンＮＳ−２２０（ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、日本油脂社製）５
ｇ／ｌを含む前処理液で２５℃、４分間処理し実施例１
と同様に水ぬれ性を判定した。

比較例１ 実施例１と同じ穴明き基板をＨＣＲ−２０１（アルカリ
脱脂液、日立化成工業層）で６０℃、４分間処理し、実
施例１と同様に水ぬれ性を判定した。

比較例２ 実施例１と同じ穴明き基板をＣ０ＮＤ−２０１〔コンデ
ィショナー（界面活性剤）日立化成工業層〕で２５℃、
４分間処理し、実施例１と同様に水ぬれ性を判定した。

実施例１〜３と比較例１〜２の結果を第１表に示す。

以下余白 第１表　水ぬれ性 第１表に示すように実施例１〜３の前処理液は、比較例
１、比較例２に比べ大中の空気がすばやく抜け、水ぬれ
性が良い、ＨＣＲ−２０１はコンディショニングの作用
がないので水ぬれ性が低い。

実施例４〜６および比較例３．４ 規格の異なる３種類の両面銅張積層板（ＮＥＭＡ規格　
ＦＲ−４、ＯＥＭ−１、およびＣＥＭ−３材）に１．０
鶴のドリルにて穴明けし、パフ研磨（エメリープラスト
使用）、ホーニング（トサエメリー＃２８０使用）で処
理したものを供試料とした。

この処理基板をＨＣＲ−２０１（日立化成工業製）で脱
脂謙、それぞれ実施例１〜実施例３および比較例１〜比
較例２で用いた前処理液および条件で処理し、水洗後、
２００ｇ／４＞　　過硫酸アンモニウム（ソフトエツチ
ング液）、１０％ｕｚｓｏ４（酸洗い液）、２７０ｇ／
ｊ！　　ＰＤ−２０１（プリディップ　日立化成工業製
）、Ｈ３−２０１Ｂ（増悪剤、日立化成工業製）　、Ａ
ＤＰ−２０２（密着促進剤、日立化成工業製）の無電解
めっき前処理を行い、ＣＵＳＴ−２０１（無電解銅めっ
き液、日立化成工業製）で２０分間めっき液、ビロリン
酸銅めっきを３　Ａ　／　ｄ　ｒｄで６４分間行い、そ
の後、回路成形後、ブローホールの発生テストを行った
。

尚、このブローホールとは、スルーホールプリント配線
板に対してＩＣ等の部品を実装するときに起こる溶融半
田の熱に起因する欠陥で、スルーホール部分の銅めっき
が内部のガラス繊維の露出等により均一でないときに起
こり、内部の気体がめつき膜を局部的に破る現象をいう
。

この結果を第２表に示す。

以下余白 第２表　　ブローホールの発生テスト スルーホール個数　ｎ＝３００個 （注、）ブローホールテストはＭ■Ｌ規格　Ｐ−５５１
１０に準拠し、まず湿度９５％、温度６５℃の場所に８
時間放置し、これを８回繰り返して十分吸湿させたのち
、２３０℃に加熱きれた？易融半田浴にシ尋シ占１７た
。Ｊ−缶のブロー未−ルの！ケを測定ｔ、た一第２表に
示すように実施例４〜６の前処理液は比較例３、比較例
４に比べて明らかに優れていた。

〔発明の効果〕

本発明によると、プリント配線板用基板等の基材への水
ぬれ性に優れ、穴明き基板等のブローホールやスルーホ
ールの内の脱気泡性に優れ、無電解銅めっきの析出性、
均一性を著しく向上させることができ、めっきボイドの
発生を防止することができる優れた無電解銅めっき用前
処理液を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールとシランカップリング剤と非イオン界面
   活性剤を含む水溶液からなることを特徴とする無電解銅
   めっき用前処理液。 ２、アルコールが水溶性のアルコールである特許請求の
   範囲第１項記載の無電解銅めっき用前処理液。 ３、アルコールが脂肪族アルコールである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の無電解銅めっき用前処理液
   。 ４、アルコールが芳香族アルコールである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の無電解銅めっき用前処理液
   。 ５、アルコールが脂肪族アルコールと芳香族アルコール
   との混合物である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の無電解銅めっき用前処理液。 ６、脂肪族アルコールが、１価アルコールおよび／また
   は２価以上の多価アルコールである特許請求の範囲第３
   項または第５項記載の無電解銅めっき用前処理液。 ７、芳香族アルコールが、１価アルコールおよび／また
   は２価以上の多価アルコールである特許請求の範囲第４
   項または第５項記載の無電解銅めっき用前処理液。 ８、脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、１
   −プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
   ２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−
   メチル−２−プロパノールの中から選ばれる１種または
   ２種以上である特許請求の範囲第３項、第５項または第
   ６項のいずれか記載の無電解銅めっき用前処理液。 ９、脂肪族アルコールが、メタノールおよび／またはエ
   タノールである特許請求の範囲第３項または第５項記載
   の無電解銅めっき用前処理液。 １０、芳香族アルコールが次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、ｎは１〜３の整数を示す。） で表されるアルコールである特許請求の範囲第４項また
   は第５項記載の無電解銅めっき用前処理液。 １１、シランカップリング剤が、次の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔ただし、式中、ｋは１〜３の整数を表し、Ｘはメトキ
   シ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、フェノキシ
   基などの低級アリールオキシ基、アセトキシ基などの低
   級アシル基、ＣＨ＿３Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−（ただし
   、ｐは１〜１０の整数を表す。）などの低級アルコキシ
   アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの
   ハロゲン原子の中から選ばれる１種または２種以上の基
   を表し、Ｙは水素原子ビニル基などの低級アルケニル基
   、アミノ基、−（ＣＨ＿２）＿ｔＮＨ＿２（ただし、ｔ
   は１〜１０の整数を示す。）などのアミノアルキル基、
   −ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨ＿２などのアミノアルキル
   アミノ基、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨ＿２などのアミノ
   アルコキシ基、ウレイド基の中から選ばれる１種または
   ２種以上の基（ただし、前記ｋが１の場合については、
   Ｙがすべて水素原子であるものは除く。）を表し、ｌは
   、Ｙがビニル基等の低級アルケニル基の場合には、０〜
   ７の整数を表し、Ｙがその他の基の場合には１〜７の整
   数を表す。〕 で表されるシランカップリング剤である特許請求の範囲
   第１項から第１０項までのいずれか記載の無電解銅めっ
   き用前処理液。 １２、非イオン界面活性剤が、次の一般式 ＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｒＨ （ただし、式中Ｒは高級アルキル基、高級アルケニル基
   、アルキルフェニル基を表し、ｒは、ポリマーまたはオ
   リゴマーまたはそれらの混合物を表すための数を表す記
   号である。）で表される非イオン界面活性剤である特許
   請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか記載の無
   電解銅めっき用前処理液。