JPH10212593A

JPH10212593A - めっき用の前処理洗浄剤

Info

Publication number: JPH10212593A
Application number: JP9027260A
Authority: JP
Inventors: Kunio Chiba; 国雄千葉; Hiroyuki Watanabe; 弘行渡邉; Atsushi Iizuka; 淳飯塚; Kazuki Tajima; 和貴田嶋
Original assignee: MERUTETSUKUSU KK
Current assignee: MERUTETSUKUSU KK
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-08-11
Anticipated expiration: 2017-01-27
Also published as: JP3673357B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント基板の小径で高アスペクト比のスル
ーホール内への浸透性に優れ、めっきによるスルーホー
ルの欠陥発生を著しく低減することが可能なめっき用の
前処理洗浄剤を提供する。【解決手段】酸として無機酸および有機酸のなかの１
種または２種以上の酸、界面活性剤としてノニオン系界
面活性剤およびアニオン系界面活性剤のなかの１種また
は２種以上の界面活性剤、および、アルコールとを少な
くとも含有する前処理洗浄剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、プリント基板のス
ルーホール等におけるめっきの前処理に用いる前処理洗
浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、プリント基板は非導電性の基材の
両面に銅薄膜を形成した積層構造を有しており、スルー
ホール内には基材面が露出している。このようなプリン
ト基板上への配線形成およびスルーホールにおける導通
の一例として、以下のような工程が行われている。ま
ず、予めパラジウム等の触媒金属核を付与した後、無電
解めっきにより銅薄膜をスルーホール内を含めて形成し
た後、電気銅めっきによって厚い銅被膜を形成する。こ
の銅被膜の形成は、電気銅めっきを行わずに無電解めっ
きのみで行われる場合もある。次に、感光性ドライフィ
ルムをラミネートして露光、現像し銅被膜上に所望の配
線パターンの逆パターンでめっきレジスト層を形成した
後、露出している銅被膜上に電気銅めっきにより銅めっ
きパターンを形成する。次いで、はんだめっき等により
銅めっきパターン上に保護層を形成した後、レジスト層
を剥離除去し、エッチングにより銅めっきパターンの形
成されていない箇所の銅被膜の除去が行われる。

【０００３】しかし、スルーホールに気体が残留してい
る場合、スルーホール内の銅被膜上へのはんだめっきの
析出が阻害されて保護層の非形成箇所が生じ、後工程の
エッチングにより保護層非形成箇所の銅被膜が溶解して
ボイドが発生し、導通に欠陥を生じることになる。プリ
ント基板に設けられた複数のスルーホールの１個にでも
上記のような欠陥が生じると、そのプリント基板は使用
不可能になるため、スルーホール内の気体の除去が極め
て重要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、スルーホール内
の気体の除去手段として、減圧、揺動、ショッキング
（衝撃）等の手段が用いられているが、スルーホールの
小径化、アスペクト比（基板厚み：スルーホール径）の
増大、高密度化に伴って、スルーホール内の気体除去が
難しくなっている。このため、上記の気体除去手段に加
えて、脱脂等の前処理において化学的にスルーホール内
に残存する気体を除去する方法がとられている。ところ
で、上述のレジスト層はアルカリ現像タイプが一般的で
あるため、使用する前処理洗浄剤は中性あるいは酸性の
ものに限定される。しかし、従来から使用されている中
性あるいは酸性の前処理洗浄剤は、小径のスルーホール
内への浸透性が低く、スルーホール内の気体除去が十分
に行えないという問題があった。

【０００５】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たものであり、プリント基板の小径で高アスペクト比の
スルーホール内への浸透性に優れ、めっきによるスルー
ホールの欠陥発生を著しく低減することが可能なめっき
用の前処理洗浄剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は、無機酸および有機酸のなかの１種
または２種以上の酸と、ノニオン系界面活性剤およびア
ニオン系界面活性剤のなかの１種または２種以上の界面
活性剤と、アルコールとを少なくとも含有するような構
成とした。

【０００７】また、本発明のめっき用の前処理洗浄剤
は、酸の含有量が０．０１〜１６重量％の範囲であるよ
うな構成とした。

【０００８】また、本発明のめっき用の前処理洗浄剤
は、界面活性剤の含有量が０．０１〜５重量％の範囲で
あるような構成とした。

【０００９】さらに、本発明のめっき用の前処理洗浄剤
は、アルコールの含有量が０．０１〜１０重量％の範囲
であるような構成とした。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の最適な実施形態に
ついて説明する。

【００１１】本発明の前処理洗浄剤に含有される酸は、
無機酸および有機酸の１種あるいは２種以上の組み合わ
せである。無機酸としては硫酸、リン酸等を使用するこ
とができ、また、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、メタンスルホン酸等を使用することができる。こ
のような酸の含有量は０．０１〜１６重量％の範囲内で
使用する酸に応じて適宜設定することができる。酸の含
有量が０．０１重量％未満であると、組み合わせて使用
する界面活性剤によっては、基板表面のレジスト残渣の
除去能力や脱脂力の低下を生じ、さらに、小径スルーホ
ール内への前処理洗浄剤の浸透性の低下を生じることが
ある。また、１６重量％を超えると、レジストへのアタ
ックが強くなってレジストと下地（例えば、銅被膜）と
の密着性が低下するとともに、浸透性の更なる向上は望
めずコスト増大を来すので好ましくない。

【００１２】また、本発明の前処理洗浄剤に含有される
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系
界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせである。
ノニオン系界面活性剤としては従来公知のノニオン系界
面活性剤を使用することができ、例えば、三洋化成工業
（株）製ノニポール９５、花王（株）製エマルゲン８１
０、日華化学（株）製サンモールＷＬ−３等を挙げるこ
とができる。また、アニオン系界面活性剤としては従来
公知のアニオン系界面活性剤を使用することができ、例
えば、花王（株）製ペレックスＳＳ−Ｈ、ｎ−ドデシル
硫酸ナトリウム等を挙げることができる。このような界
面活性剤の含有量は０．０１〜５重量％の範囲内で、使
用する界面活性剤に応じて適宜設定することできる。界
面活性剤の含有量が０．０１重量％未満であると、前処
理洗浄剤の脱脂力や洗浄力等が不十分となり、また、５
重量％を超えると、界面活性剤添加による更なる効果は
望めずコスト増大を来すとともに、使用する界面活性剤
によっては完全に溶解しない場合もあり好ましくない。

【００１３】さらに、本発明の前処理洗浄剤に含有され
るアルコールは、飽和アルコールおよび不飽和アルコー
ルのなかの１種または２種以上の組み合わせである。飽
和アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロ
パノール等の１価の飽和アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、Ｄ−ソルビト
ール、キシリット等の多価の飽和アルコールを挙げるこ
とができる。また、不飽和アルコールとしては、２−プ
ロピン１−オール等の１価の不飽和アルコール、２−ブ
チン１，４ジオール等の多価の不飽和アルコールを挙げ
ることができる。このようなアルコールの含有量は０．
０１〜１０重量％の範囲内で、使用するアルコールに応
じて適宜設定することができる。アルコールの含有量が
０．０１重量％未満では、小径（例えば、０．３ｍｍ）
で高アスペクト比（１０以上）のスルーホール内への前
処理洗浄剤の浸透性が低下し、また、１０重量％を超え
ると更なる効果は望めずコスト増大を来すので好ましく
ない。

【００１４】上述のような酸、界面活性剤およびアルコ
ールを含有させて本発明の前処理洗浄剤とするための溶
媒としては水が好ましく、一般の水道水あるいは純水等
を用いることができる。

【００１５】本発明の前処理洗浄剤を用いたスルーホー
ル等への電気銅めっきの前処理工程における浴温度は２
０〜６０℃、浸漬時間は２〜１０分の範囲で適宜設定す
ることができる。但し、実用的ではないが、１０分を超
える浸漬時間でも前処理洗浄液としての性能に問題はな
い。このような前処理によって、脱脂等の洗浄が行われ
るとともに、スルーホール内に前処理洗浄液が浸透し
て、残留している気体を有効に除去することができる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。（実施例１）（１）テスト基板の作製まず、厚み３．２ｍｍのガラス−エポキシ基材の両面銅
張積層基板（松下電工（株）製ＦＲ−４）にスルーホー
ル（穴径０．３ｍｍ）を形成した。このスルーホールは
１行に１４個形成し、全部で３０行形成した。次いで、
無電解銅めっき、電気銅めっき（パネルめっき）を施し
て銅被膜（厚み２５μｍ）を形成した。その後、この銅
被膜上にドライフィルムフォトレジスト（モートンイン
ターナショナル（株）製ＤＦＲ）をラミネートし、露光
現像して回路部以外の銅被膜をレジスト層で被覆してテ
スト基板とした。（２）前処理洗浄剤の調製溶媒としての水に下記の成分を含有させた前処理洗浄剤
（試料１〜試料１１）を調製した。但し、使用した硫酸
の含有量Ａ（重量％）、ノニオン系界面活性剤の含有量
Ｂ（重量％）およびエチレングリコールの含有量Ｃ（重
量％）は下記の表１に示されるものとした。

【００１７】前処理洗浄剤の組成・９８％精製硫酸 … Ａ重量％・ノニオン系界面活性剤 … Ｂ重量％（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）（花王（株）製エマルゲン８１０）・エチレングリコール … Ｃ重量％また、比較として、溶媒としての水に下記の成分を含有
させた従来の酸性前処理洗浄剤（比較試料１）を調製し
た。

【００１８】従来の前処理洗浄剤の組成・有機酸（ギ酸） …２．５重量％・ポリエチレングリコール（分子量３４００） …１．０重量％（３）前処理洗浄剤の評価上記のように調製した各前処理洗浄剤の評価を以下のよ
うにして行った。

【００１９】まず、４５℃に保った前処理洗浄剤の浴に
テスト基板を５分間浸漬して前処理を行った。この前処
理工程において、テスト基板のスルーホールに対する各
前処理洗浄剤の浸透性に応じてスルーホール内の残留気
体の除去が行われ、後述する導通率にその結果が現れ
る。尚、前処理洗浄剤のみによる残留気体の除去効果を
確認するために、この前処理工程および後工程において
揺動等の従来の気体除去操作はまったく行わなかった。

【００２０】次に、水洗した後、溶媒としての水に下記
の成分を含有させたはんだめっき浴を使用してスルーホ
ール内の銅被膜を含む露出している銅被膜上にはんだめ
っきを行い保護層を形成した。この場合、浴温度は２５
℃、電流密度は２Ａ／ｄｍ²、めっき時間は１２分とし
た。

【００２１】はんだめっき浴組成・金属錫 … １６ｇ／ｌ・金属鉛 … １１ｇ／ｌ・遊離酸 …２１０ｍｌ／ｌ次いで、洗浄後、テスト基板を３％水酸化ナトリウム浴
（２５℃）に１分間以上浸漬してレジスト層を剥離し、
洗浄した。次に、溶媒としての水に下記の成分を含有さ
せたエッチング液にテスト基板を浸漬して銅被膜のエッ
チングを行った。この場合、エッチング液の温度は５０
℃、ｐＨは８．３（２０℃において）、エッチング時間
は１分で、エッチング速度は３５μｍ／分とした。

【００２２】エッチング液の組成・銅 … １４０ｇ／ｌ・塩素 … １６０ｇ／ｌ・全アンモニア … ９．０Ｎ次に、４端子法によるスルーホールの導通抵抗値の測定
を行い、導通抵抗値がオーバーロードとなった行をスル
ーホール内で断線あるいはボイドが発生したものとみな
して導通率（導通率＝（断線のない行／３０行）×１０
０）を算出して下記の表１に示した。

【００２３】

【表１】表１に示されるように、硫酸の含有量が０．０１〜１６
重量％の範囲、ノニオン系界面活性剤の含有量が０．０
１〜５重量％の範囲、エチレングリコールの含有量が
０．０１〜１０重量％の範囲である前処理洗浄剤（試料
１〜７）を使用した場合は、いずれも導通率が５０％以
上であり、これらの前処理洗浄剤がスルーホール内に浸
透して残留気体を有効に除去することが確認された。
尚、試料８、９はスルーホール内の導通率が１００％で
あるが、試料８は基板表面のレジスト残渣の除去能力や
脱脂力が不十分であり、試料９はレジストへのアタック
が強くなってレジストと銅被膜との密着性に低下を来
し、ともに実用に供し得ないものであった。

【００２４】これに対して、従来の酸性前処理洗浄剤
（比較試料１）を使用した場合は、導通率が３３．３％
と極めて低く、前処理における残留気体の除去作用がほ
とんど得られないことが確認された。（実施例２）エチレングリコールに代えてグリセリンを
使用した他は、実施例１の試料１と同様に前処理洗浄剤
（試料Ａ）を調製した。

【００２５】また、エチレングリコールに代えてＤ−ソ
ルビトール（７０％）を使用した他は、実施例１の試料
１と同様に前処理洗浄剤（試料Ｂ）を調製した。

【００２６】また、エチレングリコールに代えて２−プ
ロピン１−オールを使用した他は、実施例１の試料１と
同様に前処理洗浄剤（試料Ｃ）を調整した。

【００２７】また、エチレングリコールに代えてメタノ
ールを使用した他は、実施例１の試料１と同様に前処理
洗浄剤（試料Ｄ）を調整した。

【００２８】さらに、エチレングリコールに代えて２−
ブチン１，４ジオールを使用した他は、実施例１の試料
１と同様に前処理洗浄剤（試料Ｅ）を調整した。

【００２９】これらの前処理洗浄剤（試料Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ）を使用し、実施例１と同様にしてプリント配線
板のスルーホール内へのはんだめっき、エッチングを行
い、４端子法によるスルーホールの導通抵抗値を測定し
た。その結果、スルーホールの導通率は、試料Ａを使用した場合：１００％試料Ｂを使用した場合：９６．７％試料Ｃを使用した場合：９３．３％試料Ｄを使用した場合：８３．３％試料Ｅを使用した場合：９６．７％であり、これらの前処理洗浄剤がスルーホール内に浸透
して残留気体を有効に除去することが確認された。（実施例３）ノニオン系界面活性剤（エマルゲン８１
０）に代えてノニオン系界面活性剤（三洋化成工業
（株）製ノニポール９５）を使用した他は、実施例１の
試料１と同様に前処理洗浄剤（試料Ｉ）を調製した。

【００３０】また、ノニオン系界面活性剤（エマルゲン
８１０）に代えてノニオン系界面活性剤（日華化学
（株）製サンモールＷＬ−３）を使用した他は、実施例
１の試料１と同様に前処理洗浄剤（試料II）を調製し
た。

【００３１】また、ノニオン系界面活性剤（エマルゲン
８１０）に代えてアニオン系界面活性剤（花王（株）製
ペレックスＳＳ−Ｈ）を使用した他は、実施例１の試料
１と同様に前処理洗浄剤（試料III)を調製した。

【００３２】さらに、ノニオン系界面活性剤（エマルゲ
ン８１０）に代えてアニオン系界面活性剤（ｎ−ドデシ
ル硫酸ナトリウム）を使用し含有量を０．２重量％とし
た他は、実施例１の試料１と同様に前処理洗浄剤（試料
IV）を調製した。

【００３３】これらの前処理洗浄剤（試料Ｉ、II、III、
IV)を使用し、実施例１と同様にしてプリント配線板の
スルーホール内へのはんだめっき、エッチングを行い、
４端子法によるスルーホールの導通抵抗値を測定した。
その結果、スルーホールの導通率は、試料Ｉを使用した場合：９６．７％試料IIを使用した場合：５６．７％試料III を使用した場合：９０．０％試料IVを使用した場合：８０．０％であり、これらの前処理洗浄剤がスルーホール内に浸透
して残留気体を有効に除去することが確認された。

【００３４】

【発明の作用および効果】以上詳述したように、本発明
によれば酸として無機酸および有機酸のなかの１種また
は２種以上の酸、界面活性剤としてノニオン系界面活性
剤およびアニオン系界面活性剤のなかの１種または２種
以上の界面活性剤、および、アルコールとを少なくとも
含有する前処理洗浄剤とするので、例えば、高アスペク
ト比のプリント基板の小径スルーホールに対しても、従
来の酸性の前処理洗浄剤に比べて本発明の前処理洗浄剤
は優れた浸透性を発揮し、スルーホール内の残留気体を
有効に除去することが可能であり、これにより、従来か
ら用いられている減圧、揺動、ショッキング（衝撃）等
の残留気体除去手段を併用することによって、めっきに
よるスルーホールの導通において発生する欠陥を著しく
低減することができる。

フロントページの続き (72)発明者田嶋和貴埼玉県大宮市吉野町２丁目３番地１号メルテックス株式会社研究部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸および有機酸のなかの１種または
２種以上の酸と、ノニオン系界面活性剤およびアニオン
系界面活性剤のなかの１種または２種以上の界面活性剤
と、アルコールとを少なくとも含有することを特徴とす
るめっき用の前処理洗浄剤。
【請求項２】酸の含有量が０．０１〜１６重量％の範
囲であることを特徴とする請求項１に記載のめっき用の
前処理洗浄剤。
【請求項３】界面活性剤の含有量が０．０１〜５重量
％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載のめっき用の前処理洗浄剤。
【請求項４】アルコールの含有量が０．０１〜１０重
量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項
３のいずれかに記載のめっき用の前処理洗浄剤。