CN109679775B - 用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂、及线路板的制备方法 - Google Patents

用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂、及线路板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂、及线路板的制备方法。该整孔剂的组成为酸、以多元胺为起始物的超支化聚合物、湿润剂和去离子水。与现有技术使用的碱性整孔剂相比，本发明采用了极易清洗的有机羧酸作为清洁助剂，和在酸性条件下具有强阳离子特性的超支化聚合物作为介电材料的表面电荷改性剂，极易清洗，因此，可以改善碱性整孔剂不易清洗，易残留过多表面电荷改性剂导致钯活化剂过度吸附造成线路板空金属化的品质异常等问题。本发明公开的酸性整孔剂，处理效果好，效率高，及其适合应用于线路板水平连续作业的孔金属化工艺。

Description

用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂、及线路板的制备 方法
技术领域
本发明涉及PCB线路板制造领域，特别是涉及PCB制作流程工艺中进行孔金属化工艺前处理的酸性整孔剂，以及线路板的制备方法。同时本发明也可应用于其它的非金属材料进行金属化(如塑胶电镀的金属化处理)前处理的表面除油调整工艺。
背景技术
印制线路板(PCB)已成为电子产品达到电路互连不可缺少的主要组成部件。孔金属化工艺作为印制线路板制造的核心工艺，主要使用化学镀铜和电镀铜的方法使绝缘的PCB孔壁上镀上一层导电层使层间导线相互连通。而化学镀铜(Electroless copperplating)作为孔金属化的核心工艺，是在还原剂作用下将Cu2+还原成单质Cu，使得PCB绝缘孔壁与内外层铜面导通，为电镀铜加厚提供良好载体。化学镀铜工艺的性能将直接影响最终电子电器产品的品质。因此高可靠性的微孔及盲孔金属化是高性能HDI/BUM PCB制作工艺中的关键技术。
而现有的PCB板的孔金属化工艺，其工艺流程为：
上料→膨松→二级逆流水水洗→除胶渣→回收水洗→二级逆流水洗→中和/还原→二级逆流水洗→整孔→二级或三级逆流水洗→微蚀粗化→二级逆流水洗→预浸→活化→二级逆流水洗→加速→二级逆流水洗市水洗→沉铜→二级逆流漂洗水洗→下料。
其中整孔的处理工艺其要求清洁线路板的铜面和湿润线路板孔内的非导电基材(玻纤、树脂等)表面，并调整孔内非导电基材表面的电荷属性，以使得后续整孔剂中具有催化作用的钯粒子能有效的吸附在孔壁，达到催化化学镀的目的。
现有技术常用的整孔剂为碱性整孔剂，其一般组成如中国专利CN201510024735，CN201710208305、CN201810499344、CN201310566173所述的，多采用无机碱或有机胺碱类物质和阳离子高分子表面活性剂(季铵化咪唑阳离子或吉米奇型阳离子表面活性剂等)组成，利用阳离子表面活性剂在碱性条件下的强阳离子属性，从而起到调整PCB孔内非导电基材表面电荷的作用。这种方法的优点是电荷调整能力强，除油效果好，但其缺点也极为明显：强阳离子表面活性剂在碱性条件下吸附容易，但在后续的清洗更为困难，尤其是水洗处理时间要求更短的水平化学镀铜工艺中，及其容易大量残留在孔壁表面，造成后续活化钯触媒过度吸附，引起孔内铜瘤、铜粉等化学镀异常；此外，这类阳离子表面活性剂多为线性高分子化合物，其使用量较高，使得化学铜与孔壁非导电基材间夹杂过多表面活性剂，造成孔内镀层与孔壁结合力低下，尤其是在目前高端线路板产品，对孔壁结合力的可靠性要求越来越高，这一问题也越发明显。目前线路板孔金属化工艺要求金属层与基材之间必须有足够的结合力才能保证良好的电路互联性能，并能承受制造和使用过程中可能遭受的热冲击和机械应力等。现有碱性整孔剂处理，势必难以满足高性能线路板制造的需求。
此外，碱性整孔剂由于采用大量有机胺，其废水氮和COD极高，不符合目前环保要求，这也是目前孔金属化工艺亟待改善的问题。
发明内容
本技术发明目的在于克服上述传统碱性整孔剂的技术缺陷，提供一种更为环保、更易清洗，孔内镀层与孔壁结合力更佳的整孔剂，尤其是应用于水平连续传送作业方式的化学镀铜，提升高性能线路板孔金属化品质。
本发明申请的具体方案如下：
一种用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂，包括：酸、以多元胺为起始物的超支化聚合物、湿润剂和去离子水。
优选地，各组分的含量为：
酸 20～400g/L；
以多元胺为起始物的超支化聚合物 0.1～10g/L；
湿润剂 0.1～15g/L，其余为去离子水。
优选地，所述整孔剂使用的酸为无机酸或有机酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。
优选地，所述以多元胺为起始物的超支化聚合物为以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种为起始物，以丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种为不饱和单体以1：1～2：5比例共聚得到的，结构中含有端氨基和/或亚氨基的超支化聚合物，其分子量为3000～50000，优选所述以多元胺为起始物的超支化聚合物的浓度为0.1～10g/L。
优选地，所述以多元胺为起始物的超支化聚合物为以二乙烯三胺、三乙烯四胺为起始物，以丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为不饱和单体以1：1比例共聚得到的，结构中含有端氨基超支化聚合物，其分子量为5000～20000，优选以多元胺为起始物的超支化聚合物的浓度为0.5～5g/L。
所述整孔剂中的湿润剂，可降低溶液的浸润表面张力，其优选为非离子表面活性剂，更优选为非离子低泡耐高温的表面活性剂，如常用的聚氧乙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物，如TX-10、NP-10、TTX-100、TTX-101等；湿润剂的浓度优选为0.1～10g/L，更优选为0.4～2.0g/L，最优选为0.5～1.5g/L。
本发明还提供一种线路板的制备方法，包括使用上述整孔剂处理后，经过孔金属化工艺的步骤；即将线路板浸泡于上述酸性整孔剂中，其中所述浸泡的条件为本领域技术人员熟知的整孔剂使用条件即可，并无特殊的限制，本发明中所述整孔剂处理的浸泡温度优选为20℃～70℃，更优选为40℃～50℃；所述浸泡的时间优选为1～10min，更优选为1～5min，最优选为1～3min；处理后，再进行本领域技术人员熟知的钯活化与化学镀铜步骤即可。
本发明还提供上述的制备方法得到的线路板。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
本发明所述整孔剂，使用更易清洗的酸，相对于碱性物质，其不易造成残留，此外酸对于线路板铜面氧化物的清洁效果更好，可以提高镀层与铜面的结合力；此外，本发明所使用的酸类物质相对于碱性整孔剂所使用的有机胺，COD和氮含量都更低，废水处理更为容易，可以降低废水的处理成本；
本发明所述整孔剂，使用的超支化聚合物为树枝网状结构，在酸性条件下，其结构中含有的大量端氨基和亚氨基均可以表现出阳离子的电荷点，因此，这类结构所具有的电荷点密度较碱性整孔剂所用线性阳离子聚合物更多，调整孔壁的效果自然更强，单个分子覆盖面积更大，因此，所需浓度可以更低，尤其适合难以处理调整的高性能材料。
因此，本发明的整孔剂相对于现有技术，更易清洁，清洁力更好，废水COD和氮含量更低处理更简单，另外，所使用的树枝网状结构的超支化聚合物所需浓度更低，处理效果更好，更易清洗，因此，后续金属镀层与孔壁表面之间具有良好的结合力，保证线路板具有更好的电气互联性能。
进一步地，上述整孔剂，由于溶液不易产生凝胶，更为稳定可以满足多种非导电基材表面活化钯粒子有效覆盖的问题，不会出现漏镀和空洞等问题，相对于现有的整孔剂的电荷调整能力更强，在钯含量较低的情况下，仍可得到厚度均一，覆盖度良好的金属镀层，成本更低。
上述酸性整孔剂具有很好的材料种类实用性和低廉的成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的技术方案和优势更加清晰，下面对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；除非另有定义，文中所使用的所有技术和科学术语与本发明所在技术领域通常理解的含义相同。本说明书中所使用的术语只是为了描述具体是实施例的，而不在于限制本发明。文中所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有组合。
本实施例中除非有特殊说明，一般各组成物质均采用市售产品即可。
具体实施方式如下：
(1)酸性整孔剂的配制步骤：
按配比称取相应的取适量去离子水加入适量的酸和以多元胺为起始物的超支化聚合物，再加入湿润剂搅拌使之充分溶解且混合均匀，得到所需整孔剂。
(2)化学镀铜工艺
实施例处理的样品为厚度为2mm，孔径为0.2mm，厚径为10：1的带孔覆铜板，基板材料为东莞生益科技S1000系列。
现有线路板孔金属化工艺主要包括以下处理流程：
膨胀→水洗→除胶→水洗→中和→水洗→整孔→水洗→微蚀→水洗→预浸→活化→水洗→加速→水洗→化学铜→水洗→烘干。
上述处理步骤中除活化外的处理，可使用市售处理商品，或可参考其他专利技术文件配置相应处理液，进行相应处理；在本实施例中，除整孔工序外，本文均采用深圳市天熙科技开发有限公司的Neoplate系列孔金属化工艺对应工序产品进行处理，整孔剂采用本发明所述各个实施例和对比例进行处理。将样品经过上述工序依次处理后，进行测试评价，实施例使用效果。
上述深圳市天熙科技开发有限公司的Neoplate系列孔金属化工艺流程具体主要工序的操作条件如下：
a、膨胀：在70℃，使用Neoplate DES425H 50％、水50％进行溶胀处理3分钟；
b、除胶：在75℃，使用高锰酸钠在碱性条件下氧化去除孔内溶胀的树脂使孔壁粗糙度增大，处理8分钟；
c、中和，在室温条件下，使用Neoplate DES433H 5％、双氧水3％、水92％中和还原残留的高锰酸盐和氧化锰，清洁孔壁，处理1分钟；
d、整孔：在50℃下，本文所述酸性整孔剂的具体实施例和对比例进行孔壁调整，并除去板面油污，处理2分钟；
e、微蚀：在室温下，使用硫酸10％，过硫酸钠12％，水78％混合液，处理1分钟；
f、预浸：在室温下，使用Neoplate HEP2200 20％，盐酸5％，水75％，进行浸泡处理，处理30秒；
g、活化：使用Neoplate HEP3000 3％，Neoplate HEP2200 20％，盐酸5％，水72％，进行处理，优选的操作温度为30～60℃，处理时间一般为1～6分钟，考虑成本一般以不超过2分钟为宜；
h、加速：在45℃下，采用Neoplate HEP4000A 2％，HEP4000B 2％，水96％，处理40秒；
i、化学镀铜：在38℃下，采用Neoplate HEP5100A 4％，HEP5100B 8％，HEP5100C3.5％，HEP5100E 0.2％,HEP 5100F 1.5％，水82.8％的化学镀铜溶液中，处理4分钟，水洗烘干后完成整个处理流程。
按前述处理流程进行的具体实施例如下：
实施例1
按前述(1)的方法配制制备酸性整孔剂，具体配比如下：
硫酸 20g/L；
羟基乙酸 30.0g/L；
羟基亚乙基二膦酸 10.0g/L；
TX-10 5.0g/L；
二乙烯三胺与丙烯酰胺按1：1超支化共聚物 1.5g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为1-1。
实施例2
按前述(1)的方法配制制备酸性整孔剂，具体配比如下：
盐酸 30g/L；
柠檬酸 150.0g/L；
羟基亚乙基二膦酸 30.0g/L；
三乙烯四胺与丙烯酰胺按1：1.5超支化共聚物 5.0g/L；
TTX-100 2.0g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为2-1。
实施例3
按前述(1)的方法配制制备酸性整孔剂，具体配比如下：
磷酸 60g/L；
甲基磺酸 100.0g/L；
氨基三亚甲基膦酸 30.0g/L；
三乙烯四胺与丙烯酸甲酯按2：5超支化共聚物 10.0g/L；
NP-10 4.0g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为3-1。
实施例4
按前述(1)的方法配制制备酸性整孔剂，具体配比如下：
硝酸 60g/L；
苯磺酸 150.0g/L；
对甲苯磺酸 100.0g/L；
四乙烯五胺与丙烯酰胺按1：2超支化共聚物 15.0g/L；
TTX-100 0.9g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为4-1。
实施例5
按前述(1)的方法配制制备整孔剂，具体配比如下：
硫酸 100g/L；
甲酸 50.0g/L；
羟基乙酸 100.0g/L；
二乙烯三胺与丙烯酸甲酯按2：3超支化共聚物 6.0g/L；
TX-10 1.2g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至40℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为5-1。
实施例6
按前述(1)的方法配制制备整孔剂，具体配比如下：
柠檬酸 60g/L；
甲基磺酸 180.0g/L；
羟基亚乙基二膦酸 55.0g/L；
三乙烯四胺与丙烯酰胺按1：3超支化共聚物 10.0g/L；
NP-10 2.0g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至55℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为6-1。
对比例7
取市售深圳天熙科技的碱性整孔剂ECP510 10％，按其操作指引配置使用去离子水配置成整孔剂。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为7-1。
对比例8
按中国专利CN201510024735中提及的碱性整孔剂。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为8-1。
对比例9
按前述(1)的方法配制制备整孔剂，具体配比如下：
柠檬酸 100g/L；
羟基乙酸 40.0g/L；
羟基亚乙基二膦酸 35.0g/L；
TTX-10 5.0g/L；
去离子水 余量。
将配制好的整孔剂加热至50℃备用。将待测试用的厚度为2.0mm通孔覆铜板按前述步骤a～i的孔金属化流程进行处理，完成镀铜后，样品烘干供测试评估，所得结果记录为9-1。
(3)测试效果评价：
本实施例效果通过通孔镀覆背光效果和孔内铜瘤结节个数进行评价。
通过镀覆后样品通孔的背光等级，来评价是否能够均匀覆盖整个通孔的基材表面，从而反映出整孔剂的处理效果以及整孔剂的再生效果。背光等级标准参考美国军标MIL-P 4.8.7.2标准关于背光分级的表示方法，分为0～5级；每个实施例样品取下通孔区域，在金相显微镜的透射模式下，以100倍率观察微切片观察通孔剖面，通过剖面透光点的数量和形式，与背光等级图示进行对比得到级数的判定结果。如果未观察到光，该剖面完全呈现黑色，则背光等级为5级；如果光完全透过而无任何黑暗区域，则表示无铜金属沉积在基材表面，背光等级为0级；如果同时存在黑暗区域和有光透过的区域，则根据与标准图示比较从0.5～4.75级进行分级判定。根据背光等级判定，即可判断整孔剂的活化效果和性能。背光等级越高说明整孔剂中催化颗粒的覆盖越完全，活化效果越好；背光等级越低，有漏光，则说明整孔剂的催化效果不佳或催化性能下降。以此表面整孔剂以及再生后整孔剂的性能和稳定性。一般来讲，背光等级需达到4.0级以上才可满足线路板孔金属化的要求。
通过镀覆后样品使用50倍镜观察5个通孔表面铜瘤结节个数，可判断出整孔剂残留和通孔内活化剂吸附情况，一般而言，通孔内铜瘤结节数量越少越好。
实施例1～6及对比例7～9测试样品的背光等级结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001975190030000101
其中，表1第二行是实施例1～6及对比例7～9测试样品背光等级测试结果n-1，n＝1-9。
上述结果表明：
实施例1～6使用酸性整孔剂和化学镀铜后，通孔内镀铜覆盖基材的背光等级均可达到4.5级以上，表示整孔剂具有很好的覆盖和调整功能，且采用酸性整孔剂后，孔内铜瘤结节数量极少，说明酸性整孔剂孔内更易清洗，钯活化剂吸附过量出现的机率很低，钯吸附量适当，孔内为平整，结合力更好；
对比例7使用了天熙科技的碱性整孔剂，正常条件下背光等级可满足背光等级要求，但镀铜后孔内铜瘤结节树很高；
对比例8使用了现有技术公开的碱性整孔剂，背光效果无法达到品质需求，且孔内铜瘤结节数极高；
对比例9是在实施例1～6范围的基础上，没有加入以多元胺为起始物的超支化共聚物，处理后孔内无铜覆盖，说明无钯活化剂吸附，无法达到孔金属化的需求，说明本文所述超支化共聚物确实起到了调整孔壁的作用。
上述实施例的各个技术特征可以以多种不同形式来实现，并不限于本申请所描述的实施例。为使描述更为简洁，未对上述实施例的各个技术特征所有可能都进行描述，但只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应认为是本说明所记录的范围；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂，其特征在于，包括：酸、以多元胺为起始物的超支化聚合物、湿润剂和去离子水；
以配置1L的整孔剂为基准，所述整孔剂各组分的含量为：
酸 20~400g/L；
以多元胺为起始物的超支化聚合物 0.1~10g/L；
湿润剂 0.1~15g/L，其余为去离子水；
所述整孔剂使用的酸为多种有机酸，其中，使用的多种有机酸包括柠檬酸、甲基磺酸和羟基亚乙基二膦酸；或者，所述整孔剂使用的酸为无机酸与有机酸的结合，其中，包括硫酸与羟基乙酸和羟基亚乙基二膦酸的结合、或盐酸与柠檬酸和羟基亚乙基二膦酸的结合、或磷酸与甲基磺酸和氨基三亚甲基膦酸的结合、或硝酸与苯磺酸和对甲苯磺酸的结合、或硫酸与甲酸和羟基乙酸的结合；
所述以多元胺为起始物的超支化聚合物为以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种为起始物，以丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种为不饱和单体以1：1~2：5比例共聚得到的，结构中含有端氨基和/或亚氨基的超支化聚合物，其分子量为3000~50000。
2.根据权利要求1所述的用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂，其特征在于，所述以多元胺为起始物的超支化聚合物为以二乙烯三胺、三乙烯四胺为起始物，以丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为不饱和单体以1：1比例共聚得到的，结构中含有端氨基超支化聚合物，其分子量为5000~20000，所述以多元胺为起始物的超支化聚合物的浓度为0.5~5g/L。
3.根据权利要求1所述的用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂，其特征在于，所述整孔剂中的湿润剂为非离子表面活性剂，选自聚氧乙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物；所述湿润剂的浓度为0.1～10g/L。
4.根据权利要求3所述的用于线路板孔金属化工艺的酸性整孔剂，其特征在于，所述湿润剂的浓度为0.5～1.5g/L。
5.一种线路板的制备方法，其特征在于，该方法包括使用权利要求1-4任一项所述的整孔剂浸泡处理后，经过孔金属化工艺的步骤；所述整孔剂浸泡处理的浸泡温度为20℃～70℃；浸泡时间为1～10min。
6.根据权利要求5所述的线路板的制备方法，其特征在于，所述整孔剂浸泡处理的浸泡温度为40℃～50℃；浸泡时间为1～3min。
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