CN114940884A - 一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂 - Google Patents

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CN114940884A CN202210882620.7A CN202210882620A CN114940884A CN 114940884 A CN114940884 A CN 114940884A CN 202210882620 A CN202210882620 A CN 202210882620A CN 114940884 A CN114940884 A CN 114940884A
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Abstract

本发明公开了一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，涉及印刷线路板生产技术领域。一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，由以下质量浓度成分组成：1‑10g/L的疏水性聚合物，5‑60g/L的非离子表面活性剂，0.5‑10g/L的附着力增强剂，3‑20g/L的多羧基酸，余量的水。该黏合剂分子以其中的一官能团通过配位键的方式与铜面上的铜原子紧密结合，在铜面上形成一层单分子膜，将另一官能团暴露在表面，通过后续的防焊喷涂、印刷或者干膜贴附，与介电材料中的单体或预聚合反应，将介电材料牢牢黏贴在铜面上。

Description

一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂
技术领域
本发明涉及印刷线路板生产技术领域，尤其涉及一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂。
背景技术
在线路板制成领域，铜表面处理贯穿了整个工艺流程，其中最重要的一个环节就是为了增强铜面与介电材料结合力而进行的铜面改善。传统的工艺中增加铜面结力的方法主要分为两类：第一类是采用超粗化、中粗化或者其它微蚀类药水的化学方法，通过铜与酸在氧化剂的参与下在铜面特定区域发生化学腐蚀，增加铜面的粗糙度，从而达到增加结合力的目的。第二类是通过针辘磨刷或3M布织布磨刷、喷砂及火山灰磨板的方法来改善铜面，使得铜层可以和上层的介电材料通过物理的方法来增加结合力。这些传统工艺除了会导致5G高频信号在传输过程中产生大量衰减外，还伴有污染大（含铜离子的酸铜药水或沙石废水的排放）、成本高（镀铜时需额外多镀1-3um的铜厚度）、工艺复杂周期长（需额外增加高压水洗或超声波水洗等流程）等缺点。
为了改善上述缺点，近年来作为铜面与介电材料黏合的黏合剂新工艺油然而生，此工艺越来越受到业界的关注。黏合剂是通过一类双官能团的小分子在铜面上形成一层单分子膜，将另一官能团暴露在表面，通过后续的防焊喷涂、或者干膜贴附，与介电材料中的单体或预聚物结合，在之后显影阶段发生聚合反应，将介电材料牢牢附在铜面上。此类官能团小分子包括羧基、酰胺基、脒基、唑基、磺酸基及巯基等官能团。
该方法既不会改变铜表面的粗糙度，也不会蚀刻铜层产生高铜高酸废水，更不需要在黏合剂处理前预先留出待蚀刻或需磨掉的铜层厚度，该黏合剂工艺过程中不会对铜面产生任何损伤。生产板经过黏合剂处理后，经过水洗和烘干就可以进入下一制程工序了。黏合剂处理后的生产板在铜面结合力和品质良率方面优于普通微蚀和中粗化处理，甚至接近超粗化工艺的要求。黏合剂工艺较之传统工艺的诸多弊端，有效的缩短了生产板的工艺流程，降低了生产成本，同时也能做到环保高效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种黏合剂，能有效的增加铜面与介电材料的结合力和提升生产板的品质良率，使铜面无差损，减少5G信号传输损耗，同时能降低生产成本，废水处理环保高效。
本发明为了解决其技术问题，提出以下技术方案：
一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，由以下质量浓度成分组成：1-10g/L的疏水性聚合物，5-60g/L的非离子表面活性剂，0.5-10g/L的附着力增强剂，3-20g/L的多羧基酸，余量的水；
其中，所述疏水性聚合物为由含氮和硫杂环化合物、疏水性高分子材料和不饱合基团化合物按质量比（5-60）：（10-80）：（5-30）经自由基聚合反应所得的聚合物；所述含氮和硫杂环化合物选自2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,4二（2-甲氧苯基）-2,5-二哌嗪二酮、1,4二（1-萘基）-2,5-二哌嗪二酮-水合物中的至少一种；
所述附着力增强剂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、羧基化聚乙烯醇中的至少一种。
优选的，所述疏水性高分子材料选自甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸3-甲基丁-2-烯基酯、甲基丙烯酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯基酯中的至少一种。
优选的，所述不饱合基团化合物选自丙烯醛、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
优选的，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一种。
优选的，疏水性聚合物和非离子表面活性剂溶液配比时质量比为（5-15）：（30-90）。
优选的，所述多羧基酸选自草酸、柠檬酸、DL-酒石酸中的至少一种。
优选的，所述非离子表面活性剂的质量浓度为20-45g/L。
本发明还提供上述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1,称取氮和硫杂环化合物、疏水性高分子材料和不饱合基团化合物按质量比经自由基聚合反应制得疏水性聚合物；
S2，称取疏水性聚合物、非离子表面活性剂、附着力增强剂、多羧基酸和水，按顺序加入，边加入边搅拌均匀，冷却后得到黏合剂。
本发明还提供一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的方法，包括黏合剂段Ι和黏合剂段Ⅱ；所述黏合剂段Ι采用质量浓度2-4%的键合剂，黏合剂段Ι的工艺参数为：温度35-45℃，时间10-20s；所述黏合剂段Ⅱ采用质量浓度3-5%的上述的黏合剂，黏合剂段Ⅱ的工艺参数为：温度35-45℃，时间10-20s。
优选的，所述的键合剂为由以下质量百分比成分组成：8-20%的吐温-80、0.1-1%的硫酸、0.05-1%的烷基（醚）硫酸盐类、0.01-2%的促进剂和40-70%的水。
本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明的印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，在非离子表面活性剂体系下，结合疏水性聚合物、附着力增强剂和多羧基酸，成分之间相互作用，以其中的一官能团通过配位键的方式与铜面上的铜原子紧密结合，在铜面上形成一层单分子膜，将另一官能团暴露在表面，通过后续的防焊喷涂、印刷或者干膜贴附，与介电材料中的单体或预聚合反应，将介电材料牢牢黏贴在铜面上。且疏水性聚合物使得铜面上暴露在表面的膜具有一定的疏水性，能够防止铜面被腐蚀。
本发明的黏合剂能够有效地增加铜面与介电材料的结合力和提升生产板的品质良率，不会损伤铜层，能降低生产成本，废水处理安全环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1烧杯疏水测试后的部分效果图。
图2为本发明实施例10烧杯疏水测试后的部分效果图。
图3为对比例11烧杯疏水测试后的效果部分图。
图4为空白对比例烧杯疏水测试后的效果图。
图5为中粗化工艺方法阻焊油墨测试的部分效果图。
图6为键合剂工艺方法阻焊油墨测试的部分效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和 “包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/ 或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明的一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，由以下质量浓度组成：1-10g/L的疏水性聚合物，5-60g/L的非离子表面活性剂，0.5-10g/L的附着力增强剂，3-20g/L的多羧基酸，余量的水。
其中，疏水性聚合物为由含氮和硫杂环化合物、疏水性高分子材料和不饱合基团化合物按质量比（5-60）：（10-80）：（5-30）经自由基聚合反应所得的聚合物。
所述含氮和硫杂环化合物选自2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,4二（2-甲氧苯基）-2,5-二哌嗪二酮、1,4二（1-萘基）-2,5-二哌嗪二酮-水合物中的至少一种；所述疏水性高分子材料选自甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸3-甲基丁-2-烯基酯、甲基丙烯酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯基酯中的至少一种；所述不饱合基团化合物选自丙烯醛、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一种；同时，疏水性聚合物和非离子表面活性剂溶液配比时质量比为（5-15）：（30-90）。优选的，所述非离子表面活性剂的质量浓度为20-45g/L。
所述附着力增强剂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、羧基化聚乙烯醇中的至少一种。
所述多羧基酸选自草酸，柠檬酸，DL-酒石酸中的至少一种。
优选的，疏水性聚合物的质量浓度为4-6g/L。
优选的，非离子表面活性剂的质量浓度为20-40g/L。
优选的，附着力增强剂的质量浓度为4-6g/L。
优选的，多羧基酸的质量浓度为8-12g/L。
本发明的印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的方法的具体流程：上板-酸洗-水洗-磨板-水洗-黏合剂段Ι-黏合剂段Ⅱ-水洗-烘干-下一工序。
酸洗段采用质量浓度3-5%的无机酸，酸洗温度25-45℃，酸洗时间10-20s，喷淋压力1.5-2.5kg/cm2，酸洗速度3-4m/min；所述的无机酸为硫酸溶液。
磨板段采用针辘磨刷或3M布织布磨刷磨板，磨板速度3-4m/min，磨板电流1.5-3.0A，磨痕宽度1.0-2.0cm，喷淋压力1.5-2.5kg/cm2,磨板时间15-30s；所述针辘磨刷规格为120#/240#/320#/500#或3M布织布磨刷规格为180#/240#/320#/500#/600#。
黏合剂段Ι采用质量浓度2-4%的键合剂，键合剂段温度35-45℃，键合剂段浸泡时间10-20s，键合剂段压力0.6-1.0kg/cm2，键合剂段速度3-4m/min；所述键合剂，由以下质量百分比成分组成：8-20%的吐温-80、0.1-1%的硫酸、0.05-1%的烷基（醚）硫酸盐类、0.01-2%的促进剂和40-70%的水；水可选为去离子水。
黏合剂段Ⅱ采用质量浓度3-5%的上述制备的黏合剂，黏合剂段温度35-45℃，黏合剂段浸泡时间10-20s，黏合剂段压力0.6-1.0kg/cm2，黏合剂段速度3-4m/min。
烘干段的烘干速度为3-4m/min，烘干温度85-95℃，烘干时间30-60s。
优选的，本发明铜面黏合剂工艺方法采用如下表1的工艺参数。
表1 工艺参数
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以下为具体实施例及效果验证测试
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
通过试验例1-10和对照例1-6制备疏水性聚合物。
试验例1
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑50g，甲基丙烯酸十二烷基酯60g，丙烯醛20g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例2
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑50g，甲基丙烯酸十二烷基酯60g，丙烯醛20g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例3
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑50g，甲基丙烯酸十二烷基酯60g，丁二烯20g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例4
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1,4二（2-甲氧苯基）-2,5-二哌嗪二酮40g，甲基丙烯酸十二烷基酯50g，异戊二烯20g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例5
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1,4二（1-萘基）-2,5-二哌嗪二酮-水合物50g，甲基丙烯酸3-甲基丁-2-烯基酯70g，丁二烯25g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例6
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑50g，甲基丙烯酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯基酯50g，异戊二烯30g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例7
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1,4二（1-萘基）-2,5-二哌嗪二酮-水合物50g，甲基丙烯酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯基酯50g，丙烯醛20g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例8
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑40g，甲基丙烯酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯基酯60g，丙烯醛20g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例9
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑60g，甲基丙烯酸十二烷基酯80g，丙烯醛5g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
试验例10
在装有机械搅拌器、水银温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑5g，甲基丙烯酸十二烷基酯10g，丙烯醛30g，无水乙醇280g，偶氮二异庚腈0.2g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到淡黄色含氮和硫杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。
对照例1
与试验例1的区别在于，其杂环化合物仅含氮，可选为三甲基吡咯、二甲基咪唑、6-氨基嘌呤、2-硝基丙烷，此处具体为三甲基吡咯。其单体转化率为82%。
对照例2
与试验例1的区别在于，其杂环化合物仅含硫，可选为环硫乙烷、硫杂䓬、1-硫杂-2,4-环戊二烯，此处具体为1-硫杂-2,4-环戊二烯。其单体转化率为72%。
对照例3
与试验例1的区别在于，不含疏水性高分子材料，其单体转化率为76%。
对照例4
与试验例1的区别在于，不含疏水性高分子材料，其单体转化率为76%。
对照例5
与试验例1的区别在于，不含不饱和基团化合物，其单体转化率为82%。
对照例6
与试验例1的区别在于，所述疏水性高分子材料为5g，其单体转化率为79%。
由上述可知，当疏水性聚合物中杂环化合物选择不同，或是缺少本申请中的疏水性高分子材料、不饱和基团化合物，或是成分配比不同均会导致其单体转化率下降，其单体转化率在70-85%之间，远低于本申请的98%。
利用上述的试验例1-10制备以下实施例1-10。
实施例1
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.553g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例1制得。
实施例2
称取4g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.242g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚碳酸酯6g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例2制得。
实施例3
称取6g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.863g）、烷基酚聚氧乙烯醚40g、聚碳酸酯6g、柠檬酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例3制得。
实施例4
称取7g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.996g）、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚45g、聚乳酸8g、柠檬酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例4制得。
实施例5
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.671g）、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚30g、聚丁二酸丁二醇酯8g、DL-酒石酸12g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例5制得。
实施例6
称取4g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.242g）、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚30g、羧基化聚乙烯醇6g、DL-酒石酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例6制得。
实施例7
称取6g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.763g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚碳酸酯6g、柠檬酸12g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例7制得。
实施例8
称取4g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.175g）、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚30g、聚碳酸酯6g、草酸8g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例8制得。
实施例9
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.553g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例9制得。
实施例10
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.553g）、脂肪醇聚氧乙烯醚20g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例10制得。
利用上述对照例1-6制备以下对比例1-6。
对比例1
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.273g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由对照例1制得。
对比例2
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.118g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由对照例2制得。
对比例3
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.180g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由对照例3制得。
对比例4
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.180g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由对照例4制得。
对比例5
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.273g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由对照例5制得。
对比例6
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.226g）、脂肪醇聚氧乙烯醚30g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由对照例6制得。
同时，制备以下对比例7-11。
对比例7
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.553g）、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例1制得。
对比例8
称取脂肪醇聚氧乙烯醚30g、草酸8g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。
对比例9
称取嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚30g、羧基化聚乙烯醇6g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。
对比例10
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.553g）、羧基化聚乙烯醇6g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例1制得。
对比例11
称取5g疏水性聚合物（含有氮和硫杂环共聚物1.553g）、脂肪醇聚氧乙烯醚5g、聚对苯二甲酸乙二醇酯5g、草酸10g和去离子水，均匀搅拌10-20min后定容至1L，即得到铜面黏合剂。其中，疏水性聚合物由试验例1制得。
1）烧杯疏水和微蚀量测试
分别取实施例1-10的铜面黏合剂，在烧杯中对应配置成铜面黏合剂质量分数3-5%%的槽液各500ml；另取一组烧杯，在烧杯中对应配置如表3所示的对比例1-11的槽液各500ml；将以上各烧杯中的槽液均搅拌加热到40℃；取规格为5cm×10cm已磨过板的基材铜板，分别放入实施例1-10和对比例1-11对应槽液的烧杯中各30-60s，铜板取出后用自来水冲洗，检查铜面有无疏水和腐蚀情况，测试结果见表2-3。
微蚀量测试计算公式：（W1-W2）×10000÷8.93÷10÷5÷2,W1指测试前称重，W2指测试后称重，8.93指铜的密度，10×5指铜板其中一面的面积，2指铜板的2面，微蚀量单位为um。
表2实施例的烧杯疏水测试结果和微蚀量测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表3对比例的烧杯疏水测试结果和微蚀量测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，空白对比例为不加铜面黏合剂的去离子水溶液500ml。
实施例1烧杯疏水测试后的效果如图1所示；实施例10烧杯疏水测试后的效果如图2所示；对比例11烧杯疏水测试后的效果如图3所示；空白对比例烧杯疏水测试后的效果如图4所示。
2）实施例和对比例上线铜面结合力测试
2.1将实施例1-10的印制线路板在黏合剂生产线正常生产测试，各生产线宽/线距为0.5mil/0.5mil-4mil/4mil的样品板10pnls，测试结果如表4所示：
表4实施例测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
2.2将对比例的印制线路板在黏合剂生产线正常生产测试，各生产线宽/线距为0.5mil/0.5mil-4mil/4mil的样品板10pnls，测试结果如表5所示：
表5对比例测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
3）采用普通微蚀、黏合剂工艺、中粗化、超粗化和键合剂工艺方法进行干膜生产板的品质良率验证测试：
在生产线取最小线宽/线距为2mil/2mil的生产板各20pnls,分别过普通微蚀、黏合剂、中粗化、超粗化、键合剂流程。铜面处理完成后，正常做干膜和蚀刻工序，然后检查生产板的良率情况，统计结果如表6所示。其中，黏合剂流程方法中使用的为实施例1制备的黏合剂；键合剂流程方法与黏合剂流程方法相似，不同之处仅在于：黏合剂段Ι和黏合剂段Ⅱ均采用2-4%的键合剂进行处理，工艺参数不变。
表6不同流程方法干膜生产板的品质良率测试
Figure DEST_PATH_IMAGE006
如上表所示，生产板在相同的线宽/线距情况下，黏合剂工艺在生产板的品质良率方面优于传统的普通微蚀和中粗化工艺，与超粗化工艺品质良率接近，也就是说黏合剂工艺已经能达到超粗化的水平。但黏合剂工艺不会蚀铜，生产成本会降低很多，同时废水处理更容易。
4）采用普通微蚀、黏合剂工艺、中粗化、超粗化、键合剂工艺方法进行干膜生产板的铜面结合力验证测试：
在生产线取线宽/线距为0.5mil/0.5mil-4mil/4mil的样品板各10pnls,分别过普通微蚀、黏合剂、中粗化、超粗化和键合剂流程。铜面处理完成后，正常做干膜工序，然后检查生产板的干膜结合力情况，统计结果如表7所示。其中，黏合剂流程方法中使用的为实施例1制备的黏合剂；键合剂流程方法与黏合剂流程方法相似，不同之处仅在于：黏合剂段Ι和黏合剂段Ⅱ均采用2-4%的键合剂进行处理，工艺参数不变。
表7不同流程方法干膜结合力测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE007
如上表所示，生产板在相同的线宽/线距情况下，黏合剂工艺在生产板的铜面结合力方面优于传统的普通微蚀和中粗化工艺，与超粗化工艺水平接近。
5）采用普通微蚀、黏合剂工艺、中粗化、超粗化和键合剂工艺方法进行阻焊油墨生产板的铜面结合力验证测试：
在生产线取已做完蚀刻工序的生产板各10pnls,分别过普通微蚀、黏合剂、中粗化、超粗化和键合剂流程。铜面处理完成后，正常做阻焊油墨工序，然后其中5pnls生产板做化镍金工序，另外5pnls生产板做化学沉锡工序，然后检查生产板的油墨结合力情况，统计结果如表8所示。其中，黏合剂流程方法中使用的为实施例1制备的黏合剂；键合剂流程方法与黏合剂流程方法相似，不同之处仅在于：黏合剂段Ι和黏合剂段Ⅱ均采用2-4%的键合剂进行处理，工艺参数不变。
表8不同流程方法油墨结合力测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
如上表所示，黏合剂工艺所生产的生产板的铜面结合力方面优于传统的普通微蚀和中粗化工艺，生产板过完化学沉锡工艺都不会掉油墨，与超粗化工艺水平接近。其中，中粗化工艺方法进行油墨结合力测试掉油墨的效果图，如图5所示；键合剂工艺方法进行油墨结合力测试掉油墨的效果图，如图6所示。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，由以下质量浓度成分组成：1-10g/L的疏水性聚合物，5-60g/L的非离子表面活性剂，0.5-10g/L的附着力增强剂，3-20g/L的多羧基酸，余量的水；
其中，所述疏水性聚合物为由含氮和硫杂环化合物、疏水性高分子材料和不饱合基团化合物按质量比（5-60）：（10-80）：（5-30）经自由基聚合反应所得的聚合物；所述含氮和硫杂环化合物选自2,5-二（对甲氧苯氨基甲酰基甲硫基）-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,4二（2-甲氧苯基）-2,5-二哌嗪二酮、1,4二（1-萘基）-2,5-二哌嗪二酮-水合物中的至少一种；
所述附着力增强剂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、羧基化聚乙烯醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，所述疏水性高分子材料选自甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸3-甲基丁-2-烯基酯、甲基丙烯酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯基酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，所述不饱合基团化合物选自丙烯醛、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，疏水性聚合物和非离子表面活性剂溶液配比时质量比为（5-15）：（30-90）。
6.根据权利要求5所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，所述多羧基酸选自草酸、柠檬酸、DL-酒石酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂的质量浓度为20-45g/L。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的增加铜面与介电材料结合力的黏合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，称取氮和硫杂环化合物、疏水性高分子材料和不饱合基团化合物按质量比经自由基聚合反应制得疏水性聚合物；
S2，称取疏水性聚合物、非离子表面活性剂、附着力增强剂、多羧基酸和水，按顺序加入，边加入边搅拌均匀，冷却后得到黏合剂。
9.一种印刷线路板增加铜面与介电材料结合力的方法，其特征在于，包括黏合剂段Ι和黏合剂段Ⅱ；所述黏合剂段Ι采用质量浓度2-4%的键合剂，黏合剂段Ι的工艺参数为：温度35-45℃，时间10-20s；所述黏合剂段Ⅱ采用质量浓度3-5%的如权利要求1-7任意一项所述的黏合剂，黏合剂段Ⅱ的工艺参数为：温度35-45℃，时间10-20s。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的键合剂为由以下质量百分比成分组成：8-20%的吐温-80、0.1-1%的硫酸、0.05-1%的烷基（醚）硫酸盐类、0.01-2%的促进剂和40-70%的水。
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