CN113817173A - 含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含金属‑巯基配位键的变刚度自修复材料，由端巯基小分子化合物，端巯基液体聚硫树脂，交联剂，锌盐，其它金属盐，碱性调节剂和溶剂组成。材料结构含有大量金属‑巯基配位键，该配位键的良好热力学稳定性，保证材料具有较大的刚性和力学强度；该配位键的良好动力学活泼性，保证了材料具有良好的自修复性能；该配位键的高度温敏性，保证了材料宽温域下的变刚度；该配位键的对水不敏感性，保证了材料的环境使用稳定性；同时，该材料具有透明性高且折射率可调的特点。本发明的含金属‑巯基配位键的变刚度自修复材料可应用于密封剂、自修复涂层、温敏变刚度自修复工程材料、增材制造、复合材料和光学透明胶粘剂等领域。

Description

含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于新型材料领域，涉及一种含配位键的自修复材料及其制备方法和应用，具体涉及一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法和应用。

背景技术

自修复材料是一类受到来自环境或机械疲劳造成的物理损坏时，能够模仿生物体进行自我修复的新型智能材料。这类材料对于延长材料使用寿命，提高材料使用稳定性等方面具有重要意义，已逐渐成为研究热点之一，在如航天、船舶、建筑、汽车等行业中展现出了巨大的发展前景和应用价值。

自修复材料根据修复机理是否需要外加修复剂可分为外援型和本征型两大类。外援型自修复材料是指通过植埋技术将修复剂引入到材料基体中构建自修复体系，但通常修复次数有限。本征型自修复材料不需要外加修复剂，利用自身的可逆动态化学键在裂纹或破损处发生可逆交换反应完成修复。其中配位键是一类典型的可逆动态化学键，可用于自修复材料的构建。

现阶段基于配位键构建的自修复材料存在以下几点不足：(1)合成步骤较为繁琐，需要多步合成向聚合物长链中引入配体空穴单元，再加入金属离子完成配位作用形成交联网络。(2)基于配位键的材料多采用金属-羟基(Science 2010,328,216.；Adv.Mater.2014,26,3415.；Chem.Sci.2016,7,2736.)或金属-胺基(Nat.Mater.2015,14,1210.；Macromolecules 2016,49,6310.；Polym.Chem.2018,9,3543.)的配位结构作为交联点，对水汽较为敏感，从而极大限制了实际应用领域。因此，发明简单易合成、对水汽不敏感、使用环境下稳定性高的含配位键自修复材料具备广阔的应用前景。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法和应用。本发明所述的自修复材料，其合成方式简易，对水汽不敏感，使用环境下稳定性高。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料，包括如下质量份数的组份：

端巯基小分子化合物20～80份，

端巯基液体聚硫树脂0～180份，

交联剂0.2～30份，

锌盐5～35份，

其它金属盐0～10份，

碱性调节剂2～20份，

余量为有机溶剂。

作为本发明的优选技术方案：所述巯基小分子化合物为2,3-二巯基丁二酸，2,5-二巯基噻二唑，1,5-二巯基萘，2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶，4,4′-二巯基二苯乙烯，三聚硫氰酸，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四-3-巯基乙酸酯，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，4,4'-二巯基二苯醚，2,7-萘基二硫醇，二巯丙醇，4'4-二巯基二苯硫醚，6-甲基-2,3-喹喔啉二硫杂环戊二烯，(+/-)-二氢硫辛酸，对巯基对苯二甲酸或八巯基笼型聚倍半硅氧烷中一种或几种组合物。

作为本发明的优选技术方案：所述端巯基液体聚硫树脂的相对分子质量为1000～4000。

作为本发明的优选技术方案：所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或12-环氧甲氧基-9-十八烯酸甘油三酯聚合物中的一种或几种组合物。

作为本发明的优选技术方案：所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、次氯酸锌、苯甲酸锌、高氯酸锌、亚氯酸锌、硼氟酸锌或三氟甲磺酸锌中的一种或几种组合物。

作为本发明的优选技术方案：所述其它金属盐为铁、铬、锰、铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铜、铅、锡、钴、镍、锑、汞、镉、铋、金或银的盐中的一种或几种组合物。

作为本发明的优选技术方案：所述碱性调节剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或几种组合物。

对于所述溶剂，本发明没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，所述溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、二乙醇胺、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种组合物，最优选为甲醇、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或几种组合物。

优选的，所述变刚度自修复材料还包括增塑剂、染色剂、填料、纤维增强体中的一种或几种组合物。

所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种组合物。

所述染色剂优选为烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄、天然氧化铁、硅灰石、重晶石粉、钛白、锌钡白、铅铬黄、藤黄、茜素红、靛青、大红粉、偶淡黄或酞菁蓝中的一种或几种组合物。

所述填料优选为碳酸钙、玻璃微珠、硅酸盐矿物、钛白粉、石墨烯、碳纳米管、石墨粉、炭黑或白炭黑中的一种或几种组合物。

所述纤维增强体优选为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维或芳纶纤维中的一种或几种组合物。

本发明还公开了上述变刚度自修复材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述端巯基小分子化合物、所述端巯基液体聚硫树脂于有机溶剂中混合均匀，得到端巯基的化合物溶液；

(2)所述端巯基的化合物溶液中，加入所述碱性调节剂搅拌反应3～6h；

(3)向步骤(2)得到的反应混合物中加入所述交联剂搅拌反应，控制交联剂消耗巯基总量的1～50％；

(4)向步骤(3)得到的反应混合物中滴加所述锌盐的溶液和所述其他金属盐的溶液，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后继续搅拌反应3～6h；所述锌盐的溶液和所述其他金属盐的溶液的溶剂为有机溶剂；

(5)向步骤(4)得到的反应混合物中加入大量析出溶剂使得所述变刚度自修复材料析出，即得。

优选的，所述变刚度自修复材料的制备方法还包括如下步骤：

(6)将步骤(5)得到的变刚度自修复材料清洗、烘干，之后注塑或热压成型。

优选的，注塑或热压的温度为100～170℃。

优选的，步骤(1)中，所述混合均匀的方法为：以100～200r/min的速度搅拌10～30min。

优选的，步骤(2)中，所述搅拌的速度为200～300r/min。优选的，所述反应的温度为室温。

优选的，步骤(3)中，所述搅拌的速度为200～300r/min。优选的，所述反应的温度为室温。

优选的，步骤(3)中通过计算反应摩尔当量来控制反应程度。

优选的，步骤(3)中所述的反应的时间为4～10h。

优选的，步骤(4)中所述搅拌的速度为100～200r/min。优选的，所述反应的温度为室温。

优选的，步骤(5)中所述的析出溶剂为二氯甲烷、甲醇、水、环己烷或四氢呋喃。

优选的，步骤(4)中所述锌盐的溶液由如下方法制得：向锌盐中加入溶剂，超声混合均匀，超声功率30～120W，超声时间0.5～2h，超声温度室温。

优选的，步骤(4)中所述其他金属盐的溶液由如下方法制得：向其它金属盐中加入溶剂，超声混合均匀，超声功率30～120W，超声时间0.5～2h，超声温度室温。

上述搅拌反应可在密封或非密封的条件下进行。

本发明的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料的应用范围没有特殊的限制，可涉及化工、机械、建筑、交通运输、航空航天、船舶、电子器件、光学元件等领域，包括以下应用：

第一类：作为密封剂或自修复涂层。

第二类：作为温敏变刚度自修复工程材料。

第三类：作为增材制造材料。

第四类：作为复合材料基体。

第五类：作为光学透明胶粘剂。

本发明的有益效果在于：

由于金属-巯基配位键体系具有良好的热稳定性，金属与巯基的结合常数较高(如Zn²⁺为10¹¹～10¹⁴)，且这种相互作用的强度是高度可调的，该配位键体系具有活泼的动态性，即不同配位键体系通过解离和缔合过程表现出分子内和分子间的键交换。因此金属-巯基配位体系是一种典型的热力学稳定而动力学活泼的分子间相互作用，且配位键的热力学和动力学均高度可调。此外，金属-巯基配位键具有对水不敏感性的特点。

基于此，本发明所述的变刚度自修复材料与现有技术相比，具有以下技术效果：

(1)本发明利用端巯基小分子化合物与端巯基液体聚硫树脂自身所含有的巯基，分别与金属离子可直接形成金属-巯基配位键的特点，两个组分之间产生协同作用，不需要通过繁琐的多步合成过程向聚合物中引入配体空穴单元，一步法即可得到含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料，整个制备过程均可室温下完成，具有反应条件温和、步骤简单、产率较高并且能够大批量制备的特点。

(2)本发明中采用金属-巯基配位键作为关键交联位点，该配位键既具有良好的热力学稳定性，保证材料具有较大的刚性和力学强度，材料力学强度均可达到27.0MPa以上，20℃储能模量均可达到500MPa以上；同时该配位键又具有良好的动力学活泼性，保证了材料具有良好的自修复性能，受到损坏后，在70～130℃下1～120min，力学性能的修复效率可超过90％。

(3)本发明材料性能的可调控性主要通过两方面实现，第一是本发明材料以锌离子为主体，通过加入不同的金属离子，可实现金属-巯基配位键的种类、结构和键强度的调控，通过配位键的调控实现性能的调控；另一方面，本发明用到的端巯基液体聚硫树脂主链具有优异的柔顺性，其分子量、交联度和用量均可调控，亦可实现材料性能的调控。两种调控方式协同作用，可有效调节材料的刚性、力学强度和韧性。

(4)本发明利用金属-巯基配位键具有的对水不敏感性，所制备的自修复材料同样具有较长的环境使用稳定性，具有使用环境下稳定性高的优点，且液体聚硫树脂极性较小，可用于密封剂、胶粘剂或自修复涂层的制备。

(5)本发明的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料的结构特征在于材料内部含有大量的金属-巯基配位键结构，该配位键的动力学活泼性具有高度温敏性，可定义：刚度变化＝(20℃储能模量-140℃储能模量)/20℃储能模量*100％，该材料在不添加增塑剂、染色剂及填料等情况下，刚度变化均可达到89％以上，在宽温域下表现出储能模量的持续变化，可用于温敏变刚度自修复工程材料的制备，在生物组织工程、智能仿生机器人等方面具有应用价值。

(6)本发明提供的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料可应用于增材制造领域，金属-巯基配位键的高度温敏性赋予材料良好的可塑加工性，同时自修复性能可有效预防增材制造产品由于产生的微裂纹而存在的潜在破坏，且修复过程不会影响产品的整体性能。

(7)本发明提供的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料具有优异的可回收性，在外界巯基小分子化合物溶液存在的条件下，材料能够在较温和的条件下由不溶的高分子网络转变为可溶性的小分子配合物，从而可以通过液相回收除去材料内部的杂质，在添加无机离子交联试剂如锌离子后，小分子配合物又可以被交联起来回收得到原有的粉末材料。同时也可以利用材料不溶交联网络的特性，通过外界的溶剂来除去可溶性的杂质，从而实现材料的纯化和回收。

(8)本发明提供的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料可用作光学透明胶粘剂。光学透明胶粘剂是一种用于胶接光学透明元件(如棱镜、透镜、反射镜)的特种胶粘剂，目前以光学环氧胶、光固化胶为主，均为热固性材料。通常意义上光学透明胶要求在指定波段内光透过率大于90％，固化后折光率不低于1.56，与基体具有良好的粘接性能。本发明的材料为无色透明，在300～800nm波长范围内1mm厚的样品光透过率超过95％，且折射率大于1.58，与金属等基材具有良好的粘接性能。此外，作为一种新型光学透明胶粘剂，其还具有两大优势，第一是本发明材料具有优异的折射率可调性，可以通过调节巯基小分子化合物种类和用量，可实现材料折射率的调控，同时保证其较高的透明性；第二是传统的热固性光学胶粘剂在固化后难以清除，而本发明材料具有优异的回收性，可通过外界巯基小分子化合物溶液实现彻底清除。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料流变测试下储能模量随温度变化图。

图2为本发明实施例1中所述的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料自修复示意图。

图3为本发明实施例1中所述的含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料回收的示意图。

图4为本发明实施例1中所述的含金属-巯基配位键的变刚度材自修复材料对可见光的透明性和折射率可调的示意图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含金属-巯基配位键的自修复材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将50.00g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯加入烧瓶中，后加入100mL二氯甲烷作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度100r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入8.28g三乙胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入0.30g的季戊四醇三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取13.79g氯化锌，加入15mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率120W条件下，进行2h的超声处理；

将配制好的锌盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

通过滴加的方式加入20mL二氯甲烷，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度150℃，压力10MPa，时间2h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例2

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将80.00g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和19.83g相对分子质量1000的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL二氯甲烷作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度150r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入20.00g三乙醇胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入30.00g的季戊四醇三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取入13.83g硫酸锌，加入15mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率80W条件下，进行2h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取1.52g硫酸铜，加入2mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率80W条件下，进行2h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度150r/min，反应4h；

通过滴加的方式加入20mL蒸馏水，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过注塑的方式，控制温度160℃，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例3

将20.00g 2,7-萘基二硫醇和4.16g相对分子质量4000的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应20min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入2.84g N,N-二甲基苄胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入7.72g的三苯基甲烷三异氰酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取7.12g硫酸锌，加入10mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率90W条件下，进行1h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取4.55g硫酸镍，加入5mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率90W条件下，进行1h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度160r/min，反应5h；

通过滴加的方式加入20mL甲醇，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度145℃，压力10MPa，时间3h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例4

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将49.63g 6-甲基-2,3-喹喔啉二硫杂环戊二烯和119.12g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL甲苯作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入10.12g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入10.07g的季戊四醇四丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取24.19g高氯酸锌，加入25mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率110W条件下，进行1.5h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取6g高氯酸铜，加入7mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率110W条件下，进行1.5h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应3h；

通过滴加的方式加入20mL蒸馏水，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过注塑的方式，控制温度170℃，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例5

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将49.63g 6-甲基-2,3-喹喔啉二硫杂环戊二烯和59.56g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL甲苯作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入15.91g三乙胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应3h；

向上述混合体系中，加入5.50g的聚二季戊四醇五丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取14.47g氯化锌，加入15mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率120W条件下，进行1h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取1.53g氯化钴，加入2mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率120W条件下，进行1h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应4h；

通过滴加的方式加入40mL二氯甲烷，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过注塑的方式，控制温度160℃，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例6

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将49.63g 6-甲基-2,3-喹喔啉二硫杂环戊二烯和180.00g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL甲苯作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入9.24g三乙醇胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应3h；

向上述混合体系中，加入0.20g的季戊四醇三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取12.30g氯化锌，加入13.4mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率90W条件下，进行1.5h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取0.91g氯化镁，加入1mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率90W条件下，进行1.5h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度190r/min，反应6h；

通过滴加的方式加入50mL蒸馏水，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度145℃，压力10MPa，时间2h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例7

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将42.50g 2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶和115.45g相对分子质量4000的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度190r/min，反应25min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入12.85g三乙胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应5h；

向上述混合体系中，加入23.32g的12-环氧甲氧基-9-十八烯酸甘油三酯聚合物，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应8h；

金属锌盐溶液的制备：取10.39g氯化锌，加入13.1mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率70W条件下，进行2h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取1.55g硝酸钴，加入2mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率70W条件下，进行2h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度190r/min，反应6h；

通过滴加的方式加入50mL二氯甲烷，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度145℃，压力10MPa，时间2h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例8

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将42.50g 2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶和11.54g相对分子质量4000的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应25min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入17.70g三乙胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入11.52g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应7h；

金属锌盐溶液的制备：取10.60g氯化锌，加入11mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率90W条件下，进行1.5h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取10.00g氯化亚铁，加入10mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率90W条件下，进行1.5h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应5h；

通过滴加的方式加入50mL甲醇，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过注塑的方式，控制温度165℃，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例9

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将42.00g 2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶和14.26g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL甲醇作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入15.74g N,N-二甲基苄胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入11.57g季戊四醇三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应7h；

金属锌盐溶液的制备：取8.88g氯化锌，加入10mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率100W条件下，进行1.5h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取3.43g氯化铬，加入4mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率100W条件下，进行1.5h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度150r/min，反应5h；

通过滴加的方式加入30mL四氢呋喃，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过注塑的方式，控制温度160℃，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例10

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将42.50g 2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶和36.08g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL二氯甲烷作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入2.00g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度250r/min，反应4h；

向上述混合体系中，加入17.96g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应7h；

金属锌盐溶液的制备：取13.01g氯化锌，加入13.1mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率60W条件下，进行2h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取2.01g二氯化锡，加入2.5mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率60W条件下，进行2h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应5.5h；

通过滴加的方式加入30mL四氢呋喃，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度150℃，压力10MPa，时间1.5h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例11

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将46.20g 1,5-二巯基萘和24.02g相对分子质量1000的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL二氯甲烷作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入10.67g三乙胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应5h；

向上述混合体系中，加入15.77g的季戊四醇三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应9h；

金属锌盐溶液的制备：取7.56g氯化锌，加入10mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率80W条件下，进行1.5h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取4.11g氯化钙，加入5mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率80W条件下，进行1.5h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应4h；

通过滴加的方式加入50mL蒸馏水，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度140℃，压力10MPa，时间1.5h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例12

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将56.28g 4,4'-二巯基二苯醚和96.07g相对分子质量1000的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL二氯甲烷作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应20min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入13.61g三乙胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

向上述混合体系中，加入6.69g的季戊四醇三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：35.00g硝酸锌，加入31mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率100W条件下，进行1.5h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取5.58g硝酸镁，加入7mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率100W条件下，进行1.5h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应4h；

通过滴加的方式加入50mL四氢呋喃，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过注塑的方式，控制温度170℃，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例13

一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其制备方法：

将入41.00g 4'4-二巯基二苯硫醚和40.93g相对分子质量2500的端巯基液体聚硫树脂加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度25℃，搅拌速度150r/min，反应30min，得到端巯基的化合物溶液；

向上述端巯基的化合物溶液中加入10.75g三乙醇胺，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

向上述混合体系中，加入14.23g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，控制在密封条件下反应温度25℃，搅拌速度300r/min，反应6h；

金属锌盐溶液的制备：取6.00g氯化锌，加入7mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率120W条件下，进行2h的超声处理；

其他金属盐溶液的制备：取1.32g氯化铜，加入1.5mL甲醇作为溶剂，在25℃，超声功率120W条件下，进行2h的超声处理；

将配制好的盐溶液通过滴加的方式加入上述混合反应体系中，滴加完毕后，控制反应温度25℃，搅拌速度200r/min，反应6h；

通过滴加的方式加入50mL环己烷，使混合体系中含金属-巯基配位键的聚合物析出，得到含金属-巯基配位键的粗制材料；

将本实施例得到的含金属-巯基配位键的粗制材料，进行抽滤，研磨，通过热压的方式，控制温度150℃，压力10MPa，时间2h，得到含金属-巯基配位键的自修复材料。

实施例14～26

以温敏变刚度自修复工程材料为例，本部分提供了不同原料配比情况下含金属-巯基配位键的自修复材料作为温敏变刚度自修复工程材料的制备，如表1所示：

表1各材料及其组份的种类及重量份

将以上各组分，按比例进行混合，通过注塑或热压得到均一的复合材料，即得到变刚度自修复工程材料。

实施例1～26中有关含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料及其所制备的变刚度自修复工程材料，其中，刚度变化＝(20℃储能模量-140℃储能模量)/20℃储能模量*100％，主要性能总结如表2所示：

表2各材料的机械性能和刚度变化测试结果

此处还对本发明含金属-巯基配位键的变刚度材自修复材料的光学性能进行了测试，使用UV-2700光谱仪测试了材料的透射率，范围为280nm～800nm，并使用Model 2010/M棱镜耦合器测试了材料的折射率变化，上述结构在附图4中。

上述实施例只是列举了本专利中的部分原料配比，在此不再一一列举。在不背离本申请精神和实质的情况下，对本申请方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本申请的范围。

Claims (10)

1.一种含金属-巯基配位键的变刚度自修复材料，其特征在于，包括如下质量份数的组份：

端巯基小分子化合物20~80份，

端巯基液体聚硫树脂0~180份，

交联剂0.2~30份，

锌盐5~35份，

其它金属盐0~10份，

碱性调节剂2~20份，

余量为有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，所述巯基小分子化合物为2,3-二巯基丁二酸，2,5-二巯基噻二唑，1,5-二巯基萘，2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶，4,4′-二巯基二苯乙烯，三聚硫氰酸，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四-3-巯基乙酸酯，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，4,4'-二巯基二苯醚，2,7-萘基二硫醇，二巯丙醇，4'4-二巯基二苯硫醚，6-甲基-2,3-喹喔啉二硫杂环戊二烯，(+/-)-二氢硫辛酸，对巯基对苯二甲酸或八巯基笼型聚倍半硅氧烷中一种或几种的组合物。

3.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，所述端巯基液体聚硫树脂的相对分子质量为1000~4000。

4.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或12-环氧甲氧基-9-十八烯酸甘油三酯聚合物中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、次氯酸锌、苯甲酸锌、高氯酸锌、亚氯酸锌、硼氟酸锌或三氟甲磺酸锌中的一种或几种的组合物。

6.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，所述其它金属盐为铁、铬、锰、铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铜、铅、锡、钴、镍、锑、汞、镉、铋、金或银的盐中的一种或几种的组合物。

7.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，所述碱性调节剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或几种组合物。

8.根据权利要求1所述的变刚度自修复材料，其特征在于，还包括增塑剂、染色剂、填料、纤维增强体中的一种或几种组合物。

9.权利要求1-8任一所述变刚度自修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将所述端巯基小分子化合物、所述端巯基液体聚硫树脂于有机溶剂中混合均匀，得到端巯基的化合物溶液；

（2）所述端巯基的化合物溶液中，加入所述碱性调节剂搅拌反应3~6 h；

（3）向步骤（2）得到的反应混合物中加入所述交联剂搅拌反应，控制交联剂消耗巯基总量的1~50 %；

（4）向步骤（3）得到的反应混合物中滴加所述锌盐的溶液和所述其他金属盐的溶液，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后继续搅拌反应3~6 h；所述锌盐的溶液和所述其他金属盐的溶液的溶剂为有机溶剂；

（5）向步骤（4）得到的反应混合物中加入大量析出溶剂使得所述变刚度自修复材料析出，即得；

优选的，步骤（5）中所述的析出溶剂为二氯甲烷、甲醇、水、环己烷或四氢呋喃。

10.权利要求1-8任一所述变刚度自修复材料在密封剂、自修复涂层、温敏变刚度自修复工程材料、增材制造材料、复合材料基体或光学透明胶粘剂领域中的应用。

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