JP7139027B2 - 樹脂金属複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は樹脂金属複合体及びその製造方法に関する。

電子・電気機械分野、自動車分野、家庭電化製品分野を中心に、異種材料である金属と樹脂とを一体化させる技術が開発されている。金属と樹脂との接合には接着剤が用いられ、多くの接着剤が開発されている。しかしながら、このような接着剤の使用は、特に電子機器において、プレス成形やダイカスト成形で作成した金属の成形体に、射出成形などで作成した樹脂の成形体を接着剤で貼り付ける工程が必要となり、樹脂の成形体の数だけ射出成形用の金型を作成する必要があった。また、樹脂成形体を金属に貼り付ける際の位置決めを厳密に行う必要があった。
さらに電子機器分野においては、通信情報量の急増に伴い、コンピュータ、携帯電話等の情報通信機器の小型化、軽量化、高速化が強く望まれており、これに対応できる低誘電性樹脂金属複合体が要求されている。情報通信機器分野においては、使用可能波長帯域が減少していることにより、マイクロ波・ミリ波帯といった高周波帯域の利用が進み、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。このような高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化のためには、信号の伝送速度を遅延させず信号の強度を低下させない、低誘電率で低誘電正接を有する樹脂金属複合体の開発が必要とされる。

接着剤を使用しないで金属と樹脂を一体化する技術が従来から研究されている。例えば、特許文献１及び２には金属と樹脂との複合体が記載されている。特許文献３～５には、金属表面に、極微細な孔を薬品処理によって作成することにより、接着剤の介在無しで金属と樹脂組成物との接合性を高めた金属インサート樹脂複合成形品の製造方法が記載されている。

特開２０１７－３９２８０号公報 特開２０１４－２１８０７６号公報 特開２００１－２２５３５２号公報 特開２００１－２２５３４６号公報 特開２００１－９８６２号公報

特許文献１では樹脂としてポリスチレン樹脂が記載されているが、樹脂組成物は具体的には記載されておらず、さらに金属と樹脂組成物との実用的な接合強度が未だ十分でない。特許文献２ではポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分として用いており、電気特性に劣る傾向にある。特許文献３～５では金属表面への処理を目的としていて、具体的な樹脂組成についての言及がない。

本発明者等は、樹脂成形材料の主成分をポリスチレン系樹脂とした際に、樹脂部材と金属部材との実用的な接合強度が十分高く、かつ優れた誘電特性を有する樹脂金属複合体を得るべく検討した。その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主成分として、特定成分を特定の割合で含む樹脂部材と、金属部材とを備える樹脂金属複合体が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は下記［１］～［１６］に関する。

［１］樹脂部材と金属部材とを備える樹脂金属複合体であって、
前記樹脂部材は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）を含む樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）とを含む樹脂成形材料からなり、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）との合計１００質量％中のうち、１３．０質量％以上３７．０質量％以下がガラスフィラー（Ｄ）、残部が樹脂混合物であり、
前記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体（Ｂ）と、酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）とからなり、前記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中の各割合は、前記スチレン系重合体（Ａ）が６２．０質量％以上８５．０質量％以下、前記ゴム状弾性体（Ｂ）が１２．０質量％以上３７．０質量％以下、及び前記酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）が０．１質量％以上３．９質量％以下である、樹脂金属複合体。
［２］前記ゴム状弾性体（Ｂ）がスチレン系重合体である、上記［１］に記載の樹脂金属複合体。
［３］前記酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）が、無水マレイン酸変性またはフマル酸変性されたポリフェニレンエーテルである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂金属複合体。
［４］前記ガラスフィラー（Ｄ）が表面処理されたガラスフィラーである、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
［５］前記ガラスフィラーがＤガラスである、上記［４］に記載の樹脂金属複合体。
［６］前記ガラスフィラーが繊維状であり、繊維断面が楕円形状を有する、上記［４］又は［５］に記載の樹脂金属複合体。
［７］前記樹脂金属複合体がインサート成形体である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
［８］前記樹脂混合物がリン系酸化防止剤を実質的に含まない、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。

［９］前記金属部材がアルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
［１０］前記金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である、上記［９］に記載の樹脂金属複合体。
［１１］前記金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部に、化学的処理及び物理的処理から選ばれる少なくとも一方がなされている、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
［１２］前記金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部に孔が形成されている、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
［１３］１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの前記樹脂部材からなる試験片を用いて、１０ＧＨｚの周波数にてＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して測定した樹脂部材の比誘電率（ε_r）が２．９５以下であり、誘電正接（tanδ）が０．００４０以下である、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体。
［１４］前記金属部材に前記樹脂成形材料を射出成形する、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体の製造方法。
［１５］加工油を用いて、射出成形後に得られる樹脂金属複合体を切削加工する、上記［１４］に記載の樹脂金属複合体の製造方法。
［１６］上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の樹脂金属複合体に陽極酸化処理及び封孔処理を行う、樹脂金属複合体の製造方法。

本発明によれば、樹脂部材と金属部材との接合強度が十分高く、かつ低誘電率及び低誘電正接を有する樹脂金属複合体及びその製造方法を提供することができる。

実施例及び比較例で用いた引張接合強度評価用サンプルを示す図。 実施例及び比較例における落下衝撃試験用に成形した金属樹脂複合体の斜視図。 実施例及び比較例における落下衝撃試験用に成形した金属樹脂複合体の、図２のＡ－Ａに沿った断面図。 実施例及び比較例で用いた、落下衝撃試験用サンプルの背面図。 実施例及び比較例で用いた、落下衝撃試験用サンプルの正面図。 実施例及び比較例で用いた落下衝撃試験用サンプルの構成を表す概略図。 実施例及び比較例で用いた、落下衝撃試験用サンプルの側面図。

本発明者は鋭意検討の結果、樹脂部材の主成分としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いる際に、樹脂部材を構成する成分の種類と量を特定範囲とすることで、樹脂部材そのものの強度と、金属部材と樹脂部材との界面における剥離を抑えた高い接合強度と、低誘電率及び低誘電正接とを両立させる樹脂金属複合体が得られることを見出した。以下、詳細に説明する。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。

本発明の樹脂金属複合体は、樹脂部材と金属部材とを備える。以下それぞれについてさらに詳述する。
１．樹脂部材
本発明の樹脂金属複合体においては、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）を含む樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）とを含む樹脂成形材料からなり、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）との合計１００質量％中のうち、１３．０質量％以上３７．０質量％以下がガラスフィラー（Ｄ）、残部が樹脂混合物であり、前記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体（Ｂ）と、酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）とからなり、前記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中の各割合は、前記スチレン系重合体（Ａ）が６２．０質量％以上８５．０質量％以下、前記ゴム状弾性体（Ｂ）が１２．０質量％以上３７．０質量％以下、及び前記酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）が０．１質量％以上３．９質量％以下である樹脂部材を用いることを要する。

＜スチレン系樹脂組成物（Ｓ）＞
スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体（Ｂ）と、酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）とからなり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量は１００質量％である。

＜シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ａ）＞
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ａ）は、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと略記することがある）を意味する。本明細書において「シンジオタクチック」とは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置（以下において、シンジオタクティシティと記載する）されている割合が高いことを意味する。
タクティシティは、同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ－ＮＭＲ法）により定量同定できる。¹³Ｃ－ＮＭＲ法により、連続する複数の構成単位、例えば連続した２つのモノマーユニットをダイアッド、３つのモノマーユニットをトリアッド、５つのモノマーユニットをペンタッドとしてその存在割合を定量することができる。

本発明において、「高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂」とは、ラセミダイアッド（ｒ）で通常７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、又はラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体若しくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を意味する。

ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（tert－ブチルスチレン），ポリ（フェニル）スチレン，ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等が、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を挙げることができる。
上記の構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの他、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。

上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－tert－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）を挙げることができる。
さらにはスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－tert－ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。

ＳＰＳ（Ａ）の分子量については特に制限はないが、成形時の樹脂の流動性及び得られる成形体の機械的性質の観点から、重量平均分子量が１×１０⁴以上１×１０⁶以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以上３００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１×１０⁴以上であれば、十分な機械的性質を有する成形品を得ることができる。一方、重量平均分子量が１×１０⁶以下であれば成形時の樹脂の流動性にも問題がない。
温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件下でＳＰＳ（Ａ）のＭＦＲ測定を行った場合は、２ｇ／１０分以上、好ましくは４ｇ／１０分以上であることが好ましく、この範囲であれば、成形時の樹脂の流動性にも問題がない。また、５０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／分以下であれば十分な機械的性質を有する成形品を得ることができる。

このようなＳＰＳ（Ａ）は、例えば、特開昭６２－１８７７０８号公報に開示されている技術を参考にして製造することができる。具体的には、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及ｇび水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することによって製造することができる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１－１４６９１２号公報に記載の方法により、その水素化重合体については、特開平１－１７８５０５号公報に記載の方法によってそれぞれ製造することができる。

本発明において、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、ＳＰＳ（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）と酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）との合計１００質量％中、ＳＰＳ（Ａ）を６２．０質量％以上８５．０質量％以下含有する。ＳＰＳ（Ａ）の含有量が６２．０質量％未満では、金属部材と樹脂部材との接合面における十分な引張接合強度を得ることができない。ＳＰＳ（Ａ）の含有量が８５．０質量％を超えると、金属部材と樹脂部材との接合面における十分な剥離接合強度を得ることが難しい。

スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中のＳＰＳ（Ａ）の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは６８質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

＜ゴム状弾性体（Ｂ）＞
本発明の樹脂金属複合体を形成する樹脂部材は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）中にゴム状弾性体（Ｂ）を含むことを要する。ゴム状弾性体（Ｂ）は樹脂部材に弾性と粘性とを付与するため、樹脂金属複合体に極めて高い耐久性を付与することができる。具体的には、弾性と粘性とを樹脂部材に付与することにより、樹脂金属複合体は高い振動及び衝撃吸収性を示し、かつ内部圧力を分散させることによって歪みを解消する結果、金属部材と樹脂部材との接合界面における高い接合強度を実現する。

ゴム状弾性体（Ｂ）としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエンゴム，ポリイソプレンゴム，ポリイソブチレンゴム，ネオプレンゴム，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，エチレンプロピレンゴム，エチレンプロピレンジエンゴムまたはこれらを変性したゴム等、並びにスチレン－ブタジエンブロック共重合体，スチレン－イソプレンブロック共重合体，スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，及びこれらの水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系重合体が挙げられる。中でも、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体，水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－ブタジエンブロック共重合体及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体が好ましく、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体がより好ましい。スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を２種類以上用いることがさらに好ましい。スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を２種類以上用いることで、分子量とスチレン含量の調整幅が広くなり、他の樹脂成形材料とのバランスから靭性及び強度の優れた樹脂部材を得ることができる。

ゴム状弾性体の分子量はＭＦＲと相関があることから、ＩＳＯ １１３３－１：２０１１に準拠して測定したＭＦＲにより間接的に評価することができる。本発明において、ゴム状弾性体のＭＦＲは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの測定条件下において、０．０（No Flow）～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、十分な強度を得ることができる。ＭＦＲが０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、樹脂混合物中でのゴム状弾性体の分散性を良好に維持することができる。
ゴム状弾性体（Ｂ）がスチレン系重合体を含む場合のスチレン含有量は２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。スチレン含有量が３５質量％以下であれば十分な靭性を付与することができ、２５質量％以上であればシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体との相溶性が優れる。

本発明において、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、ＳＰＳ（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）と酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）との合計１００質量％中、ゴム状弾性体（Ｂ）を１２．０質量％以上３７．０質量％以下含有する。ゴム状弾性体（Ｂ）の含有量が１２．０質量％未満では、樹脂金属複合体とした際、金属部材と樹脂部材との接合面における十分な剥離接合強度を得ることが難しい。ゴム状弾性体（Ｂ）の含有量が３７．０質量％を超えると、樹脂金属複合体とした際、金属部材と樹脂部材との接合面における十分な引張接合強度を得ることが難しい。

ゴム状弾性体（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

＜酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）＞
本発明の樹脂金属複合体の樹脂部材に含まれるスチレン系樹脂組成物（Ｓ）は酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を含有する。スチレン系樹脂組成物（Ｓ）が酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を含むことにより、樹脂混合物と後述するガラスフィラー（Ｄ）との界面強度を高めるため、樹脂部材の強度を高めことができる。

酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）は、ポリフェニレンエーテルを酸変性して得られる化合物である。ポリフェニレンエーテルとしては公知の化合物を使用することができ、好ましいものとして、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕，ポリ（２－ブロモ－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）などが挙げられる。さらに、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書に記載された化合物を使用することができる。

ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、一以上の置換基を有する置換フェノールの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製することができる。銅アミン錯体としては、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。

酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）としては、無水マレイン酸変性またはフマル酸変性されたポリフェニレンエーテルを好ましく用いることができる。
酸変性に用いられる酸としては、無水マレイン酸及びその誘導体、フマル酸およびその誘導体が挙げられる。無水マレイン酸の誘導体は、エチレン性二重結合とカルボキシル基または酸無水物基のような極性基を同一分子内に持つ化合物である。具体的には、例えばマレイン酸，マレイン酸モノエステル，マレイン酸ジエステル，マレイミド及びそのＮ置換体（例えばＮ－置換マレイミド，マレイン酸モノアミド，マレイン酸ジアミド等），マレイン酸のアンモニウム塩，マレイン酸の金属塩，アクリル酸，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，グリシジルメタクリレート等が挙げられる。フマル酸誘導体の具体例としては、フマル酸ジエステル，フマル酸金属塩，フマル酸アンモニウム塩，フマル酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でもフマル酸または無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明において、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、ＳＰＳ（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）と酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）との合計１００質量％中、酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を０．１質量％以上３．９質量％以下含有する。酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満であると、ＳＰＳ（Ａ）とガラス繊維との界面強度が不十分となり、樹脂部材の強度が不充分となる。酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の含有量が３．９質量％を超えると、色相が悪化し、着色自由度が低下する。

酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の配合量は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。酸変性ポリフェニレンエーテルは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他成分＞
上記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）を含む樹脂混合物には、所望によりその他の添加剤を含めることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤、核剤、帯電防止剤等を挙げることができる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては公知のものを使用することができるが、本発明においては、リン系酸化防止剤を実質的に含まない方が好ましい。リン系酸化防止剤を用いると、成形時にリン酸ガスを生じ、金属腐食を促す傾向があるため本発明においては極力含まないことが望ましい。「リン系酸化防止剤を実質的に含まない」とは、リン系酸化防止剤が、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量部に対して、５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であることをいう。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス［３－（３－tert－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール・ビス［３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス［２－｛３－（３－tert－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。

酸化防止剤を配合することで、混練、成形時の熱分解を低減することができる。樹脂混合物における酸化防止剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上であり、好ましくは０．５０質量部以下、より好ましくは０．３０質量部以下である。酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。複数種の酸化防止剤を含有する場合は合計量が上記範囲となる。

＜核剤＞
樹脂混合物が核剤（結晶化核剤）を含むことにより、樹脂ペレット成形時の結晶化速度を適切に保ち、ペレットの量産性を担保することができる。
核剤としては公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムジ（ｐ－tert－ブチルベンゾエート）等のカルボン酸の金属塩、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスフェート、メチレンビス（２，４－ジ－tert－ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム等のリン酸の金属塩、フタロシアニン誘導体、リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。
樹脂混合物が核剤を含む場合の核剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。０．２質量部以上であると樹脂部材を構成する樹脂成形材料ペレットの量産性に優れ、２．０質量部以下であれば樹脂金属複合体の比誘電率及び誘電正接の点で優れたものとなる。核剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜ガラスフィラー（Ｄ）＞
本発明の金属複合体の樹脂部材を構成する樹脂成形材料は、上記したスチレン系樹脂組成物（Ｓ）を含む樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）とを含む。
ガラスフィラー（Ｄ）は樹脂部材に強度を与えると共に、成形時における樹脂の成形収縮率を下げることができる。成形収縮率を下げることができると、樹脂金属複合体とした場合に、樹脂と金属界面における残留応力を低減させることができ、樹脂金属複合体の剥離や変形等の問題を抑える点で優れるものとなる。さらに、ガラスフィラー（Ｄ）を含むことにより樹脂部材の弾性率を向上させることができる。樹脂金属複合体とした場合、樹脂部材と金属部材の弾性率が近いほどその界面への応力の集中が軽減されるため、樹脂部材の弾性率が上がることによって樹脂金属複合体の落下衝撃特性が向上する。
ガラスフィラー（Ｄ）の形態は、繊維状、粒状、板状あるいは粉状のものなど様々な形態のものを使用することができる。繊維状のガラスフィラーとしては、その断面が略真円形状のものや楕円形状のものを使用することができる。中でも繊維状で、かつその繊維断面が楕円形状（扁平状）のガラスフィラー（扁平ガラス繊維）を用いることが、樹脂部材としたときのＴＤ（Transverse Direction：樹脂の流動方向に対して垂直な方向）の成形収縮率、曲げ弾性率の点で優れており、より好ましい。

ガラスフィラーとしては、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロービング，ガラスマットを好ましく用いることができる。樹脂との親和性を高めるために、ガラスフィラーの表面処理を行うことが効果的である。ガラスフィラーの表明処理には例えばカップリング剤を用いることができ、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤等の公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
中でも、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル，アミノエチル）チタネート等が表面処理剤として好ましく用いられる。ガラスフィラーの表面処理方法は公知の方法を用いて処理すればよく、特に限定されない。

ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、ＡＲガラス等を挙げることができる。特に樹脂金属複合体を低誘電率とするためには、Ｅガラス又はＤガラスを用いることが好ましい。Ｅガラスとしては、例えば、ＳｉＯ₂が５２質量％以上５６質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が１２質量％以上１６質量％以下、ＣａＯが１５質量％以上２５質量％以下、ＭｇＯが０質量％以上６質量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が５質量％以上１３質量％以下、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計量が０質量％以上２質量％以下の組成を有するガラスを挙げることができる。Ｄガラスとしては、例えば、ＳｉＯ₂が７２質量％以上７６質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が０質量％以上５質量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が２０質量％以上２５質量％以下、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計量が３質量％以上５質量％以下の組成を有するガラスを挙げることができる。

本発明の樹脂部材を構成する樹脂成形材料中のガラスフィラー（Ｄ）の含有量は、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）との合計１００質量％中のうち、１３．０質量％以上３７．０質量％以下である。ガラスフィラー（Ｄ）の含有量が１３．０質量％未満では、樹脂部材の内部強度に劣ると共に、成形時の樹脂の成形収縮率が高まり金属との接合が不充分になるため好ましくない。ガラスフィラー（Ｄ）の含有量が３７．０質量％を超えると、得られる樹脂金属複合体の誘電率が上昇するため好ましくない。
樹脂成形材料中のガラスフィラー（Ｄ）の含有量は、好ましくは１５．０質量％以上、より好ましくは１８．０質量％以上であり、好ましくは３５．０質量％以下、より好ましくは３３．０質量％以下である。

本発明の樹脂金属複合体の成形においては、射出成型用の金型に金属部材を入れて射出成型を行う。そのため、樹脂（組成物）のみで射出成型を行う場合に比べ、金型から取り外す際にかかる金型－樹脂間での離型抵抗は小さくなるため、離型剤を必要としない。樹脂部材の粘性を低下させる傾向があり、かつ成形時にガスを発生させる可能性があるため、離型剤は含まれないことが好ましい。このような離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。商品名としては、SH-200-13000CS、SH-550（東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-53（信越シリコーン）、LicoWaxOP（クラリアントジャパン株式会社）等が挙げられる。樹脂部材が離型剤を含むと、離型剤が樹脂部材と金属部材との界面付近に存在するため、接着強度に影響する。従って、「離型剤を含まない」とは、具体的には、樹脂部材（すなわち、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）との合計）１００質量％中、離型剤量が０．６質量％以下であることを意味する。

中和剤も本発明の樹脂金属複合体の樹脂部材を構成する樹脂成形材料中には含まれないことが好ましい。上記した通り、本発明においては酸成分を生ずるリン系酸化防止剤を含まない方が好ましいため、リン系の酸化防止剤を含まない場合には、中和剤の必要性も低い。加えて、中和剤も樹脂金属複合体の比誘電率および誘電正接を高くする傾向があるため好ましくない。中和剤としては、具体的には、塩基性金属塩、特にカルシウム元素を含む化合物、アルミニウム元素を含む化合物及びマグネシウム元素を含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種の中和剤を挙げることができる。「中和剤」を「含まない」とは、具体的には、樹脂成形材料（すなわち、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）との合計）１００質量％中、中和剤が０．３０質量％以下であることを意味する。

本発明の樹脂金属複合体の樹脂部材を構成する樹脂成形材料は、上記の各必須成分及び所望により用いられる任意成分を所定の割合で配合し、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等を用いて、適切な温度、例えば２７０～３２０℃の範囲の温度で十分に混練することにより、調製することができる。この樹脂成形材料は各種成形方法によって所望の形状、例えばペレット状に成形できる。

先に記載した通り、本発明の樹脂金属複合体を構成する樹脂部材は、低誘電率および低誘電正接を有することを特徴の１つとしている。具体的には、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの前記樹脂部材からなる試験片を用いて、１０ＧＨｚの周波数にてＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して測定した樹脂部材の比誘電率（ε_r）が２．９５以下であり、誘電正接（tanδ）が０．００４０以下であることにより、高周波帯域における信号の伝送速度を遅延させず、かつ信号の強度を低下さないという利点を有する。
樹脂部材の上記比誘電率（ε_r）は、より好ましくは２．８５以下、上記誘電正接（tanδ）は、より好ましくは０．００３０以下である。

２．金属部材
本発明の樹脂金属複合体を構成する金属部材としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの金属は、目的の用途、物性に応じて選択することが可能であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることがより好ましい。例えば、アルミニウムおよび、アルミニウムを含むアルミニウム合金としては、工業用純アルミニウムのＡ１０５０やＡ１１００、Ａ１２００、Ａｌ－Ｃｕ系のＡ２０１７、Ａ２０２４、Ａｌ－Ｍｎ系のＡ３００３、Ａ３００４、Ａｌ－Ｓｉ系のＡ４０３２、Ａｌ－Ｍｇ系のＡ５００５、Ａ５０５２、Ａ５０８３、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系のＡ６０６１、Ａ６０６３、Ａｌ－Ｚｎ系のＡ７０７５等が挙げられる。樹脂金属複合体を携帯電話等の情報通信機器の筐体として用いる場合には、アルミニウム合金及びステンレス鋼が重量、強度、加工の面からも好ましい。

金属部材の形状は、上記樹脂部材と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。樹脂部材と接合する接合部表面の形状は、特に限定されず、平面や曲面等が挙げられる。一方、接合強度を維持するには、応力集中しにくい形状とすることがより好ましい。
金属部材は、金属材料をダイキャスト成形、押し出し成形等を行うことで得ることができる。上記成形等により得た金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工された後に、後述する表面処理がなされることが好ましい。

金属部材は、物理的、化学的または電気的に表面粗化等の表面処理を施されていていてもよく、物理的処理及び化学的処理から選ばれる少なくとも一方がなされていることが好ましい。金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部、好ましくは全部が表面処理されていると、金属部材と樹脂部材との接合性に特に優れる樹脂金属複合体を得ることができる。

物理的処理及び化学的処理は、特に限定されず、公知の物理的処理及び化学的処理を用いることができる。物理的処理により、金属部材の表面は粗面化され、粗面化領域に形成された孔に、樹脂部材を構成する樹脂混合物が入り込むことでアンカー効果が生じ、金属部材と樹脂部材との界面における密着性が向上しやすくなる。一方、化学的処理により、金属部材と一体成形される樹脂部材との間に、共有結合、水素結合、又は分子間力等の化学的接着効果が付与されるため、金属部材と樹脂部材との界面における密着性が向上しやすくなる。化学的処理は、金属部材の表面の粗面化を伴うものであってもよく、この場合には、物理的処理と同様のアンカー効果が生じて、金属部材と樹脂部材との界面における密着性が更に向上しやすくなる。

表面処理の方法は、種々の方法を採用することができる。物理的処理としては、例えば、レーザー処理、サンドブラスト（特開２００１－２２５３４６号公報）等が挙げられる。複数の物理的処理を組み合わせて施してもよい。化学的処理としては、例えば、コロナ放電等の乾式処理、トリアジン処理（特開２０００－２１８９３５号公報参照）、ケミカルエッチング（特開２００１－２２５３５２号公報）、陽極酸化処理（特開２０１０－６４４９６号公報）、ヒドラジン処理等が挙げられる。インサート金属部材を構成する金属材料がアルミニウムである場合には、温水処理（特開平８－１４２１１０号公報）も挙げられる。温水処理としては、１００℃の水への３～５分間の浸漬が挙げられる。複数の化学的処理を組み合わせて施してもよい。これらの表面処理方法は、１種または２種以上を併用してもよい。

上記金属部材のアンカー効果を向上させるために、金属部材が樹脂部材と接する面の少なくとも一部に孔が形成されていることが好ましい。具体的には、金属部材の表面に大きな孔を形成し、孔の中に微細な孔をさらに形成することが好ましい。
上記金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウム（合金）と記載することがある）である場合について、具体的に説明する。

射出成形等により金属部材と樹脂部材との接合を行うに際して、アルミニウム（合金）は、金属素材から、鋸加工、フライス加工、放電加工、ドリル加工、鍛造、プレス加工、研削加工、研磨加工、等の機械加工により、所望の形状に加工され、射出成形金型へのインサート部品として必要な形状に仕上げることができる。必要な形状に仕上げられた金属部材の多くは、一般的に加工時に用いた油材が表面に付着している。従って、表面に微細な孔を形成する処理を行う前に、脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、メチレンクロライド、灯油、パラフィン系油剤等の溶剤を使用した溶剤脱脂装置を使用して加工油剤を除去する工程が好ましい。

続いて液中でさらに脱脂洗浄工程を行うことが好ましい。アルミニウム（合金）の表面に付着した機械加工のための切削、研削等の加工油、指脂による汚れ等を除去するのが目的である。機械加工油が大量に付着している場合は、上述した溶剤脱脂装置に一旦通してからこの工程へ投入することが好ましい。脱脂剤には市販のアルミニウム合金用脱脂剤が使用できる。市販のアルミニウム合金用脱脂剤を使う場合、これを水に投入溶解し指定の温度と時間、例えば５０～８０℃、５分前後で、アルミニウム（合金）部材をこの脱脂剤水溶液に浸漬するのが好ましい。浸漬後にアルミニウム（合金）部材を水洗する。

前処理工程において、酸塩基性溶液に数分間アルミニウム（合金）部材を浸漬しておおまかにエッチングし、表層被膜を化学的に除去した後に、続く微細な孔を形成する陽極酸化処理等を行うことが好ましい。この前処理工程では酸性水溶液を主に使用することが好ましく、酸性液としてフッ化水素酸やフッ化水素酸の誘導体を含む水溶液を使用することができる。酸塩基性液に数分間アルミニウム（合金）部材を浸漬しておおまかにエッチングして表層被膜を化学的に除去し、以降の処理に適するようにすることが好ましい。水洗した後、アルミニウム（合金）部材に微細な孔を形成する処理を行う。

微細な孔を金属表面に形成する方法としては、特許第４０２０９５７号公報に開示されているようなレーザー加工を用いる方法；特許第４５４１１５３号公報に開示されているような陽極酸化法により金属部材を処理する方法；特開２００１－３４８６８４号公報に開示されているような、無機酸、第二鉄イオン、第二銅イオンおよびマンガンイオンを含む水溶液によってエッチングする置換晶析法；国際公開第２００９／３１６３２号に開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法（以下、ＮＭＴ法と呼ぶ場合がある）等が挙げられる。中でも、特許第４５４１１５３号公報に開示されているような陽極酸化法により処理することが好ましい。

金属部材は、樹脂部材と接する面において、直径０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の孔が表面に複数形成されていることが好ましい。０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の孔が複数形成されることにより、金属部材と樹脂部材との接合性に一層優れる樹脂金属複合体が製造される。上記孔は０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．樹脂金属複合体の製造方法
上述した金属部材と樹脂部材とを一体成形することにより、樹脂金属複合体を得ることができる。一体成形法としては、例えばインサート成形、溶着法、アウトサート成形及び重ね合わせ成形等を挙げることができる。

「インサート成形」とは、所定の形状をもつ金型内に金属部材を挿入した後、樹脂部材を充填することで、金属部材と樹脂部材とを一体化させた成形品を得る方法であり、従来公知の方法を採用することができる。溶融した樹脂に圧力などをかけることで、金属部材上に形成された孔に樹脂を入り込ませた後、樹脂を冷却固化させることで樹脂金属複合体を得られる方法であれば特に限定されない。樹脂の充填方法としては、射出成形や圧縮成形のほか、射出圧縮成形などの方法を使用することができ、射出成形法がより好ましい。
金属部材を金型内に保持する方法に特に制限は無く、公知の方法を採用することができ、例えばピンなどを使用して固定する方法、真空ラインにより固定する方法が挙げられる。インサート成形により得られるインサート成形体は、樹脂部材と金属部材との接合部を有しているものであり、その形状は問わない。例えば、樹脂と金属が重なっている形状や、樹脂部材中に金属部材が包まれている形状なども含まれる。

インサート成形時の金属部材の温度は、１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。金属部材の温度が１５０℃以上であれば、金属部材上に形成された孔部分に樹脂部材が十分に充填され、優れた接合強度を得ることができる。一方、金属部材の温度が１８０℃を上回ると、冷却過程における樹脂部材の収縮・変形が大きくなり、目的の形状が得られ難くなると共に、加熱・冷却に必要なエネルギーが増大し、成形サイクル時間が増大する。
金属部材を上記温度範囲にする方法は特に限定されないが、金型の温度調節機構を介して行う方法を挙げることができる。

溶着法により一体成形する方法としては、金属部材上に樹脂部材を、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着又はスピン溶着により溶着させてなるものである。これらの溶着を行う際の溶着条件は、特に限定されず、成形品の形状等に応じて適宜設定することができる。
上記の溶着法の中でも、金属部材と樹脂部材とを当接して、当接面に摩擦熱を発生させて溶着する方法が好ましい。当接面に摩擦熱を発生させて溶着する方法としては、振動溶着法、超音波溶着法、スピン溶着法が挙げられる。

得られる樹脂金属複合体の大きさ、形状、厚み等は特に限定されるものではなく、板状（円板、多角形など）、柱状、箱形状、椀形状、トレイ状などいずれでもよい。大型複合体、複雑な複合体の場合は、複合体の全ての部分の厚みが均一である必要はなく、また、複合体に補強リブが設けられていてもよい。

得られた樹脂金属複合体は、切削加工、研磨加工等によりさらに加工することができる。切削加工としては、旋削、フライス削り、中ぐり、ドリル加工（穴あけ、ねじ立て、リーマ仕上げ）、歯切り、平削り、形削り、立て削り、ブローチ削り、歯車形削り等を挙げることができる。切削加工時には公知の加工油を用いることが好ましい。
加工油は、湿式加工及びニアドライ加工のいずれにも好適に使用することができる。加工油の供給方法は、加工油を加工点に多量に供給する循環供給型でもよいし、キャリアガスと金属加工油組成物とを加工点にミスト状で供給する、いわゆるＭＱＬ（極微量潤滑油供給）でもよい。

加工前の樹脂金属複合体、または上記加工後の樹脂金属複合体の表面に、さらに物理的処理及び／又は化学的処理を施すことが好ましい。これらの処理を行うことにより、樹脂金属複合体に着色等の意匠性を施したり、樹脂金属複合体の表面を保護、強化したりすることができる。
樹脂金属複合体の表面の加工処理は、上述した方法と同じ方法を採用することができる。例えば化学的処理を行う場合には、上述した通り、樹脂金属複合体の加工に用いた加工油を脱脂処理し、前処理として酸塩基性溶液でおおまかにエッチングした後、微細な孔を表面に形成する方法を採用することができる。ここでも微細な孔を表面に形成する方法としては、陽極酸化法が好ましい。条件等は上述した通りである。

陽極酸化処理後の樹脂金属複合体はこれ以上の処理を行うことなく、各種用途に用いることもできるが、陽極酸化処理後に形成される陽極酸化皮膜は電気絶縁性や耐食性に比較的劣る。そのため、樹脂金属複合体の外気に露出する部分にさらに封孔処理を行うことが好ましい。この封孔処理としては、水和物による封孔処理等を挙げることができる。より具体的には、陽極酸化処理で形成した微細な孔を有する陽極酸化皮膜に対して施す、水蒸気処理や熱水処理などが挙げられる。樹脂金属複合体を着色する場合には、酸性染料、媒染染料、或いは塩基性染料などの各種の染料を用いて、例えば、浴温５０～７０℃の染浴を用いるなど周知の所望の着色手段で所望の色に着色して封孔処理を行う。本発明の樹脂金属複合体の樹脂部材に用いられるＳＰＳ樹脂は耐薬品性、耐熱水性に優れるため、このような加工処理にも耐えることができ、加工処理上も好ましい。

本発明の樹脂金属複合体の表層には、傷つき防止、指紋付着防止、帯電防止等を目的としてハードコート層を設けることができる。ハードコート層としては任意のものを用いることができ、例えば光重合性多官能化合物とウレタン（メタ）アクリレートとからなる光硬化性組成物からなる膜を金属樹脂複合体の上に形成してもよい。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例および比較例において用いた材料を以下に示す。
＜スチレン系樹脂組成物（Ｓ）＞
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン重合体（Ａ－１）：出光興産株式会社製、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、商品名９０ＺＣ、融点２７０℃、ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０分（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン重合体（Ａ－２）：出光興産株式会社製、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、商品名６０ＺＣ、融点２７０℃、ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン重合体（Ａ－３）：出光興産株式会社製、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、商品名３０ＺＣ、融点２７０℃、ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）
ゴム状弾性体（Ｂ－１）：スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量３３質量％、クラレ株式会社製、商品名セプトン８００６、ＭＦＲ：０．０ｇ／１０分（No Flow）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
ゴム状弾性体（Ｂ－２）：スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量３０質量％、旭化成株式会社製、商品名タフテックＨ１０４１、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）

酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ、クロロホルム中、２５℃）１ｋｇ、フマル酸４０ｇ、ラジカル発生剤として２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（日油株式会社製、商品名：ノフマーＢＣ）２０ｇをドライブレンドし、二軸混錬押出機ＴＥＸ４４αＩＩ（株式会社日本精鋼製）を用いて、バレル温度３００～３３０℃、スクリュー回転数３６０ｒｐｍ、吐出量１１０ｋ／ｈｒで溶融混練を行い、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテルペレット１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この時、変性率は１．２５質量％であった。

核剤：ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスフェート，株式会社ＡＤＥＫＡ製，商品名 アデカスタブ ＮＡ－１１
フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製，商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０

ガラスフィラー（Ｄ－１）：ＥＣＳ０３Ｔ－２４９Ｈ＜日本電気硝子株式会社製，Ｅガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面略真円形状（φ１０．５μｍ）＞
ガラスフィラー（Ｄ－２）：ＣＳ（ＨＬ）３０１ＨＰ－３＜ＣＰＩＣ社製，Ｄガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面略真円形状（φ１３μｍ）＞
ガラスフィラー（Ｄ－３）：ＣＳＧ３ＰＡ－８２０＜日東紡績株式会社製，Ｅガラス，繊維状（チョップドストランド長さ３ｍｍ），繊維断面楕円形状（短径７μｍ，長径２８μｍ）＞
比較例ではその他無機充填材として以下のもの用いた。
ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ １２＜巴工業株式会社製＞
タルク：ＴＰ－Ａ２５＜富士タルク工業株式会社＞
炭酸カルシウム：ホワイトン Ｐ３０＜東洋ファインケミカル株式会社製＞

実施例１～１７，比較例１～２１
Ｉ．樹脂成形材料の作製
表１－１～２－３に記載の、ガラスフィラーとその他無機充填材以外の樹脂部材構成成分を配合して、ヘンシェルミキサーでドライブレンドし、樹脂混合物を得た。続いて、二軸混練押出機ＴＥＭ－３５Ｂ（東芝機械株式会社製）を用いて、得られた樹脂混合物にガラスフィラーやその他無機充填材を表に記載の量にてフィードしながらバレル温度２７０～２９０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ペレット（樹脂成形材料）を作製した。溶融混練して得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥した。
なお、表中、ＳＰＳ（Ａ）、ゴム状弾性体（Ｂ）及び酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の含有量（質量％）は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中の割合を表す。核剤及び酸化防止剤の含有量（質量部）は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量部に対する含有量を表す。ガラスフィラー（Ｄ）及びその他無機充填材の含有量（質量％）は、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）及びその他無機充填材との合計１００質量％中の割合を表す。「樹脂混合物：無機充填材（質量％比）」は、樹脂混合物と無機充填材（ガラスフィラー（Ｄ）及びその他無機充填材）との質量比を表す。

＜樹脂成形材料の評価方法＞
上述した通り乾燥後に得られたペレット（樹脂成形材料）について評価した。評価方法は以下の通りである。

１．成形収縮率
射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃で、得られたペレットからなる８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板成形品を成形し、ＩＳＯ ２９４－４：２００１に準拠して成形収縮率（ＭＤ，ＴＤ）を測定した。結果を表１－１～表２－３に示す。

２．引張試験
射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃で、得られたペレットからなる厚さ４ｍｍのダンベル状成形品を成形し、ＩＳＯ ５２７－１，２：２０１２に準拠して引張破壊呼びひずみを測定した。結果を表１－１～表２－３に示す。

３．ＭＤ曲げ試験
得られたペレットを、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ３ｍｍに成形した後、樹脂の流動方向（ＭＤ）に沿って、幅１０ｍｍ（８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の試験片を切り出し、ＩＳＯ １７８：２０１０に準拠してＭＤ曲げ弾性率を測定した。結果を表１－１～表２－３に示す。

４．ＴＤ曲げ試験
得られたペレットを、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ３ｍｍに成形した後、樹脂の流動方向に対して垂直な方向（ＴＤ）に８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、ＩＳＯ １７８：２０１０に準拠してＴＤ曲げ弾性率を測定した。結果を表１－１～表２－３に示す。

５．Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有り）
得られたペレットを、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃の条件で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍに成形し、ノッチングマシーンにてノッチ加工をして、ＩＳＯ １８０：２０００に準拠してアイゾット衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。結果を表１－１～表２－３に示す。

６．誘電特性（比誘電率、誘電正接）の評価
射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃の条件で、得られたペレットからなる１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠してアジレントテクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ ８７５７Ｄ及び株式会社関東応用電子開発製 １０ＧＨｚ用空洞共振器を用いて、空洞共振摂動法にて１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε_r）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表１－１～表２－３に示す。

ＩＩ．樹脂金属複合体の作製
Ａ６０６３アルミニウム合金（サイズ：長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の表面をアルカリ脱脂液（水溶液：ＡＳ－１６５Ｆ（株式会社ＪＣＵ製）５０ｍｌ／Ｌ）に５分間浸漬して脱脂処理を行った。続いて酸エッチングの前処理を行った。その後、陽極酸化処理を施して複数の孔がある金属部材を作成した。得られたアルミニウム部材を金型に配置し、表に記載の樹脂成形材料（ペレット）を用いて、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）（樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、保持圧力１００ＭＰａ、保持圧力時間５秒）で射出成型し、樹脂金属複合体試験片を得た。試験片は、ＩＳＯ １９０９５：２０１５に準拠して作製した（図１）。図１において、ｌ₁は試験片の長さ、ｌ₂は金属部材１１の長さ、ｌ₃は樹脂部材１２の長さ、ｌ₄は試験片の幅、ｔは試験片の厚みをそれぞれ示す。ｌ₁は１００ｍｍ、ｌ₂及びｌ₃は５０ｍｍ、ｌ₄は１０ｍｍ、ｔは２ｍｍである。得られた試験片は１６０℃１時間のアニーリングを行い、その後、以下の前処理と陽極酸化処理と封孔処理を、得られた試験片に行った。まず前処理として、アルカリ脱脂をし、５０℃の２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、６．０質量％の希硝酸により中和した（常温、３０秒間）。次いで９０質量％リン酸／１０質量％硫酸系で８６℃、２分間の化学研磨を行った後、６．０質量％希硝酸によってデスマットした。前処理された試験片を陽極酸化処理（１８質量％硫酸、１８℃、３９分、１Ａ／ｄｍ²）した後、熱水処理（封孔処理）、エアーブローを行った。

＜樹脂金属複合体の評価方法＞
１．引張接合強度
得られた金属樹脂複合体試験片を用いて、ＩＳＯ １９０９５：２０１５に準拠して引張接合強度測定を行った。結果を表１－１～表２－３に示す。

２．落下衝撃（６面衝撃）
さらに、本発明の樹脂金属複合体をスマートフォン筐体として用いる場合を想定して、実機に近い条件で接合強度を評価した。
落下衝撃用の試験片は、前記引張接合強度測定に用いた試験片の作製方法で、金属部材の寸法と、金属樹脂複合体の成形条件の一部とを変更して以下の通り作製した。
Ａ６０６３アルミニウム合金成形体（サイズ：１６０×１００×１０ｍｍ厚）を加工油（出光興産株式会社製アルファクールＷＡ－Ｋ）を用いて、樹脂部材を充填させる部分を除去するための切削加工を行い、表面をアルカリ脱脂液（水溶液：ＡＳ－１６５Ｆ（株式会社ＪＣＵ製）５０ｍｌ／Ｌ）に５分間浸漬して脱脂処理を行った。続いて酸エッチングの前処理を行った。その後、陽極酸化法により複数の孔を表面に有するインサート金属部材を作製した。得られたインサート金属部材を金型に配置し、射出成形機ＳＥ１００ＥＶ（住友重機械工業株式会社製）を用い、樹脂温度２９０℃、金型表面温度１６０℃、射出速度：１００ｍｍ／ｓ、保持圧力：８０ＭＰａ、保持圧力時間：５秒の条件で射出成形し、表１－１～２－３に記載の樹脂成形材料（ペレット）と金属部材との一体化工程を行い、樹脂金属成形体を得た。得られた樹脂金属成形体から、加工油（出光興産株式会社製アルファクールＷＡ－Ｋ）を用いて、樹脂及び金属不要部分を除去するための切削加工を行い、スマートフォン筐体を模した成形体を得た（図２～３）。
得られたスマートフォン筐体を模した成形体の表面処理をさらに行った。前処理として、アルカリ脱脂をし、５０℃の２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、６．０質量％の希硝酸により中和した（常温、３０秒間）。次いで９０質量％リン酸／１０質量％硫酸系で８６℃、２分間の化学研磨を行った後、６．０質量％希硝酸によってデスマットした。前処理された成形体を陽極酸化処理（１８質量％硫酸、１８℃、３９分、１Ａ／ｄｍ²）し、熱水処理（封孔処理）した後、エアーブローを行った。
このようにして得られたスマートフォン筐体を模した金属樹脂複合体に、偏りなく、総質量１５０ｇになるよう質量調整用部品（本実施例及び比較例ではガラス）を組合せて落下衝撃試験用サンプルを得た（図４～７）。具体的には、図６に示すように、スマートフォン筐体を模した金属樹脂複合体に質量調整用部品としてガラス板４をはめ込み、図４に示す背面と図５に示す正面とを有する落下衝撃試験用サンプルとした。図７は該サンプルの側面図であり、本図が示すように、符号２及び３で示す部分が金属部材１と接合している樹脂部材部分である。
得られた落下試験用サンプルの六面各々について、軽量落下試験機ＤＴ－２０５Ｈ（神栄テクノロジー株式会社製）を用いて、高さ１ｍの位置からコンクリート製板に落下させ、樹脂金属接合面の剥離や樹脂部の破損など、何らかの不具合が生じたか目視で確認した。
Ａ：落下衝撃試験にて不具合が目視で確認されなかった。
Ｂ：落下衝撃試験にて不具合が目視で確認された。

本発明によれば、金属部材と樹脂部材との接合強度が十分高く、かつ低誘電率で低誘電正接を有する樹脂金属複合体及びその製造方法を提供することができる。

１１・・・金属部材
１２・・・樹脂部材
１・・・金属部材
２・・・樹脂部材
３・・・樹脂部材
４・・・ガラス

Claims (16)

1. 樹脂部材と金属部材とを備える樹脂金属複合体であって、
   前記樹脂部材は、スチレン系樹脂組成物（Ｓ）を含む樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）とを含む樹脂成形材料からなり、樹脂混合物とガラスフィラー（Ｄ）との合計１００質量％中のうち、１３．０質量％以上３７．０質量％以下がガラスフィラー（Ｄ）、残部が樹脂混合物であり、
   前記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体（Ｂ）と、酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）とからなり、前記スチレン系樹脂組成物（Ｓ）１００質量％中の各割合は、前記スチレン系重合体（Ａ）が６２．０質量％以上８５．０質量％以下、前記ゴム状弾性体（Ｂ）が１２．０質量％以上３７．０質量％以下、及び前記酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）が０．１質量％以上３．９質量％以下である、樹脂金属複合体。
2. 前記ゴム状弾性体（Ｂ）がスチレン系重合体である、請求項１に記載の樹脂金属複合体。
3. 前記酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）が、無水マレイン酸変性またはフマル酸変性されたポリフェニレンエーテルである、請求項１又は２に記載の樹脂金属複合体。
4. 前記ガラスフィラー（Ｄ）が表面処理されたガラスフィラーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
5. 前記ガラスフィラーがＤガラスである、請求項４に記載の樹脂金属複合体。
6. 前記ガラスフィラーが繊維状であり、繊維断面が楕円形状を有する、請求項４又は５に記載の樹脂金属複合体。
7. 前記樹脂金属複合体がインサート成形体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
8. 前記樹脂混合物がリン系酸化防止剤を実質的に含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
9. 前記金属部材がアルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
10. 前記金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項９に記載の樹脂金属複合体。
11. 前記金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部に、化学的処理及び物理的処理から選ばれる少なくとも一方がなされている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
12. 前記金属部材の樹脂部材と接する面の少なくとも一部に孔が形成されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
13. １．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍの前記樹脂部材からなる試験片を用いて、１０ＧＨｚの周波数にてＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して測定した樹脂部材の比誘電率（ε_r）が２．９５以下であり、誘電正接（tanδ）が０．００４０以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体。
14. 前記金属部材に前記樹脂成形材料を射出成形する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体の製造方法。
15. 加工油を用いて、射出成形後に得られる樹脂金属複合体を切削加工する、請求項１４に記載の樹脂金属複合体の製造方法。
16. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂金属複合体に陽極酸化処理及び封孔処理を行う、樹脂金属複合体の製造方法。
    

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