JP2008269954A - 電池ケース - Google Patents

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Abstract

【課題】電磁波シールド性、特に低周波帯域の磁界シールド性が要求される電池ケースに最適な電池ケースを提供する。
【解決手段】金属層で被覆され、10〜60%の開孔率を有する導電性編地1と、樹脂本体2とからなり、前記樹脂本体2が、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルのアロイ、またはポリアミドとポリフェニレンエーテルのアロイからなる電池ケース。該金属層が、Niメッキ層とCuメッキ層とからなり、該Niメッキ層が最表層であることが好ましい。
【選択図】図1

Description

本発明は樹脂製の電池ケースに関する。
近年、電池を動力源とする電気自動車、或いは電池とエンジンを組み合わせて動力源とする、ハイブリッド自動車の発達が著しい。これらの自動車は良好な燃費を示すが、発達に伴い、更なる燃費向上を目的として、金属部品を樹脂に置き換えて、自動車を軽量化する試みが盛んに行なわれている。
樹脂化に於ける最大の課題は、電磁波シールド性の付与である。例えば、自動車に内蔵された動力用二次電池ケースから発生する電磁波は、オーディオ、ECU(電子制御基板ユニット)に悪影響を与え、ノイズや誤動作の原因となる。そのため、電磁波シールド対策の必要な装置、機器等のハウジング、筐体等には、電磁波シールドを目的として、通常、鉄やアルミニウム等の金属が使用されている。
これらの金属を、カーボンファイバー、カーボン、黒鉛等を添加した導電樹脂で代替することが検討されているが、低周波帯域の磁界シールド性が著しく低く、実用上の問題を有している。例えば、ラジオ等は受信帯域が低周波なので、100Hz以下の低周波の影響を受けやすい。導電樹脂に代わる方法として、成形品の表面に導電塗装、或いはNi、Cu、アルミニウムを真空蒸着、メッキする方法がある。しかし、導電塗装はAg、Ni、Cu等の金属紛を添加した導電塗料を用いても、バインダーに樹脂を使用するため、特に低周波帯域の磁気については、十分なシールド性能を発現させるのが難しく、また、均一な塗装が難しく、塗膜厚の均一性に欠ける等の問題を有する。一方、真空蒸着、メッキは、性能を満足するものの、生産コストが高い、生産性が悪い、大きな成形品の適用が難しい等の問題点を有しており、実用的でない。
特許文献1には、効率よく電磁波シールド性を付与する方法として、射出成形前に編地に金属メッキ処理を施した導電性材料を型内に挿入し、射出成形、圧縮成形、トランスファ成形等によって、導電性材料を含有する成形品を得る方法が提案されている。
特開昭62−224100号公報
然しながら、特許文献1に記載されている電磁波シールド成形品は、自動車用の電池ケースに特に求められる低周波帯域の磁界シールド性を十分に満足するものとは言えない。また、本発明者は鋭意研究の結果、車載される電池ケースは、低周波の磁気を十分にシールドすることの他、制振性や耐熱性を要することを見出したが、これらの特性を満足する電磁波シールド成形品ケースは、特許文献1に記載されていない。
そこで、本発明の目的は、電磁波シールド性、特に低周波帯域の磁界シールド性が要求される電池ケースに最適な電池ケースを提供することにある。
本発明者は、低周波帯域の磁界シールド性が要求される樹脂製電池ケースの製造について鋭意検討した結果、金属層で被覆され、特定の開孔率を有する導電性編地と、特定の樹脂とからなる電池ケースは、低周波帯域の磁界シールド性に優れ、制振性、耐熱性(高荷重たわみ温度)を有し、車載可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の電池ケースは、金属層で被覆された、10〜60%の開孔率を有する導電性編地と、樹脂本体とからなり、前記樹脂本体が、ポリプロピレン(以下PPと略す。)とポリフェニレンエーテル(以下PPEと略す。)のアロイ(以下PP/PPEアロイと略す。)、またはポリアミド(以下PAと略す。)とPPEのアロイ(以下、PA/PPEアロイと略す。)からなることを特徴とする。
本発明の電池ケースは、優れた電磁波シールド性、特に炭素繊維、カーボン、グラファイト等の導電コンパウンド樹脂では得ることが難しい低周波帯域の磁界シールド性を有する他、制振性及び耐熱性を兼ね備えている。
本発明の電池ケースの一例を図1に示す。図1(a)は概略外観図、図1(b)は図1(a)のA−A’断面図である。
図1に示すように、本発明の電池ケースは、樹脂本体1と導電性編地2とからなる。樹脂本体1と、導電性編地2は、導電性編地2の開孔内に樹脂が入り込んだ状態で、接着(アンカリング)されいることが好ましい。また、導電性編地2は、樹脂本体1の内側表面を均一に被覆し、電池ケースの内側表面に露出していることが好ましい。導電性編地2を樹脂本体1の内側に設けることで、電池ケースの外観に影響せず、しかも導電性編地2が外部損傷を受けにくい。また、導電性編地2を露出させることで、電池ケースの接地が容易となり、しかも樹脂本体1に不透明樹脂を使用しても、導電性編地2の破損等を外観で識別できる。
尚、本発明における「電池ケース」とは、Ni−水素二次電池、燃料電池等の複数の電池セルを収容するケースをいう。
導電性編地は、編地と、編地を被覆する金属層とからなり、好ましくは2mm2以上30mm2以下、より好ましくは3mm2以上20mm2以下の開孔部を連続的に有する。開孔部は電磁波シールド性を損なわない範囲で大きい方が好ましい。導電性編地の開孔率は、10%以上60%以下、好ましくは20%以上50%以下である。開孔率が60%を超えていると、導電性編地の強度と電磁波シールド性が低いので好ましくない。また、開孔率が10%未満であると、伸長性が低いことに加え、アンカリング効果も弱いため、導電性編地が樹脂から剥がれ易いので好ましくない。
導電性編地の開孔サイズは、導電性編地の拡大写真(10倍程度)を撮影することによって測定できる。また開孔率は、
開孔率=開孔部の面積÷(開孔部の面積+メッシュ部の面積)
の値の百分率と定義され、画像解析ソフト(例えば、MEDIA CYBERNETICS社製、商品名:ImagePro)を用いて、メッシュ部と開孔部の面積を測定し、求めることができる。
導電性編地の厚さは、0.2mm以上1.0mm以下が好ましく、更に好ましくは0.4mm以上0.8mm以下である。導電性編地の厚さが0.2mm未満であると、導電性編地の強度が弱くなる傾向がある。一方、導電編地の厚さが1.0mmを超えると、伸長性が悪くなる傾向がある。
編地を形成する繊維材料は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維が好ましく、コスト、耐熱性の観点から、ポリエステル繊維が最も好ましい。編地の編み方は限定されないが、伸長性と引張り特性を両立する編み方が好ましい。例えば、トリコット編み、鎖編み、ゴム編み、メリアス編みが好適に用いられる。
金属層を形成する金属としてはCu、Ni、Al、Ti、Cr、Agが挙げられるが、コスト、電磁波シールド性の観点からは、Ni、Cuが好ましく、Niを最表層とし、少なくとも一層のNi層及びCu層を有するNiとCuの多層構造の金属層が最も好ましい。Niを最表層とするNiとCuの多層構造である金属層は、優れた磁界シールド性を有する上、耐湿熱特性等の耐環境性をも有する。
金属層の厚さは、0.2μm以上3μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上2μm以下である。電磁波シールド性の観点からは、金属層の厚さは厚い程好ましいが、コスト、生産性の観点から、電磁波シールド性を満足する最小厚さに設定することが好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定されないが、無電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、溶射等によって、金属層を編地に形成することができる。
樹脂本体に用いる樹脂は、制音・制振性、耐油性、耐熱性(高荷重たわみ温度)、機械的強度(衝撃強さ)、寸法精度(低反り)の観点から、PPをマトリックスとするPP/PPEアロイ、またはPAをマトリックスとするPA/PPEアロイである。
電池ケースに要求される制振効果は損失係数ηの数値で定義される。損失係数とは振動エネルギーに対する一周期当たりに失われたエネルギーの比であり、パーセント(%)で表され、その値が大きいほど制振性が大きい。損失係数の測定は、短柵形状の試験片を一端固定し、電磁加振機にて、自由端から試験片に振動を与え、他端より試験片の振動に対する応答速度、変位を周波数応答関数解析し、試験片内部の与えた振動エネルギーに対する一周期当たりに失われたエネルギーの比で求められる。制振性を有する樹脂成形体は、振動減衰効果と制音効果を有し、振動を減衰すると共にノイズの低減、他の部品との干渉音を低減する効果を有する。ハイブリッド自動車用二次電池ケースには、複数の電池セルが収納されるため、自動車の振動に起因する二次電池ケースの共振音の抑制や電池を冷却するためのファンの風きり音、モータ音等の制音化特性が要求される。PP(ホモポリマー)の損失係数は8〜10%と、熱可塑性樹脂の中でも最も高く、また吸湿したPAの損失係数はPPに匹敵する位に高く、これらのアロイは二次電池ケースに要求される制振・制音性を十分に満たすものである。
しかし、PP単体、PA単体は、電池ケースの要求特性である制音・制振性、耐油性は満足するものの、耐熱性(高荷重たわみ温度)、機械的強度(衝撃強さ)、寸法精度(反り)を満足せず好ましくない。
本発明で用いられる、結晶性樹脂であるPP、PAをマトリックス相、非結晶性樹脂であるPPEを分散相とするPP/PPE、PA/PPEのアロイは、PP、PAの特性をそのまま保持しつつ、PPEの存在(分散相のPPEが高耐熱(ガラス転移温度約210℃)有機フィラーとして作用する。)により、高荷重熱変形温度、衝撃強度、寸法精度(反り)が著しく改善され、電池ケースの材料として好ましい。
PP/PPEアロイに用いるPPとしては、一般にPPと呼ばれる樹脂を使用可能である。例えば、少量のエチレンやαオレフィンとのランダムないしブロック重合体等を含む。
また、PPEとしては、構成単位が一般式(1)及び(2)から選ばれる少なくとも1種からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
Figure 2008269954
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6は、炭素1〜4のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、R5,R6は同時に水素ではない)
PPEの単独重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、及びポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。
PPEの共重合体は、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、あるいは2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
また、このPPEは、還元粘度(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)が、0.10〜2.0の範囲である事が好ましく、上記したものの他に、マレイン酸,無水マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,アクリル酸,アクリル酸エステル,メタクリル酸,メタクリル酸エステル等のα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体にて変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂でも良い。
かかるPPEの製造方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第3306874号明細書記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば2,6−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第3306875号、同第3257357号および同第3257358号の各明細書、特公昭52−17880号および特開昭50−51197号および同63−152628号の各公報等に記載された方法で容易に製造できる。
本発明に供するPPEは、上記したPPE成分100重量%でも利用可能であるが、本発明では、PPE/スチレン系樹脂=1〜99重量%/99〜1重量%の割合で構成されたものが好ましく用いることができ、中でも20〜80重量%/80〜20重量%の比率で用いることがより好ましい。
かかるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、2種以上のスチレン系化合物の共重合体およびスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂(ハイインパクトポリスチレン)等が挙げられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等が挙げられる。
これらスチレン系化合物を2種以上用いて得られる共重合体でも良いが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。これらの重合体はアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用できる。
PPとPPEの混合割合は、PP/PPE=95〜40重量%/5〜60重量%であり、好ましくはPP/PPE=90〜50重量%/10〜50重量%である。
PPをマトリックス相、PPEが分散相として均一に分散したアロイは、例えばPPとPPEの両方に相溶性がある水添スチレンブタジエンブロック重合体(SEBS)等を相溶化剤として、PPとPPEを熱混練して得られる。
PPをマトリックスとするPP/PPEアロイの具体例としては、旭化成ケミカルズ(株)製「ザイロンEV102」、日本ジーイープラスチックス(株)製「ノリルPPX」シリーズ等が挙げられる。
PA/PPEアロイに用いるPAとしては、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、および、これらのコポリマー、ブレンド物が挙げられる。より具体的には、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド612、ポリアミド610、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12等の脂肪族アミド樹脂、ポリメタキシレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)等の脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂、および、これ等の共重合体やブレンド物が挙げられる。これらのうち、耐熱性、機械的性質の観点からポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド66/6、ポリアミド66/6Iが特に好ましく用いられる。
また、PPEとしては、前述したPP/PPEアロイと同様のPPEが用いられる。
PAとPPEの混合割合は、PA/PPE=80〜40重量%/20〜60重量%であり、好ましくはPA/PPE=70〜50重量%/30〜50重量%である。
PA/PPEアロイは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合または、三重結合および少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水基、アミノ基、水酸基、またはグリシジル基を有する少なくとも1種の変性化合物を相溶化剤として、PAとPPEを熱混練して得られる。これらの相溶化剤の中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が好適に用いられる。
PA/PPEアロイの具体例としては、旭化成ケミカルズ(株)製「ザイロンA0210」、日本ジーイープラスチックス(株)製「ノリルGTX」シリーズ、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)「レマロイ」シリーズ等が挙げられる。
PP/PPEアロイ、PA/PPEアロイには、発明を損なわない範囲で、他の樹脂、添加剤、例えば、エラストマー、可塑剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維・チタン酸カリウィスカー・酸化亜鉛ウィスカー等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、炭酸カルシュウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
本発明の電池ケースの製造方法としては、金型内で導電性編地を射出成形にて貼り合せる方法、或いは導電性編地を積層した2層シートを真空成形、真空・圧空で熱成形する方法、或いは導電性編地を積層した2層シートを圧縮成形で熱賦形する方法等が挙げられる。この内、射出成形が特に好ましく用いられる。射出成形に於いて、導電性編地が均一に樹脂本体の内側に積層された電池ケースを得るには、樹脂を金型内に射出する前に、電池ケースの内側を形成する金型表面上に導電性編地を均一に配置せしめることが重要である。例えば、製品を形成する金型空隙部の要所要所にピン等の突起を設けて、金型が閉じる際に自動的に突起の作用により、導電性編地が電池ケースの内側を形成す金型表面に均一に押し付けられるような金型構造にすると良い。
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
<樹脂>
実施例で使用した樹脂は以下の通りである。
PP/PPEアロイ:旭化成ケミカルズ(株)製「ザイロンEV102」
PA/PPEアロイ:旭化成ケミカルズ(株)製「ザイロンA0210」
PP:日本ポリプロ(株)製「ノバテックEA9BT」
導電性変性PPE:旭化成ケミカルズ(株)製「ザイロンX8600」
<測定方法>
実施例における測定方法は以下の通りである。
(1)導電性編地の開孔率
導電性編地の10倍拡大写真をとり、画像解析ソフト(MEDIA CYBERNETICS社製、商品名:ImagePro)を用いて測定した。開孔率は、開孔部の面積を(開孔部の面積+メッシュ部の面積)で割り、その値を百分率で表した。
(2)電磁波シールド性
電池ケースから150mm角の平板を切り取り、アドバンテスト法にて測定した。
(3)制振性
ASTM−E756−83に準じて片持ちはり法で、損失係数ηを求めた。損失係数は二次共振周波数にて測定した。測定機は2032型2チャンネルFFTアナライザー(販売元:松貿機器会社)を用いた。
(4)耐熱性
電池ケースから、幅12.7mm、長さ130mmのタンザク状試験片を切り取り、ASTM−D648に準じて、試験片に1.82MPaの曲げ応力をかけてオイル加熱槽(昇温速度120℃/hr)に浸漬して加熱し、曲げたわみが0.254mmに達した時の温度(高荷重たわみ温度)を測定した。
(5)アイゾット衝撃強さ(ノッチ付き)
電池ケースから、幅12.7mm、長さ130mmのタンザク状試験片を切り取り、ASTM−D256で規定されたVノッチを入れて、アイゾット衝撃強さを測定した。
(6)耐油性
電池ケースから、幅12.7mm、長さ130mmのタンザク状試験片を切り取り、試験片をベンディングバーに沿わせて固定し、試験片の表面に作動油を塗布した状態で、室温で一日放置し、試験片の表面にクラックが発生するか否かを測定した。0.2以下の歪で割れ、クラックが発生したものを耐油性が悪いと判定した。0.8以上の歪でも割れ、クラックの発生しなかったものを耐油性が良好と判定した。
(7)寸法精度
射出成形品の長辺側面部の内反り量を測定した。
(8)成形性
導電性編地が破損なく、ほぼ均一に成形品表面に貼り付け成形されていて、成形品の端の導電性編地を手で掴み剥離テストをおこなった際に密着強度が十分なものを成形性が良好と判定した。導電性編地の一部破損が見られるものや導電性編地が成形品から容易に剥がれるものを成形性が悪いと判定した。
<実施例1>
図1に示す電池ケースを製造した。
ポリエステル繊維よりなるメッシュ状編地に、最表層がNiであるNiとCuの多層メッキを2〜3μm施した、厚さ0.33mmの導電性編地(メッシュサイズ:3〜4mm2、開孔率:30%)を箱状金型内に挿入した後、PP/PPEアロイをシリンダー温度260℃の成形条件にて射出成形した。得られた電池ケースは、厚さ3mmであり、導電性編地は電池ケースの内面に視認出来た。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、電池ケースに要求される特性、低周波磁界シールド性、制振性、耐熱性(高荷重たわみ温度)、機械的強度(衝撃強度)、寸法精度(低反り)を十分に満足するものであった。
<実施例2>
表1に示すメッシュサイズ、開孔率を有する以外は実施例1と同様の導電性編地を箱状金型内に挿入した後、PA/PPEアロイをシリンダー温度270℃の成形条件にて射出成形した。得られた電池ケースは、厚さ3mmであり、導電性編地は電池ケースの内面に視認出来た。
PAは吸湿性樹脂であるので、実際に成形品が自動車で使用される環境(23℃、50%RH平衡状態)を仮定して、成形品の調湿した後、評価を行った。その結果を表1に示す。
表1に示すように、電池ケースに要求される特性、低周波磁界シールド性、制振性、耐熱性(高荷重たわみ温度)、機械的強度(衝撃強度)、寸法精度(低反り)を十分に満足するものであった。
<実施例3、比較例1〜3>
表1に示す樹脂と、表1に示すメッシュサイズ、開孔率を有する以外は実施例1と同様の導電性編地を用いた以外は、実施例1と同様にして電池ケースを得た。得られた電池ケースは、厚さ3mmであり、導電性編地は電池ケースの内面に視認出来た。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例3は、実施例1と同様に電池ケースに要求される性能を十分に満足するものであった。
比較例1は、低周波磁界シールド性は満足するものの、導電性編地の一部破損が見られ、成形品への固着強度も弱かった。
比較例2は、10MHzに於ける磁界シールド性が満足するものでなかった。
比較例3は、低周波磁界シールド性、制振性を満足するものの、耐熱性(高荷重たわみ温度)、機械的強度(衝撃強度)、寸法精度(低反り)を満足するものでなかった。
<比較例4>
導電性編地を使用しないで、炭素繊維を添加した導電性変性PPEを用い、シリンダー温度270℃とした以外は、実施例1と同様にして電池ケースを得た。得られた電池ケースは、厚さ3mmであった。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、制振性も低く、10MHzに於ける磁界シールド性が殆どなかった。
<比較例5>
導電性編地を使用しない以外は、実施例1と同様にして電池ケースを得た。得られた電池ケースは、厚さ3mmであった。次いで、電池ケースの内側表面に導電塗料(日本アセチン(株)製、ニッケルコーティング導電塗料「JEF−606」)を、厚さ10μmで塗装した後、評価を行った。その結果を表1に示す。
比較例3と同様に10MHzに於ける磁界シールド性が殆どなかった。
Figure 2008269954
本発明の電池ケースは、磁界シールド性、制振性に優れ、自動車用電池ケースに要求される特性を十分に満たす。
本発明の電池ケースの一例を示す図である。
符号の説明
1 導電性編地
2 樹脂本体

Claims (3)

  1. 金属層で被覆された、10〜60%の開孔率を有する導電性編地と、樹脂本体とからなり、前記樹脂本体が、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルのアロイ、またはポリアミドとポリフェニレンエーテルのアロイからなることを特徴とする電池ケース。
  2. 前記金属層が、Niメッキ層とCuメッキ層とからなり、該Niメッキ層が最表層であることを特徴とする請求項1に記載の電池ケース。
  3. 前記導電性編地が、前記電池ケースの内側表面に露出していることを特徴とする請求項1または2に記載の電池ケース。
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