TW202106736A - 氫化嵌段共聚物、樹脂組成物、及彼等之各種用途 - Google Patents

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Abstract

一種氫化嵌段共聚物，其係包含以來自芳香族乙烯基化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(B)及(C)之嵌段共聚物的氫化物，聚合物嵌段(A)的合計含量為5～30質量%，聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為51～90莫耳%，聚合物嵌段(C)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為1～50莫耳%，根據JIS K 7244-10(2005年)，藉由在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下進行的動態黏彈性測定所得之100℃的儲存模數(G’)為1.2MPa以下。

Description

氫化嵌段共聚物、樹脂組成物、及彼等之各種用途
本發明係關於氫化嵌段共聚物、樹脂組成物、及彼等之各種用途。
在具有含有來自芳香族乙烯基化合物之結構單元之聚合物嵌段、與含有來自共軛二烯化合物之結構單元之聚合物嵌段的嵌段共聚物中，特別是在其氫化物(氫化嵌段共聚物)中，來自共軛二烯化合物之結構單元具有乙烯基鍵結單元(例如1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元)者有時會被使用作為制振材料，一般已知根據JIS K 7244-10所測定之tanδ係成為制振性的指標。
又，以提供除了制振性以外，機械強度、耐熱性、及耐油性等各物性亦優異的制振材料為目的，正進行樹脂組成物的開發，該樹脂組成物係含有上述嵌段共聚物或其氫化物、以及樹脂。 例如，已開示一種關於可獲得制振性能優異、耐衝擊性經改良的制振材料之樹脂組成物的技術(例如，參照專利文獻1及2)。在專利文獻1中，記載一種樹脂組成物，其含有具極性基的熱塑性樹脂、以及改質嵌段共聚物或其氫化物，該改質嵌段共聚物係以特定比例加成有與該極性基具有親和性或反應性之官能基。又，在專利文獻2中，記載一種樹脂組成物，其含有具極性基的熱塑性樹脂、嵌段共聚物或其氫化物、以及改質聚合物，該改質聚合物係在與該嵌段共聚物或其氫化物具有親和性的聚合物上鍵結有與該極性基具有親和性或反應性之官能基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-194821號公報 [專利文獻2]日本特開平5-202287號公報
[發明欲解決之課題]
又，樹脂組成物為了可適用於各種用途，而被期望具有優異的制振性，且拉伸特性、彎曲特性等力學物性、及成形性亦優異。 上述專利文獻1及2雖皆開示使具極性基的熱塑性樹脂與嵌段共聚物或其氫化物之相容性提升的技術，但有所謂在導入具有反應性的官能基之際會產生副反應，結果變得無法確保所欲性能之問題。 於是，本發明的課題係提供一種氫化嵌段共聚物及樹脂組成物，其可抑制副反應而進行改質，並藉此容易確保所欲物性，且具有良好的成形性。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而專心致志地探討的結果，本發明人等思及下述本發明，並發現可解決該課題。 亦即，本發明係如同下述。
[1]一種氫化嵌段共聚物，其係包含以來自芳香族乙烯基化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(B)及(C)之嵌段共聚物的氫化物， 聚合物嵌段(A)的合計含量為5～30質量%，聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為51～90莫耳%，聚合物嵌段(C)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為1～50莫耳%， 根據JIS K 7244-10(2005年)，藉由在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下進行的動態黏彈性測定所得之100℃的儲存模數(G’)為1.2MPa以下。 [2]一種樹脂組成物，其含有上述氫化嵌段共聚物。 [3]一種增容劑，其含有上述氫化嵌段共聚物。 [4]一種粒料(pellet)、包裝物(veil)、成形體、制振材料、隔音材料、鞋底材料、地板材料、接著劑或黏著劑、積層體、及汽車零件，其等係含有上述氫化嵌段共聚物或上述樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種氫化嵌段共聚物及樹脂組成物，其可抑制副反應而進行改質，並容易確保所欲物性，且具有良好的成形性。
在本說明書中，較佳的規定係可任意地選擇，而較佳的規定彼此的組合係可稱為更佳。 在本說明書中，「XX～YY」的記載意指「XX以上且YY以下」。 在本說明書中，針對較佳的數值範圍(例如，含量等的範圍)，階段性地記載之下限值及上限值可各自獨立地加以組合。例如，由「較佳為10～90，更佳為30～60」的記載，亦可將「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」加以組合而設為「10～60」。 在本說明書中，所謂「～單元」(於此「～」表示單體)，意指「來自～之構成單元」，例如所謂「丙烯單元」意指「來自丙烯之構成單元」。 本說明書中，例如，所謂「(甲基)丙烯酸」，係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」雙方，其他類似用語亦同樣。 本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所求取之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
[氫化嵌段共聚物] 本發明的實施形態(以下，有時稱為「本實施形態」)之氫化嵌段共聚物，其係包含以來自芳香族乙烯基化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(B)及(C)之嵌段共聚物的氫化物。 而且，聚合物嵌段(A)的合計含量為5～30質量%，聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為50～90莫耳%，聚合物嵌段(C)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為1～15莫耳%。 再者，根據JIS K 7244-10(2005年)，藉由在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下進行的動態黏彈性測定所得之100℃的儲存模數(G’)為1.2MPa以下。
本實施形態的氫化嵌段共聚物，如同前述，除了聚合物嵌段(A)以外，更包含3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量(以下，有時簡稱為「乙烯基鍵結量」)互相不同之聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)。藉此，變得容易減少氫化嵌段共聚物的熔融黏度，在將氫化嵌段共聚物進行改質之際，包含欲導入的官能基之化合物的分散性會提升。又，在上述氫化嵌段共聚物中存在聚合物嵌段(C)，其相較於聚合物嵌段(B)，乙烯基鍵結量小且不易產生交聯、分子斷裂。藉由此等，認為其係可一邊抑制交聯、分子斷裂等副反應一邊導入官能基者。 並且，本實施形態的氫化嵌段共聚物係藉由100℃的剪切儲存模數為1.2MPa以下而具有良好的成形性。 以下，依序說明本實施形態的氫化嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段、氫化嵌段共聚物的結構、氫化嵌段共聚物的特性、氫化嵌段共聚物的製造方法、及其用途等。
＜聚合物嵌段(A)＞ (聚合物嵌段(A)的結構) 構成嵌段共聚物之聚合物嵌段(A)，係以來自芳香族乙烯基化合物之結構單元為主體。此處所謂的「為主體」，係指在聚合物嵌段(A)中包含大於50質量%的來自芳香族乙烯基化合物之結構單元。 聚合物嵌段(A)較佳為在聚合物嵌段(A)中含有大於70莫耳%的來自芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下，有時簡稱為「芳香族乙烯基化合物單元」)，由機械特性之觀點而言，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，特佳為實質上為100莫耳%。換言之，聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基化合物單元較佳為70～100莫耳%。
作為上述芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、被矽基取代之苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種，亦可使用二種以上。其中，由製造成本與物性平衡之觀點而言，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及此等的混合物，更佳為苯乙烯。
只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(A)亦可含有來自芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體之結構單元(以下，有時簡稱為「其他不飽和單體單元」)，但在聚合物嵌段(A)中較佳為30莫耳%以下，更佳為小於20莫耳%，再佳為小於15莫耳%，又再佳為小於10莫耳%，又再佳為小於5莫耳%，特佳為0莫耳%。換言之，聚合物嵌段(A)中的其他不飽和單體單元，較佳為0～30莫耳%。 作為該其他不飽和單體，可列舉例如選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對
Figure 109117130-12-0001
烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組中的至少1種。聚合物嵌段(A)含有該其他不飽和單體單元之情形的結合形態無特別限制，可為隨機、錐狀之任一者。
嵌段共聚物只要具有至少1個前述聚合物嵌段(A)即可。在嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(A)之情形中，該等聚合物嵌段(A)可相同亦可不同。此外，在本說明書中，所謂「聚合物嵌段不同」，意指構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、立體異構性、及在具有複數個單體單元之情形中的各單體單元的比例及共聚合的形態(隨機、梯度、嵌段)之中至少1個不同。
(聚合物嵌段(A)的重量平均分子量) 聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)雖無特別限制，但在嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(A)中，至少1個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量較佳為3,000～60,000，更佳為4,000～50,000。藉由嵌段共聚物具有至少1個上述範圍內的重量平均分子量之聚合物嵌段(A)，可有利於提升適於各種用途的機械特性及成形加工性。
＜聚合物嵌段(B)＞ (聚合物嵌段(B)的結構) 聚合物嵌段(B)係以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體，且係3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為51～90莫耳%的聚合物嵌段。此處所謂的「為主體」，係指在聚合物嵌段(B)中包含大於50質量%的來自共軛二烯化合物之結構單元。聚合物嵌段(B)中的來自共軛二烯化合物之結構單元的含量，在聚合物嵌段(B)中，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為100質量%。換言之，聚合物嵌段(B)中的來自共軛二烯化合物之結構單元的含量，較佳為70～100質量%。
作為構成聚合物嵌段(B)之共軛二烯化合物，可列舉例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之至少1種。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、丁二烯與異戊二烯的混合物，更佳為異戊二烯。 又，聚合物嵌段(B)係由2種以上的來自共軛二烯化合物(例如，丁二烯與異戊二烯)之結構單元所構成之情形，其等的結合形態並無特別限制，可採取隨機、錐形、完全交互、部分嵌段狀、嵌段、或其等2種以上的組合等結合樣式。
(聚合物嵌段(B)的重量平均分子量) 嵌段共聚物具有的聚合物嵌段(B)的合計的重量平均分子量，由制振性、製成樹脂組成物時的處理性等之觀點而言，在氫化前的狀態下，較佳為15,000～800,000，更佳為50,000～700,000，再佳為70,000～600,000，特佳為90,000～500,000，最佳為130,000～450,000。
(其他的結構單元) 聚合物嵌段(B)只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有來自前述共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元。此情形，在聚合物嵌段(B)中，來自共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元的含量，較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，再佳為小於20莫耳%，又更佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。換言之，在聚合物嵌段(B)中，來自共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元，較佳為0莫耳%以上且小於50莫耳%。 作為該其他聚合性的單體，可較佳列舉例如選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對
Figure 109117130-12-0001
烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等之群組的至少1種化合物。 嵌段共聚物只要具有至少1個聚合物嵌段(B)即可。在嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(B)之情形中，該等聚合物嵌段(B)可相同亦可不同。
(聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量) 在構成聚合物嵌段(B)之構成單元為異戊二烯單元、丁二烯單元、異戊二烯及丁二烯的混合物單元之任一者之情形中，作為形成後述脂環式骨架(X)之鍵結形態以外的異戊二烯及丁二烯各自的鍵結形態，在丁二烯之情形中可設為1,2-鍵結、1,4-鍵結，在異戊二烯之情形中可設為1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。
氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量的合計為51～90莫耳%，較佳為55～88莫耳%，再佳為60～86莫耳%。又，聚合物嵌段(B)中之來自共軛二烯之結構單元中之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量之合計，較佳為51～90莫耳%，更佳為55～88莫耳%，再佳為60～86莫耳%。只要為上述範圍，在使氫化嵌段共聚物進行改質之際，變得容易使聚合物嵌段(C)選擇性地進行改質，又，可展現出優異的制振性。 於此，乙烯基鍵結量係根據實施例所記載之方法並藉由1 H-NMR測定所算出之值。 此外，在聚合物嵌段(B)僅包含丁二烯之情形中，前述所謂的「3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量」係替換為「1,2-鍵結單元的含量」以應用。
＜聚合物嵌段(C)＞ (聚合物嵌段(C)的結構) 聚合物嵌段(C)係以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體，且係3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為1～50莫耳%之聚合物嵌段。此處所謂的「為主體」，係指在聚合物嵌段(C)中包含大於50質量%的來自共軛二烯化合物之結構單元。聚合物嵌段(C)中的來自共軛二烯化合物之結構單元的含量，在聚合物嵌段(C)中，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為100質量%。換言之，聚合物嵌段(C)中的來自共軛二烯化合物之結構單元的含量，較佳為70～100質量%。此外，在以下的說明中，因乙烯基鍵結量的差異，有對於聚合物嵌段(B)給予「高乙烯基化」、對於聚合物嵌段(C)給予「低乙烯基化」的名稱之情形。
作為構成聚合物嵌段(C)之共軛二烯化合物，可列舉例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之至少1種。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、丁二烯與異戊二烯的混合物，更佳為異戊二烯、或是丁二烯與異戊二烯的混合物。 又，聚合物嵌段(C)係由2種以上的來自共軛二烯化合物(例如，丁二烯與異戊二烯)之結構單元所構成之情形，其等的結合形態並無特別限制，可採取隨機、錐形、完全交互、部分嵌段狀、嵌段、或其等2種以上的組合等結合樣式。
(聚合物嵌段(C)的重量平均分子量) 聚合物嵌段(C)的重量平均分子量，由使含有本實施形態的氫化嵌段共聚物之樹脂組成物的柔軟性提升之觀點而言，較佳為5,000～240,000，更佳為10,000～220,000，再佳為20,000～200,000，又再佳為27,000～180,000，特佳為28,000～140,000。
(其他的結構單元) 聚合物嵌段(C)只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有來自前述共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元。此情形，在聚合物嵌段(C)中，來自共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元的含量，較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，再佳為小於20莫耳%，又更佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。換言之，在聚合物嵌段(C)中，來自共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元的含量，較佳為0莫耳%以上且小於50莫耳%。 作為該其他聚合性的單體，可列舉與上述聚合物嵌段(B)中之被列舉作為其他的結構單元者為同樣的單體。 嵌段共聚物只要具有至少1個聚合物嵌段(C)即可。在嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(C)之情形中，該等聚合物嵌段(C)可相同亦可不同。
氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(C)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量的合計為1～50莫耳%，較佳為3～40莫耳%，再佳為5～30莫耳%。又，聚合物嵌段(C)中的來自共軛二烯之結構單元中之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量之合計，較佳為1～50莫耳%，更佳為3～40莫耳%，再佳為5～35莫耳%，又再佳為7～35莫耳%。只要為上述範圍，在使氫化嵌段共聚物進行改質之際，變得容易使聚合物嵌段(C)選擇性地進行改質，又，可展現出優異的制振性。 於此，乙烯基鍵結量係根據實施例所記載之方法並藉由1 H-NMR測定所算出之值。 此外，在聚合物嵌段(C)僅包含丁二烯之情形中，前述所謂的「3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量」係替換為「1,2-鍵結單元的含量」以應用。
＜聚合物嵌段(B)及(C)的含有比例＞ 本發明的氫化嵌段共聚物，聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之質量比[(B)：(C)]較佳為95：5～30：70，更佳為93：7～40：60，再佳為90：10～50：50。若前述質量比為前述範圍內，則在使氫化嵌段共聚物進行改質之際，變得容易使聚合物嵌段(C)選擇性地進行改質，又，可展現出優異的制振性。
＜氫化嵌段共聚物中之各聚合物嵌段的含量＞ 氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量為5～30質量%，較佳為7～25質量%，更佳為8～20質量%，再佳為10～18質量%。若大於30質量%，則有變得無法獲得適當柔軟性之虞，又，tanδ峰頂強度變得容易降低，有制振性降低之虞。又，若小於5質量%，則在包含氫化嵌段共聚物的樹脂組成物的各種用途中，有變得無法充分賦予機械特性、成形加工性及塗敷性等處理性之虞。 此外，氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量係藉由1 H-NMR測定所求取的值，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。
本實施形態的氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的含量，較佳為20～90質量%，更佳為25～85質量%，再佳為30～80質量%。若聚合物嵌段(B)的含量為前述範圍內，則可展現出優異的制振性。 又，本實施形態的氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(C)的含量，較佳為3～50質量%，更佳為5～40質量%，再佳為7～30質量%。若聚合物嵌段(C)的含量為前述範圍內，則在使氫化嵌段共聚物進行改質之際，變得容易使聚合物嵌段(C)選擇性地進行改質且可抑制副反應。
在氫化嵌段共聚物中，只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)(以下，稱為聚合物嵌段(A)～(C))以外的其他單體所構成之聚合物嵌段，但聚合物嵌段(A)～(C)的合計含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為實質上為100質量%。換言之，氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)～(C)的合計含量，較佳為90～100質量%。只要為90質量%以上，則變得容易賦予更優異的制振性。
＜聚合物嵌段的結合樣式＞ 氫化嵌段共聚物，只要聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)會結合，則不限定其結合形式，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等2個以上組合的結合樣式之任一者。其中，聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的結合形式較佳為直鏈狀。 作為直鏈狀的結合形式的例子，在將聚合物嵌段(A)表示為A、將聚合物嵌段(B)表示為B、將聚合物嵌段(C)表示為C時，可列舉：由A-B-C、A-C-B或B-A-C所示之三嵌段共聚物、由A-B-A-C、A-C-A-B或A-B-C-A所示之四嵌段共聚物、由C-A-B-A-C、B-A-C-A-B、B-A-B-A-C或B-A-C-A-C所示之五嵌段共聚物等。其中，較佳為直鏈狀的四嵌段共聚物或五嵌段共聚物，由所謂容易降低熔融黏度之觀點而言，較佳使用A-B-A-C型或A-C-A-B型的四嵌段共聚物。從除了容易降低熔融黏度以外，因為在末端存在有聚合物嵌段(C)而變得容易抑制副反應之觀點而言，特佳為A-B-A-C型的四嵌段共聚物。
氫化嵌段共聚物，較佳為如上述A-B-A-C型的四嵌段共聚物、C-A-B-A-C型、B-A-B-A-C型或B-A-C-A-C型的五嵌段共聚物般，在至少一側的末端具有一個聚合物嵌段(C)。藉由在末端存在有聚合物嵌段(C)，變得容易抑制副反應。副反應被抑制的理由，雖不限於此，但可舉出以下理由作為其一。亦即，聚合物嵌段(C)因在改質時乙烯基鍵結量小故不易產生交聯、分子斷裂。另一方面，聚合物嵌段(B)因乙烯基鍵結量大，故在改質時容易產生交聯、分子斷裂。而且，茲認為藉由在運動性高的末端存在有聚合物嵌段(C)，而抑制聚合物嵌段(B)的副反應。 作為A-B-A-C型的四嵌段共聚物，具體而言，可列舉：苯乙烯-氫化高乙烯基化異戊二烯-苯乙烯-氫化低乙烯基化異戊二烯共聚物、苯乙烯-氫化高乙烯基化異戊二烯-苯乙烯-氫化低乙烯基化異戊二烯-氫化低乙烯基化丁二烯共聚物。 此外，直鏈狀的結合樣式為左右非對稱之情形，上述記號可將任意端部作為基準。亦即，A-B-A-C與C-A-B-A為同意義，A-C-A-B與B-A-C-A為同意義。
於此，在本說明書中，在同種的聚合物嵌段係隔著二官能的偶合劑等而結合成直線狀之情形，結合的聚合物嵌段全體被視作為一個聚合物嵌段。據此，亦包含上述例示，原本嚴格而言應被標記為Y-Z-Y(Z表示偶合殘基)的聚合物嵌段，除了特別需要與單獨的聚合物嵌段Y作區分之情形以外，整體被表示為Y。在本說明書中，因將包含偶合劑殘基之此種聚合物嵌段視為如上所述，故例如包含偶合劑殘基且嚴格而言應被標記為A-B-Z-B-A-C(Z表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物係被標記為A-B-A-C，且被視作為四嵌段共聚物的一例。
＜聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的氫化率＞ 氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的氫化率(以下，有時簡稱為氫化率)，由使耐熱性及耐候性提升之觀點而言，較佳為85～99莫耳%，更佳為85～97莫耳%，再佳為85～95莫耳%，又更佳為87～93莫耳%。 此外，上述氫化率係將聚合物嵌段(B)及(C)中的來自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的含量，在氫化前後使用1 H-NMR譜所算出的值，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法所測定的值。本說明書中，「聚合物嵌段(B)及(C)的氫化率」係指聚合物嵌段(B)及(C)各自的氫化率的平均值。聚合物嵌段(B)包含脂環式骨架(X)之情形，係亦包含來自脂環式骨架(X)之結構單元中的碳-碳雙鍵的值。更詳細而言，係根據實施例所記載之方法所測定之值。
＜聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量＞ 在氫化嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量，合計較佳為30～90莫耳%，更佳為40～85莫耳%，再佳為45～80莫耳%。只要為上述範圍，則可展現出優異的制振性。 氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量，係根據實施例所記載之方法，測定氫化前的嵌段共聚物的1 H-NMR測定，算出1,2-鍵結及3,4-鍵結的峰面積相對於1,2-鍵結及3,4-鍵結的峰面積與1,4-鍵結的峰面積之合計的比例，並設為乙烯基鍵結量(莫耳%)而算出。
＜脂環式骨架＞ 氫化嵌段共聚物，較佳為具有以下述式(X)所示之1種以上的脂環式骨架(X)。 特佳為，構成氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段(B)具有：於主鏈具有包含以下述式(X)所示之1種以上的脂環式骨架(X)之結構單元(以下，有時簡稱為「含有脂環式骨架的單元」)。此外，聚合物嵌段(B)亦能含有：不含脂環式骨架(X)的來自共軛二烯化合物之結構單元(以下，有時簡稱為「共軛二烯單元」)。 聚合物嵌段(B)中的含有脂環式骨架的單元與共軛二烯單元之合計，由展現出優異的制振性之觀點而言，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，特佳為實質上為100莫耳%。換言之，聚合物嵌段(B)中的含有脂環式骨架的單元與共軛二烯單元之合計，較佳為50～100莫耳%。 在嵌段共聚物中具有2個以上的聚合物嵌段(B)之情形中，該等聚合物嵌段(B)可相同亦可不同。
Figure 02_image001
上述式(X)中，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～11的烴基，複數個R1 ～R3 各自可相同或不同。上述烴基的碳數，較佳為碳數1～5，更佳1～3，再佳為1(亦即，甲基)。又，上述烴基可為直鏈或分支鏈，且可為飽和或不飽和烴基。由物性及脂環式骨架(X)形成之觀點而言，R1 ～R3 特佳為各自獨立地為氫原子或甲基。 此外，在已氫化嵌段共聚物之情形，上述式(X)中之乙烯基能被氫化。因此，在氫化物中之脂環式骨架(X)的意義中，亦包含上述式(X)中之乙烯基被氫化的骨架。
聚合物嵌段(B)係來自共軛二烯化合物之結構單元，脂環式骨架(X)係來自該共軛二烯化合物。脂環式骨架(X)係藉由後述方法並利用共軛二烯化合物的陰離子聚合而生成，但因應所使用之共軛二烯化合物，於含有脂環式骨架的單元的主鏈包含至少1種的脂環式骨架(X)。藉由該脂環式骨架(X)被組入聚合物嵌段(B)所含之結構單元的主鏈，因分子運動變小而玻璃轉移溫度上升，在室溫附近的tanδ的峰頂強度提升，可展現出優異的制振性。
作為上述共軛二烯化合物，可列舉：丁二烯、異戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、菌綠烯、月桂油烯及氯丁二烯等。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、或併用丁二烯與異戊二烯。
在併用丁二烯與異戊二烯之情形，其等的摻合比例[異戊二烯/丁二烯](質量比)並無特別限制，但較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～65/35。此外，若以莫耳比表示該混合比例[異戊二烯/丁二烯]，則較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～55/45。
作為具體例，針對在使用丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯的併用作為共軛二烯化合物之情形中主要生成的脂環式骨架(X)進行說明。 單獨使用丁二烯作為共軛二烯化合物之情形，生成具有下述(i)的取代基的組合之脂環式骨架(X)。亦即，此情形，脂環式骨架(X)僅成為R1 ～R3 同時為氫原子之脂環式骨架。因此，作為嵌段共聚物的較佳態樣之一例，可列舉聚合物嵌段(B)具有以下結構單元者：於主鏈包含R1 ～R3 同時為氫原子之一種脂環式骨架(X)。
又，單獨使用異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形，主要生成具有下述(v)及(vi)的取代基的組合之2種的脂環式骨架(X)。 又，併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形，主要生成具有下述(i)～(vi)的取代基的組合之6種的脂環式骨架(X)。 (i)     ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子 (ii)    ：R1 ＝氫原子、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子 (iii)   ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基 (iv)    ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子 (v)     ：R1 ＝甲基、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子 (vi)    ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基
在上述式(X)中，由藉由具有為烴基之取代基而分子運動變得更小且制振性進一步提升之觀點而言，聚合物嵌段(B)中之至少1種的脂環式骨架(X)較佳為脂環式骨架(X’)，其係上述R1 ～R3 之中至少1個為碳數1～11的烴基。其中，由可效率佳地從共軛二烯化合物生成脂環式骨架、制振性及機械特性的平衡之觀點而言，更佳為該脂環式骨架(X’)中之烴基為甲基。 尤其，更佳為R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或甲基且R1 ～R3 不同時為氫原子之脂環式骨架。亦即，聚合物嵌段(B)更佳為具有以下構成單元：於主鏈包含在具有上述(ii)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架中之任一種以上。
(脂環式骨架(X)的含量) 在聚合物嵌段(B)中，只要包含於主鏈包含脂環式骨架(X)之結構單元即可，但由展現出更優異的制振性的效果、即使在高溫中亦容易抑制黏接著力的降低之觀點而言，在聚合物嵌段(B)中較佳為含有1莫耳%以上的脂環式骨架(X)，更佳為1.1莫耳%以上，再佳為1.4莫耳%以上，又更佳為1.8莫耳%以上，又再佳為4莫耳%以上，又再佳為10莫耳%以上，特佳為13莫耳%以上。又，聚合物嵌段(B)中的脂環式骨架(X)的含量的上限只要為不損及本發明效果的範圍內則無特別限制，但由生產性之觀點而言，較佳為40莫耳%以下，亦可為30莫耳%以下，亦可為20莫耳%以下，亦可為18莫耳%以下。換言之，聚合物嵌段(B)中的脂環式骨架(X)的含量，較佳為1～40莫耳%。 由使制振性進一步提升之觀點而言，在聚合物嵌段(B)中更佳為含有1莫耳%以上的上述脂環式骨架(X’)，再佳為1.3莫耳%以上，又更佳為1.6莫耳%以上。脂環式骨架(X’)的含量的上限值係與上述脂環式骨架(X)的含量的上限值同樣。換言之，聚合嵌段(B)中的脂環式骨架(X’)的含量，較佳為1～40莫耳%。
更具體而言，作為共軛二烯化合物，使用異戊二烯之情形、使用丁二烯之情形、或併用丁二烯與異戊二烯之情形，在各情形中之脂環式骨架含量係如同下述。 在使用異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(B)中，具有前述(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)存在一種以上時，其等的合計含量，由展現出更優異的制振性的效果、即使在高溫中亦容易抑制黏接著力的降低之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為1.5莫耳%以上，由在寬廣溫度範圍中獲得優異的制振性的效果之觀點而言，再佳為2莫耳%以上，又更佳為3莫耳%以上，特佳為4莫耳%以上。又，使用異戊二烯之情形的上述合計含量的上限值係與脂環式骨架(X)的含量的上限值為同樣。換言之，使用異戊二烯之情形中，聚合嵌段(B)中之具有(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)的合計含量，較佳為1～40莫耳%。
在使用丁二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(B)中存在脂環式骨架(X)時，其含量，由展現出更優異的制振性的效果、即使在高溫中亦容易抑制黏接著力的降低之觀點而言，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再佳為15莫耳%以上，又更佳為20莫耳%以上，又更佳為25莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。又，使用丁二烯之情形的上述含量的上限值係與脂環式骨架(X)的含量的上限值為同樣。換言之，使用丁二烯之情形的聚合嵌段(B)中的脂環式骨架(X)的含量，較佳為5～40莫耳%。
在併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(B)中，具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)存在1種以上時，其等的合計含量，由展現出更優異的制振性的效果、即使在高溫中亦容易抑制黏接著力的降低之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，再佳為5莫耳%以上，又更佳為8莫耳%以上，又更佳為13莫耳%以上。併用丁二烯與異戊二烯之情形的上述合計含量的上限值係與脂環式骨架(X)的含量的上限值為同樣。換言之，併用丁二烯與異戊二烯之情形的聚合嵌段(B)中之具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)的合計含量，較佳為1～40莫耳%。 又，在併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(B)中，具有前述(i)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X)存在1種以上時，其等的合計含量，由展現出更優異的制振性的效果、即使在高溫中亦容易抑制黏接著力的降低之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。併用丁二烯與異戊二烯之情形的上述合計含量的上限值係與脂環式骨架(X)的含量的上限值為同樣。換言之，併用丁二烯與異戊二烯之情形，聚合嵌段(B)中具有(i)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X)的合計含量，較佳為1～40莫耳%。
此外，氫化嵌段共聚物所含之上述脂環式骨架(X)(包含(X’))含量係藉由嵌段共聚物的13 C-NMR測定而由來自聚合物嵌段(B)中的脂環式骨架(X)的積分值所求取的值，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。
又，氫化嵌段共聚物在聚合物嵌段(B)的氫化率為0莫耳%以上且小於50莫耳%之情形，可確定已與脂環式骨架(X)鍵結的乙烯基與已與主鏈鍵結的乙烯基之含有莫耳比。 例如，在具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)中，已與該脂環式骨架(X’)鍵結的乙烯基末端的碳原子(下述化學式的(a))在13 C-NMR中的化學位移係出現在107～110ppm附近，已與主鏈鍵結的乙烯基末端的碳原子(下述化學式的(b))在13 C-NMR中的化學位移係出現在110～116ppm附近。而且，在氫化率為0～40莫耳%之情形，由13 C-NMR所測定之峰面積比[化學位移值107～110ppm的峰面積]/[化學位移值110～116ppm的峰面積]通常成為0.01～3.00的範圍，由可展現出更優異的制振性之觀點而言，該面積比較佳係成為0.01～1.50，更佳係成為0.01～1.00，再佳係成為0.01～0.50，又再佳係成為0.01～0.20。
Figure 02_image003
又，針對氫化物，在13 C-NMR測定中幾乎未觀測到來自脂環式骨架(X)上的碳原子的峰，但能觀測到來自與分支狀烷基鍵結的脂環式骨架(X)上的碳原子的峰，該分支狀烷基來自具有取代基R3 的乙烯基，該R3 為碳數1～11的烴基。 藉此，關於氫化物，在聚合物嵌段(B)的氫化率為50～99莫耳%之情形，亦能確定上述與來自具有R3 的乙烯基之分支狀烷基鍵結的脂環式骨架(X)上的碳原子、及與來自乙烯基的分支狀烷基鍵結的主鏈上的碳原子之含有莫耳比。
例如，在具有前述(iii)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X)中，與異戊二烯基鍵結的脂環式骨架(X)上的碳原子(下述化學式的(c))在13 C-NMR中的化學位移係出現在50.0～52.0ppm附近，與異戊二烯基鍵結的主鏈上的碳原子(下述化學式的(d))在13 C-NMR中的化學位移係出現在43.0～45.0ppm附近。而且，在氫化率為40～99莫耳%之情形，由13 C-NMR所測定之峰面積比[化學位移值50.0～52.0ppm的峰面積]/[化學位移值43.0～45.0ppm的峰面積]通常成為0.01～3.00的範圍，由可展現出更優異的制振性之觀點而言，該面積比較佳係成為0.01～1.50的範圍，更佳係成為0.01～1.00的範圍，再佳係成為0.01～0.50的範圍，又再佳係成為0.01～0.25。 此外，上述峰面積比，更詳細而言，可根據實施例所記載之方法而測定。
Figure 02_image005
＜官能基＞ 氫化嵌段共聚物，較佳為具有選自包含烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、及來自酸酐的基之群組的1種或2種以上的官能基。 尤其，由容易進行擠壓反應而適於工業化之觀點而言，氫化嵌段共聚物較佳為具有來自於選自順丁烯二酐及烷氧基矽基之群組的至少1種之基作為前述官能基。 官能基，例如可藉由在上述嵌段共聚物經氫化而成的氫化嵌段共聚物中，使具有選自烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、及來自酸酐的基之1種或2種以上的官能基的化合物進行反應(亦即，藉由將氫化嵌段共聚物進行改質而製成改質氫化物)而導入。此外，改質氫化物的製造方法，具體而言係如同後述。 藉由在氫化嵌段共聚物中導入上述官能基，可使本實施形態的氫化嵌段共聚物的成形性及力學物性優異。尤其，含有本實施形態的氫化嵌段共聚物與熱塑性樹脂的樹脂組成物，特別是該熱塑性樹脂為具有與上述官能基具親和性或反應性的極性基的極性樹脂之情形中，在將樹脂組成物進行成形之際，變得極不易產生剝層。又，本實施形態的氫化嵌段共聚物較佳為在側鏈具有上述官能基，藉此，主鏈與側鏈的分子運動性的差變大，玻璃轉移溫度受到控制，被認為能在寬廣溫度中展現出優異的制振性，在具有制振性的同時，可展現出優異的成形性及力學物性。
氫化嵌段共聚物中之上述官能基的含量，較佳為0.1phr以上，更佳為0.15phr以上，再佳為0.2phr以上，又更佳為0.25phr以上。又，改質氫化物中之上述官能基的含量，較佳為5.0phr以下，更佳為4.0phr以下，再佳為3.0phr以下，又更佳為2.0phr以下，又更佳為0.95phr以下。換言之，氫化嵌段共聚物中之上述官能基的含量，較佳為0.1～5.0phr。 改質氫化物中之上述官能基的含量只要為上述範圍內，則可容易地使包含本發明的改質氫化物的樹脂組成物的成形性優異，且成為制振性及力學物性更優異者。此外，該官能基的含量(phr)，意指相對於本發明的改質氫化物100質量份而言之官能基的質量份，例如，可求取相對於本發明的改質氫化物100質量份而言，該官能基的導入所使用之改質劑的質量份。 改質氫化物中之上述官能基的含量，可藉由滴定、1 H-NMR測定而算出，又，亦可由後述改質劑的裝填量相對於改質氫化物的裝填量的比例而算出。
＜氫化嵌段共聚物的特性＞ (儲存模數) 本實施形態的氫化嵌段共聚物，根據JIS K 7244-10(2005年)，藉由在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下進行的動態黏彈性測定所得之100℃的儲存模數(G’)為1.2MPa以下。藉由氫化嵌段共聚物的100℃的剪切儲存模數在上述範圍，氫化嵌段共聚物顯現良好的成形性。 如上述，藉由將氫化嵌段共聚物設為包含聚合物嵌段(A)～(C)者，將100℃的剪切儲存模數設為既定範圍者，而在導入官能基之情形中，抑制改質時的副反應，可獲得兼具制振性與成形加工性的改質氫化物。 此外，在本實施形態中，40℃之剪切儲存模數G’(G’(40℃))較佳為1.00MPa以上，120℃之剪切儲存模數G’(G’(120℃))較佳為0.5MPa以下。 此外，剪切儲存模數，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。
氫化嵌段共聚物，根據ISO 11443，作為在溫度200℃、剪切速度150s-1 中之黏度所測定之熔融黏度，係較佳為在300～2,000Pa・s，更佳為在400～1,500Pa・s，再佳為在500～1,200Pa・s的範圍。只要氫化嵌段共聚物的上述熔融黏度在上述範圍，則成形性為良好。 於此，氫化嵌段共聚物的上述熔融黏度，詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。
(重量平均分子量) 氫化嵌段共聚物的重量平均分子量，較佳為60,000～500,000，更佳為70,000～400,000，再佳為80,000～300,000，又再佳為90,000～200,000。若重量平均分子量為前述範圍內，則機械強度提升，且同時成形加工性提升。
(改質後的分子量分布) 又，改質後的氫化嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)並無特別限制，但由在已抑制副反應的狀態下進行改質、容易對使用改質後的氫化嵌段共聚物而得之樹脂組成物賦予所欲制振性及機械強度之觀點而言，較佳為1.01～3.5，更佳為1.01～3.2，再佳為1.01～3.0，最佳為1.00～2.8。此外，該分子量分布(Mw/Mn)係根據實施例所記載之方法而測定的值。
(改質後的偶合反應的比例) 改質後的氫化嵌段共聚物中之藉由偶合反應所生成之成分的比例，由容易使所欲性能發揮之觀點而言，期望為少，例如，相對於改質後的氫化嵌段共聚物，較佳為20%以下，更佳為18%以下，再佳為16%以下。下限並無特別限制，但例如較佳為2%以上，更佳為4%以上，再佳為5%以上。換言之，改質後的氫化嵌段共聚物中之藉由偶合反應所生成之成分的比例，較佳為2～20%。此外，本說明書中，改質後的偶合反應的比例係根據實施例所記載之方法而測定的值。
(tanδ) tanδ(損耗正切)係動態黏彈測定中之頻率1Hz的損耗模數/儲存模數之比，tanδ的峰頂溫度及強度係大大地有助於制振性、及其他物性。於此，所謂tanδ的峰頂強度，係指tanδ的峰成為最大時的tanδ的值。又，所謂tanδ的峰頂溫度，係指tanδ的峰成為最大時的溫度。 本說明書中，氫化嵌段共聚物的tanδ的峰頂溫度及強度係將氫化嵌段共聚物以溫度230℃、壓力10MPa加壓3分鐘，藉此製作厚度1.0mm的單層片，將該單層片裁切成圓板形狀，將此作為試驗片而進行測定。測定條件係根據JIS K 7244-10(2005年)，為應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～200℃、升溫速度3℃/分鐘。 此外，氫化嵌段共聚物的峰頂溫度及tanδ強度，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。 氫化嵌段共聚物較佳為根據JIS K 7244-10(2005年)，在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下所測定之損耗正切tanδ的峰溫度為-40～+40℃。 氫化嵌段共聚物較佳為根據JIS K 7244-10(2005年)，在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件所測定之損耗正切tanδ的峰強度為1.0～2.8。
氫化嵌段共聚物藉由上述測定，tanδ的峰頂強度能成為1.0以上。在更高者中，亦有成為1.5以上者，甚至成為1.9以上者。tanδ的峰頂強度愈高，表示其溫度下之制振性等物性愈優異，只要為1.0以上，則在實際使用環境下可獲得充分的制振性。 又，氫化嵌段共聚物的tanδ的峰頂溫度，較佳為-50℃以上，更佳為-40℃以上，再佳為-30℃以上，又再佳為-25℃以上，亦可為0℃以上。又，上述tanδ的峰頂溫度的上限，只要為不損及本發明效果的範圍即可，可為50℃以下，亦可為40℃以下，亦可為35℃以下。作為tanδ的峰頂溫度的範圍，例如，較佳為-50～50℃，更佳為-40～40℃，再佳為-30～35℃，又再佳為-25～30℃。只要上述tanδ的峰頂溫度為-50℃以上，則在實際使用環境下可獲得充分的制振性，只要為50℃以下，則樹脂組成物可展現出期望的接著性。
[製造方法] ＜嵌段共聚物＞ 作為嵌段共聚物的製造方法，例如，將1種以上的共軛二烯化合物作為單體，藉由陰離子聚合法使其聚合，藉此形成聚合物嵌段(B)，添加聚合物嵌段(A)的單體，且因應需要進一步逐次添加聚合物嵌段(A)的單體及共軛二烯化合物，藉此可獲得嵌段共聚物。 藉由上述陰離子聚合法而使脂環式骨架生成的方法係可使用眾所周知的技術(例如，參照美國專利第3966691號說明書)。脂環式骨架係藉由單體的耗盡而被形成在聚合物的末端，藉由對此進一步逐次添加單體，可使聚合從該脂環式骨架再次開始。因此，可依據單體的逐次添加時間、聚合溫度、或觸媒的種類及添加量、單體與觸媒的組合等，而調整該脂環式骨架的生成的有無及其含量。又，在陰離子聚合法中，可使用陰離子聚合起始劑、溶媒、及因應需要的路易斯鹼。
在上述方法中，作為能使用作為陰離子聚合的聚合起始劑之有機鋰化合物，可列舉例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又，作為能使用作為聚合起始劑之二鋰化合物，可列舉例如萘二鋰、二鋰己基苯等。 作為前述偶合劑，可列舉例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。 此等聚合起始劑及偶合劑的使用量，係依據嵌段共聚物及其氫化物所期望的重量平均分子量而適當決定。通常，烷基鋰化合物、二鋰化合物等的起始劑，較佳為以用於聚合的聚合物嵌段(A)的單體及共軛二烯化合物等單體的合計每100質量份為0.01～0.2質量份的比例使用，在使用偶合劑之情形，較佳為以前述單體的合計每100質量份為0.001～0.8質量份的比例使用。
作為溶媒，只要不對陰離子聚合反應造成不良影響則無特別限制，可列舉例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。又，聚合反應通常係以0～100℃，較佳為10～70℃的溫度進行0.5～50小時，較佳為1～30小時。
又，藉由在共軛二烯化合物的聚合之際添加路易斯鹼作為共觸媒的方法，可提高聚合物嵌段(B)中之3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量，在聚合物嵌段(B)包含脂環式骨架(X)之情形，可提高其含量。 作為路易斯鹼，可列舉例如：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基
Figure 109117130-A0304-12-0020-6
啉等胺類；三級丁醇鈉、三級戊醇鈉或異戊醇鈉等脂肪族醇的鈉或鉀鹽、或者二烷基環己醇鈉、例如如薄荷醇鈉(sodium mentholate)般的脂環式醇的鈉或鉀鹽等金屬鹽等。此等路易斯鹼可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
路易斯鹼的添加量，在聚合物嵌段(B)特別包含來自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元之情形中，係依據要將構成聚合物嵌段(B)之異戊二烯單元及/或丁二烯單元的乙烯基鍵結量控制在何種程度，以及要將脂環式骨架(X)的含量控制在何種程度而決定。因此，路易斯鹼的添加量並無嚴格意義上的限制，但在被使用作為聚合起始劑之烷基鋰化合物或二鋰化合物所含有之鋰的每1公克原子中，通常在0.1～1,000莫耳，較佳為在1～100莫耳的範圍內使用。
共軛二烯化合物的平均進料速度(以下，有時稱為「平均二烯進料速度」)，例如，由提高脂環式骨架(X)的含量之觀點而言，每1莫耳的活性末端，較佳為150kg/h以下，更佳為110kg/h以下，再佳為55kg/h以下，亦可為45kg/h以下，亦可為30kg/h以下，亦可為22kg/h以下。由提高生產性之觀點而言，下限值為每1莫耳的活性末端，較佳為1kg/h以上，更佳為3kg/h以上，再佳為5kg/h以上，亦可為7kg/h以上，亦可為10kg/h以上，亦可為15kg/h以上。換言之，平均二烯進料速度較佳係每1莫耳的活性末端為1～150kg/h。
在藉由上述方法進行聚合後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物使聚合反應停止，藉此可獲得嵌段共聚物。
[氫化嵌段共聚物] 將藉由上述製造方法所得之嵌段共聚物，在惰性有機溶媒中，在氫化觸媒的存在下，進行氫化反應(hydrogenation reaction)，藉此使其氫化。藉由氫化反應，嵌段共聚物中之來自聚合物嵌段(B)中的共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵被氫化，可成為嵌段共聚物的氫化物。 氫化反應可將氫壓力設為0.1～20MPa左右，較佳為0.5～15MPa，更佳為0.5～5MPa，將反應溫度設為20～250℃左右，較佳為50～180℃，更佳為70～180℃，且將反應時間設為通常0.1～100小時左右，較佳為1～50小時而實施。 作為氫化觸媒，可列舉例如：雷氏鎳；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬負載於碳、氧化鋁、矽藻土等單體之非均相觸媒；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合之戚格勒(Ziegler)系觸媒；茂金屬系觸媒等。
如此所得之氫化物可在藉由將聚合反應液注入甲醇等而使其凝固後使其加熱或減壓乾燥，或者是在施以將聚合反應液與蒸氣一起注入熱水中使其與溶媒共沸而去除之所謂蒸汽汽提後進行加熱或減壓乾燥，藉此而取得。
可因應在黏接著組成物的各種用途中所期望之性能而指定將製成氫化物之際的上述聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵的氫化率設為何種程度。 例如，能製成氫化物的氫化率愈高則耐熱性、耐候性愈提升之氫化物。
＜改質氫化物＞ 上述改質氫化物，雖可在將前述嵌段共聚物進行上述氫化前或後導入前述官能基而製造，但在由自由基反應所致之改質之情形下，由反應控制之觀點而言，較佳為在將嵌段共聚物進行氫化而製成為氫化嵌段共聚物後，導入特定的官能基而製造。
使氫化嵌段共聚物進行改質的反應(以下，有時稱為「改質反應」)，係可利用眾所周知的方法進行。 上述改質反應，例如可藉由將氫化嵌段共聚物溶解於有機溶媒，對其中添加可加成前述官能基的各種改質劑，在50～300℃左右、0.5～10小時左右下使其反應而進行。 又，上述改質反應，例如可藉由將氫化嵌段共聚物，不使用溶媒而使用擠壓機等使其成為熔融狀態，並添加各種改質劑而進行。在此情形下，改質反應的溫度通常為氫化嵌段共聚物的熔點以上起至400℃以下，較佳為90～350℃，更佳為100～300℃，反應時間通常為0.5～10分鐘左右。 又，較佳為在熔融狀態下進行上述改質反應之際添加自由基起始劑，由抑制副反應之觀點等而言，亦可添加抗老化劑。
在上述改質氫化物的製造方法中，上述改質反應，由作業性、制振性及熱穩定性容易變得優異之觀點而言，較佳為藉由在後者熔融狀態下進行改質的方法而進行。 亦即，改質氫化物的製造方法的較佳態樣，係在將上述嵌段共聚物進行氫化而製成氫化嵌段共聚物後，進一步具有以下步驟：在熔融狀態的該氫化嵌段共聚物中，使用自由基起始劑，導入選自烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、及來自酸酐的基之1種或2種以上的官能基。
作為可加成上述官能基的改質劑，可列舉：二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基苄基二乙基胺、乙烯基苄基二甲基胺、1-環氧丙基-4-(2-吡啶基)哌
Figure 109117130-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基-4-苯基哌
Figure 109117130-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基-4-甲基哌
Figure 109117130-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基-4-甲基高哌
Figure 109117130-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基六亞甲基亞胺、及四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷等，又，作為改質劑，亦可使用順丁烯二酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸酐。再者，亦可從日本特開2011-132298號公報所記載之改質劑中，採用可加成上述官能基的改質劑。上述改質劑可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
改質劑的添加量，只要因應前述改質氫化物中之上述官能基的含量，以成為所期望的上述官能基的含量之方式適當決定即可，但相對於氫化嵌段共聚物或嵌段共聚物100質量份，改質劑通常為0.01～10質量份左右，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.01～3質量份，再佳為0.05～2質量份。
作為自由基起始劑，係使用二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧基酯類、過氧基縮酮類、二烷基過氧化物類、及氫過氧化物類等有機過氧化物或有機過氧酸酯，又，亦可使用偶氮雙異丁腈、及二甲基偶氮異丁酸酯等偶氮化合物等。上述自由基起始劑之中，較佳為有機過氧化物，更佳為二烷基過氧化物類。 自由基起始劑的添加量，只要依據氫化嵌段共聚物與改質劑的組合而適當決定即可，但相對於氫化嵌段共聚物100質量份，自由基起始劑通常為0.01～10質量份左右，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.01～3質量份，再佳為0.05～2質量份。
[樹脂組成物] 本實施形態的氫化嵌段共聚物，較佳係可作為包含該氫化嵌段共聚物之樹脂組成物。 上述樹脂組成物較佳係含有：為氫化嵌段共聚物之(I)成分、與為熱塑性樹脂之(II)成分。 上述熱塑性樹脂，較佳為極性樹脂。 上述熱塑性樹脂，較佳為包含極性樹脂及非極性樹脂。 上述熱塑性樹脂，較佳為選自聚伸苯醚系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚伸苯硫醚系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及聚酯系樹脂之1種或2種以上。
(聚伸苯醚系樹脂) 作為聚伸苯醚系樹脂，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,5-二甲基-1,4-伸苯基)醚等。 上述聚伸苯醚系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(苯乙烯系樹脂) 作為苯乙烯系樹脂，可列舉：聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚三級丁基苯乙烯等聚烷基苯乙烯；聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氟苯乙烯等聚鹵化苯乙烯；聚氯甲基苯乙烯等聚鹵素取代烷基苯乙烯；聚甲氧基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯等聚烷氧基苯乙烯；聚羧基甲基苯乙烯等聚羧基烷基苯乙烯；聚乙烯基苄基丙基醚等聚烷基醚苯乙烯；聚三甲基矽基苯乙烯等聚烷基矽基苯乙烯；聚(乙烯基苄基二甲氧基磷化物)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等。 上述苯乙烯系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(丙烯酸系樹脂) 作為丙烯酸系樹脂，可列舉將由(甲基)丙烯酸酯所衍生的結構單元為主而成者。 作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯。丙烯酸系樹脂亦可具有由此等(甲基)丙烯酸酯的1種或2種以上所衍生的結構單元。 上述丙烯酸系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。 此外，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
(聚碳酸酯系樹脂) 作為聚碳酸酯(PC)系樹脂，可為脂肪族聚碳酸酯及芳香族聚碳酸酯之任一者。例如，可列舉：由雙酚A、氫醌、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷等二價酚類，與光氣、鹵素甲酸酯、碳酸酯等碳酸酯前驅物所製造之聚碳酸酯系樹脂。 上述聚碳酸酯系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(聚醯胺系樹脂) 作為聚醯胺系樹脂，可列舉脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺及透明聚醯胺(非晶性或微結晶性聚醯胺)等。此等聚醯胺系樹脂，可因應依據各種用途所要求的性能而適當選擇，但由亦可賦予高耐熱性及低吸水性等特性、與改質氫化物的相容性、成形性等之觀點而言，較佳為半芳香族聚醯胺。
本發明中，所謂半芳香族聚醯胺，係指包含以芳香族二羧酸單元為主成分的二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元為主成分的二胺單元之聚醯胺，或包含以脂肪族二羧酸單元為主成分的二羧酸單元、與以芳香族二胺單元作為主成分的二胺單元之聚醯胺。於此，所謂「為主成分」，係指構成全部單元中的50～100莫耳%，較佳為60～100莫耳%。 其中，半芳香族聚醯胺較佳為具有對苯二甲酸單元或者萘二羧酸單元及脂肪族二胺單元者。又，半芳香族聚醯胺，除了上述對苯二甲酸單元或者萘二羧酸單元以外，亦可進一步具有來自脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、及芳香族二羧酸等之二羧酸單元。
又，上述脂肪族二胺單元可為來自直鏈狀脂肪族二胺、分支鏈狀脂肪族二胺、及脂環式二胺之二胺單元之任一者，較佳為來自脂環式二胺之二胺單元。 脂環式二胺之中，由亦可期待樹脂組成物的制振性、力學物性、及成形性、甚至低吸水性及耐熱性等之觀點而言，更佳為：1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、及1,12-十二烷二胺等碳數4～18的脂肪族二胺，再佳為碳數9的脂肪族二胺，又更佳為2-甲基-1,8-辛二胺、及1,9-壬二胺。此等脂環式二胺可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
作為半芳香族聚醯胺，除了具有上述對苯二甲酸單元或者萘二羧酸單元及脂肪族二胺單元者以外，亦可列舉間苯二甲醯胺共聚物(聚醯胺66/6I)、及聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(聚醯胺66/6I/6)等。
脂肪族聚醯胺，可列舉例如：聚己醯胺(聚醯胺6)、聚己二醯戊二胺(聚醯胺56)、聚己二醯己二胺(聚醯胺66)、聚十一烷醯胺(聚醯胺11)、聚月桂基內醯胺(聚醯胺12)、聚己二醯丁二胺(聚醯胺46)、聚癸二醯丁二胺(聚醯胺410)、聚癸二醯戊二胺(聚醯胺510)、聚癸二醯己二胺(聚醯胺610)、聚十二烷醯己二胺(聚醯胺612)、聚己二醯癸二胺(聚醯胺106)、聚癸二醯癸二胺(聚醯胺1010)等。 全芳香族聚醯胺，可列舉例如，由聚對苯二甲醯對苯二胺等芳香族二羧酸與芳香族二胺所合成者。 上述聚醯胺系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
作為透明聚醯胺的具體例，可列舉：聚己內醯胺(PA6)、聚-ω-胺基庚酸(PA7)、聚-ω-胺基壬酸(PA9)、聚十一烷醯胺(PA11)、聚月桂內醯胺(PA12)、聚乙二胺己二醯胺(PA26)、聚己二醯丁二胺(PA46)、聚二己二醯己二胺(PA66)、聚癸二醯己二胺(PA610)、聚十二烷二醯己二胺(PA612)、聚己二醯辛二胺(PA86)、聚己二醯癸二胺(PA106)、聚癸二醯癸二胺(PA1010)、聚十二烷二醯癸二胺(PA1212)、間二甲苯二胺-6耐綸(MXD6)、聚間苯二甲醯己二胺(PA6I)、聚間苯二甲醯間二甲苯二胺(PAMXDI)、由雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)甲烷(MACM)與1,10-癸烷二羧酸的縮合所得之均聚物(PAMACM10)、由MACM與癸二酸的縮合所得之均聚物(PAMACM12)、由雙-(4-胺基-環己基)甲烷(別名：4,4’-二胺基二環己基甲烷)與1,10-癸烷二羧酸的縮合所得之均聚物(PACM12)等的聚醯胺均聚物；己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(PA6/12)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯共聚物(PA6/66)、月桂內醯胺/六亞甲基二銨癸二酸酯共聚物(PA12/610)、六亞甲基二銨己二酸酯/六亞甲基二銨癸二酸酯共聚物(PA66/610)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯/六亞甲基二銨癸二酸酯共聚物(PA6/66/610)、PA6I/6T、PAMXDI/6I、PAMXDI/MXDT/6I/6T、PAMXDI/12I、PAMACM12、PAMACMI/12、PAMACMI/MACMT/12、PA6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PAMACM6/11、PAMACMI/MACM12、PACMT/PACM10/610(ACM為雙-(4-胺基-環己基)甲烷(4,4’-二胺基二環己基甲烷)的縮寫)、PACMT/PACM10/614、PACMT/PACM14/614、PACMT/618、PACMT/12、PACMT/MACM14/12、PACMT/MACM14/614、PACMT/IPD14/614(IPD為異佛爾酮二胺的縮寫)、具有包含碳數4～12的脂肪族烷二胺與2,6-萘二羧酸的縮合物之聚醯胺單元及包含碳數4～12的脂肪族烷二胺與間苯二甲酸的縮合物之聚醯胺單元的共聚物等的聚醯胺共聚物。
此等透明聚醯胺之中，由制振性、機械強度、耐熱性、耐油性、熱穩定性、成形性等之觀點而言，較佳為PA6、PA610、PA612、PA11、PA12、及PACM12。
作為上述透明聚醯胺，亦可使用市售品。作為市售品，可列舉：TROGAMIDE(Trogamid)CX7323、TROGAMIDE T、TROGAMIDE CX9701(商品名，以上，Daicel-Degussa公司)、Grilamid TR-90、Grilamid TR-155、Grivory G21、Grilamid TR-55LX、Grilon TR-27(以上，EMS-CHEMIE (Japan)公司)、CRISTAMID MS1100、CRISTAMID MS1700(以上，Arkema 公司)、Sealer 3030E、Sealer PA-V2031、Isoamide PA-7030(以上，DuPont公司)等。
(聚伸苯硫醚系樹脂) 作為聚伸苯硫醚系樹脂，只要不損及本發明效果，則未被特別限制，可列舉例如以伸苯基與硫原子交互鍵結的單元為主的聚合物。作為上述伸苯基，可列舉對伸苯基、間伸苯基、具有取代基(烷基、烷氧基、及羧基等)的取代伸苯基、及p,p’-聯伸苯基等。 又，作為聚伸苯硫醚系樹脂，可列舉氧化交聯型及直鏈型。 上述聚伸苯硫醚系樹脂，可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(聚縮醛系樹脂) 作為聚縮醛系樹脂，只要係以氧亞甲基(oxymethylene)單元為主的聚合物則無特別限制，例如可為聚甲醛均聚物及聚甲醛共聚物之任一者。 聚縮醛系樹脂為聚甲醛共聚物之情形，作為氧亞甲基單元以外的構成單元，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、及氧四亞甲基等氧伸烷基。又，聚甲醛共聚物可為隨機、嵌段、及接枝等形態之任一者。 上述聚縮醛系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(聚乙烯醇系樹脂) 作為聚乙烯醇系樹脂，可列舉乙烯-乙烯醇共聚樹脂、丁烯二醇-乙烯醇共聚樹脂、聚乙烯丁醛樹脂等。 上述聚乙烯醇系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(聚酯系樹脂) 聚酯系樹脂可為聚乳酸、聚乙醇酸、及聚己內酯等生物分解性聚合物；由脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸等羧酸成分、與脂肪族二醇、脂環族二醇及芳香族二醇等二醇成分所形成之脂肪族聚酯及芳香族聚酯之任一者。 作為上述脂肪族聚酯，可列舉：聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚丁烯琥珀酸己二酸酯、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯共聚物等。 作為上述芳香族聚酯，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯、間苯二甲酸二甲酯改質聚對苯二甲酸乙二酯、磺基間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等。 上述聚酯系樹脂可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
(I)成分與(II)成分之含有比例 上述樹脂組成物的(I)成分與(II)成分之含有比例[(I)/(II)]，以質量比計，較佳為1/99～99/1，更佳為5/95～90/10，再佳為10/90～90/10。
本實施形態的氫化嵌段共聚物及樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍中，可含有各種添加劑。 作為添加劑，可列舉：滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳鈉鋁石、多磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、矽石、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鋯鈦酸鉛、碳化矽、雲母等無機填料；木粉、澱粉等有機填料等。 又，作為其他添加劑，可列舉例如：黏著賦予樹脂、塑化劑、填充劑、交聯劑(異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、吖𠰂系交聯劑、胺樹脂等)、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、防黏附劑(anti-blocking agent)、金屬惰性化劑、防菌劑、結晶成核劑、龜裂防止劑、臭氧劣化防止劑、防鼠劑、分散劑、增黏劑、耐光劑、耐候劑、銅害防止劑、補強劑、防霉劑、大環狀分子(環糊精、杯芳烴、葫蘆脲(cucurbituril)等)、烯烴樹脂和烯烴樹脂以外的樹脂。 作為烯烴樹脂，可列舉例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、隨機聚丙烯等聚丙烯；α-烯烴的單獨聚合物或共聚物；丙烯及/或乙烯與α-烯烴的共聚物等。作為上述α-烯烴，可列舉例如：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數20以下的α-烯烴，此等可使用一種或二種以上。又，亦可使用藉由順丁烯二酸等使此等烯烴樹脂進行改質而成之改質烯烴樹脂。
作為烯烴樹脂以外的樹脂，可列舉：聚異戊二烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物硫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬離子交聯樹脂(離子聚合物)、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、聚伸苯醚系樹脂、耐綸6、耐綸66等聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等縮醛系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂等丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。 可在不損及本發明效果的範圍內含有上述添加劑。另一方面，由最大限度享受本發明效果之觀點而言，在樹脂組成物中，上述添加劑的含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為35質量%以下，又更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，最佳為2質量%以下。換言之，樹脂組成物中之添加劑的含量為0～50質量%。
[樹脂組成物的製備方法] 樹脂組成物的製備方法未被特別限制，例如可使用混練裝置而製備。作為混練裝置，可採用在本領域中被一般使用的方法。只要藉由將各成分使用例如亨歇爾混合機(Henschel mixer)、V型摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機、錐形摻合機等混合機進行混合，或在該混合後藉由單軸或雙軸擠壓機、捏合機等進行混練即可。熔融混練時的溫度可適當設定。 所得之黏接著組成物，可因應用途、使用態樣等而製成適當形態，例如可製成粒狀、小片狀、顆粒狀。
[用途] 前述本發明的氫化嵌段共聚物可使用於各種用途。此時，氫化嵌段共聚物可單獨使用，亦可作為在前述樹脂組成物中所例示的混合有各種添加劑之組成物而使用。又，同樣地，前述本發明的樹脂組成物亦可使用於各種用途。
本實施形態的氫化嵌段共聚物的制振性優異，可使用於各種用途。因此，本發明亦提供使用本發明的氫化嵌段共聚物或樹脂組成物之制振材料、薄膜或薄片、接著劑或黏著劑等。 又，亦可提供一種積層體，其係具有：含有本發明的氫化嵌段共聚物或樹脂組成物而成之X層、與積層在該X層的至少一側的面之Y層。作為該積層體，例如較佳為層合玻璃，藉由製成將上述X層定為層合玻璃用中間膜且將上述Y層定為玻璃的層合玻璃，不僅可期待優異的制振性，亦可期待優異的隔音性。 又，作為Y層，除了上述玻璃層以外，只要因應各種用途而適當選擇即可，但可列舉例如：含有本發明的氫化嵌段共聚物以外的熱塑性樹脂而成之層等。作為該熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯基縮醛樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。
作為其他用途，可列舉：粒料、包裝物、吸音材料、隔音材料、橡皮障(dam rubber)、鞋底材料、地板材料、擋風雨封條(weather strip)、地墊、前隔板絕緣體(dash insulator)、車頂襯料、車門板、引擎蓋、車門孔塞、擋泥板襯料等，在此等用途中亦為有用。 又，本發明之氫化嵌段共聚物或樹脂組成物，亦可使用於汽車領域中之各種汽車用零件，例如：恆溫器外殼、散熱器水箱、散熱器蛇管、出水口、抽水機外殼、後接頭等冷卻零件；中間冷卻器水箱、中間冷卻器機殼、渦輪導管、排氣再循環(EGR)冷卻器機殼、共振器、節流閥體、進氣歧管、尾管等吸排氣系零件；燃料傳輸管、油箱、快速接頭、濾毒罐、泵模組、燃料配管、濾油器、鎖定螺帽、密封材等燃料系零件；安裝支架、扭矩桿、汽缸蓋外殼等的結構零件；軸承保持架、齒輪張力器、頭燈致動器齒輪、HVAC齒輪、滑門滑輪、離合器周邊零件等驅動系零件；空氣煞車管等煞車系統零件；引擎室內之線束連接器、馬達零件、感測器、ABS線軸、組合開關、車載開關、電子控制單元(ECU)盒等車載電裝零件；拉門阻尼器、側視鏡橫桿、側視鏡托架、後視鏡橫桿、車頂行李架、引擎安裝支架、空氣清淨機之進氣管、閉門器、塑膠鏈條、標誌、線夾、斷路器外蓋、杯架、安全氣囊、擋泥板、擾流板、散熱器支架、散熱器格柵、出風孔(louver)、進氣口、進氣口蓋上膨起處(hood bulge)、後車廂門、燃料傳感器模組、地墊、儀表板、擋板(dashboard)、前隔板絕緣體、橡皮障、擋風雨封條、輪胎等內外裝零件等。
又，能利用於家電領域中之電視、藍光錄影機、HDD錄影機等各種錄影機類、投影機、遊戲機、數位相機、家庭視訊、天線、喇叭、電子字典、IC錄音機、FAX、影印機、電話機、門鈴、電鍋、微波爐、烤箱、冰箱、洗碗機、烘碗機、IH烹調加熱器、加熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調之室外機、除濕機、加濕機等各種電子製品中之片材、接著劑、黏著劑、墊片、O環、束帶、防音材料等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明不受限於此等。
＜氫化嵌段共聚物＞ [各物性的測定方法] 以下揭示由後述的實施例及比較例所得之氫化嵌段共聚物的物性評價方法。 (1)聚合物嵌段(A)～(C)的含量 聚合物嵌段(A)～(C)的含量係由構成各嵌段的單體的裝填量而算出。
(2)重量平均分子量(Mw)及改質後的分子量分布(Mw/Mn) 藉由下述條件的凝膠滲透層析術(GPC)測定，求取氫化嵌段共聚物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、與改質後的氫化嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)。 (GPC測定裝置及測定條件) ・裝置           ：GPC裝置「HLC-8020」(Tosoh股份有限公司製) ・分離管柱      ：將2根Tosoh股份有限公司製的分離管柱「TSKgel G4000HX」串聯連接。 ・離析液        ：四氫呋喃 ・離析液流量   ：0.7mL/min ・樣本濃度      ：5mg/10mL ・管柱溫度      ：40℃ ・偵測器        ：示差折射率(RI)偵測器 ・檢量線        ：使用標準聚苯乙烯而作成
(3)聚合物嵌段(B)、(C)的氫化率 藉由1 H-NMR測定，由來自異戊二烯及/或丁二烯的殘留烯烴之峰面積與來自乙烯、丙烯及/或丁烯之峰面積的比而算出。 ・裝置         ：核磁共振裝置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製) ・溶媒         ：CDCl3
(4)聚合物嵌段(B)、(C)的乙烯基鍵結量 將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl3 ，進行1 H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]。由來自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的全部峰面積，與異戊二烯結構單元中之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、丁二烯結構單元中之1,2-鍵結單元、或者在來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元之情形下係對應於各前述鍵結單元的峰面積之比，算出乙烯基鍵結量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元的含量的合計)。
(5)聚合物嵌段(B)中之脂環式骨架(X)的含量 將氫化前的嵌段共聚物600mg及Cr(acac)3 40mg溶解於CDCl3 4mL，使用10mmNMR管進行定量13 C-NMR測定(脈衝程式：zgig、Inverse gated 1H decoupling法)[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]，利用下述方法算出聚合物嵌段(B)中之脂環式骨架X、X1、及X2各自的含量。 此外，表1中，X、X1、及X2表示以下脂環式骨架。 X：具有以下(i)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架 X1：具有以下(i)、(iv)的取代基的組合之脂環式骨架 X2：具有以下(ii)、(iii)、(v)、(iv)的取代基的組合之脂環式骨架 (i)          ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子；(1,2Bd+Bd) (ii)         ：R1 ＝氫原子、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子；(1,2Bd+1,2Ip) (iii)        ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基；(1,2Bd+3,4Ip) (iv)         ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子；(1,2Ip+Bd) (v)          ：R1 ＝甲基、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子；(1,2Ip+1,2Ip) (vi)         ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基；(1,2Ip+3,4Ip) 此外，Ip表示異戊二烯，Bd表示丁二烯。
[算出方法] 將各峰與所來自的結構揭示於表1-1。若將各峰的積分值設為a～g，則各結構的積分值係成為如表1-2般，X、X1、X2的含量可分別以(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)、(g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)、a/(a+b+c-d+e/2+2f)而算出。
[表1]
表1-2
表1-1 結構 積分值
峰(ppm) 結構 積分值 St d-f
108～110 X2 a 1,4Ip f
110～113 3,4Ip+1,2Ip+X1 b 3,4Ip+1,2Ip b-(g-c)
113～116 1,2Bd c 1,4Bd (e-(d-f)×4)/2
122～127 1,4Ip+St d 1,2Bd c
127～132 1,4Bd×2+St×4 e X1 g-c
132～137 1,4Ip f X2 a
142～145 1,2Bd+X1 g 總計 a+b+c-d+e/2+2f
(6)氫化嵌段共聚物的熔融黏度 根據ISO 11443：2005，測定溫度200℃、剪切速度150s-1 的黏度，作為氫化嵌段共聚物的熔融黏度。作為測定裝置，使用Capillograph 1D(東洋精機股份有限公司製)。
(7)氫化嵌段共聚物的tanδ的峰頂溫度、峰頂強度、40℃、100℃及120℃之剪切儲存模數 為了以下的測定，將氫化嵌段共聚物以溫度230℃、壓力10MPa加壓3分鐘，藉此製作厚度1.0mm的單層片。將該單層片裁切成圓板形狀，將此作為試驗片。 在測定中，基於JIS K 7244-10(2005年)，作為平行平板振動流變計，使用圓板的直徑為8mm的應變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instruments Japan公司製)。 藉由上述試驗片，完全填充2片平板之間的間隙，以應變量0.1%，對於上述試驗片以1Hz的頻率給予振動，以3℃/分鐘的定速從-70℃升溫至200℃為止。直到剪切損耗模數及剪切儲存模數的測定值無變化為止，保持上述試驗片與圓板的溫度，求取tanδ的峰強度的最大值(峰頂強度)及獲得該最大值之溫度(峰頂溫度)。又，求取40℃、100℃及120℃之剪切儲存模數。
(8)順丁烯二酐改質量 將改質氫化物5g溶解於甲苯180ml後，添加乙醇20ml，以0.1莫耳/L氫氧化鉀溶液進行滴定，使用下述計算式算出改質量。 順丁烯二酐改質量(phr)＝滴定量×5.611/樣本量×98×100/56.11×1,000
(9)改質後的偶合反應的比例 在根據上述(2)而測定改質後的分子量分布(Mw/Mn)時所得之GPC曲線中，算出從高分子量側(溶出時間為早的時刻側)追蹤並通過第一肩峰後，到曲線開始急遽上升的時刻為止的曲線內的面積、與曲線內的全部面積。然後，算出前者相對於後者的比例，作為改質後的偶合反應的比例。
[實施例1] (1)改質前的氫化嵌段共聚物的製備 在已進行氮取代且乾燥的耐壓容器中，裝填已利用molecular sieves A4乾燥的環己烷(溶媒)50kg、作為陰離子聚合起始劑的濃度10質量%的二級丁基鋰的環己烷溶液0.09g(二級丁基鋰的實質添加量：90g)。 將耐壓容器內升溫至40℃後，在添加四氫呋喃0.02kg作為聚合物嵌段(C)的路易斯鹼後，耗費1小時添加異戊二烯1.7kg，使其聚合1小時。接著，升溫至50℃，添加苯乙烯(1)1.0kg使其聚合30分鐘後，降溫至40℃，添加2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)0.033kg作為路易斯鹼後，耗費5小時添加異戊二烯13.0kg，使其聚合1小時。其後，升溫至50℃，添加苯乙烯(2)1.0kg使其聚合30分鐘，投入甲醇使反應停止，獲得包含低乙烯基化聚異戊二烯-聚苯乙烯-高乙烯基化聚異戊二烯-聚苯乙烯的四嵌段共聚物之反應液。 將該反應液升溫至50℃後，加壓直至氫壓力1MPa為止，之後在氫氣氣體環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之戚格勒系觸媒(氫化觸媒)，藉由反應熱而升溫至80℃為止，使其反應直至不再吸收氫為止。使該反應液放置冷卻及釋放壓力後，藉由水洗而去除上述戚格勒系觸媒，使其真空乾燥，藉此獲得氫化嵌段共聚物Y-1，其係為低乙烯基化聚異戊二烯-聚苯乙烯-高乙烯基化聚異戊二烯-聚苯乙烯的四嵌段共聚物的氫化物。將針對所得之氫化嵌段共聚物Y-1的前述物性評價的結果揭示於表3。
(2)經改質的氫化嵌段共聚物的製作 利用下述擠壓條件使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ，L/D=56)，摻合10kg由上述所得之氫化嵌段共聚物Y-1並製成熔融狀態，摻合0.01kg的2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(Perhexa 25B-40，日本油脂股份有限公司製)作為自由基起始劑，摻合0.1kg的順丁烯二酐作為改質劑，進行改質反應，獲得經改質的氫化嵌段共聚物(以下，稱為「Y-1M」)。 針對所得之經改質的氫化嵌段共聚物Y-1M，將前述物性評價的結果揭示於表4。此外，有時將經改質的氫化嵌段共聚物稱為「改質氫化物」。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃、汽缸部入口150℃、連接管210℃、模具210℃ ・螺旋旋轉數：300rpm
[實施例2～9]及[比較例1～3] 除了將各成分及其等的使用量等如表2～表4所記載般進行變更以外，係與實施例1同樣地進行，獲得氫化嵌段共聚物(Y-2～Y-12)及改質氫化物(Y-2M～Y-12M)。此外，在不使用對應於實施例1的成分之情形，除了省略添加該成分的流程以外，以與實施例1相同的順序添加各成分，在添加複數種類的成分之情形(例如，如實施例3般使用異戊二烯與丁二烯之情形)，係同時添加其等。針對所得之氫化嵌段共聚物，將前述物性評價的結果揭示於表3，針對所得之改質氫化物，將前述物性評價的結果揭示於表4。此外，如表3所記載般，實施例1～9及比較例3為直鏈狀的四嵌段共聚物，比較例1、2因未使用聚合物嵌段(B)及(C)中之一者，故為直鏈狀的三嵌段共聚物。
[表2]
表2
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
氫化嵌段共聚物 Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-7 Y-8 Y-9 Y-10 Y-11 Y-5 Y-6 Y-12
使          用         量    (kg) 環己烷 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
二級丁基鋰  (10.5質量%環己烷溶液) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.166 0.102 0.12
(A) 苯乙烯(1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.3 1.5 1.7 1.3
苯乙烯(2) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.3 1.5 1.7 1.3
(B) 異戊二烯 13.0 11.4 11.4 11.4 13.0 13.0 13.0 11.4 12.3 13.7 13.2 11.4
丁二烯 - - - - - - - - - - - -
(C) 異戊二烯 1.7 3.3 1.82 1.82 1.7 1.7 0.91 3.3 1.7 - - 2.8
丁二烯 - - 1.49 1.49 - - 0.75 - - - - -
(C)的路易斯鹼 四氫呋喃 0.02 0.02 - - 0.03 0.04 0.05 - 0.06 - - -
DTHFP - - - - - - - - - - - 0.033
(B)的路易斯鹼 四氫呋喃 - - - 0.31 - - - - - - 0.29 -
DTHFP 0.033 0.033 0.033 - 0.033 0.033 0.033 0.033 0.033 - - -
氫化 觸媒 Al/Ni系戚格勒觸媒 5.9 5.9 3.7 2.8 5.3 5.5 3.9 4.8 5.7 1.7 2.6 6.2
[表3]
表3
氫化嵌段共聚物 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-7 Y-8 Y-9 Y-10 Y-11 Y-5 Y-6 Y-12
聚合物嵌段(A)的結構單元 St St St St St St St St St St St St
構成聚合物嵌段(B)之成分 Ip Ip Ip Ip Ip Ip Ip Ip Ip - Ip Ip
構成聚合物嵌段(C)之成分 Ip Ip Ip/Bd Ip/Bd Ip Ip Ip/Bd Ip Ip Ip - IP
構成聚合物嵌段(C)的成分之質量比 100 100 55/45 55/45 100 100 55/45 100 100 100 - 100
構成聚合物嵌段(B)的成分之質量比 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 100 100
聚合物結構 C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A C-A-B-A A-B-A A-B-A C-A-B-A
聚合物嵌段(A)的含量 (質量%) 12 12 12 12 12 12 12 12 16 18 20 15
聚合物嵌段(B)的含量 (質量%) 78 68 68 68 78 78 78 68 74 82 80 68
聚合物嵌段(C)的含量 (質量%) 10 20 20 20 10 10 10 20 10 - - 17
聚合物嵌段(A)的重量平均分子量 7,400 6,800 6,800 7,500 8,000 10,100 11,700 6,300 10,500 5,500 8,100 6,600
聚合物嵌段(B)的重量平均分子量 159,100 126,500 127,700 124,300 185,800 183,000 158,800 131,700 199,000 77,000 127,800 114,400
聚合物嵌段(C)的重量平均分子量 16,100 32,900 32,700 32,700 16,200 16,000 15,800 32,700 16,000 - - 16,400
氫化嵌段共聚物的重量平均分子量 190,000 173,000 174,000 172,000 218,000 219,000 198,000 177,000 235,000 88,000 144,000 144,000
聚合物嵌段(B)、(C)的氫化率 (莫耳%) 89 90 90 92 90 89 90 90 89 99 89 89
聚合物嵌段(B)、(C)的乙烯基鍵結量 (莫耳%) 76 67 65 48 76 76 76 68.3 72 6 60 83
聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量 (莫耳%) 83 83 83 60 83 83 83 83 78 6 60 83
聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量 (莫耳%) 14 13 6 6 20 24 31 7 30 - - 83
聚合物嵌段(B)中之(X)的含量(莫耳%) 1.2 1.2 15.0 1.9 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0 0 1.2
200℃、150s-1 中之熔融黏度 (Pa・s) 730 670 780 840 700 670 650 800 720 2,330 1,230 615
tanδ峰溫度 (℃) 25 29 22.3 -9.4 24.1 24.5 24.8 21.0 16.4 -52.7 -4.5 32.5
tanδ峰強度 2.00 1.75 1.59 1.95 2.08 2.12 1.98 1.97 2.05 2.01 2.19 2.04
40℃儲存模數 (MPa) 0.69 0.64 0.77 0.49 0.65 0.56 0.71 0.73 0.36 1.88 0.50 2.10
100℃儲存模數 (MPa) 0.13 0.10 0.16 0.17 0.15 0.18 0.25 0.21 0.18 1.30 0.38 0.31
120℃儲存模數 (MPa) 0.08 0.08 0.10 0.11 0.11 0.14 0.16 0.11 0.15 0.78 0.30 0.24
[表4]
表4
改質氫化物 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
Y-1M Y-2M Y-3M Y-4M Y-7M Y-8M Y-9M Y-10M Y-11M Y-5M Y-6M Y-12M
使 用 量 (kg) 氫化嵌段共聚物 Y-1 10 - - - - - - - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-2 - 10 - - - - - - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-3 - - 10 - - - - - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-4 - - - 10 - - - - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-5 - - - - - - - - - 10 - -
氫化嵌段共聚物 Y-6 - - - - - - - - - - 10 -
氫化嵌段共聚物 Y-7 - - - - 10 - - - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-8 - - - - - 10 - - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-9 - - - - - - 10 - - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-10 - - - - - - - 10 - - - -
氫化嵌段共聚物 Y-11 - - - - - - - - 10 - - -
氫化嵌段共聚物 Y-12 - - - - - - - - - - - 10
順丁烯二酐 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
自由基起始劑 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
順丁烯二酐改質量 (phr) 0.36 0.42 0.31 0.51 0.26 0.24 0.22 0.28 0.26 0.50 0.34 0.33
改質後的分子量分布 1.82 1.12 2.47 1.81 1.64 1.78 1.87 1.83 1.30 1.17 4.04 12.09
改質後的偶合反應的比例 (%) 16.3 10.9 15.3 15.4 12.2 9.5 16.6 15.3 12.8 7.5 22.1 28.4
在實施例1～9中顯示，相較於比較例1、2，改質前的氫化嵌段共聚物係熔融黏度小，在使氫化嵌段共聚物進行改質之際，使具有官能基的化合物的分散性提升，且在反應部位的周邊容易存在上述化合物者。尤其，實施例1～3、5～8的氫化嵌段共聚物，其tanδ的峰溫度在室溫附近，可理解為在室溫附近展現出良好的制振性。又，實施例1～9的氫化嵌段共聚物，其100℃的剪切儲存模數為1.2MPa以下，具有良好的成形性。 圖1係由實施例1的改質氫化物Y-1M的GPC測定所得之層析圖(GPC曲線)。如圖1所示般，在高分子量側出現小的肩峰後，觀察到基於改質氫化物的主成分的大峰。此小的肩峰部分被認為係相當於藉由作為副反應的偶合反應而產生的高分子部分者。 此外，在本說明書中，在GPC曲線中，從高分子量側(溶出時間為早的時刻側)追蹤並通過第一肩峰部分後，直至曲線開始急遽上升的時刻為止的曲線內的面積被視為係藉由改質後的偶合反應而產生的成分，並如上述(9)般求取比例。
另一方面，比較例1的氫化嵌段共聚物Y-5，如表4所示般，在進行改質後之情形，分子量分布的值及改質後的偶合反應的比例為小，雖可抑制副反應，但因不具有聚合物嵌段(C)，故如表3所示般，可知tanδ的峰溫度非常低，在室溫附近的制振性有問題。 又，比較例2的氫化嵌段共聚物Y-6，如表3所示般，雖tanδ的峰溫度顯示高於比較例1的氫化嵌段共聚物Y-5之值，但因不具聚合物嵌段(C)，故如表4明顯所示般，改質後的分子量分布大，改質後的偶合反應的比例大，因此產生交聯、斷裂等副反應。 再者，比較例3的改質氫化物Y-12，如表3所示般，雖然tanδ的峰溫度在室溫附近，在室溫附近展現出良好的制振性，但因聚合物嵌段(C)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量大於1～50莫耳%的範圍，故如表4明顯所示般，改質後的分子量分布及改質後的偶合反應的比例比各實施例更大，以更高的比例產生副反應。 圖2係將實施例1～9的改質氫化物Y-1M～Y-4M、Y-7M～Y-11M及比較例3的改質氫化物Y-12M中之偶合反應的成分的比例，相對於聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量而繪製之圖。 如圖2所示般，直到聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量大於20莫耳%為止，偶合反應的成分的比例幾乎係單調地減少。另一方面，在聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量為80莫耳%附近，偶合反應的成分的比例顯示大的值。因此，推測相對於聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量，偶合反應的成分之比例係如圖2中以虛線表示般，呈現在聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量為30莫耳%附近具有底部的略舌狀的曲線。因此，可理解為藉由將聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量設定為適當數值範圍，而變得更容易抑制副反應。
＜樹脂組成物＞ [各物性的測定方法] 針對由後述的實施例及比較例所得之樹脂組成物，根據以下測定方法評價各物性。 (損耗係數) 將樹脂組成物藉由射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製)，以表5～表8所示之射出成形條件進行射出成形，製作長度200mm、寬度10mm、厚度2mm的試驗片。 接著，在損耗係數計測系統(Bruel & Kjar公司製　複數彈性係數計測裝置ME3930；電磁加振器MM0002；阻抗盒(impedance box)MH9123-D)中安裝樣本，根據JIS K7391(2008年)，進行利用中央加振法之阻尼試驗，並藉由半值寬法而算出損耗係數。 具體而言，在上述裝置的加振器(poweramplifier/ model371-A)的阻抗頭所內建的加振力偵測器的前端部，固定樣本的中央部。然後，以頻率0～8000Hz對樣本的中央部給予振動，藉此進行利用中央加振法之測定用樣本的阻尼試驗，檢測上述中央部中之加振力與表示加速度波形之加速度訊號。針對各樣本，在0～100℃的溫度範圍中進行測定。 基於所得之加振力、與將加速度訊號進行積分所得之速度訊號，求取加振點(經施加振動的積層體的中央部)的機械阻抗。製作將橫軸設為頻率、將縱軸設為上述機械阻抗所得之阻抗曲線，由從低頻率側開始算起第二個峰(2nd mode)的半值全幅，求取測定用樣本亦即積層體在各溫度下的損耗係數。
(拉伸特性) 將樹脂組成物藉由射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製)，以表5所示之射出成形條件進行射出成形，製作ISO多目的試驗片(A形)。 使用上述試驗片，根據JIS K7161-1(2014年)(ISO 527-1：2012)，測定拉伸強度(MPa)、拉伸破壞應力(%)、拉伸彈性率(GPa)。
(彎曲特性) 將樹脂組成物藉由射出成形機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製)，以表7所示之射出成形條件進行射出成形，製作ISO多目的試驗片(A形)，並裁切成長度80mm、寬度10mm、厚度4mm。 使用上述試驗片，根據JIS K7171(2016年)(ISO 178：2010)，測定彎曲強度(MPa)、彎曲彈性率(GPa)。
[實施例10～14]及[比較例4～8] 使用雙軸擠壓機(Coperion公司製「ZSK26mc」)，在汽缸溫度250℃、螺旋旋轉300rpm的條件下，根據表5～表8所示之組成，供給由前述實施例及比較例所得之改質氫化物(Y-11M及Y-5M)、下述樹脂及添加劑，進行熔融混練，而製造樹脂組成物。 針對所得之樹脂組成物，將前述物性評價的結果揭示於表5～8。 就作為構成樹脂組成物的(II)成分的熱塑性樹脂、及添加劑而言，係使用以下者。 ・耐綸6：宇部興產股份有限公司製「UBE Nylon 1013B」 ・聚對苯二甲酸丁二酯：TORAY股份有限公司製「Toraycon 1401X31」 ・ABS樹脂：Nippon A&L股份有限公司製「KRALASTIC KU630R-3」 ・PC/ABS樹脂：Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製聚合混合體「Iupilon MB2212R」 ・玻璃纖維：Nippon Electric Glass股份有限公司製「T-251H」
[表5]
表5
單位 實施例10 實施例11 比較例4 比較例5
樹脂組成 耐綸6 質量% 90 50 90 50
改質氫化物Y-11M 10 15 - -
改質氫化物Y-5M - - 10 15
玻璃纖維 - 35 - 35
射出成形條件 汽缸溫度 ℃ 250 250 250 250
射出壓力 MPa 50 80 50 80
模具溫度 ℃ 80 80 80 80
試驗方法 試驗片尺寸 試驗溫度/ 單位
損耗係數 2nd mode (300Hz) JIS K7391 200 × 10 × 2mmt 20℃ 0.081 0.041 0.078 0.036
40℃ 0.110 0.081 0.085 0.041
60℃ 0.131 0.072 0.101 0.042
80℃ 0.120 0.052 0.093 0.038
100℃ 0.089 0.042 0.067 0.034
拉伸強度 ISO527-1 ISO多目的試驗片A形 23℃/MPa 67 96 65 95
拉伸破壞應力 23℃/% 28 7 29 7
拉伸彈性率 23℃/MPa 2650 5700 2340 5600
[表6]
表6
單位 實施例12 比較例6
樹脂組成 聚對苯二甲酸丁二酯 質量% 90 90
改質氫化物Y-11M 10 -
改質氫化物Y-5M - 10
射出成形條件 汽缸溫度 ℃ 250 250
射出壓力 MPa 50 50
模具溫度 ℃ 60 60
損耗係數 2nd mode (300Hz) 試驗方法 試驗片尺寸 試驗溫度
JIS K7391 200 × 10 × 2mmt 0℃ 0.011 0.009
20℃ 0.025 0.007
40℃ 0.058 0.017
[表7]
表7
單位 實施例13 比較例7
樹脂組成 ABS樹脂 質量% 90 90
改質氫化物Y-11M 10 -
改質氫化物Y-5M - 10
射出成形條件 汽缸溫度 ℃ 250 250
射出壓力 MPa 60 60
模具溫度 ℃ 60 60
試驗方法 試驗片尺寸 試驗溫度/單位
損耗係數 2nd mode (300Hz) JIS K7391 200 × 10 × 2mmt 20℃ 0.021 0.016
40℃ 0.049 0.017
60℃ 0.043 0.019
80℃ 0.028 0.021
100℃ 0.028 0.025
彎曲彈性率 ISO178 ISO多目的試驗片A形 23℃/MPa 2400 2500
彎曲強度 23℃/MPa 79 78
[表8]
表8
單位 實施例14 比較例8
樹脂組成 PC/ABS樹脂 質量% 90 90
改質氫化物Y-11M 10 -
改質氫化物Y-5M - 10
射出成形條件 汽缸溫度 ℃ 250 250
射出壓力 MPa 80 80
模具溫度 ℃ 80 80
損耗係數 2nd mode (300Hz) 試驗方法 試驗片尺寸 試驗溫度
JIS K7391 200 × 10 × 2mmt 20℃ 0.016 0.011
40℃ 0.044 0.012
60℃ 0.038 0.013
80℃ 0.023 0.014
100℃ 0.023 0.018
如表5～8所示般，可知使用改質氫化物Y-11M的實施例10～14，相較於分別對應於其等之比較例，即使用改質氫化物Y-5M的比較例4～8而言，其等的損耗係數高。 又，如表5所示般，可知實施例10、11的拉伸強度、拉伸破壞應力、及拉伸彈性率的值，係分別對應於其等之比較例4、5中之其等的值以上。 再者，如表7所示般，實施例13係彎曲彈性率及彎曲強度與比較例7幾乎同等，可理解為能夠一邊維持彎曲特性一邊在寬廣溫度範圍中使損耗係數提升。 [產業上利用之可能性]
本發明的氫化嵌段共聚物，因為是可抑制副反應而進行改質，並藉此容易發揮所欲物性之氫化嵌段共聚物及樹脂組成物，故能利用於其等的成形物，即成形體、粒料、包裝物、制振材料、隔音材料、增容劑、鞋底材料、地板材料、接著劑、黏著劑、積層體、及汽車零件等。
無。
圖1係改質後的氫化嵌段共聚物藉由凝膠滲透層析術測定所得之層析圖的一例，且係明示了表示藉由偶合反應所生成的成分的區域之圖表。 圖2係揭示改質前的氫化嵌段共聚物的聚合物嵌段(C)的乙烯基鍵結量、與改質後的氫化嵌段共聚物中之偶合反應成分的比例之關係之圖。
無。

Claims (29)

  1. 一種氫化嵌段共聚物，其係包含以來自芳香族乙烯基化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(A)、與以來自共軛二烯化合物之結構單元為主體之聚合物嵌段(B)及(C)之嵌段共聚物的氫化物， 聚合物嵌段(A)的合計含量為5～30質量%，聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為51～90莫耳%，聚合物嵌段(C)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為1～50莫耳%， 根據JIS K 7244-10(2005年)，藉由在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下進行的動態黏彈性測定所得之100℃的儲存模數(G’)為1.2MPa以下。
  2. 如請求項1之氫化嵌段共聚物，其中，該聚合物嵌段(B)及(C)的氫化率為85莫耳%～99莫耳%。
  3. 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)及(C)之含有比例以質量比計為95：5～30：70之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物，其在至少一末端具有一個聚合物嵌段(C)。
  5. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(A)、與聚合物嵌段(B)及(C)包含依(A)-(B)-(A)-(C)的順序存在之結構。
  6. 如請求項1至5中任一項之氫化嵌段共聚物，其具有選自包含烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、及來自酸酐的基之群組中之1種或2種以上的官能基。
  7. 如請求項6之氫化嵌段共聚物，其具有選自包含來自馬來酸酐及烷氧基矽基之基之群組中之至少1種作為該官能基。
  8. 如請求項1至7中任一項之氫化嵌段共聚物，其中，熔融黏度在300～2,000Pa･s之範圍。
  9. 如請求項1至8中任一項之氫化嵌段共聚物，其具有以下述式(X)所示之1種以上的脂環式骨架，
    Figure 03_image007
    (上述式(X)中，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～11的烴基，複數個R1 ～R3 各自可相同或不同)。
  10. 如請求項9之氫化嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)具有以式(X)所示之結構。
  11. 如請求項1至10中任一項之氫化嵌段共聚物，其中，根據JIS K 7244-10(2005年)，在應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+200℃、升溫速度3℃/分鐘的條件下測定而得之損耗正切tanδ的峰溫度為-40～+40℃。
  12. 如請求項1至11中任一項之氫化嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(C)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量為3～40莫耳%。
  13. 一種樹脂組成物，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物。
  14. 如請求項13之樹脂組成物，其含有為該氫化嵌段共聚物之(I)成分、與為熱塑性樹脂之(II)成分。
  15. 如請求項14之樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂為極性樹脂。
  16. 如請求項14之樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂包含極性樹脂及非極性樹脂。
  17. 如請求項14至16中任一項之樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂為選自聚伸苯醚系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚伸苯硫醚系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及聚酯系樹脂中之1種或2種以上。
  18. 如請求項14至17中任一項之樹脂組成物，其中，該(I)成分與該(II)成分之含有比例[(I)/(II)]以質量比計為1/99～99/1。
  19. 一種粒料(pellet)，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  20. 一種包裝物(veil)，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  21. 一種成形體，其係如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物的成形物。
  22. 一種制振材料，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  23. 一種隔音材料，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  24. 一種增容劑，其係使極性樹脂與非極性樹脂的相容性提升之增容劑，且包含如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物。
  25. 一種鞋底材料，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  26. 一種地板材料，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  27. 一種接著劑或黏著劑，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  28. 一種積層體，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
  29. 一種汽車零件，其含有如請求項1至12中任一項之氫化嵌段共聚物或如請求項13至18中任一項之樹脂組成物。
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