WO2021235457A1 - 樹脂組成物、樹脂改質剤、分散体組成物、自動車用部材、及び、樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂改質剤、分散体組成物、自動車用部材、及び、樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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resin composition
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elastomer
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泰史 千田
翔太 山崎
真裕 加藤
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株式会社クラレ
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    • C08F8/46Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
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    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin modifier, a dispersion composition, an automobile member, and a method for producing a resin composition.
  • Block copolymers having a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and their hydrogenated products have vibration damping properties. It is already known that there are some that have, and it has been used as a damping material.
  • the block copolymer and its hydrogenated additive may have physical properties such as sound insulation, heat resistance, impact resistance, and adhesiveness in addition to vibration damping properties, and there are various types. It is conceivable that it can be used for various purposes.
  • styrene-based compounds and isoprene, butadiene, etc. for which the peak temperature of tan ⁇ and the amount of vinyl bond are specified in order to improve mechanical properties such as vibration damping, flexibility, heat resistance, tensile strength, and impact resistance.
  • Hydrogenated block copolymers with conjugated diene compounds are disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Further, by adding the above hydrogenated block copolymer to, for example, a polyamide resin, the vibration damping property of the polyamide resin can be enhanced.
  • a method for improving the compatibility between a non-polar material such as a styrene-based elastomer or an olefin-based elastomer and a polar resin for example, a method for modifying an elastomer with maleic anhydride (hereinafter, may be referred to as MAh conversion) is known.
  • MAh conversion maleic anhydride
  • the types of polar resins that can enhance compatibility are limited, for example, for resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polybutylene terephthalate (PBT). The effect of improving compatibility is not always sufficient.
  • Patent Document 6 describes that MAh-modified polypropylene or carboxylic acid-modified polyethylene, which is a maleic acid-modified product of polypropylene (PP), and an oxazoline-based polymer are kneaded with an extruder to obtain an oxazoline-modified polyolefin. .. Then, it is described that an oxazoline-modified polyolefin is used as a compatibility agent for polyethylene (PE) and polyolefin.
  • PE polyethylene
  • JP-A-2002-284830 International Publication No. 2000/015680 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-117879 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-053319 Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-0761518 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-102231
  • Patent Document 6 describes that an oxazoline-modified polyolefin is used as a compatibility agent for PE and polyolefin, but does not describe that an elastomer is used as a substance to be compatible with each other. Moreover, the compatibilizer does not form a new covalent bond with the elastomer in the first place.
  • the method using a compatibilizer is an advantageous method for further enhancing the compatibility of the elastomer with the polar resin and enhancing the compatibility with more types of resins.
  • a compatibilizer is an advantageous method for further enhancing the compatibility of the elastomer with the polar resin and enhancing the compatibility with more types of resins.
  • the above-mentioned block copolymer, its hydrogen additive, or an olefin-based elastomer is added to another resin such as a polar resin to prepare a dispersion composition, the phase of the dispersion component with respect to the above-mentioned other resin. If the content is low, there is a problem that the processability, formability, and mechanical properties such as vibration damping and impact resistance of the obtained dispersion composition cannot be sufficiently improved.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition showing high compatibility with many kinds of resins. Another object of the present invention is to provide a dispersion composition having good moldability and excellent mechanical properties such as high vibration damping property in a wide temperature range.
  • the present invention is as follows.
  • the modified elastomer (A) has a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group, respectively, and (i) a polymer block (A-1) mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the reactive compound (B) has two or more groups of one or more selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group per molecule.
  • the above resin composition is contained as the first resin composition (D), and the matrix resin (E) is further contained, and the first resin composition (D) is dispersed in the matrix resin (E). Dispersion composition.
  • the modified elastomer (A) and the reactive compound (B) are mixed in a molten state and reacted with each other to produce a reactant (C).
  • a method for producing a resin composition In the method for producing the above resin composition, the modified elastomer (A) and the reactive compound (B) are mixed in a molten state and reacted with each other to produce a reactant (C).
  • a block copolymer in a molten state a hydrogenated additive of the block copolymer, or an olefin-based elastomer, a radical initiator, a carboxy group-containing compound, and the like.
  • At least one of the acid anhydrides is added, and then the reactive compound (B) is added to carboxy to the block copolymer, the hydrogenated block copolymer, or the olefin-based elastomer.
  • a method for producing a resin composition wherein at least one of a group and a group derived from an acid anhydride is introduced and the reactive compound (B) is reacted.
  • a method for producing the above resin composition which comprises a block copolymer in a molten state, a hydrogenated additive of the block copolymer, or an olefin-based elastomer, a carboxy group-containing compound, and an acid anhydride. At least one is added, and at least one of the carboxy group and the acid anhydride-derived group is introduced into the block copolymer, the hydrogenated product of the block copolymer, or the olefin-based elastomer, and then the reaction is carried out.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition showing high compatibility with many kinds of resins. Further, according to the present invention, it is possible to provide a dispersion composition having good moldability and excellent mechanical properties such as high vibration damping property in a wide temperature range.
  • the preferred provisions can be arbitrarily selected, and it can be said that the combination of the preferred provisions is more preferable.
  • the description "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower limit value and the upper limit value described in stages can be independently combined with respect to a preferable numerical range (for example, a range such as content). For example, from the description of "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", the “favorable lower limit value (10)" and the “more preferable upper limit value (60)” are combined to form “10 to 60". You can also do it.
  • -unit (where "-" indicates a monomer) means “a structural unit derived from”, and for example, "propylene unit” means “a structural unit derived from propylene”.
  • (meth) acrylic acid refers to both "acrylic acid” and “methacrylic acid”, as well as other similar terms.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • B mainly composed of A means that B contains at least 50% by mass or more of A.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as the resin composition of the present embodiment) is a resin composition containing a reaction product (C) of the modified elastomer (A) and the reactive compound (B). It is a product and satisfies the following conditions [I] to [II].
  • the modified elastomer (A) is the following (i), (ii) or (iii), each having a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group.
  • Reactive compound (B) is one or more groups selected from the group consisting of oxazoline groups and epoxy groups. Have two or more per molecule.
  • the said resin composition may be referred to as a "first resin composition (D)" or "resin composition (D)".
  • the reactant (C) contained in the resin composition (D) is produced as a reactant in which the modified moiety of the modified elastomer (A) reacts with the reactive compound (B) and both are covalently bonded.
  • the resin composition (D) may be composed of only the reactant (C), or may contain components other than the reactant (C).
  • the resin composition (D) may further contain at least one of the modified elastomer (A) and the reactive compound (B) as a component other than the reactant (C).
  • the resin composition (D) may contain an elastomer before modification (hereinafter, may be referred to as an elastomer (A0)). The details of the reaction product (C) will be described later.
  • the amount of the reactant (C) in the resin composition (D) is the total mass of the resin composition (D) from the viewpoint of improving compatibility with the matrix resin (E) or the domain resin (F) described later. On the other hand, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 100% by mass or less, and may be 90% by mass or less. It may be 80% by mass or less, or 70% by mass or less.
  • the amount of the reactant (C) in the resin composition (D) is preferably 1 to 100% by mass with respect to the total mass of the resin composition (D).
  • the pre-modified elastomer (A0), the modified elastomer (A) and the reactive compound (B), which may be contained in the resin composition (D) as components other than the reactant (C), are the same as the unmodified elastomer (A0).
  • the content is A0M
  • the content of the modified elastomer (A) is AM
  • the content of the reactive compound (B) is BM
  • the compatibility with the matrix resin (E) or the domain resin (F) is improved.
  • A0M is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the resin composition (D).
  • the AM is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the resin composition (D).
  • the BM is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly, with respect to the total mass of the resin composition (D). It is preferably 10% by mass or less.
  • AM0 in the resin composition (D) is preferably 0 to 70% by mass
  • AM in the resin composition (D) is preferably 0 to 90% by mass
  • the resin composition ( The BM in D) is preferably 0 to 50% by mass.
  • the AM is preferably 70% by mass or less and the BM is 20% by mass or less, and more preferably the AM is 50% by mass or less and the BM is 20% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition (D). Even more preferably, AM is 50% by mass or less and BM is 20% by mass or less.
  • the AM and BM in the resin composition (D) are preferably AM to 70% by mass and BM to 0 to 20% by mass.
  • the matrix resin (E) or the domain resin is used.
  • the value of C / (B + C) is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.3 to 1.0, and even more preferably 0.5 to. It is 1.0.
  • the reaction product (C) has high compatibility with various types of resins, and is an unmodified elastomer or a general product. It is compatible with various types of resins that are difficult to be compatible with various modified elastomers (for example, MAh-modified elastomers). Therefore, for example, when the reactant (C) is added to the matrix resin (E) described later and mixed, the moiety derived from the reactive compound (B) in the resin composition (D) becomes the reactant (C). The reactant (C) is dispersed in the matrix resin (E) in a state of being interposed between the matrix resin (E) and the matrix resin (E).
  • a core-shell structure is formed by a shell mainly composed of a site derived from the reactive compound (B) and a core mainly composed of the reactant (C). Further, since the site of the reactive compound (B) having high compatibility with the matrix resin (E) in the reaction product (C) tends to be located on the outside, the reaction product (C) is contained in the matrix resin (E). ) Is dispersed in the form of fine dots. In this way, even if the elastomer (A0) is incompatible with the matrix resin (E) as it is, it can be denatured and become a reactant (C) so that it can be finely and uniformly dispersed in the matrix resin (E). can. And it is considered that this leads to showing high compatibility with many kinds of resins.
  • the domain resin (F) described later is added to the reaction product (C) and mixed, the sites derived from the reactive compound (B) in the resin composition (D) are the reaction product (C) and the domain.
  • the domain resin (F) is dispersed in the matrix of the resin composition (D) in a state of being interposed between the resin (F) and the resin (F). Then, a core shell structure is formed by a shell mainly composed of a site derived from the reactive compound (B) and a core mainly composed of the domain resin (F).
  • the resin composition (D) The domain resin (F) is easily dispersed in the matrix of the above in the form of fine dots. In this way, even if an elastomer (A0) that is difficult to be compatible with the domain resin (F) as it is is used, the elastomer (A0) can be modified to form a reactant (C) to obtain the resin composition (D).
  • the domain resin (F) can be finely and uniformly dispersed in the matrix.
  • the reactant (C) contained in the resin composition (D) is easily dispersed in the matrix resin (E)
  • the moldability of the matrix resin (E) after the addition of the resin composition (D) is added. It can be made higher than before, and the effect of improving the properties of the reactive compound (B) and the elastomer (A0) is likely to appear.
  • the matrix resin (E) after the addition of the resin composition (D) has a vibration damping property. Mechanical properties such as impact resistance can be improved compared to before addition.
  • the domain resin (F) is easily dispersed in the reactant (C) contained in the resin composition (D), the domain while ensuring the elongation characteristics and flexibility of the resin composition (D). It becomes easy to exert the physical properties of the resin (F).
  • the content of the resin component contained in addition to the reactant (C), the modified elastomer (A), the reactive compound (B), and the elastomer (A0) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0. It is ⁇ 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass.
  • the components constituting the resin composition of the present embodiment will be described.
  • the use of the resin composition, the dispersion composition, the use of the dispersion composition, the method for producing the dispersion composition, and the like will be described.
  • the modified elastomer (A) has a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group, respectively, and is a structural unit derived from (i) an aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as a structural unit).
  • the modified elastomer (A) is a block copolymer having the functional group or a hydrogenated product of the block copolymer having the functional group from the viewpoint of mechanical properties such as vibration damping and impact resistance. It is more preferable that it is a modified product of the block copolymer or a modified product of a hydrogenated product of the block copolymer. Details of the block copolymer and its hydrogenated product will be described later.
  • the functional group contained in the compound having a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group (hereinafter referred to as a reactive compound (a)) used for modifying the elastomer (A0) to introduce the functional group , Alkoxysilyl group, carboxy group, amino group, hydroxy group, phenolic hydroxyl group, acid anhydride-derived group, ester group, mercapto group and the like. You may have two or more of these. It is preferably one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and a group derived from an acid anhydride, and more preferably a reactive group with an oxazoline group or an epoxy group.
  • the viewpoint is one or more functional groups selected from the group consisting of a carboxy group and a group derived from an acid anhydride.
  • Particularly preferable functional groups capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group are a group derived from maleic anhydride, a group derived from succinic anhydride, and a phthalic anhydride from the viewpoint of facilitating reaction extrusion and making it suitable for industrialization. It is at least one group selected from the group consisting of a group consisting of a carboxy group and a group consisting of a group consisting of a maleic anhydride-derived group and a group consisting of a carboxy group.
  • the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group that replaces a hydrogen atom in an aromatic ring.
  • group derived from maleic anhydride is a group having a structure in which one of the carbons constituting the double bond of the maleic anhydride ring serves as a bond, and maleic anhydride.
  • One of the COs, O is at least one of the groups having a structure in which the bond is formed.
  • the "succinic anhydride-derived group” is a group having a structure in which O of one of the two COs of succinic anhydride serves as a bond.
  • group derived from phthalic anhydride is a group having a structure in which O of one of the two COs of phthalic anhydride serves as a bond.
  • the modified elastomer (A) has one or more of the above functional groups in the molecule. From the viewpoint of facilitating the securing of fluidity, it is preferable to reduce the number of functional groups in the molecule of the modified elastomer (A), and it is more preferable to have only one functional group in the molecule, for example.
  • the position of the functional group in the modified elastomer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating control of fluidity, it is preferable to have the functional group at the molecular end, and the functional group is provided only at the molecular end. It is more preferable to have a group.
  • the number of the functional groups in the modified elastomer (A) can be controlled, for example, by adjusting the amount of the radical initiator added in the method for producing the modified elastomer (A) described later. Further, in order to allow the functional group to exist at the molecular end of the modified elastomer (A), for example, as described later, when producing the elastomer (A0), a specific group such as a hydroxy group is introduced at the end thereof. , It can be realized by a method of reacting the above-mentioned reactive compound (a) with the group.
  • a block (A-1) containing more than 70 mol% of aromatic vinyl monomer unit and 30 mol% or more of conjugated diene monomer. It is preferably a block copolymer having a block (A-2) or a modified product of a hydrogenated product thereof.
  • the aromatic vinyl compound unit is more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and substantially 100 mol in the polymer block (A-1). % Is particularly preferable. In other words, the aromatic vinyl compound unit in the polymer block (A-1) is preferably 80 to 100 mol%.
  • the conjugated diene unit in the polymer block (A-2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of exhibiting excellent vibration damping properties. , Substantially 100 mol% is particularly preferred. In other words, the conjugated diene unit in the polymer block (A-2) is preferably 50 to 100 mol%.
  • the modified elastomer (A) is more preferably a modified product of a hydrogenated block copolymer having a polymer block (A-1) and a polymer block (A-2).
  • the modified elastomer (A) is particularly preferably a hydrogenated additive of a block copolymer having a polymer block (A-1) and a polymer block (A-2), and the hydrogenation rate thereof is 50 to 50. It is a modified product of a hydrogenated product in an amount of 99 mol%.
  • the modified elastomer (A) is a modified product of a hydrogenated product of a block copolymer having a polymer block (A-1) and a polymer block (A-2), the polymer in the modified elastomer (A)
  • the upper limit of the content of the block (A-1) is preferably 35% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, still more preferably 18% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the modified elastomer (A) is a modified product of a hydrogenated block copolymer having a polymer block (A-1) and a polymer block (A-2), the polymer block (A-2)
  • the hydrogenation rate of the above is preferably 88 mol% or more, more preferably 93 mol% or more.
  • the modified elastomer (A) is a modified product of a hydrogenated product of a block copolymer having a polymer block (A-1) and a polymer block (A-2)
  • the molecular weight is preferably 15,000 to 400,000, more preferably 20,000 to 300,000, still more preferably 25,000 to 250,000, and particularly preferably 30,000 to 200,000. Most preferably, it is 40,000 to 180,000.
  • the weight average molecular weight of the modified elastomer (A) can be adjusted, for example, by adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization.
  • the modified elastomer (A) is a modified product of an olefin-based elastomer
  • the olefin-based elastomer includes acid-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymers Toughmer MA8510, MA9015, MD715, MH7010, MH7020, MH5010, and MH5020. , MH5040 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • the modified elastomer (A) is preferably a modified product of a compound having at least one group among a carboxy group and a group derived from an acid anhydride from the viewpoint of reactivity with the reactive compound (B).
  • the amount of modification is 0.01 to 1.0 phr, more preferably 0.02 to 0.5 phr, still more preferably 0.03 to 0 phr, when the part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified product is expressed in phr. It is 3 phr.
  • the denaturation amount is a value measured by using acid value titration, and more specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • the amount of modification in the modified elastomer (A) can be adjusted by adjusting the ratio and type of the modifying agent used.
  • the glass transition temperature of the modified elastomer (A) is preferably ⁇ 100 to ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C., and even more preferably ⁇ 70 to ⁇ 50 ° C. from the viewpoint of improving heat shock resistance. be.
  • the glass transition temperature of the modified elastomer (A) is preferably ⁇ 30 to + 40 ° C., more preferably ⁇ 15 to + 30 ° C., and even more preferably ⁇ 10 to + 25 ° C. from the viewpoint of improving the vibration damping property.
  • the glass transition temperature is a value measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) measuring device, and is specifically measured by the method described in Examples.
  • the glass transition temperature of the modified elastomer (A) can be adjusted, for example, by the content of 3,4-bonds and 1,2-bonds of the conjugated diene.
  • the modified elastomer (A) preferably has a structure represented by the following formula (X) or a structure of a hydrogenated body thereof (hereinafter, this may be referred to as an alicyclic skeleton (X)).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
  • the alicyclic skeleton (X) is contained in a polymer block containing a structural unit derived from a conjugated diene compound, which is a component thereof when a block copolymer or a hydrogenated product thereof is used as an elastomer (A0). Is preferable.
  • the details of the alicyclic skeleton (X) will be described later. Details of the block copolymer used as the elastomer (A0) or its hydrogenated product will be described later.
  • the reactive compound (B) has two or more groups of one or more selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group.
  • the reaction product (C) is produced by reacting the above-mentioned oxazoline group or epoxy group with the denatured site of the modified elastomer (A).
  • the reactive compound (B) include resins and low molecular weight compounds having two or more groups of one or more selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group per molecule.
  • the reactive compound (B) is a resin
  • it is an epoxy resin, or has one or more skeletons selected from the group consisting of polystyrene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and polyolefin, and has a skeleton.
  • the thermoplastic resin has two or more groups of one or more selected from the group consisting of oxazoline groups and epoxy groups per molecule.
  • the resin as the reactive compound (B) includes a single polymer having only one skeleton of any one of the above groups, a copolymer having any two or more kinds of skeletons of the above group, and the above group.
  • the reactive compound (B) may be a low molecular weight compound having two or more groups of one or more selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group in one molecule.
  • the molecular weight of the small molecule compound is, for example, 50 to 1000, preferably 100 to 500, more preferably 130 to 350, and particularly preferably 150 to 300.
  • Examples of low-molecular-weight compounds containing two or more oxazoline groups in one molecule include 2,2'-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, and 1 , 4-bis (4,5-dihydro-2-oxazoline) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazoline) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazoline- 2-yl) butane, 2,2'-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazoline-2-yl) pyridine, 2,2'-isopropylidenebis (4-yl) tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazo
  • Examples of the low molecular weight compound having two or more epoxy groups in one molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane.
  • Examples of the polyacrylic acid ester constituting the skeleton of the reactive compound (B) include homopolymers of monomers such as methyl acrylate, butyl acrylate and glycidyl acrylate, or copolymers with other monomers. ..
  • Examples of the polymethacrylic acid ester constituting the skeleton of the reactive compound (B) include homopolymers of monomers such as methyl polymethacrylate and glycidylpolymethacrylate or copolymers with other monomers.
  • Examples of the polyolefin constituting the skeleton of the reactive compound (B) include polyethylene such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylene such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene; Examples thereof include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins; polypropylenes and / or copolymers of ethylene and ⁇ -olefins.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene
  • polypropylene such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene
  • Examples thereof include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins; polypropylenes and / or copolymers of ethylene and ⁇ -olefins.
  • Examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-.
  • Examples thereof include ⁇ -olefins having 20 or less carbon atoms such as octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and one or two of these. The above can be used.
  • an epoxy group-containing resin having a weight average molecular weight of 100,000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less is used as the reactive compound (B), as compared with other reactive compounds (B). Therefore, it becomes easy to develop high compatibility with the reactant (C) in a generally small amount. If a reactive compound (B) different from the epoxy group-containing resin having a specific molecular weight is used, the amount used tends to be large, but the reactant (C) can be easily dispersed uniformly in the matrix resin (E). Further, there is an advantage that the domain resin (F) can be easily dispersed uniformly in the reactant (C), and the feed amount can be easily stabilized when continuous production such as extrusion molding is performed.
  • an oxazoline group-containing styrene-based copolymer, an epoxy resin, an epoxy group-containing graft copolymer, an epoxy group-containing acrylic copolymer, and an epoxy group-containing styrene-based copolymer that can be used as the reactive compound (B) can be used.
  • the coalescence will be described.
  • the oxazoline group-containing styrene-based copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from an oxazoline group-containing olefin such as isopropenyl oxazoline.
  • the content of the structural unit derived from the oxazoline group-containing olefin in this oxazoline group-containing styrene-based copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of the compatibility effect, the mass of the copolymer is set to 100% by mass.
  • the total content of the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from the oxazoline group-containing olefin with respect to the total mass of the oxazoline group-containing styrene-based copolymer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. %, More preferably 85 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • the presence or absence of structural units derived from the oxazoline group-containing olefin and its content are measured by NMR.
  • Epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more epoxy groups in its structure.
  • a bisphenol A type epoxy resin a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, or a cresol novolak.
  • Novolak type epoxy resin such as type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, nitrogen-containing ring epoxy resin such as hydride-in epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, aliphatic Examples thereof include based epoxy resin, tetrafunctional epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclocyclic epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and the like.
  • a novolak type epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin having three or more epoxy groups, a tetrafunctional epoxy resin, and a glycidylamine-based epoxy resin are preferable, and a tetrafunctional epoxy resin or the like is particularly preferable. It is a glycidylamine-based epoxy resin.
  • the epoxy group-containing graft copolymer is a graft copolymer in which a polymer having an epoxy group is introduced as a side chain into a main chain derived from a polyolefin or an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the mass ratio occupied by the portion derived from the epoxy group-containing polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating good compatibility, the graft copolymer is used.
  • the mass is 100% by mass, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • epoxy group-containing polymer portion and the content thereof in the epoxy group-containing graft copolymer are measured by NMR.
  • Commercially available products of epoxy group-containing graft copolymers include Modipers A4100, A4300, and A4400 manufactured by Nichiyu Co., Ltd., which are graft copolymers having a main chain of polyolefin and a side chain of a vinyl polymer such as polystyrene. Examples include the Polymer A4000 series.
  • the epoxy group-containing acrylic copolymer is a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and an acrylic polymerizable unsaturated compound.
  • the epoxy group-containing styrene-based copolymer is a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and a styrene-based polymerizable unsaturated compound.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in these epoxy group-containing copolymers is not particularly limited, but the mass of the copolymer is determined from the viewpoint of compatibility effect.
  • Epoxy group-containing acrylic copolymers or epoxy group-containing styrene-based copolymers are commercially available products such as Marproof (registered trademark) G-0105SA, G-0130SP, G-0150M, G- of Nichiyu Co., Ltd. Examples include the Marproof G series such as 0250SP and G-1005S.
  • the reactive compound (B) used to prepare the reactant (C) has another substance such as a modified elastomer (A) bonded to one or more groups selected from the group consisting of an oxazoline group and an epoxy group. It is preferable not to do so.
  • the total content of the epoxy group and the oxazoline group of the reactive compound (B) can be set to a predetermined value.
  • the total content of the epoxy group and the oxazoline group of the reactive compound (B) is preferably 0.1 to 30 phr. , More preferably 0.5 to 25 phr, still more preferably 1.0 to 20 phr.
  • the total content of the epoxy group and the oxazoline group of the reactive compound (B) controls the selection of the ratio and type of the raw material monomer used for producing the reactive compound (B), the reaction conditions, and the like. Can be adjusted by.
  • the reactant (C) is produced as a reactant in which the modified moiety of the modified elastomer (A) reacts with the oxazoline group or the epoxy group of the reactive compound (B) and both are covalently bonded. It was done.
  • the reaction product (C) preferably contains at least one of the structures represented by the following formulas (1) to (4).
  • the above formula (1) represents a structure formed by the bond between the carboxy group of the modified elastomer (A) and the oxazoline group of the reactive compound (B).
  • the above formulas (2) and (3) represent structures formed by the reaction of the carboxy group of the modified elastomer (A) with the epoxy group of the reactive compound (B).
  • the above formula (4) represents a structure formed by the bond between the group derived from the acid anhydride of the modified elastomer (A) and the oxazoline group of the reactive compound (B).
  • the resin modifier according to the embodiment of the present invention contains the resin composition (D).
  • the resin modifier is a modifier that enhances the processability, moldability, mechanical properties, etc. of the resin by being added to the resin to be modified.
  • the resin modifier may be composed of the resin composition (D) alone, or may contain components other than the resin composition (D). Examples of such components include processing aids, reinforcing agents, fillers, plasticizers, air-permeable bubble agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, and antibacterial agents.
  • the content of the resin composition (D) in the resin modifier is preferably 80% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the resin modifier, from the viewpoint of facilitating sufficient compatibility. It is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass, but from the viewpoint of facilitating good productivity, for example, it may be 99.8% by mass or less. In other words, the content of the resin composition (D) in the resin modifier is preferably 80 to 100% by mass.
  • the first dispersion composition according to the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as a dispersion composition (M1)) contains the above resin composition as the first resin composition (D), and , The matrix resin (E) is further contained. Then, the first resin composition (D) is dispersed in the matrix resin (E).
  • the reactant (C) contained in the first resin composition (D) has a structure in which the reactive compound (B) is bonded to the modification site of the modified elastomer (A). Therefore, by for example, melt-kneading the resin composition (D) and the matrix resin (E), a dispersion composition in which the resin composition (D) is very finely dispersed in the matrix resin (E) can be obtained. Be done. Therefore, the dispersion composition (M1) is superior in processability and moldability as compared with the matrix resin (E) alone. Further, since the reaction product (C) is easily dispersed in the matrix resin (E), the molded product of the dispersion composition (M1) or the dispersion composition (M1) has a good appearance.
  • the dispersion composition (M1) contains the resin composition (D) satisfying the above condition [I], the first dispersion composition (M1) or the dispersion is described above. It is possible to enhance mechanical properties such as vibration damping property and impact resistance in the molded product of the composition (M1). Further, by appropriately selecting the type of the modified elastomer (A) and the reactive compound (B) for obtaining the reaction product (C), the type of the matrix resin (E), and the like, the dispersion composition (M1) can be obtained. And its molded products can be made excellent in physical properties such as tensile strength, elongation characteristics, and heat shock resistance.
  • a preferred embodiment of the dispersion composition (M1) is that the reaction product (C) is dispersed in the matrix resin (E), and the dispersion diameter D (C) of the reaction product (C) and the reaction product (C).
  • a preferred embodiment of the dispersion composition (M1) is a dispersion composition capable of expressing a core-shell structure satisfying the relationship of D (C) ⁇ D (B) in the molded product of the dispersion composition. ..
  • the dispersion diameter is the volume average dispersion diameter of the major axis of the core-shell structure, and is specifically measured by the procedure described in Examples described later.
  • the core-shell structure includes one or a plurality of domains composed of a component different from that of the reactant (C) in a shell mainly composed of a site derived from the reactive compound (B).
  • the domain includes a reactive compound (B), a modified elastomer (A), a polymer or elastomer before modification, a matrix resin (E), a reactant of the reactant (C) and the matrix resin (E), and reactivity. Examples thereof include a domain composed of a reaction product of the compound (B) and the matrix resin (E).
  • the presence of a core-shell structure containing a domain composed of a component different from that of the reactant (C) makes it easier to improve the impact resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a core-shell structure in a molded product of the dispersion composition (M1) according to the present embodiment.
  • the core-shell structure 10 is present in the matrix 20 made of the matrix resin (E).
  • the core-shell structure 10 includes a core 10a mainly composed of the reactant (C) and a shell 10b mainly composed of a site derived from the reactive compound (B).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the core-shell structure in the molded product of the dispersion composition (M1) according to the present embodiment. As shown in FIG.
  • the core-shell structure 11 is distributed in an island shape on the core 11a mainly composed of the reactant (C), the shell 11b mainly composed of the site derived from the reactive compound (B), and the core 11a. Includes multiple domains. Examples of the plurality of domains include the domain 11b of the reactive compound (B), the domain 11c of the modified elastomer (A), the domain 11d of the polymer or the elastomer before modification, and the like as shown in FIG.
  • the domain of the matrix resin (E), the domain of the reactant of the reactant (C) and the matrix resin (E), the domain of the reactant of the reactive compound (B) and the matrix resin (E), etc. are in the core 11a. It may be included.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional photograph taken using a transmission electron microscope (TEM) showing an example of the core-shell structure
  • FIG. 4 is a partially enlarged photograph of a part thereof.
  • the shell 11b mainly composed of the site derived from the reactive compound (B) and the reactant (C) are mainly contained.
  • a core shell structure including the core 11a is formed.
  • a plurality of domains 11b to 11d such as the domain of the reactive compound (B) are present.
  • the large number of minute dots inside the core are due to the fact that the specific portion of the modified elastomer (A) is stained.
  • the volume average dispersion diameter (major axis) of the core-shell structure in the dispersion composition (M1) or the molded product of the dispersion composition (M1) is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 to 8 ⁇ m, and further. It is preferably 0.05 to 6 ⁇ m.
  • the dispersion diameter D (C) of the reactant (C) substantially coincides with the volume average dispersion diameter of the core-shell structure.
  • the dispersion diameter D (C) of the reaction product (C) is preferably 0.01 to 8 ⁇ m, more preferably 0.02 to 6 ⁇ m, and even more preferably 0.03 to 4 ⁇ m.
  • the volume average dispersion diameter (minor diameter) of the core-shell structure is equal to or less than the volume average dispersion diameter (major diameter), preferably 0.005 to 8 ⁇ m, more preferably 0.015 to 6 ⁇ m, and further preferably 0.02. It is ⁇ 5 ⁇ m.
  • the volume average dispersion diameter of the core-shell structure is within the above numerical range, the dispersibility of the core-shell structure in the matrix resin (E) can be improved, and the dispersion composition (M1) or the dispersion composition (M1) can be improved. ) Can improve the mechanical properties of the molded product.
  • the matrix resin (E) is a component that serves as a base material in which the first resin composition (D) is dispersed.
  • the matrix resin (E) include polar resins, styrene resins, epoxy resins and the like.
  • the polar resin is a resin having a polar group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or a cyano group, a resin having an ether bond, an ester bond, an amide bond, a sulfide bond, etc. in the resin, and oxygen and nitrogen in the molecule.
  • a resin containing at least one of sulfur and halogen which is a resin in which polarity is electronically generated in a molecule and has thermoplasticity.
  • the polar resin is preferably a resin having a polar group such as a sulfonic acid group or a cyano group, a resin having an ether bond, an ester bond, an amide bond, a sulfide bond or the like in the resin, oxygen, nitrogen or sulfur in the molecule. It is a resin or the like containing at least one of halogens, and more preferably a resin containing at least one of an ether bond, an ester bond, and an amide bond in the resin.
  • Preferred polar resins are polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11, nylon 6/12, nylon 12, nylon 46, and amorphous nylon.
  • Resin Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, liquid crystal polymer (LCP); polyacetal resin such as polyoxymethylene homopolymer, polyoxymethylene copolymer; polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene ether resin, poly Arilate resin, polyether sulfone resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate (PC) resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, polyether ketone, polyether ether ketone, polyvinyl chloride , Polyacrylonitrile, polyacrylonitrile, vinylon, triacetyl cellulose, xy
  • polyamide resin More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, and polyester-based thermoplastic elastomer.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer used as the polar resin is, for example, (i) an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, (ii) an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and (iii). It can be obtained by subjecting polyalkylene ether glycol and an oligomer obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction to a polycondensation reaction. Examples of commercially available polyester-based thermoplastic elastomers include Hytrel 3046 (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • a particularly preferable matrix resin (E) is selected from the group consisting of polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, epoxy resin, styrene resin and polycarbonate resin. At least one type of resin.
  • the styrene-based resin include atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene (SPS), ABS resin, AS resin, ACS resin and the like.
  • At least one of the glass transition temperature and the melting point of the matrix resin (E) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature and melting point are measured by a DSC measuring device. When at least one of the glass transition temperature and the melting point is in the above range, it becomes easy to improve the mechanical properties of the dispersion composition.
  • the D / E is preferably 1/99 to 50/50. Yes, more preferably 3/97 to 30/70, still more preferably 5/95 to 20/80.
  • the dispersion composition (M1) may further contain an elastomer (A0) in addition to the resin composition (D) and the matrix resin (E).
  • the content of the elastomer (A0) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, still more preferably 1 with respect to the total mass of the dispersion composition (M1) from the viewpoint of mechanical characteristics. It is ⁇ 5% by mass.
  • the dispersion composition according to the second embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as a dispersion composition (M2)) contains the above resin composition as the first resin composition (D), and , Further contains the domain resin (F). Then, the domain resin (F) is dispersed in the matrix formed by the first resin composition (D).
  • the domain resin (F) is not particularly limited, but the resin exemplified as the matrix resin (E) described above is preferably used. Further, it is preferable that the glass transition temperature and the melting point of the domain resin (F) are the same as those described for the matrix resin (E).
  • the mass of the resin composition (D) is set to D.
  • the D / F is preferably 99/1 to 20/80, more preferably 90/10 to 20/80, and even more preferably 70/30 to 70/30. It is 30/70.
  • the D / F is within the above range, it is possible to have an excellent balance of mechanical properties such as flexibility and tensile strength, and to improve physical properties such as vibration damping.
  • the dispersion composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include, for example, talc, clay, mica, calcium silicate, glass, hollow glass spheres, glass fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hoe.
  • additives examples include tackifier resins, plasticizers, fillers, cross-linking agents (isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, amine resins, etc.), heat stabilizers, and the like.
  • Light stabilizers UV absorbers, infrared absorbers, antioxidants, lubricants, colorants, antistatic agents, flame retardants, water repellents, waterproofing agents, hydrophilicity-imparting agents, conductivity-imparting agents, thermal conductivity-imparting agents , Electromagnetic wave shielding agent, translucency adjusting agent, fluorescent agent, slidability imparting agent, transparency imparting agent, antiblocking agent, metal inactivating agent, antibacterial agent, crystal nucleating agent, crack inhibitor, ozone Anti-deterioration agents, anti-corrosion agents, dispersants, thickeners, light-resistant agents, weather-resistant agents, copper damage inhibitors, reinforcing agents, antifungal agents, macrocyclic molecules (cyclodextrins, calixarene, cucurbituril, etc.) can be mentioned.
  • the above additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive in the dispersion composition is not limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the additive, the use of the dispersion composition, and the like.
  • the content of the above-mentioned additive is, for example, 50% by mass or less, 45% by mass or less, 30% by mass or less, 20 with respect to 100% by mass of the total amount of the dispersion composition. It may be mass% or less, 10 mass% or less, and may be 0.01 mass% or more, 0.1 mass% or more, 1 mass% or more, and 5 mass% or more.
  • the content of the additive in the dispersion composition is preferably 0.01 to 50% by mass.
  • Block copolymer or hydrogenated product thereof The constituent components, usage ratios, characteristics, etc. of the block copolymer or its hydrogenated product that can be used as the elastomer (A0) will be described. Since the elastomer (A0) is a substance before the modification of the modified elastomer (A), it goes without saying that the polymer block (A-1) and the polymer block (A-2) of the modified elastomer (A) have. Also has an elastomer (A0). Therefore, the following description of the polymer block (A-1) and the polymer block (A-2) is common to the elastomer (A0) and the modified elastomer (A).
  • the polymer block (A-1) constituting the block copolymer may have a structural unit derived from an aromatic vinyl compound used as a monomer from the viewpoint of mechanical properties such as vibration damping and impact resistance. preferable.
  • the polymer block (A-1) contains 70 mol of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter, may be abbreviated as “aromatic vinyl compound unit”) in the polymer block (A-1). It is preferably contained in excess of%, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, substantially from the viewpoint of mechanical properties such as impact resistance. It is particularly preferably 100 mol%. In other words, the content of the aromatic vinyl compound unit in the polymer block (A-1) is preferably more than 70 mol% and 100 mol% or less.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ⁇ .
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and a mixture thereof are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint of manufacturing cost and physical property balance.
  • the polymer block (A-1) is a structural unit derived from an unsaturated monomer other than the aromatic vinyl compound (hereinafter, “other unsaturated monomer”, as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. It may be abbreviated as "unit"), but is preferably 30 mol% or less, more preferably less than 20 mol%, still more preferably less than 15 mol% in the polymer block (A-1). It is even more preferably less than 10 mol%, even more preferably less than 5 mol%, and particularly preferably 0 mol%. In other words, the content of the other unsaturated monomer unit in the polymer block (A-1) is preferably 0 to 30 mol%.
  • Examples of the other unsaturated monomer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methylvinyl ether, ⁇ -pinene, 8, At least one selected from the group consisting of 9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylenetetrachloride and the like can be mentioned.
  • the bonding form is not particularly limited and may be random or tapered.
  • the block copolymer may have at least one of the polymer blocks (A-1).
  • the polymer blocks (A-1) may be the same or different.
  • “the polymer block is different” means the monomer unit constituting the polymer block, the weight average molecular weight, the stereoregularity, and the ratio and the copolymer of each monomer unit when having a plurality of monomer units. It means that at least one of the forms of polymerization (random, gradient, block) is different.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A-1) is not particularly limited, but at least one polymer block (A-1) among the polymer blocks (A-1) of the block copolymer has. ),
  • the weight average molecular weight is preferably 3,000 to 60,000, more preferably 4,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (A-1) is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 10,000. be.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the content of the polymer block (A-1) in the block copolymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 16% by mass or less. It is particularly preferably 14% by mass or less. If it is 50% by mass or less, it can be a block copolymer having appropriate flexibility and excellent vibration damping property without lowering the tan ⁇ peak top strength or a hydrogenated additive thereof.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more.
  • the modified elastomer (A) has the above-mentioned functional group only at the molecular terminal thereof.
  • the upper limit of the content of the polymer block (A-1) in the modified elastomer (A) or the elastomer (A0) before the modification is preferably 35% by mass or less, more preferably 33% by mass or less. Even more preferably, it is 32% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the polymer block (A-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention is preferable because it easily develops well-balanced vibration damping property, impact resistance and mechanical strength.
  • the content of the polymer block (A-1) in the block copolymer is a value obtained by 1 H-NMR measurement, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples.
  • the polymer block (A-2) constituting the block copolymer is a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • the polymer block (A-2) preferably contains one or more alicyclic skeletons (X) represented by the following formula (X) in the main chain (hereinafter, structural units). It may be abbreviated as "alicyclic skeleton-containing unit”).
  • the polymer block (A-2) also contains a structural unit derived from a conjugated diene compound that does not contain an alicyclic skeleton (X) (hereinafter, may be abbreviated as "conjugated diene unit”). obtain.
  • the total amount of the alicyclic skeleton-containing unit and the conjugated diene unit in the polymer block (A-2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, from the viewpoint of exhibiting excellent vibration damping properties. More preferably, it is 90 mol% or more, and it is particularly preferable that it is substantially 100 mol%. In other words, the total of the alicyclic skeleton-containing unit and the conjugated diene unit in the polymer block (A-2) is preferably 50 to 100 mol%.
  • the polymer blocks (A-2) may be the same or different.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 (that is, a methyl group). Further, the hydrocarbon group may be a linear or branched chain, or may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group. From the viewpoint of physical properties and formation of the alicyclic skeleton (X) , it is particularly preferable that R 1 to R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • the vinyl group in the above formula (X) can be hydrogenated to become a hydrogenated product. Therefore, the meaning of the alicyclic skeleton (X) in the hydrogenated substance also includes the skeleton in which the vinyl group in the above formula (X) is hydrogenated.
  • the polymer block (A-2) is a structural unit derived from the conjugated diene compound, and the alicyclic skeleton (X) is derived from the conjugated diene compound.
  • the alicyclic skeleton (X) is produced by anionic polymerization of a conjugated diene compound by a method described later, and at least one alicyclic skeleton (X) is the main alicyclic skeleton-containing unit depending on the conjugated diene compound used. Included in the chain. Since the alicyclic skeleton (X) is incorporated in the main chain of the structural unit contained in the polymer block (A-2), the molecular motion is reduced and the glass transition temperature rises, so that the glass transition temperature rises and is near room temperature. The peak top intensity of tan ⁇ is improved, and excellent vibration damping properties can be exhibited.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-Hexadiene, 1,3-octadien, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadien, 1,3,7-octatriene, farnesene, milsen, chloroprene and the like. .. Of these, butadiene, isoprene, or a combination of butadiene and isoprene is preferable.
  • the blending ratio [isoprene / butadiene] (mass ratio) thereof is not particularly limited, but is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10. It is more preferably 40/60 to 70/30, and particularly preferably 45/55 to 65/35.
  • the mixing ratio [isoprene / butadiene] is shown in molar ratio, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, still more preferably 40/60 to 70/30, and particularly. It is preferably 45/55 to 55/45.
  • an alicyclic skeleton (X) mainly produced when butadiene, isoprene, or a combination of butadiene and isoprene is used as the conjugated diene compound will be described.
  • an alicyclic skeleton (X) having the following combination of substituents (i) is produced. That is, in this case, the alicyclic skeleton (X) is only an alicyclic skeleton in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
  • the polymer block (A-2) has one kind of alicyclic skeleton (X) in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time. Examples thereof include those having structural units contained in the main chain.
  • At least one alicyclic in the polymer block (A-2) from the viewpoint that the molecular motion becomes smaller and the vibration damping property is further improved by having a substituent which is a hydrocarbon group.
  • the formula skeleton (X) is preferably an alicyclic skeleton (X') in which at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the alicyclic skeleton can be efficiently generated from the conjugated diene compound, and the hydrocarbon group in the alicyclic skeleton (X') is considered from the viewpoint of the balance of mechanical properties such as vibration damping and impact resistance. Is more preferably a methyl group.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 are alicyclic skeletons that are not hydrogen atoms at the same time. That is, the polymer block (A-2) may have a structural unit containing at least one of the alicyclic skeletons having the combination of the substituents (ii) to (vi) above in the main chain. More preferred.
  • Amount of vinyl bond in polymer block (A-2) is any one of an isoprene unit, a butadiene unit, and a mixture unit of isoprene and butadiene, isoprene other than the bonded form forming the alicyclic skeleton (X) and isoprene and Butadiene has 1,2-bond and 1,4-bond in the case of butadiene, and 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond in the case of isoprene. be able to.
  • the content of the 3,4-bonding unit and the 1,2-bonding unit in the polymer block (A-2) (hereinafter, simply referred to as "vinyl bond amount").
  • the total of) is preferably 55 to 95 mol%, more preferably 63 to 95 mol%, and further preferably 70 to 95 mol%. Within the above range, excellent vibration damping properties can be exhibited.
  • the vinyl bond amount is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and more preferably 3 to 20 mol%. It is more preferably 3 to 10 mol%, and particularly preferably 3 to 10 mol%.
  • the vinyl bond amount is a value calculated by 1 H-NMR measurement according to the method described in Examples.
  • the above-mentioned "contents of 3,4-bonding unit and 1,2-bonding unit” means “containing 1,2-bonding unit”. Read as “amount” and apply.
  • the polymer block (A-2) may contain a structural unit containing the alicyclic skeleton (X) in the main chain, but the effect of vibration damping property is more excellent. It is preferable that the polymer block (A-2) contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X) from the viewpoint of expressing the above and easily suppressing the decrease in resin strength even at high temperatures. It is preferably 1.1 mol% or more, more preferably 1.4 mol% or more, still more preferably 1.8 mol% or more, still more preferably 4 mol% or more, still more preferably 10 mol%.
  • the above is particularly preferable, and it is 13 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymerization block (A-2) is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but from the viewpoint of productivity, 40 It is preferably mol% or less, preferably 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 18 mol% or less. In other words, the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymerization block (A-2) is preferably 1 to 40 mol%.
  • the polymer block (A-2) contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X'), and more preferably 1.3 mol. % Or more, more preferably 1.6 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X') is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the content of the alicyclic skeleton (X') in the polymerization block (A-2) is preferably 1 to 40 mol%.
  • the alicyclic skeleton content in each case is as follows.
  • isoprene is used as the conjugated diene compound
  • one or more alicyclic skeletons (X') having a combination of the substituents (v) and (vi) are present in the polymer block (A-2).
  • the total content thereof is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of facilitating the development of a more excellent anti-vibration effect, more preferably 1.5 mol% or more, and a wide range of temperatures.
  • the upper limit of the total content when isoprene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the content of the alicyclic skeleton (X') having the combination of the substituents (v) and (vi) in the polymerization block (A-2) is preferably 1. ⁇ 40 mol%.
  • the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (A-2) is more preferably 5 mol% or more. From the viewpoint of facilitating the development of the anti-vibration effect, it is preferable, it is more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and 25 mol. % Or more is even more preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable. Further, the upper limit of the content when butadiene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X). In other words, the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymerization block (A-2) when butadiene is used is preferably 5 to 40 mol%.
  • the total content thereof is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of facilitating the development of a more excellent anti-vibration effect, and 2 mol% or more. It is more preferably 5 mol% or more, further preferably 8 mol% or more, still more preferably 13 mol% or more.
  • the upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • an alicyclic skeleton (X'with a combination of substituents (ii), (iii), (v), (vi) in the polymerization block (A-2) when butadiene and isoprene are used. ) Is preferably 1 to 40 mol%.
  • the alicyclic skeleton (X) having the combination of the substituents (i) to (vi) described above is contained in the polymer block (A-2).
  • the total content is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of facilitating the development of a more excellent anti-vibration effect, and more preferably 5 mol% or more.
  • the upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the total content of the alicyclic skeleton (X) having the combination of the substituents (i) to (vi) in the polymerization block (A-2) is It is preferably 1 to 40 mol%.
  • the content of the alicyclic skeleton (X) (including (X')) contained in the block copolymer or its hydrogenated additive was determined by measuring the block copolymer by 13 C-NMR. It is a value obtained from the integrated value derived from the alicyclic skeleton (X) in A-2), and more specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.
  • the block copolymer or its hydrogenated product contains a vinyl group bonded to the alicyclic skeleton (X) when the hydrogenation rate of the polymer block (A-2) is 0 mol% or more and less than 50 mol%.
  • the molar ratio with the vinyl group bonded to the main chain can be specified.
  • the peak area ratio [peak area of chemical shift value 107 to 110 ppm] / [peak area of chemical shift value 110 to 116 ppm] measured by 13 C-NMR is usually
  • the area ratio is preferably 0.01 to 1.50, more preferably 0.01 to 1.00, still more preferably, from the viewpoint of being in the range of 0.01 to 3.00 and exhibiting more excellent vibration damping properties. Is 0.01 to 0.50, more preferably 0.01 to 0.20.
  • the hydrogenated product, 13 but C-NMR peaks derived from the carbon atom on the alicyclic skeleton (X) in the measurement is hardly observed
  • the substituent R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms Yes
  • a peak derived from a carbon atom on the alicyclic skeleton (X) bonded to a branched alkyl group derived from a vinyl group having R 3 can be observed.
  • the polymer block (A-2) a hydrogenation ratio of the hydrogenated product of 50 to 99 mol%, alicyclic skeleton (X that binds branched alkyl group derived from a vinyl group having the R 3 ) It is also possible to specify the molar ratio of the carbon atom on the main chain bonded to the branched alkyl group derived from the vinyl group.
  • the hydrogenation rate is 40 to 99 mol%
  • the peak area ratio measured by 13 C-NMR [peak area of chemical shift value 50.0 to 52.0 ppm] / [chemical shift value 43.0 to 45].
  • the peak area of 9.0 ppm] is usually in the range of 0.01 to 3.00, and the area ratio is preferably in the range of 0.01 to 1.50 from the viewpoint of facilitating the development of better vibration damping properties. It is preferably in the range of 0.01 to 1.00, more preferably in the range of 0.01 to 0.50, and even more preferably in the range of 0.01 to 0.25.
  • the peak area ratio can be measured in more detail according to the method described in Examples.
  • the alicyclic skeleton (X) (including (X')) content is preferably 0 to 20 mol%, preferably 0 to 10 mol%. It is more preferably 0 to 5 mol%, and substantially 0 mol% is particularly preferable.
  • the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A-2) contained in the block copolymer is preferably 15,000 to 800,000 in the state before hydrogenation from the viewpoint of vibration damping and the like, and more. It is preferably 50,000 to 700,000, more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000 to 450,000.
  • the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A-2) is preferably 15,000 to 800,000, more preferably 20,000 to 400. It is 000, more preferably 30,000 to 300,000, particularly preferably 30,000 to 200,000, and most preferably 35,000 to 150,000.
  • the polymer block (A-2) may contain a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the conjugated diene compound as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer other than the conjugated diene compound in the polymer block (A-2) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 30 mol%. , More preferably less than 20 mol%, even more preferably less than 10 mol%, particularly preferably 0 mol%.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer other than the conjugated diene compound is preferably 0 mol% or more and less than 50 mol%.
  • the other polymerizable monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and N.
  • -Aromatic vinyl compounds such as vinylcarbazole, vinylnaphthalene and vinylanthracene, as well as methyl methacrylate, methylvinyl ether, ⁇ -pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylenetetrakelate, 1,3- Preferred are at least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadien and the like.
  • the block copolymer may have at least one polymer block (A-2). When the block copolymer has two or more polymer blocks (A-2), the polymer blocks (A-2) may be the same or different.
  • the block copolymer is not limited in its bonding form, and is linear, branched, radial, or linear. Any of these two or more combined modes may be used. Above all, the bonding form of the polymer block (A-1) and the polymer block (A-2) is preferably linear, and as an example, the polymer block (A-1) is A and heavy.
  • the coalesced block (A-2) is represented by B
  • the diblock copolymer represented by AB the triblock copolymer represented by ABA or BAB, AB.
  • -Tetrablock copolymers represented by AB pentablock copolymers represented by ABBA or BAB-AB, (AB) nZ-type copolymers.
  • Examples thereof include coalescence (Z represents a coupling agent residue and n represents an integer of 3 or more).
  • linear triblock copolymers or diblock copolymers are preferable, and ABA type triblock copolymers are preferably used from the viewpoints of flexibility, ease of production, and the like.
  • styrene-hydrogenated butadiene-styrene copolymer examples include polymers.
  • styrene-hydrogenated isoprene-styrene copolymer examples include polymers.
  • the entire bonded polymer block is treated as one polymer block.
  • the polymer block which should be strictly expressed as YZ-Y Z represents a coupling residue
  • YZ-Y Z represents a coupling residue
  • ABZBA The block copolymer to be described as (Z represents a coupling agent residue) is described as ABA and is treated as an example of a triblock copolymer.
  • the block copolymer contains a polymerization block composed of a monomer other than the above-mentioned polymerization blocks (A-1) and (A-2) as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the total content of the polymer block (A-1) and the polymer block (A-2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. It is particularly preferable that the content is substantially 100% by mass. When it is 90% by mass or more, it becomes easy to obtain a dispersion composition which tends to exhibit more excellent vibration damping properties.
  • the total content of the polymer block (A-1) and the polymer block (A-2) in the block copolymer is preferably 90 to 100% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the block copolymer and its hydrogenated product is preferably 15,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 700,000. , More preferably 60,000 to 600,000, even more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000 to 450,000.
  • Mw weight average molecular weight of block copolymer and its hydrogenated product
  • the heat resistance is high, and when it is 800,000 or less, the handleability of the obtained resin composition is good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer and its hydrogenated product is preferably 15,000 to 200. It is 000, more preferably 20,000 to 150,000, still more preferably 25,000 to 100,000, particularly preferably 30,000 to 90,000, and most preferably 40,000 to 80,000. be.
  • the weight average molecular weight (Mw) is in such a range, the reactant (C) contained in the resin composition (D) is easily dispersed by the matrix resin (E), and as a result, excellent impact resistance is exhibited. It will be easier to do.
  • the tan ⁇ (loss tangent) of the block copolymer or its hydrogenated product is the ratio of the loss modulus / storage modulus at a frequency of 1 Hz in dynamic viscous measurement, and the peak top temperature and intensity of tan ⁇ are vibration damping properties. , And other physical properties.
  • the peak top intensity of tan ⁇ is the value of tan ⁇ when the peak of tan ⁇ is maximized.
  • the peak top temperature of tan ⁇ is the temperature at which the peak of tan ⁇ becomes maximum.
  • the peak top temperature and intensity of tan ⁇ of the block copolymer or its hydrogenated product are determined by pressurizing the block copolymer or its hydrogenated product at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 3 minutes to obtain a thickness of 1.
  • a 1.0 mm single-layer sheet is prepared, the single-layer sheet is cut into a disk shape, and this is measured as a test piece.
  • the measurement conditions are a strain amount of 0.1%, a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of ⁇ 70 to + 100 ° C., and a temperature rise rate of 3 ° C./min in accordance with JIS K 7244-10 (2005).
  • the peak top temperature and tan ⁇ intensity of the block copolymer or its hydrogenated product are more specifically measured values according to the method described in Examples.
  • the block copolymer or its hydrogenated product can have a peak top intensity of tan ⁇ of 1.0 or more by the above measurement. Some of the higher ones are 1.5 or more, and even 1.9 or more. The higher the peak top strength of tan ⁇ , the better the physical properties such as vibration damping at that temperature, and if it is 1.0 or more, sufficient vibration damping can be obtained in an actual use environment. Further, the block copolymer or its hydrogenated additive has a peak top temperature of tan ⁇ of preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, from the viewpoint of vibration damping property or the like. , More preferably ⁇ 25 ° C.
  • the upper limit of the peak top temperature of tan ⁇ may be + 50 ° C. or lower, + 40 ° C. or lower, or + 35 ° C. or lower as long as the effect of the present invention is not impaired. good.
  • the range of the peak top temperature of tan ⁇ is, for example, preferably ⁇ 50 to + 50 ° C, more preferably ⁇ 40 to + 40 ° C, still more preferably ⁇ 30 to + 30 ° C, and even more preferably ⁇ 25 to + 25 ° C. ..
  • the peak top temperature of the tan ⁇ is ⁇ 50 ° C. or higher or + 50 ° C.
  • the upper limit of the peak top temperature of tan ⁇ is preferably ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 35 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 40 ° C. or lower. It is even more preferable, and it is even more preferable that the temperature is ⁇ 43 ° C. or lower.
  • the lower limit of the peak top temperature of tan ⁇ may be -100 ° C. or higher, or ⁇ 90 ° C. or higher as long as the effect of the present invention is not impaired. good.
  • the range of the peak top temperature of tan ⁇ is, for example, preferably ⁇ 100 to ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 90 to ⁇ 35 ° C., still more preferably ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C., and even more preferably ⁇ 70 to ⁇ . It is 43 ° C.
  • the glass transition temperature of the block copolymer or its hydrogenated product is preferably ⁇ 90 to ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C., and further preferably ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C. from the viewpoint of improving impact resistance and heat shock resistance. It is preferably ⁇ 70 to ⁇ 50 ° C. Further, from the viewpoint of improving the vibration damping property, the temperature is preferably ⁇ 30 to + 40 ° C, more preferably ⁇ 15 to + 30 ° C, and further preferably ⁇ 10 to + 25 ° C.
  • a method for producing a block copolymer for example, by polymerizing one or more conjugated diene compounds as monomers by an anionic polymerization method, a polymer block having a structural unit containing an alicyclic skeleton (X) in the main chain ( A-2) is formed, the monomer of the polymer block (A-1) is added, and if necessary, the monomer of the polymer block (A-1) and the conjugated diene compound are sequentially added to block the block. Examples thereof include a method for obtaining a copolymer.
  • an alicyclic skeleton (X) by the above anionic polymerization method As a method for producing an alicyclic skeleton (X) by the above anionic polymerization method, a known technique can be used (see, for example, US Pat. No. 3,966691).
  • the alicyclic skeleton (X) is formed at the end of the polymer by the depletion of the monomer, and the polymerization can be restarted from the alicyclic skeleton (X) by adding the monomer sequentially to the terminal. Therefore, the presence or absence of formation of the alicyclic skeleton (X) and its content can be adjusted by the sequential addition time of the monomers, the polymerization temperature, the type and addition amount of the catalyst, the combination of the monomers and the catalyst, and the like. ..
  • an anionic polymerization initiator, a solvent, and if necessary, a Lewis base can be used.
  • organolithium compound that can be used as a polymerization initiator for anionic polymerization in the above method examples include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and pentyllithium.
  • dilithium compound that can be used as the polymerization initiator examples include naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.
  • the coupling agent include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, phenylbenzoate and the like.
  • the amount of these polymerization initiators and coupling agents used is appropriately determined by the desired weight average molecular weight of the block copolymer and its hydrogenated product.
  • the initiator such as an alkyllithium compound or a dilithium compound is 0.01 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer of the polymer block (A) used for the polymerization and the monomer such as the conjugated diene compound.
  • a coupling agent it is preferably used in a ratio of 0.001 to 0.8 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anion polymerization reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. And so on.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C. for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • Lewis bases such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (DTHP); ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Glycol ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether; amines such as triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylmorpholin.
  • TEDA triethylamine
  • TEDA triethylamine
  • TEDA N-methylethylenediamine
  • TEDA N-methylmorpholin.
  • Na or potassium salts of aliphatic alcohols such as sodium t-butyrate, natrim t-amilate or sodium isopentylate, or dialkyl sodium cyclohexanolate, eg sodium alicyclic alcohols such as sodium mentrate or Metallic salts such as potassium salts; and the like.
  • These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Lewis base added controls the content of the alicyclic skeleton (X), and the structural unit in which the polymer block (A-2) is derived from isoprene and / or butadiene in particular. In the case of containing, it is determined by how much the vinyl bond amount of the isoprene unit and / or the butadiene unit constituting the polymer block (A-2) is controlled. Therefore, the amount of Lewis base added is not strictly limited, but is usually 0.1 to 1,000 mol per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator. It is preferably used in the range of 1 to 100 mol.
  • the average feed rate of the conjugated diene compound (hereinafter, may be referred to as “average diene feed rate”) is 150 kg / h or less per mol of the active terminal from the viewpoint of increasing the content of the alicyclic skeleton (X). Is preferable, 110 kg / h or less is more preferable, 55 kg / h or less is further preferable, 45 kg / h or less, 30 kg / h or less, or 22 kg / h or less may be used.
  • the lower limit is preferably 1 kg / h or more, more preferably 3 kg / h or more, further preferably 5 kg / h or more, and may be 7 kg / h or more per mol of the active terminal. It may be 10 kg / h or more, or 15 kg / h or more.
  • the average diene feed rate is preferably 1 to 150 kg / h per mole of active terminal.
  • a block copolymer After performing anionic polymerization by the above method, a block copolymer can be obtained by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water to terminate the polymerization reaction. Further, after performing anionic polymerization by the above method, a cyclic ether compound is reacted with the living anionic active terminal of the obtained block copolymer, and then an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water is added. By adding and stopping the polymerization reaction, a block copolymer having a hydroxy group introduced at the molecular terminal can be obtained.
  • the cyclic ether compound is not particularly limited, but ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, oxetane and the like are preferably exemplified. Among these, ethylene oxide and oxetane are preferable, and ethylene oxide is more preferable, from the viewpoint of the reactivity of the hydroxyl group introduced at the terminal.
  • a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent.
  • a hydrogenation reaction By hydrogenation reaction, the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in the polymer block (A-2) in the block copolymer is hydrogenated, and the block copolymer can be obtained as a hydrogenated additive.
  • the hydrogen pressure is about 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa
  • the reaction temperature is about 20 to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably.
  • the hydrogenated catalyst include lane nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni is supported on a single substance such as carbon, alumina, and diatomaceous soil; a transition metal compound, an alkylaluminum compound, and an alkyllithium.
  • a Chigler-based catalyst composed of a combination with a compound or the like; a metallocene-based catalyst or the like can be mentioned.
  • the hydrogen additive thus obtained is solidified by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution is poured into hot water together with steam and the solvent is azeotropically heated. It can be obtained by subjecting it to so-called steam stripping, which is then removed by heating, or by drying under reduced pressure.
  • Whether to use the block copolymer or the hydrogenated product can be specified according to the performance desired in various uses of the resin composition and the dispersion composition.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (A-2) when hydrogenated is determined by various uses of the resin composition and the dispersion composition.
  • it may be a hydrogenated product in which the hydrogenation rate of the polymer block (A-2) is 50 to 99.9 mol%, or it may be a hydrogenated product in which the hydrogenation rate is 50 to 99 mol%. ..
  • the hydrogenation rate is the content of the carbon-carbon double bond in the conjugated diene compound in the polymer block (A-2) and the structural unit derived from the alicyclic skeleton (X) after hydrogenation. 1 It is a value obtained by H-NMR measurement, and more specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.
  • the resin composition (D) can be produced by a production method for producing a reactant (C) by mixing the modified elastomer (A) and the reactive compound (B) in a molten state and reacting the two. can. After preparing the modified elastomer (A), it may be mixed with the reactive compound (B), or the elastomer (A0) may be modified to produce the modified elastomer (A) and the reactive compound (B). You may make it react.
  • the former is referred to as a first manufacturing method
  • the latter is referred to as a second manufacturing method.
  • the modified elastomer (A) is, for example, a block copolymer in a molten state, a hydrogenated additive of the block copolymer, or an olefin-based elastomer, a radical initiator, and a carboxy group.
  • a hydrogenated additive of the block copolymer or an olefin-based elastomer, a radical initiator, and a carboxy group.
  • a modified elastomer (A) having a hydroxy group introduced at the molecular terminal may be produced by using, for example, a compound having an epoxy group such as ethylene oxide or propylene oxide described above as a terminator during polymerization. .. Further, at the time of polymerization, the modified elastomer (A) is obtained by copolymerizing a monomer having at least one of a carboxy group and a group derived from an acid anhydride (for example, maleic anhydride) and a monomer having no of these groups. May be manufactured.
  • an acid anhydride for example, maleic anhydride
  • a modified elastomer (A) having a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group can be obtained at the same time as the copolymerization. ..
  • an elastomer having a hydroxy group at the molecular terminal is produced, and at least one of a carboxy group-containing compound and an acid anhydride is added to the elastomer having a hydroxy group at the molecular end.
  • the modified elastomer (A) having a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group at the molecular end may be obtained.
  • the modified elastomer (A) thus obtained has the above-mentioned functional group only at the molecular terminal, so that the fluidity can be easily controlled.
  • the modified elastomer (A) having the functional group at the molecular end is obtained in this way, the elastomer having a hydroxy group at the molecular end is modified to introduce a functional group capable of reacting with an oxazoline group or an epoxy group. It can be said that it is an elastomer before the above, that is, an elastomer (A0).
  • the modified elastomer (A) obtained by adding and reacting maleic anhydride has a structure represented by the following formula (5).
  • the modified elastomer (A) obtained by adding non-succinic acid and reacting has a structure represented by the following formula (6), and the modified elastomer obtained by adding maleic anhydride and reacting (A).
  • A) has a structure represented by the following formula (7).
  • the reactant (C) is produced by adding and mixing the reactive compound (B) with a base catalyst as needed. In this way, the resin composition (D) can be produced.
  • a hydrogenated additive of the block copolymer, or an olefin-based elastomer is first subjected to a radical initiator, a carboxy group-containing compound, and acid anhydride. At least one of the substances is added, and then the reactive compound (B) is added to the block copolymer, the hydrogenated product of the block copolymer, or the olefin-based elastomer with a carboxy group and the like.
  • the resin composition (D) can be prepared by a production method in which at least one of the groups derived from acid anhydride is introduced and the reactive compound (B) is reacted.
  • the resin composition (D) can also be prepared according to the above-mentioned second production method by using an elastomer having a hydroxy group at the molecular terminal.
  • the first manufacturing method has an advantage that the modified elastomer (A) and the reactant (C) can be manufactured individually.
  • the second manufacturing method has an advantage that the step of modifying the elastomer (A0) in advance can be omitted and the manufacturing step can be simplified.
  • the procedure for mixing and reacting each component is not particularly limited, and for example, they can be mixed and reacted using a kneading device.
  • a kneading device a method generally used in this field can be adopted.
  • Each component may be mixed by, for example, using a mixer such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, a conical blender, or after mixing, the mixture may be kneaded by a uniaxial or biaxial extruder, a kneader or the like. ..
  • the temperature at the time of melt-kneading can be appropriately set, but is usually 150 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C.
  • the amount of the raw material used to obtain the reactant (C) is not limited to this, but the elastomer used to produce the modified elastomer (A) ( A0)
  • the amount of the reactive compound (B) used is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • radical initiator examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
  • the basic catalysts that can be used in the first and second production methods include triphenylphosphine; N, N-dimethyl-4-aminopyridine, bipyridine, 4-pyrrolidinopyridine, ethylenediamine, diethylenetriamine, diethylaminopropyl.
  • Amines such as amines and phenylenediamines; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like can be mentioned.
  • C / (B + C) is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0., from the viewpoint of improving compatibility with the matrix resin (E) or the domain resin (F). It is 3 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0.
  • the reaction rate can be adjusted by combining the reactive compound (B) and the modified elastomer (A), controlling the reaction conditions, and the like.
  • the obtained resin composition (D) can be in an appropriate form depending on the intended use, usage mode, etc., and may be in the form of granules, flakes, pellets, etc., for example.
  • the dispersion composition can be produced, for example, by heating and mixing the reactant (C), the matrix resin (E) or the domain resin (F), and, if necessary, the additive to an appropriate temperature. can.
  • the procedure for melt-kneading is not particularly limited, and can be prepared by using, for example, a kneading device. As the kneading device, a method generally used in this field can be adopted.
  • Each component may be mixed by, for example, using a mixer such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, a conical blender, or after mixing, the mixture may be kneaded by a uniaxial or biaxial extruder, a kneader or the like. ..
  • the temperature at the time of melt-kneading can be appropriately set, but is usually 150 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C.
  • the obtained dispersion composition can be in an appropriate form depending on the intended use, usage mode, etc., and may be in the form of granules, flakes, pellets, etc., for example.
  • the core-shell structure has a volume average dispersion diameter of 0.01 to 10 ⁇ m, 0.03 to 8 ⁇ m, and further 0.05 to 6 ⁇ m. Can be done.
  • the volume average dispersion diameter of the core-shell structure is within the above numerical range, the dispersibility of the core-shell structure in the matrix resin (E) or the core-shell structure in the matrix of the resin composition (D) can be improved.
  • the mechanical strength of the dispersion composition can be improved.
  • the test piece was frozen and broken using liquid nitrogen, the cross section was etched, and then a sample vapor-deposited with platinum or the like was observed by SEM.
  • the average value of the major axis of the 50 holes can be calculated as the average dispersion diameter, and the details are measured by the procedure described in the examples.
  • the dispersion composition of the present embodiment exhibits good vibration damping properties in a wide temperature range.
  • Good anti-vibration properties over a wide temperature range in which the dispersion composition develops are the type of elastomer (A0), the type and content ratio of the monomer used in the above-mentioned modified hydrogenation additive, the vinyl bond amount and the hydrogenation rate.
  • Balance selection of method for producing modified hydrogenated product, control of other components of the modified hydrogenated product of the present invention, or reactant (C) and matrix resin (E) or domain used in the dispersion composition. This can be achieved by combining with the resin (F) and adjusting the content ratio thereof and the like.
  • the vibration damping property can be evaluated as follows.
  • the loss coefficient at a frequency of 300 Hz and a temperature of 0 ° C. is preferably 0.008 or more.
  • the loss coefficient can be set to 0.020 or more and 0.030 or more.
  • the loss coefficient at a frequency of 300 Hz and a temperature of 20 ° C. is preferably 0.008 or more.
  • the loss coefficient can be set to 0.020 or more and 0.030 or more.
  • the loss coefficient at a frequency of 300 Hz and a temperature of 40 ° C. is preferably 0.008 or more. Further, the loss coefficient can be set to 0.020 or more and 0.030 or more. The loss coefficient at a frequency of 300 Hz and a temperature of 60 ° C. is preferably 0.008 or more. Further, the loss coefficient can be set to 0.020 or more and 0.030 or more. The loss coefficient at a frequency of 300 Hz and a temperature of 80 ° C. is preferably 0.008 or more. Further, the loss coefficient can be set to 0.020 or more and 0.030 or more. The loss coefficient at a frequency of 300 Hz and a temperature of 100 ° C. is preferably 0.008 or more. Further, the loss coefficient can be set to 0.020 or more and 0.030 or more.
  • the above-mentioned dispersion composition can be used for various purposes.
  • the dispersion composition of the present embodiment has excellent vibration damping properties and can be used for various purposes. Therefore, the present invention also provides a vibration damping material, a film or a sheet, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like using the dispersion composition of the present invention.
  • the dispersion composition of the present invention can be used for each adhesive layer of the printed wiring board. Specifically, by using the above dispersion composition as an adhesive composition used for, for example, a coverlay film, a laminated board, a copper foil with a resin, and a bonding sheet, polyimide, polyester, copper foil, LCP, etc. can be used.
  • the base material has high adhesiveness to the base material, and can be expected to have solder reflow resistance and low dielectric properties. Further, it is also possible to provide a laminate having an X layer containing the dispersion composition of the present invention and a Y layer laminated on at least one surface of the X layer.
  • laminated glass for example, laminated glass is suitable, and by using laminated glass in which the X layer is used as an interlayer film for laminated glass and the Y layer is used as glass, not only excellent vibration damping property but also excellent vibration damping property is obtained. Sound insulation can also be expected.
  • the Y layer may be appropriately selected depending on various uses in addition to the above glass layer, and examples thereof include a layer containing a thermoplastic resin other than the hydrogenated block copolymer of the present invention.
  • the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral (PVB), ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, urethane resins, and polyamide resins.
  • the dispersion composition of the present invention is a cooling component for various automobile members in the automobile field, such as a thermostat housing, a radiator tank, a radiator hose, a water outlet, a water pump housing, and a rear joint; an intercooler tank, an intercooler case, and a turbo.
  • Intake and exhaust system parts such as duct pipes, EGR cooler cases, resonators, throttle bodies, intake manifolds, tail pipes; fuel delivery pipes, gasoline tanks, quick connectors, canisters, pump modules, fuel pipes, oil strainers, lock nuts, sealing materials
  • Fuel system parts such as; structural parts such as mount brackets, torque rods, cylinder head covers; drive system parts such as bearing retainers, gear tensioners, head lamp actuator gears, HVAC gears, slide door rollers, clutch peripheral parts, etc .; air brake tubes, etc.
  • In-vehicle electrical components such as wire harness connectors, motor parts, sensors, ABS bobbins, combination switches, in-vehicle switches, electronic control unit (ECU) boxes in the engine room; sliding door dampers, Dora mirror stays, door mirror brackets , Inner mirror stay, roof rail, engine mount bracket, air cleaner inrate pipe, door checker, plastic chain, emblem, clip, breaker cover, cup holder, airbag, fender, spoiler, radiator support, radiator grill, louver, air It can also be used for interior and exterior parts such as scoops, hood bulges, back doors, fuel sender modules, floor mats, instrument panels, dashboards, dash insulators, dam rubbers, weather strips, and tires.
  • ECU electronice control unit
  • various recorders such as TVs, Blu-ray recorders and HDD recorders in the home appliances field, projectors, game machines, digital cameras, home videos, antennas, speakers, electronic dictionaries, IC recorders, FAXs, copy machines, telephones, doorphones, rice cookers.
  • It can be used as a sealing material, an adhesive, an adhesive, packing, an O-ring, a belt, a soundproofing material, and the like in various electric products such as lighting equipment, air conditioners, outdoor units of air conditioners, dehumidifiers, and humidifiers. It can also be used as a fiber.
  • Weight average molecular weight (Mw) The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer or hydrogenated product was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions. Further, in Production Examples 1 and 2 below, a part of the reaction solution is sampled from the pressure-resistant container before the conjugated diene compound is added, and GPC measurement is performed using the reaction solution to obtain a polymer block ( For Mw of only A-1), Mw was obtained by the same procedure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • X, X1 and X2 show the following alicyclic skeletons.
  • X Alicyclic skeleton having a combination of substituents (i) to (vi) below
  • X1 Alicyclic skeleton having a combination of substituents (i) and (iv) below
  • X2 Alicyclic skeleton having a combination of substituents (i) and (iv) below (ii), ( iii) Alicyclic skeleton with a combination of substituents (v), (iv) (i):
  • R 1 hydrogen atom,
  • Hydrogen additive of block copolymer for measurement. was pressed at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 3 minutes to prepare a single-layer sheet having a thickness of 1.0 mm. The single-layer sheet was cut into a disk shape and used as a test sheet.
  • the temperature of the test sheet and the disk was maintained until the measured values of the shear loss elastic modulus and the shear storage elastic modulus did not change, and the maximum value (peak top intensity) of the peak intensity of tan ⁇ and the maximum value were obtained.
  • the temperature (peak top temperature) was determined. Further, the maximum width of the temperature region in which tan ⁇ is 1.0 or more, and the tan ⁇ strength at 20 ° C. and 30 ° C. were determined. The larger the value, the better the vibration damping property.
  • Amount of modification of the modified elastomer (A) The amount of maleic anhydride modified from the modified elastomers a-1 to a-3 corresponding to the modified elastomer (A) described later was measured by the following procedure. After 5 g of the modified elastomer (A) was dissolved in 180 ml of toluene, 20 ml of ethanol was added, and the mixture was titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide solution, and the amount of modification was calculated using the following formula.
  • maleic anhydride denaturation amount (phr) titration amount x 5.611 / sample amount x 98 x 100 / 56.11 x 1000
  • the modified TPE-2-1, the modified TPE-2-2, and the modified TPE-2-4 are contained in the polymer. Since a basic compound is contained in the above-mentioned titration and an accurate denaturation amount cannot be obtained by the above-mentioned titration, the acid anhydride denaturation amount of these modified elastomers was calculated from 1 H-NMR.
  • the modified TPE-2-1 in ⁇ modified TPE-2-4 carbon marked with terminal hydroxy groups of the pre-modified elastomer (AO) Proton (-CH 2 -OH) (3.3ppm) using the integrated value of (3.6 ⁇ 4.0 ppm) and (beta) - the integral value (alpha), bonded carbon proton and succinic anhydride-modified elastomer (a) (-CH 2 -OOC) ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) was calculated, and this value was taken as the acid anhydride denaturation rate. Then, the amount of acid anhydride modification was calculated from the acid anhydride modification rate.
  • Glass transition temperature of the modified elastomer (A) The glass transition temperature of the modified elastomers a-1 to a-3, which will be described later, of the modified elastomer (A) is determined by the DSC measuring device (TA Instruments Japan). It was measured using a DSC250) manufactured by the same company. Specifically, using the above device, measurement is performed under the conditions of a temperature range of ⁇ 120 ° C. to + 350 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature of the inflection point of the baseline shift due to the glass transition is changed to the glass transition. The temperature was set.
  • a Ziegler-based hydrogenation catalyst formed of nickel octylate and trimethylaluminum was added to the reaction solution under a hydrogen atmosphere, and the reaction was carried out under the conditions of a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. for 5 hours. After allowing the reaction solution to cool and pressurize, the catalyst is removed by washing with water and vacuum dried to obtain a hydrogenated additive of a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer (hereinafter, TPE). -1) was obtained.
  • Table 2 shows each raw material and the amount used thereof. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.
  • TPE-2 Manufacturing of hydrogenated block copolymer
  • Table 2 shows the amount of each raw material used. Polystyrene having a hydroxy group at the molecular end was reacted in the same procedure as in Production Example 1 except that ethylene oxide was reacted as a terminator and then methanol was reacted. -Poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer hydrogenated product (hereinafter referred to as TPE-2) was obtained.
  • Table 2 shows each raw material and the amount used thereof. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.
  • the hydrogenated substance TPE-1 of the block copolymer of Production Example 1 has a peak top intensity of tan ⁇ of 1.0 or more, and has a wide temperature range in which tan ⁇ ⁇ 1.0, so that it is widely used as a vibration damping material. It can be said that it is suitable for the application. In particular, it can be seen that the tan ⁇ strength at 20 ° C. and 30 ° C. is high, and the vibration damping property near room temperature is excellent.
  • the hydrogenated substance TPE-2 of the block copolymer of Production Example 2 has a glass transition temperature of ⁇ 55 ° C. and is excellent in impact resistance and heat shock resistance. In the TPE-2, there is no temperature region in which tan ⁇ ⁇ 1 on the lower temperature side than the peak of tan ⁇ .
  • reaction product (C) and resin composition (D) using TPE-1 were prepared by the following procedure.
  • the components used for producing the resin composition (D) are as follows.
  • (Hydrogenated block copolymer) -The above TPE-1 (Denaturer) -Maleic anhydride (radical initiator) Peroxide 1: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B-40 manufactured by NOF CORPORATION) (Base catalyst) N, N-dimethyl-4-aminopyridine (reactive compound (B)) -S-Ox-1: "Epocross RPS-1005" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. -S-GMA-1: "Marproof G-0130SP” manufactured by NOF CORPORATION -Epoxy-1: "EPICLON N-673" manufactured by DIC Corporation (cresol novolac type
  • the modified elastomer (A) was subjected to a modification reaction under the same conditions as above with the same composition as the resin composition D-1 of Production Example 3 shown in Table 4 except that the reactive compound (B) was not added.
  • the modified elastomer a-1 was obtained.
  • the glass transition temperature of the modified elastomer a-1 was 4 ° C., and the amount of maleic anhydride modified was 0.15 phr.
  • the reactive compound (B) was side-fed from the middle of the extruder. Further, in measuring the glass transition temperature of the modified elastomer (A) and the amount of maleic anhydride modified, the modified elastomer a-1 was used.
  • the modified elastomer is a modified elastomer (A) by carrying out a modification reaction under the same conditions as above with the same formulations as those of Production Examples 6 and 7 shown in Table 5 except that the reactive compound (B) is not added. Obtained a-2 and a-3.
  • the glass transition temperature of the modified elastomer a-2 was 4 ° C., and the amount of maleic anhydride modified was 0.13 phr.
  • the glass transition temperature of the modified elastomer a-3 was 4 ° C., and the amount of maleic anhydride modified was 0.2 phr.
  • the reactive compound (B) was side-fed from the middle of the extruder. Further, in measuring the glass transition temperature of the modified elastomer (A) and the amount of maleic anhydride modification, the modified elastomers a-2 and a-3 were used.
  • Examples 3 to 6 [Comparative examples 3 to 6] The following polyphenylene sulfide (PPS) resin was used as the matrix resin (E), and the composition shown in Table 7 was used, using a twin-screw extruder (“ZSK26Mc” manufactured by Coperion), a cylinder temperature of 300 ° C., and a screw rotation speed of 300 rpm. By melt-kneading under the conditions, the dispersion compositions of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 were prepared. In addition, Table 7 also shows the measurement data when only the PPS resin is used as Comparative Example 6.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Example 6 the obtained dispersion composition was immersed in toluene in which the matrix resin (E) was insoluble, and the components eluted in the toluene were reprecipitated to obtain components other than the matrix resin (E). rice field.
  • GPC analysis of the obtained components it was confirmed that a component having a molecular weight including (A) and (B) was produced, and it was determined that the reaction product (C) was produced.
  • the obtained composition was injection-molded by an injection molding machine (“EC75SX”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to prepare a sheet having a length of 200 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm. This sheet was cut out to a length of 200 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm, and a contact tip was bonded to the central portion using an adhesive containing ⁇ -cyanoacrylate as a main component to prepare a sample.
  • E75SX injection molding machine
  • the above sample was set in a loss coefficient measurement system (Brüel & Kjär exciter 4809 type; impedance head 80001 type).
  • a contact tip adhered to the center of the sample was attached to the tip of the excitation force detector built in the impedance head.
  • the central vibration method based on JIS K 7391 (2008) is applied.
  • a damping test was performed, and the vibration force in the central portion and the acceleration signal representing the acceleration waveform were detected.
  • Each sample was measured at temperatures 0 ° C, 20 ° C, 40 ° C, 60 ° C, 80 ° C and 100 ° C.
  • the mechanical impedance of the vibration point (the central part of the sample to which vibration was applied) was obtained. Then, an impedance curve obtained with the horizontal axis as the frequency and the vertical axis as the above mechanical impedance is created, and the full width at half maximum of the second peak (2nd mode) counted from the low frequency side is used to measure the sample at each temperature. The loss coefficient was calculated. The larger the value of the loss coefficient, the higher the damping effect. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • the obtained composition was injection-molded by an injection molding machine (“EC75SX”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to prepare a sheet having a length of 200 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm. This sheet was cut out to a length of 200 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm to obtain a test piece. By observing the cross section of this test piece with a transmission electron microscope (TEM), the presence or absence of a core-shell structure was confirmed. The test piece was embedded in an epoxy resin after cutting, ultrathin sectioned to about 100 ⁇ m, stained with ruthenium tetroxide, and subjected to cross-sectional observation. 3 and 4 show enlarged cross-sectional photographs of Example 2 when observed using a TEM.
  • E75SX injection molding machine
  • volume average dispersion diameter The test piece used for the measurement of tan ⁇ was freeze-broken using liquid nitrogen, the cross section was etched with xylene, and then vapor-deposited with platinum to prepare a sample, which was observed by SEM. In the obtained image, the average value of the major axis of 50 holes removed by etching was defined as the volume average dispersion diameter. The results are shown in Tables 6-7. The volume average dispersion diameter was measured in the same manner for Examples 7 to 13 and Comparative Examples 7 to 9 described later, and the results are shown in Tables 10 to 12.
  • the obtained resin composition was injection-molded by an injection molding machine (“EC75SX”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to prepare a sheet having a length of 200 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 2 mm.
  • the appearance of this molded product was visually confirmed, and if there was an appearance defect such as surface peeling, it was given as "C”, otherwise it was given as "A”.
  • the results are shown in Table 7.
  • the dispersion diameter can be made very small, and the value of the loss coefficient of 0 ° C to 100 ° C can be determined. It turns out that it can be made higher. Further, it can be seen that the molded products using the dispersion compositions of Examples 3 to 6 show good extrusion moldability and have a good appearance. On the other hand, in the molded product using the dispersion composition of Comparative Example 1 containing no reactant (C), the dispersion diameter is much larger than that of the example, and the dispersibility is the same as that of the example 1. It is inferior to the molded product of No.
  • the loss coefficient from room temperature to low temperature also tends to be lower than that of the molded products of Examples 1 and 2.
  • the molded product using the compositions of Comparative Examples 3 and 5 not containing the reaction product (C) also has a very large dispersion diameter as compared with the molded products of Examples 3 to 6, resulting in poor appearance. It can be seen that the molded product of Comparative Example 3 has a lower loss coefficient at low and high temperatures than the molded product of Examples 3 to 6. Further, it can be seen that the molded product using the composition of Comparative Example 4 containing no reactant (C) does not have a core-shell structure and is inferior in extrusion processability.
  • reaction product (C) and resin composition (D) using TPE-2 were prepared by the following procedure.
  • the components used for producing the resin composition (D) are as follows. (Hydrogenated block copolymer) ⁇ TPE-2 above (Denaturer) ⁇ Succinic anhydride (base catalyst) N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, triphenylphosphine (reactive compound (B)) -Epoxy-1: "EPICLON N-673" manufactured by DIC Corporation (cresol novolac type epoxy resin) -Epoxy-2: "TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (tetrafunctional glycidylamine-based epoxy resin)
  • the 1 g of the resin composition obtained as described above was completely dissolved in 10 mL of THF to obtain a solution. Subsequently, 5 mL of 0.2N hydrochloric acid was added to the solution and stirred for 30 minutes to react the hydrochloric acid with the epoxy group in the resin composition. Subsequently, the excess hydrochloric acid was titrated with a 0.1N potassium hydroxide ethanol solution, and the amount of epoxy group denaturation was calculated using the following formula. Then, the content of the reactant (C) in the resin composition was calculated from the amount of the epoxy group modification using the following formula.
  • the same operation was performed without adding the modified TPE, and the titration amount was determined.
  • the mass of the reactive compound (B) contained in the resin composition was determined from the content of the reactant (C) in the resin composition. Further, when the content of the reactive compound (B) contained in the resin composition is B mass% and the content of the reactant (C) is C mass%, the reaction represented by C / (B + C). The value of the rate was calculated.
  • Table 9 The results are shown in Table 9.
  • Example 7 Using the same PC / ABS used in Example 1 as the matrix resin (E), a dispersion composition was prepared in the same procedure as in Example 1 with the formulations shown in Table 10.
  • Example 8 [Comparative Example 8] Using the following polybutylene terephthalate (PBT) as the matrix resin (E) and using a twin-screw extruder (“ZSK26Mc” manufactured by Coperion) with the formulation shown in Table 11, the cylinder temperature is 250 ° C. and the screw rotation speed is 300 rpm. By melt-kneading under the conditions, the dispersion compositions of Examples 8 to 10 and Comparative Example 8 were prepared. ⁇ Resin> -PBT: "Trecon 1401" (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • Example 9 As the matrix resin (E), the same PPS resin used in Example 3 was used, and the formulations shown in Table 12 were used, and the same procedure as in Example 3 was used to carry out Examples 11 to 13 and Comparative Example 9. A dispersion composition of the above was prepared.
  • Example 14 to 17 [Comparative Example 10]
  • LCP liquid crystal polymer
  • ZSK26Mc twin-screw extruder
  • Table 13 melt-kneading under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm.
  • Examples 14 to 17 and Comparative Example 10 were prepared.
  • the LCP is the matrix resin (E)
  • Example 15 the LCP is the domain resin (F).
  • the resin composition is injection molded by an injection molding machine "SE100DU-C250" (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to prepare an ISO multipurpose test piece (A type), which is cut to a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. bottom.
  • ISO multipurpose test piece A type
  • bending strength (MPa) and flexural modulus (GPa) were measured according to JIS K7171 (2016) (ISO 178: 2010).
  • the resin composition is injection molded by an injection molding machine "SE100DU-C250" (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to prepare an ISO multipurpose test piece (A type), which is cut to a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. bottom. After notching the test piece, the impact strength (kJ / m 2 ) by the Charpy impact test was measured according to JIS K7111 (2012) (ISO 179: 2010).
  • Example 7 including D-6 is excellent in tensile properties and impact strength.
  • the resin compositions D-7 to D-9 are highly compatible with PBT and PPS, and in the molded product of the dispersion composition containing these, the dispersion diameter is very large. It turns out that it can be made smaller. Therefore, these molded products have improved impact strength without significantly reducing the elastic modulus.
  • the resin compositions D-7 to D-9 have high compatibility with LCP, and the molded products of Examples 14 to 17 containing 30 to 50 wt% of them are Comparative Example 10 containing TPE-2. It can be seen that the tensile elongation at break is greatly improved and the composition is highly flexible as compared with the molded product of.
  • the resin composition of the present invention exhibits high compatibility with many types of resins, it can be used as a resin modifier for resins used in a wide range of fields such as automobiles, electric products, and building materials. Further, since the dispersion composition of the present invention has good moldability and good mechanical properties such as high vibration damping property in a wide temperature range, pellets, veils, vibration damping materials, sound insulating materials, and phases are obtained. It can be used for fillers, sole materials, flooring materials, adhesives, adhesives, laminates, fibers, automobile parts, and the like.

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Abstract

変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)との反応物(C)を含む樹脂組成物であって、下記の条件[I]~[II]を満たす、樹脂組成物。 [I]変性エラストマー(A)が、それぞれオキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する、(i)芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロック(A-1)と共役ジエン化合物に由来する重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体、(ii)該ブロック共重合体の水素添加物、又は、(iii)オレフィン系エラストマーである。 [II]反応性化合物(B)が、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する。

Description

樹脂組成物、樹脂改質剤、分散体組成物、自動車用部材、及び、樹脂組成物の製造方法
 本発明は、樹脂組成物、樹脂改質剤、分散体組成物、自動車用部材、及び、樹脂組成物の製造方法に関する。
 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体及びその水素添加物の中には制振性を有するものがあることは既に知られており、制振材に利用されてきた。また、上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、制振性の他に遮音性、耐熱性、耐衝撃性、及び粘接着性等の物性を有することが可能なものがあり、さまざまな用途に用い得ることが考えられる。
 例えば、制振性や柔軟性、耐熱性、引張強さ及び耐衝撃性等の機械的特性を向上させるためにtanδのピーク温度やビニル結合量を特定した、スチレン系化合物とイソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体が開示されている(例えば、特許文献1~4参照)。
 また、上記の水添ブロック共重合体を、例えば、ポリアミド樹脂に添加することで、ポリアミド樹脂の制振性を高めることができる。
 スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーのような非極性材料と極性樹脂との相容性を高める方法として、例えばエラストマーを無水マレイン酸変性(以下、MAh化と称することがある)する方法が知られている(例えば、特許文献5参照)。
 しかし、エラストマーの無水マレイン酸変性物では、相容性を高められる極性樹脂の種類が限られており、例えば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等の樹脂に対する相容性改善効果は必ずしも十分とはいえない。
 非極性材料と極性樹脂との相容性を高めるための他の方法としては、極性樹脂に対して反応性を有し、非極性材料とも高い相容性を有する相容化剤を少量添加する方法がある。
 例えば、特許文献6には、ポリプロピレン(PP)のマレイン酸変性物であるMAh化ポリプロピレン又はカルボン酸変性ポリエチレンとオキサゾリン系ポリマーとを押出機で混練してオキサゾリン変性ポリオレフィンを得ることが記載されている。そして、ポリエチレン(PE)及びポリオレフィンの相容化剤としてオキサゾリン変性ポリオレフィンを用いることが記載されている。
特開2002-284830号公報 国際公開第2000/015680号 特開2006-117879号公報 特開2010-053319号公報 特開昭61-076518号公報 特開2012-102231号公報
 エポキシ基やオキサゾリン基は、エラストマーのMAh化では十分相容性を高められない上記の各樹脂に対しても高い反応性を示すため、これらの官能基をエラストマーへ導入することができれば相容性の改善が期待できるが、その実用的な方法は従来提案されていなかった。
 特許文献6には、PE及びポリオレフィンの相容化剤としてオキサゾリン変性ポリオレフィンを用いることが記載されているが、相容させるべき物質としてエラストマーを用いることが記載されていない。
 また、そもそも相容化剤はエラストマーに新たな共有結合を形成するものではない。このため、相容化剤を用いる方法は、エラストマーの極性樹脂に対する相容性をさらに高めたり、より多くの種類の樹脂への相容性を高めたりするのに有利な方法であるとはいえなかった。
 上述のブロック共重合体やその水素添加物、あるいは、オレフィン系エラストマーを、極性樹脂等の他の樹脂に添加して分散体組成物を作製する場合、上記他の樹脂に対する被分散体成分の相容性が低いと、得られる分散体組成物の加工性、成形性、及び、制振性や耐衝撃性などの力学物性等を十分に高められなくなるという問題がある。
 そこで本発明は、多くの種類の樹脂に対して高い相容性を示す樹脂組成物を提供することを課題とする。
 また、成形性が良好で、かつ、幅広い温度範囲における高い制振性等の力学特性に優れた分散体組成物を提供することを課題とする。
 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)との反応物(C)を含む樹脂組成物であって、下記の条件[I]~[II]を満たす、樹脂組成物である。
[I]変性エラストマー(A)が、それぞれオキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する、(i)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック(A-1)と共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体、(ii)該ブロック共重合体の水素添加物、又は、(iii)オレフィン系エラストマーである。
[II]反応性化合物(B)が、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する。
[2]上記樹脂組成物を含む樹脂改質剤。
[3]上記樹脂組成物を第1の樹脂組成物(D)として含有し、かつ、マトリクス樹脂(E)をさらに含有し、第1の樹脂組成物(D)がマトリクス樹脂(E)に分散している分散体組成物。
[4]上記分散体組成物を含有する自動車用部材。
[5]上記樹脂組成物の製造方法であって、変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)とを溶融状態で混合して両者を反応させることにより、反応物(C)を生成する、樹脂組成物の製造方法。
[6]上記樹脂組成物の製造方法であって、溶融状態の、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、オレフィン系エラストマーに、ラジカル開始剤と、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方とを添加し、次に反応性化合物(B)を添加して、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を導入するとともに反応性化合物(B)を反応させる、樹脂組成物の製造方法。
[7]上記樹脂組成物の製造方法であって、溶融状態の、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方を添加し、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を導入し、次に反応性化合物(B)を添加して、前記カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方が導入された、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに前記反応性化合物(B)を反応させる、樹脂組成物の製造方法。
 本発明によれば、多くの種類の樹脂に対して高い相容性を示す樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、成形性が良好で、かつ、幅広い温度範囲における高い制振性等の力学特性に優れた分散体組成物を提供することができる。
コアシェル構造の一例を示す断面模式図である。 コアシェル構造の他の例を示す断面模式図である。 コアシェル構造の一例を示す拡大断面写真である。 図3の部分拡大写真である。
 本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
 本明細書において、「XX~YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
 本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
 本明細書において、「~単位」(ここで「~」は単量体を示す)とは「~に由来する構成単位」を意味し、例えば「プロピレン単位」とは「プロピレンに由来する構成単位」を意味する。
 本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
 本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 本明細書において、「Aを主体とするB」という場合、Bに少なくともAが50質量%超含まれていることを意味する。
[樹脂組成物]
 本発明の実施形態に係る樹脂組成物(以下、本実施形態の樹脂組成物ということもある)は、変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)との反応物(C)を含む樹脂組成物であって、下記の条件[I]~[II]を満たす。
[I]変性エラストマー(A)が、それぞれオキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する、下記(i)、(ii)又は(iii)である。
(i)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック(A-1)と共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体
(ii)上記ブロック共重合体の水素添加物
(iii)オレフィン系エラストマー
[II]反応性化合物(B)が、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する。
 なお、本明細書においては、上記樹脂組成物を「第1の樹脂組成物(D)」又は「樹脂組成物(D)」と呼ぶ場合がある。
 樹脂組成物(D)に含まれる反応物(C)は、変性エラストマー(A)の変性化部位と反応性化合物(B)とが反応して、両者が共有結合した反応物として生成されたものである。
 樹脂組成物(D)は、反応物(C)のみから構成されていてもよいし、反応物(C)以外の成分が含まれていてもよい。樹脂組成物(D)は、反応物(C)以外の成分として、変性エラストマー(A)及び反応性化合物(B)のうち少なくとも一方を更に含んでいてもよい。
 樹脂組成物(D)は、変性前のエラストマー(以下、エラストマー(A0)ということがある)を含んでいてもよい。なお、反応物(C)の詳細については後述する。
 樹脂組成物(D)中の反応物(C)の量は、後述するマトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)との相容性向上の観点から、樹脂組成物(D)の全質量に対して、1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、よりさらに好ましくは10質量%以上である。含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、100質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。換言すれば、樹脂組成物(D)中の反応物(C)の量は、好ましくは樹脂組成物(D)の全質量に対して1~100質量%である。
 樹脂組成物(D)に反応物(C)以外の成分として含まれ得る、変性前のエラストマー(A0)、変性エラストマー(A)及び反応性化合物(B)は、変性前のエラストマー(A0)の含有量をA0M、変性エラストマー(A)の含有量をAM、反応性化合物(B)の含有量をBMとしたときに、マトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)との相容性向上の観点から、樹脂組成物(D)の全質量に対して、A0Mが70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下である。また、同様の観点から、樹脂組成物(D)の全質量に対して、AMが90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以下である。また、同様の観点から、樹脂組成物(D)の全質量に対して、BMが50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。換言すれば、樹脂組成物(D)中のAM0は、好ましくは0~70質量%であり、樹脂組成物(D)中のAMは、好ましくは0~90質量%であり、樹脂組成物(D)中のBMは、好ましくは0~50質量%である。
 また、樹脂組成物(D)の全質量に対して、好ましくはAMが70質量%以下、BMが20質量%以下であり、より好ましくはAMが50質量%以下、BM20質量%以下であり、より更に好ましくはAMが50質量%以下、BM20質量%以下である。換言すれば、樹脂組成物(D)中のAMとBMは、好ましくは、AMが0~70質量%であり、BMが0~20質量%である。
 また、樹脂組成物(D)に含まれる反応性化合物(B)の含有量をB質量%、反応物(C)の含有量をC質量%としたときに、マトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)との相容性向上の観点から、C/(B+C)の値が、好ましくは0.1~1.0、より好ましくは0.3~1.0、更に好ましくは0.5~1.0である。
 樹脂組成物(D)において、上記の条件[II]が満たされることにより、反応物(C)は、様々な種類の樹脂に対して高い相容性を有し、未変性のエラストマーや一般的な変性エラストマー(例えば、MAh化エラストマー)では相容させづらいような種類の樹脂に対しても相容性を示す。このため、例えば、反応物(C)を後述するマトリクス樹脂(E)に添加して混合すると、樹脂組成物(D)のうち反応性化合物(B)に由来する部位が、反応物(C)とマトリクス樹脂(E)との間に介在した状態で、反応物(C)がマトリクス樹脂(E)中に分散する。そして、反応性化合物(B)に由来する部位を主体とするシェルと反応物(C)を主体とするコアによるコアシェル構造が形成される。
 また、反応物(C)のうちマトリクス樹脂(E)に対して相容性の高い反応性化合物(B)の部位が外側に位置しようとするため、マトリクス樹脂(E)中に反応物(C)が微細なドット状に分散する。
 こうして、そのままではマトリクス樹脂(E)と相容しにくいエラストマー(A0)であっても、変性されかつ反応物(C)となることで、マトリクス樹脂(E)に微小かつ均一に分散させることができる。そして、このことが、多くの種類の樹脂に対して高い相容性を示すことに繋がっているものと考えられる。
 また、後述するドメイン樹脂(F)を反応物(C)に添加して混合すると、樹脂組成物(D)のうち、反応性化合物(B)に由来する部位が、反応物(C)とドメイン樹脂(F)との間に介在した状態で、ドメイン樹脂(F)が樹脂組成物(D)のマトリクス中に分散する。そして、反応性化合物(B)に由来する部位を主体とするシェルとドメイン樹脂(F)を主体とするコアによるコアシェル構造が形成される。
 また、反応物(C)のうちドメイン樹脂(F)に対して相容性の高い反応性化合物(B)の部位がドメイン樹脂(F)側に位置しようとするため、樹脂組成物(D)のマトリクス中にドメイン樹脂(F)が微細なドット状に分散しやすくなる。
 こうして、そのままではドメイン樹脂(F)と相容しにくいエラストマー(A0)を用いていても、当該エラストマー(A0)を変性しかつ反応物(C)とすることで、樹脂組成物(D)のマトリクスにドメイン樹脂(F)を微小かつ均一に分散させることができる。
 また、樹脂組成物(D)に含まれる、反応物(C)がマトリクス樹脂(E)に分散しやすいので、樹脂組成物(D)を添加した後のマトリクス樹脂(E)の成形性を添加前に比べて高くすることができ、また、反応性化合物(B)及びエラストマー(A0)の持つ特性改善効果が現れやすくなる。
 本発明の実施形態に係る樹脂組成物(D)においては、上記の条件[I]が満たされることにより、樹脂組成物(D)を添加した後のマトリクス樹脂(E)において、制振性や耐衝撃性等の力学特性を添加前よりも高めることができる。
 また、ドメイン樹脂(F)が、樹脂組成物(D)に含まれる反応物(C)に分散しやすいので、樹脂組成物(D)が備えている伸び特性や柔軟性を確保しながら、ドメイン樹脂(F)が有する物性を発揮させやすくなる。
 なお、樹脂組成物(D)を添加した後のマトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)を添加した後の樹脂組成物(D)の力学物性の改善効果を高める観点から、樹脂組成物(D)において、反応物(C)、変性エラストマー(A)、反応性化合物(B)、エラストマー(A0)以外に含まれる樹脂成分の含有量は、好ましくは0~50質量%、より好ましくは0~30質量%、より更に好ましくは0~20質量%、より更に好ましくは0~10質量%、最も好ましくは0~5質量%である。
 以下、本実施形態の樹脂組成物を構成する成分について説明する。また、樹脂組成物の用途、分散体組成物、分散体組成物の用途、分散体組成物の製造方法等についても説明する。
<変性エラストマー(A)>
 変性エラストマー(A)は、上記の条件[I]に規定されるように、それぞれオキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する、(i)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある)を主体とする重合体ブロック(A-1)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位(以下、「共役ジエン単位」と略称することがある)を主体とする重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体、(ii)該ブロック共重合体の水素添加物、又は、(iii)オレフィン系エラストマーである。
 変性エラストマー(A)は、制振性及び耐衝撃性等の機械的特性の観点から、上記官能基を有する上記ブロック共重合体、又は、上記官能基を有する上記ブロック共重合体の水素添加物であることが好ましく、上記ブロック共重合体の変性物、又は、上記ブロック共重合体の水素添加物の変性物であることがより好ましい。上記ブロック共重合体及びその水素添加物の詳細は後述する。
 エラストマー(A0)を変性して上記官能基を導入するために用いる、オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物(以下、反応性化合物(a)という)が有する上記官能基としては、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基、酸無水物由来の基、エステル基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち2種以上を有していてもよい。好ましくは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、酸無水物由来の基からなる群から選ばれる1種又は2種以上の官能基であり、より好ましくは、オキサゾリン基又はエポキシ基との反応性の観点から、カルボキシ基、及び、酸無水物由来の基からなる群から選ばれる1種又は2種以上の官能基である。オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基として特に好ましいものは、反応押出を容易にして工業化に適するようにする観点から、無水マレイン酸由来の基、無水コハク酸由来の基、無水フタル酸由来の基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であり、中でも無水マレイン酸由来の基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。なお、本明細書においてフェノール性水酸基とは、芳香環の水素原子を置換する水酸基を意味する。
 ここで、「無水マレイン酸由来の基」とは、無水マレイン酸の環の二重結合を構成していた炭素の一方が結合手となった構造を有する基、及び、無水マレイン酸の2つのCOのうち一方のOが結合手となった構造を有する基のうち少なくとも一方の基である。「無水コハク酸由来の基」とは、無水コハク酸の2つのCOのうち一方のOが結合手となった構造を有する基である。「無水フタル酸由来の基」とは、無水フタル酸の2つのCOのうち一方のOが結合手となった構造を有する基である。
 変性エラストマー(A)は、分子内に上記官能基を一つ又は2つ以上有している。流動性を確保しやすくする観点からは、変性エラストマー(A)の分子内の官能基の数を少なくすることが好ましく、例えば分子内に上記官能基を一つだけ有することがより好ましい。また、変性エラストマー(A)における上記官能基の位置には特に制限はないが、流動性を制御しやすくする観点からは、分子末端に上記官能基を有することが好ましく、分子末端にのみ上記官能基を有することがより好ましい。
 変性エラストマー(A)中の上記官能基の数は、例えば、後述する変性エラストマー(A)の製造方法において、ラジカル開始剤の添加量を調節することにより制御することができる。また、変性エラストマー(A)の分子末端に上記官能基を存在させるためには、例えば、後述するように、エラストマー(A0)を製造する際にその末端にヒドロキシ基等の特定の基を導入し、その基に上記反応性化合物(a)を反応させる方法により実現することができる。
 反応物(C)を作製するのに用いる変性エラストマー(A)が有する官能基には、反応性化合物(B)などの他の物質が結合していないことが望ましい。
 制振性及び耐衝撃性等の機械的特性をより高める観点からは、芳香族ビニル単量体単位が70モル%を超えるブロック(A-1)と、共役ジエン単量体30モル%以上含むブロック(A-2)とを有するブロック共重合体又はその水素添加物の変性物であることが好ましい。
 芳香族ビニル化合物単位は、より好ましくは、重合体ブロック(A-1)中、80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。換言すれば、重合体ブロック(A-1)中の芳香族ビニル化合物単位は、好ましくは80~100モル%である。
 重合体ブロック(A-2)中の共役ジエン単位は、優れた制振性を発現する観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。換言すれば、重合体ブロック(A-2)中の共役ジエン単位は、好ましくは50~100モル%である。
 変性エラストマー(A)は、更に好ましくは、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体の水素添加物の変性物である。
 変性エラストマー(A)は、特に好ましくは、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、その水素添加率が50~99モル%である水素添加物の変性物である。
 変性エラストマー(A)が、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体の水素添加物の変性物である場合、変性エラストマー(A)における重合体ブロック(A-1)の含有量の上限値は、好ましくは35質量%以下、より好ましくは22質量%以下、よりさらに好ましくは18質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
 変性エラストマー(A)が、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体の水素添加物の変性物である場合、重合体ブロック(A-2)の水素添加率は、好ましくは88モル%以上、より好ましくは93モル%以上である。
 変性エラストマー(A)が、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体の水素添加物の変性物である場合、変性エラストマー(A)の重量平均分子量は、好ましくは15,000~400,000であり、より好ましくは20,000~300,000であり、さらに好ましくは25,000~250,000、特に好ましくは30,000~200,000、最も好ましくは40,000~180,000である。
 変性エラストマー(A)の重量平均分子量は、例えば、重合時に用いる重合開始剤の量により調整することができる。
 変性エラストマー(A)が、オレフィン系エラストマーの変性物である場合、当該オレフィン系エラストマーとしては、酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体であるタフマーMA8510、MA9015、MD715、MH7010、MH7020、MH5010、MH5020、MH5040(三井化学株式会社製)等が挙げられる。
 変性エラストマー(A)は、反応性化合物(B)との反応性の観点から、好ましくは、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも1種の基を有する化合物による変性物であり、かつ、その変性量が、変性物100質量部に対する質量部をphrで表したときに、0.01~1.0phr、より好ましくは0.02~0.5phr、更に好ましくは0.03~0.3phrである。
 なお、本明細書において、変性量は、酸価滴定を用いて測定した値であり、詳しくは、実施例に記載の方法で測定される。
 変性エラストマー(A)における変性量は、使用する変性剤の使用割合や種類等を調整することにより、調整することができる。
 変性エラストマー(A)のガラス転移温度は、耐ヒートショック性向上の観点からは、好ましくは-100~-30℃、より好ましくは-80~-40℃、更に好ましくは-70~-50℃である。
 変性エラストマー(A)のガラス転移温度は、制振性向上の観点からは、好ましくは-30~+40℃、より好ましくは-15~+30℃、更に好ましくは-10~+25℃である。
 なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)測定装置を用いて測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
 変性エラストマー(A)のガラス転移温度は、例えば、共役ジエンの3,4-結合及び1,2-結合の含有量により調整することができる。
 変性エラストマー(A)は、好ましくは、下記の式(X)で示される構造又はその水素添加体の構造(以下、これを脂環式骨格(X)ということがある)を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(上記式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基を示し、複数あるR~Rはそれぞれ同一でも異なってもよい。)
 脂環式骨格(X)は、ブロック共重合体又はその水素添加物をエラストマー(A0)として用いた場合に、その構成要素である、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックに含まれることが好ましい。脂環式骨格(X)の詳細については後述する。
 エラストマー(A0)として用いられるブロック共重合体又はその水素添加物の詳細については後述する。
<反応性化合物(B)>
 上記条件[II]に規定されるように、反応性化合物(B)は、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する。上記のオキサゾリン基又はエポキシ基が変性エラストマー(A)の変性化部位と反応することにより、反応物(C)が生成される。反応性化合物(B)としては、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する、樹脂や低分子化合物が挙げられる。
 反応性化合物(B)が樹脂である場合、エポキシ樹脂であるか、又は、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリオレフィンからなる群より選択される1種以上の骨格を有し、かつ、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。反応性化合物(B)としての樹脂には、上記群のいずれか1種の骨格のみを備える単独の重合体、上記群のうち任意の2種類以上の骨格を備える共重合体、及び、上記群に含まれる1種以上の骨格と他の骨格とを備える共重合体が含まれ、例えば、アクリル酸メチル/ポリスチレンランダム共重合体等の、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が含まれる。
 反応性化合物(B)は、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子中に2つ以上有する低分子化合物であってもよい。当該低分子化合物の分子量は、例えば、50~1000であり、好ましくは100~500であり、更に好ましくは130~350であり、特に好ましくは150~300である。
 1分子内にオキサゾリン基を2つ以上含む低分子化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、1,2,4-トリス-(2-オキサゾリニル-2)-ベンゼン、1,4-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,3-ビス(4-イソプロペニル-2-オキサゾリン-2-イル)ブタン、2,2’-ビス-4-ベンジル-2-オキサゾリン、2,6-ビス(イソプロピル-2-オキサゾリン-2-イル)ピリジン、2,2’-イソプロピリデンビス(4-tert-ブチル-2-オキサゾリン)、2,2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2’-メチレンビス(4-tert-ブチル-2-オキサゾリン)、および2,2’-メチレンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)が挙げられる。上記化合物の中でも、1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼンが好ましい。
 1分子内にエポキシ基を2つ以上有する低分子化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、及び、3-(N,N-ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン等の1分子内に2つのエポキシ基を有する化合物;2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-([2,3-エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(三井化学株式会社製商品名「テクモアVG3101L」)等の分子内にエポキシ環を3つ有する化合物;1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、及び、3-(N-アリル-N-グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にエポキシ基を4つ有する化合物が挙げられる。
 反応性化合物(B)の骨格を構成するポリアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル等のモノマーの単独重合体または他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
 反応性化合物(B)の骨格を構成するポリメタクリル酸エステルとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル等のモノマーの単独重合体または他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
 反応性化合物(B)の骨格を構成するポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン;ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン;α-オレフィンの単独重合体又は共重合体;プロピレン及び/又はエチレンとα-オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数20以下のα-オレフィンが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
 反応性化合物(B)として、重量平均分子量が100,000以下、好ましくは50,000以下、更に好ましくは20,000以下のエポキシ基含有樹脂を用いると、他の反応性化合物(B)に比べて、概して少量で反応物(C)に高い相容性を発現させやすくなる。なお、上記特定分子量のエポキシ基含有樹脂とは異なる反応性化合物(B)を用いると、使用量は多くなりやすいものの、反応物(C)をマトリクス樹脂(E)中に均一に分散させやすく、また、ドメイン樹脂(F)を反応物(C)に均一に分散させやすくなり、押出し成型等の連続生産を行う際にフィード量を安定させやすくなる等の利点がある。
 以下、反応性化合物(B)として用い得る、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、エポキシ樹脂、エポキシ基含有グラフト共重合体、エポキシ基含有アクリル系共重合体、及び、エポキシ基含有スチレン系共重合体について説明する。
(オキサゾリン基含有スチレン系共重合体)
 オキサゾリン基含有スチレン系共重合体は、スチレンに由来する構造単位と、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体である。
 このオキサゾリン基含有スチレン系共重合体におけるオキサゾリン基含有オレフィンに由来する構造単位の含有量としては、特に制限はないが、相容化効果の観点から、該共重合体の質量を100質量%とするとき、2~50質量%であることが好ましく、10~45質量%であることがより好ましく、15~40質量%であることが特に好ましい。
 オキサゾリン基含有スチレン系共重合体全体の質量に対する、スチレンに由来する構造単位及びオキサゾリン基含有オレフィンに由来する構造単位の合計含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは85~100質量%、最も好ましくは100質量%である。
 なお、オキサゾリン基含有オレフィンに由来する構造単位の有無及びその含有量は、NMRにより測定される。
 オキサゾリン基含有スチレン系共重合体の市販品としては、スチレンと2-イソプロペニル-2-オキサゾリンとの共重合体である、株式会社日本触媒製「エポクロスRPS-1005」及び「エポクロスPX-3-RP-5」等が挙げられる。
(エポキシ樹脂) エポキシ樹脂としては、構造中にエポキシ基を2つ以上有する樹脂であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、4官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは、エポキシ基を3つ以上有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、4官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂であり、特に好ましくは、4官能エポキシ樹脂やグリシジルアミン系エポキシ樹脂である。
(エポキシ基含有グラフト共重合体)
 エポキシ基含有グラフト共重合体は、ポリオレフィンやアクリロニトリルースチレン共重合体に由来する主鎖に、エポキシ基を有するポリマーを側鎖として導入したグラフト共重合体である。
 このエポキシ基含有グラフト共重合体における、エポキシ基含有ポリマーに由来する部分が占める質量割合には、特に制限はないが、良好な相容化を確保しやすくする観点から、該グラフト共重合体の質量を100質量%とするとき、1~50質量%であることが好ましく、3~40質量%であることがより好ましく、5~30質量%であることが特に好ましい。
 なお、エポキシ基含有グラフト共重合体中の、エポキシ基含有ポリマー部分の有無及びその含有量は、NMRにより測定される。
 エポキシ基含有グラフト共重合体の市販品としては、ポリオレフィンを主鎖とし、ポリスチレン等のビニル系ポリマーを側鎖とするグラフト共重合体である、日油株式会社製モディパーA4100、A4300、A4400等のモディパーA4000シリーズなどが挙げられる。
(エポキシ基含有アクリル系共重合体、エポキシ基含有スチレン系共重合体)
 エポキシ基含有アクリル系共重合体は、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物と、アクリル系の重合性不飽和化合物との共重合体である。また、エポキシ基含有スチレン系共重合体は、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物と、スチレン系の重合性不飽和化合物との共重合体である。
 これらのエポキシ基含有共重合体におけるエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物に由来する構造単位の含有量としては、特に制限はないが、相容化効果の観点から、該共重合体の質量を100質量%とするとき、5~80質量%であることが好ましく、10~70質量%であることがより好ましく、20~60質量%であることが特に好ましい。
 なお、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物に由来する構造単位の有無及びその含有量は、NMRにより測定される。
 エポキシ基含有アクリル系共重合体、又は、エポキシ基含有スチレン系共重合体の市販品としては、日油株式会社製マープルーフ(登録商標)G-0105SA、G-0130SP、G-0150M、G-0250SP、G-1005S等のマープルーフGシリーズなどが挙げられる。
 反応物(C)を作製するのに用いる反応性化合物(B)は、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基に、変性エラストマー(A)などの他の物質が結合していないことが好ましい。
 上述した化合物を反応性化合物(B)として用いることにより、反応性化合物(B)のエポキシ基及びオキサゾリン基の合計含有量を所定の値とすることができる。具体的には、反応性化合物(B)100質量部に対する質量部をphrで表したときに、反応性化合物(B)のエポキシ基及びオキサゾリン基の合計含有量は、好ましくは0.1~30phr、より好ましくは0.5~25phr、更に好ましくは1.0~20phrである。
 反応性化合物(B)のエポキシ基及びオキサゾリン基の合計含有量は、反応性化合物(B)を作製するのに使用する原料モノマーの使用割合や種類の選択や、その反応条件等を制御する等により、調整することができる。
<反応物(C)>
 上述のとおり、反応物(C)は、変性エラストマー(A)の変性化部位と、反応性化合物(B)が有するオキサゾリン基又はエポキシ基とが反応して、両者が共有結合した反応物として生成されたものである。
 反応物(C)は、好ましくは、以下の式(1)~(4)で表される構造のうち少なくとも一つを含む。
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 上記式(1)は、変性エラストマー(A)が有するカルボキシ基と、反応性化合物(B)が有するオキサゾリン基との結合により生成される構造を表す。上記式(2)及び式(3)は、変性エラストマー(A)が有するカルボキシ基と、反応性化合物(B)が有するエポキシ基との反応で生成される構造を表す。上記式(4)は、変性エラストマー(A)が有する酸無水物に由来する基と、反応性化合物(B)が有するオキサゾリン基との結合により生成される構造を表す。
[樹脂改質剤]
 本発明の実施形態に係る樹脂改質剤は、樹脂組成物(D)を含む。樹脂改質剤は、改質の対象となる樹脂に添加されることにより、当該樹脂の加工性、成形性、力学特性等を高める改質剤である。
 上記樹脂改質剤は、樹脂組成物(D)単体からなるものでもよいし、樹脂組成物(D)以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、加工助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、撥水剤、防水剤導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、結晶核剤等が挙げられる。
 樹脂改質剤における樹脂組成物(D)の含有量は、十分な相容性を確保しやすくする観点から、樹脂改質剤の全質量に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。上限に特に制限はなく100質量%でもよいが、良好な生産性を確保しやすくする観点から、例えば、99.8質量%以下とすることができる。換言すれば、樹脂改質剤中の樹脂組成物(D)の含有量は、好ましくは80~100質量%である。
[分散体組成物]
<第1の分散体組成物(M1)>
 本発明の実施形態に係る第1の分散体組成物(以下、分散体組成物(M1)という場合がある)は、上記樹脂組成物を第1の樹脂組成物(D)として含有し、かつ、マトリクス樹脂(E)をさらに含有する。そして、第1の樹脂組成物(D)がマトリクス樹脂(E)に分散している。
 上述したように、第1の樹脂組成物(D)に含まれる反応物(C)は、変性エラストマー(A)の変性化部位に反応性化合物(B)が結合した構造を有している。このため、樹脂組成物(D)とマトリクス樹脂(E)とを、例えば溶融混練することにより、マトリクス樹脂(E)中に樹脂組成物(D)が非常に細かく分散した分散体組成物が得られる。したがって、上記分散体組成物(M1)は、マトリクス樹脂(E)単体に比べて加工性や成形性に優れている。
 また、反応物(C)がマトリクス樹脂(E)に分散されやすくなることにより、上記分散体組成物(M1)又は分散体組成物(M1)の成形品は、外観が良好である。加えて、上記分散体組成物(M1)又は分散体組成物(M1)の成形品において、原料として用いた反応性化合物(B)及びエラストマー(A0)に起因する特性が現れやすくなる。本発明の実施形態に係る分散体組成物(M1)は、上記の条件[I]を満たす樹脂組成物(D)を含んでいるため、上記第1の分散体組成物(M1)又は分散体組成物(M1)の成形品に、制振性や耐衝撃性等の力学特性を高めることができる。また、反応物(C)を得るための変性エラストマー(A)や反応性化合物(B)の種類やマトリクス樹脂(E)の種類等を適切に選択することにより、上記分散体組成物(M1)やその成形品の引張強度、伸び特性、耐ヒートショック性等の物性を優れたものとすることができる。
<コアシェル構造>
 分散体組成物(M1)の好ましい一態様は、反応物(C)がマトリクス樹脂(E)中に分散し、反応物(C)の分散径D(C)と、この反応物(C)の周縁に沿って存在する反応性化合物(B)に由来する部位を主体とする成分の分散径D(B)とが、D(C)<D(B)の関係を満たすコアシェル構造を有する分散体組成物である。また、分散体組成物(M1)の好ましい一態様は、当該分散体組成物の成形品において、D(C)<D(B)の関係を満たすコアシェル構造を発現させ得る分散体組成物である。
 ここで、分散径とは、コアシェル構造の長径の体積平均分散径であり、具体的には後述する実施例に記載された手順で測定される。また、コアシェル構造には、反応性化合物(B)に由来する部位を主体とするシェル内に、反応物(C)とは異なる成分からなるドメインを一つ又は複数含むものが含まれる。当該ドメインとしては、反応性化合物(B)、変性エラストマー(A)、変性前の重合体やエラストマー、マトリクス樹脂(E)、反応物(C)とマトリクス樹脂(E)との反応物、反応性化合物(B)とマトリクス樹脂(E)との反応物等からなるドメインが挙げられる。このように、反応物(C)とは異なる成分からなるドメインを含むコアシェル構造が存在すると、耐衝撃性を向上させやすくなる。
 図1は、本実施形態に係る分散体組成物(M1)の成形品における、コアシェル構造の一例を示す断面模式図である。図1に示すように、コアシェル構造10がマトリクス樹脂(E)からなるマトリクス20中に存在している。コアシェル構造10は、反応物(C)を主体とするコア10aと、反応性化合物(B)に由来する部位を主体とするシェル10bとを含む。
 図2は、本実施形態に係る分散体組成物(M1)の成形品における、コアシェル構造の他の例を示す断面模式図である。図2に示すように、コアシェル構造11は、反応物(C)を主体とするコア11aと、反応性化合物(B)に由来する部位を主体とするシェル11bと、コア11aに島状に分布する複数のドメインとを含む。複数のドメインとしては、例えば、図2に示されるような、反応性化合物(B)のドメイン11b、変性エラストマー(A)のドメイン11c、変性前の重合体やエラストマーのドメイン11d等が挙げられる。マトリクス樹脂(E)のドメインや、反応物(C)とマトリクス樹脂(E)との反応物のドメイン、反応性化合物(B)とマトリクス樹脂(E)との反応物のドメイン等がコア11aに含まれていてもよい。
 図3は、コアシェル構造の一例を示す、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影した拡大断面写真であり、図4はその一部を拡大した部分拡大写真である。図3及び図4に示すように、マトリクス樹脂(E)によって形成されるマトリクス20中に、反応性化合物(B)に由来する部位を主体とするシェル11b、反応物(C)を主体とするコア11aを含むコアシェル構造が形成されている。また、図3及び図4中のコアには、反応性化合物(B)のドメインなどの複数のドメイン11b~11dが存在している。なお、コア内部にある多数の微小なドットは、変性エラストマー(A)の特定部位が染色されたことによるものである。
 分散体組成物(M1)又は分散体組成物(M1)の成形物における上記コアシェル構造の体積平均分散径(長径)は、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.03~8μm、更に好ましくは0.05~6μmである。なお、反応物(C)の分散径D(C)は、実質的に上記コアシェル構造の体積平均分散径と一致する。
 反応物(C)の分散径D(C)は、好ましくは0.01~8μm、より好ましくは0.02~6μm、更に好ましくは0.03~4μmである。
 なお、コアシェル構造の体積平均分散径(短径)は、上記体積平均分散径(長径)以下であり、好ましくは0.005~8μm、より好ましくは0.015~6μm、更に好ましくは0.02~5μmである。
 コアシェル構造の体積平均分散径が上記数値範囲にあることで、マトリクス樹脂(E)中のコアシェル構造の分散性を良好にすることができ、分散体組成物(M1)又は分散体組成物(M1)の成形品の力学物性を良好にすることができる。
<マトリクス樹脂(E)>
 マトリクス樹脂(E)は、第1の樹脂組成物(D)が分散される母材となる成分である。
 マトリクス樹脂(E)としては、例えば、極性樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
 極性樹脂とは、カルボキシ基、スルホン酸基、水酸基、シアノ基等の極性基を有する樹脂、樹脂中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合等を有する樹脂、分子中に、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンのうち少なくとも1つを含む樹脂等を指し、分子内で電子的に分極が発生する樹脂であって、熱可塑性を有するものである。
 極性樹脂は、好ましくは、スルホン酸基、シアノ基等の極性基を有する樹脂、樹脂中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合等を有する樹脂、分子中に、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンのうち少なくとも1つを含む樹脂等であり、より好ましくは、樹脂中にエーテル結合、エステル結合、及び、アミド結合のうち少なくも一つを有する樹脂を含む樹脂である。
 好ましい極性樹脂は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11、ナイロン6/12、ナイロン12、ナイロン46、非晶質ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー(LCP)等のポリエステル樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリアセタール樹脂;ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ビニロン、トリアセチルセルロース、キシレン樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
 より好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
 極性樹脂として用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、例えば、(i)炭素数2~12の脂肪族及び/又は脂環族ジオールと、(ii)芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、(iii)ポリアルキレンエーテルグリコールと、を原料とし、エステル化反応、又は、エステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合反応させて得ることができる。
 市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル3046(登録商標)が挙げられる。
 特に好ましいマトリクス樹脂(E)は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である。上記スチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ABS樹脂、AS樹脂、ACS樹脂等が挙げられる。
 マトリクス樹脂(E)のガラス転移温度及び融点の少なくとも一方は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上である。ガラス転移温度及び融点はDSC測定装置にて測定される。
 ガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が上記範囲にあることで、分散体組成物の力学物性を良好させやすくなる。
<分散体組成物中の成分の割合>
 分散体組成物(M1)に含まれる、樹脂組成物(D)の質量をD、マトリクス樹脂(E)の質量をEとしたとき、D/Eが、好ましくは1/99~50/50であり、より好ましくは3/97~30/70であり、更に好ましくは5/95~20/80である。
 D/Eが上記範囲にあることで、マトリクス樹脂の機械物性の大きな低下を抑制しつつ、制振性等の物性を向上することができる。
 なお、分散体組成物(M1)には、樹脂組成物(D)及びマトリクス樹脂(E)に加えて、エラストマー(A0)が更に含まれていてもよい。エラストマー(A0)の含有量は、力学物性の観点から、分散体組成物(M1)の全質量に対して、好ましくは1~20質量%、より好ましくは1~10質量%、更に好ましくは1~5質量%である。
<第2の分散体組成物(M2)>
 本発明の第2の実施形態に係る分散体組成物(以下、分散体組成物(M2)という場合がある)は、上記樹脂組成物を第1の樹脂組成物(D)として含有し、かつ、ドメイン樹脂(F)をさらに含有する。そして、ドメイン樹脂(F)が第1の樹脂組成物(D)によって形成されるマトリクスに分散している。前記ドメイン樹脂(F)は特に限定されないが、上述のマトリクス樹脂(E)として例示された樹脂が、好ましく用いられる。また、ドメイン樹脂(F)のガラス転移温度及び融点は、マトリクス樹脂(E)について説明したのと同様であることが好ましい。
 また、上述のドメイン樹脂(F)が第1の樹脂組成物(D)によって形成されるマトリクスに分散している分散体組成物(M2)においては、樹脂組成物(D)の質量をD、ドメイン樹脂(F)の質量をFとしたとき、D/Fが、好ましくは99/1~20/80であり、より好ましくは90/10~20/80であり、更に好ましくは70/30~30/70である。
 D/Fが上記範囲にあることで、柔軟性及び引張強度などの機械物性のバランスに優れ、かつ、制振性等の物性を向上することができる。
<添加剤>
 分散体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含有することができる。
 添加剤としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー;木粉、でんぷん等の有機フィラー等が挙げられる。上記添加剤としては、さらに粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、架橋剤(イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン樹脂等)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤、結晶核剤、亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、防鼠剤、分散剤、増粘剤、耐光剤、耐候剤、銅害防止剤、補強剤、防かび剤、大環状分子(シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビツリル等)を挙げることができる。
 上記添加剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 分散体組成物における上記添加剤の含有量に制限はなく、当該添加剤の種類や分散体組成物の用途などに応じて適宜調整することができる。分散体組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は分散体組成物の全量100質量%に対して、例えば50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下であってもよく、また0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、5質量%以上であってもよい。換言すれば、分散体組成物中の上記添加剤の含有量は、好ましくは0.01~50質量%である。
[ブロック共重合体又はその水素添加物]
 前記エラストマー(A0)として用いられ得る、ブロック共重合体又はその水素添加物の、構成成分、使用割合、特性等について説明する。エラストマー(A0)は、前記変性エラストマー(A)の変性前の物質であるため、当然のことながら、変性エラストマー(A)が有する重合体ブロック(A-1)及び重合体ブロック(A-2)をエラストマー(A0)も有している。そのため、以下の重合体ブロック(A-1)及び重合体ブロック(A-2)に関する説明は、エラストマー(A0)と変性エラストマー(A)に共通するものである。
(重合体ブロック(A-1)の構成)
 ブロック共重合体を構成する重合体ブロック(A-1)は、制振性及び耐衝撃性等の機械的特性の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
 重合体ブロック(A-1)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。)を、重合体ブロック(A-1)中70モル%超含有することが好ましく、耐衝撃性等の機械的特性の観点から、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。換言すれば、重合体ブロック(A-1)中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは70モル%超100モル%以下である。
 上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α-メチル-o-メチルスチレン、α-メチル-m-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、β-メチル-o-メチルスチレン、β-メチル-m-メチルスチレン、β-メチル-p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α-メチル-2,6-ジメチルスチレン、α-メチル-2,4-ジメチルスチレン、β-メチル-2,6-ジメチルスチレン、β-メチル-2,4-ジメチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、α-クロロ-o-クロロスチレン、α-クロロ-m-クロロスチレン、α-クロロ-p-クロロスチレン、β-クロロ-o-クロロスチレン、β-クロロ-m-クロロスチレン、β-クロロ-p-クロロスチレン、2,4,6-トリクロロスチレン、α-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、α-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、o-ブロモメチルスチレン、m-ブロモメチルスチレン、p-ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、N-ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(A-1)は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。)を含有してもよいが、重合体ブロック(A-1)中好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%未満、更に好ましくは15モル%未満、より更に好ましくは10モル%未満、より更に好ましくは5モル%未満、特に好ましくは0モル%である。換言すれば、重合体ブロック(A-1)中の他の不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは0~30モル%である。
 該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A-1)が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
 ブロック共重合体は、前記重合体ブロック(A-1)を少なくとも1つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック(A-1)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(A-1)は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態(ランダム、グラジェント、ブロック)のうち少なくとも1つが異なることを意味する。
(重合体ブロック(A-1)の重量平均分子量)
 重合体ブロック(A-1)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する重合体ブロック(A-1)のうち、少なくとも1つの重合体ブロック(A-1)の重量平均分子量が、好ましくは3,000~60,000、より好ましくは4,000~50,000である。ブロック共重合体が、上記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック(A-1)を少なくとも1つ有することにより、制振性のさらなる向上に寄与できる。一方、特に耐衝撃性を重視する実施態様では、重合体ブロック(A-1)の重量平均分子量は、好ましくは3,000~30,000であり、より好ましくは4,000~10,000である。
 なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(重合体ブロック(A-1)の含有量)
 ブロック共重合体における重合体ブロック(A-1)の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることが更に好ましく、14質量%以下であることが特に好ましい。50質量%以下であれば、適度な柔軟性を有し、tanδピークトップ強度が低下することなく制振性に優れたブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。また、下限値は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、6質量%以上であることが更に好ましい。1質量%以上であれば、分散体組成物の各種用途に好適な耐衝撃性等の機械的特性、成形加工性及び塗工性等の取扱い性を有するブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。換言すれば、ブロック共重合体における重合体ブロック(A-1)の含有量は、好ましくは1~50質量%である。
 そして、本発明の好ましい実施態様の一つでは、変性エラストマー(A)が、その分子末端にのみ上記官能基を有する。この場合は、変性エラストマー(A)またはその変性前のエラストマー(A0)における重合体ブロック(A-1)の含有量の上限値は、好ましくは35質量%以下、より好ましくは33質量%以下、よりさらに好ましくは32質量%以下である。重合体ブロック(A-1)の含有量の下限値は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上である。重合体ブロック(A-1)の含有量がかかる範囲にあることで、本発明の樹脂組成物が、バランスに優れた制振性、耐衝撃性及び力学強度を発現しやすくなるため、好ましい。
 なお、ブロック共重合体における重合体ブロック(A-1)の含有量は、H-NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
(重合体ブロック(A-2)の構成)
 ブロック共重合体を構成する重合体ブロック(A-2)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位である。重合体ブロック(A-2)は、制振性の観点から、好ましくは、下記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位(以下、「脂環式骨格含有単位」と略称することがある。)を有する。また、重合体ブロック(A-2)は、脂環式骨格(X)を含有しない共役ジエン化合物に由来する構造単位(以下、「共役ジエン単位」と略称することがある。)をも含有し得る。
 重合体ブロック(A-2)中の脂環式骨格含有単位と共役ジエン単位の合計は、優れた制振性を発現する観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。換言すれば、重合体ブロック(A-2)中の脂環式骨格含有単位と共役ジエン単位の合計は、好ましくは50~100モル%である。
 ブロック共重合体中に重合体ブロック(A-2)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(A-2)は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(X)中、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基を示し、複数あるR~Rはそれぞれ同一でも異なってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1~5であり、より好ましくは1~3であり、更に好ましくは1(すなわち、メチル基)である。また、上記炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和炭化水素基であってもよい。物性及び脂環式骨格(X)形成の観点から、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
 なお、ブロック共重合体を水素添加した場合、上記式(X)におけるビニル基は水素添加されて水素添加体となり得る。そのため、水素添加物における脂環式骨格(X)の意味するところには、上記式(X)におけるビニル基が水素添加された骨格も含まれる。
 重合体ブロック(A-2)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であり、脂環式骨格(X)は該共役ジエン化合物に由来する。脂環式骨格(X)は後述する方法により共役ジエン化合物のアニオン重合で生成するが、用いる共役ジエン化合物に応じて少なくとも1種の脂環式骨格(X)が脂環式骨格含有単位の主鎖に含まれる。該脂環式骨格(X)が、重合体ブロック(A-2)に含まれる構造単位の主鎖に組み込まれていることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上がり、室温付近でのtanδのピークトップ強度が向上して、優れた制振性を発現することができる。
 上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,3-オクタジエン、1,3,7-オクタトリエン、ファルネセン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。中でも、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用が好ましい。
 ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、それらの配合比率[イソプレン/ブタジエン](質量比)に特に制限はないが、好ましくは5/95~95/5、より好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは40/60~70/30、特に好ましくは45/55~65/35である。なお、該混合比率[イソプレン/ブタジエン]をモル比で示すと、好ましくは5/95~95/5、より好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは40/60~70/30、特に好ましくは45/55~55/45である。
 具体例として、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用を使用する場合に主に生成する、脂環式骨格(X)について説明する。
 共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記(i)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)が生成される。すなわちこの場合、脂環式骨格(X)はR~Rが同時に水素原子である脂環式骨格のみとなる。したがって、ブロック共重合体又はその水素添加物の好ましい態様の一例として、重合体ブロック(A-2)が、R~Rが同時に水素原子である1種の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有するものが挙げられる。
 また、共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合、下記(v)及び(vi)の置換基の組み合わせを有する2種の脂環式骨格(X)が主に生成される。
 また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する6種の脂環式骨格(X)が主に生成される。
  (i)  :R=水素原子、R=水素原子、R=水素原子
  (ii) :R=水素原子、R=メチル基、R=水素原子
  (iii) :R=水素原子、R=水素原子、R=メチル基
  (iv) :R=メチル基、R=水素原子、R=水素原子
  (v) :R=メチル基、R=メチル基、R=水素原子
  (vi) :R=メチル基、R=水素原子、R=メチル基
 上記式(X)において、炭化水素基である置換基を有することによって分子運動がより小さくなり制振性が更に向上する観点から、重合体ブロック(A-2)中の少なくとも1種の脂環式骨格(X)は、上記R~Rのうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である脂環式骨格(X’)であることが好ましい。中でも、共役ジエン化合物から脂環式骨格を効率よく生成させることができ、制振性及び耐衝撃性等の機械的特性のバランスの観点から、該脂環式骨格(X’)における炭化水素基がメチル基であることがより好ましい。
 特にR~Rが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつR~Rが同時に水素原子でない脂環式骨格であることがより好ましい。すなわち、重合体ブロック(A-2)は、上記(ii)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格のうち、いずれか1種以上を主鎖に含む構成単位を有することがより好ましい。
(重合体ブロック(A-2)のビニル結合量)
 重合体ブロック(A-2)を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、脂環式骨格(X)を形成する結合形態以外のイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。
 ブロック共重合体及びその水素添加物においては、重合体ブロック(A-2)中の3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量(以下、単に「ビニル結合量」と称することがある。)の合計が好ましくは55~95モル%、より好ましくは63~95モル%、更に好ましくは70~95モル%である。上記範囲であれば優れた制振性を発現することができる。一方、特に耐衝撃性を重視する実施態様では、前記ビニル結合量は1~40モル%であることが好ましく、2~30モル%であることがより好ましく、3~20モル%であることが更に好ましく、3~10モル%であることが特に好ましい。
 ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、H-NMR測定によって算出した値である。
 なお、重合体ブロック(A-2)がブタジエンのみからなる場合には、前記の「3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量」とは「1,2-結合単位の含有量」と読み替えて適用する。
(重合体ブロック(A-2)の脂環式骨格(X)含有量)
 制振性の観点からは、重合体ブロック(A-2)中には脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位が含まれていればよいが、より優れた制振性の効果を発現し、高温においても樹脂力の低下を抑制しやすくする観点から、重合体ブロック(A-2)中に脂環式骨格(X)を1モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは1.1モル%以上、更に好ましくは1.4モル%以上、より更に好ましくは1.8モル%以上であり、より更に好ましくは4モル%以上であり、より更に好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは13モル%以上である。また、重合ブロック(A-2)中の脂環式骨格(X)の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であってもよく、20モル%以下であってもよく、18モル%以下であってもよい。換言すれば、重合ブロック(A-2)中の脂環式骨格(X)の含有量は、好ましくは1~40モル%である。
 更に制振性を向上させる観点から、重合体ブロック(A-2)中に上記脂環式骨格(X’)を1モル%以上含有していることがより好ましく、更に好ましくは1.3モル%以上、より更に好ましくは1.6モル%以上である。脂環式骨格(X’)の含有量の上限値は、上記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。換言すれば、重合ブロック(A-2)中の脂環式骨格(X’)の含有量は、好ましくは1~40モル%である。
 より具体的に、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合、ブタジエンを使用する場合、又はブタジエンとイソプレンとを併用する場合、の各場合における脂環式骨格含有量は次のとおりである。
 共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、重合体ブロック(A-2)中に、前記(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を発現しやすくする観点から好ましく、1.5モル%以上であることがより好ましく、幅広い温度範囲において優れた制振性の効果を得る観点から2モル%以上であることが更に好ましく、3モル%以上であることがより更に好ましく、4モル%以上であることが特に好ましい。また、イソプレンを使用する場合の上記合計含有量の上限値は、脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。換言すれば、イソプレンを使用する場合の、重合ブロック(A-2)中の(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)の含有量は、好ましくは1~40モル%である。
 共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合において、重合体ブロック(A-2)中に、脂環式骨格(X)が存在するときのその含有量は、5モル%以上であることがより優れた制振性の効果を発現しやすくする観点から好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることが更に好ましく、20モル%以上であることがより更に好ましく、25モル%以上であることがより更に好ましく、30モル%以上であることが特に好ましい。また、ブタジエンを使用する場合の上記含有量の上限値は、脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。換言すれば、ブタジエンを使用する場合の重合ブロック(A-2)中の脂環式骨格(X)の含有量は、好ましくは5~40モル%である。
 共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(A-2)中に、前記(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を発現しやすくする観点から好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、5モル%以上であることが更に好ましく、8モル%以上であることがより更に好ましく、13モル%以上であることがより更に好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。換言すれば、ブタジエンとイソプレンを使用する場合の重合ブロック(A-2)中の(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)の合計含有量は、好ましくは1~40モル%である。
 また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(A-2)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を発現しやすくする観点から好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。換言すれば、ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の、重合ブロック(A-2)中の(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)の合計含有量は、好ましくは1~40モル%である。
 なお、ブロック共重合体又はその水素添加物に含まれる上記脂環式骨格(X)((X’)を含む)含有量は、ブロック共重合体の13C-NMR測定により、重合体ブロック(A-2)中の脂環式骨格(X)由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
 また、ブロック共重合体又はその水素添加物は、重合体ブロック(A-2)の水素添加率が0モル%以上50モル%未満の場合、脂環式骨格(X)に結合したビニル基と主鎖に結合したビニル基との含有モル比を特定することができる。
 例えば、前記(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)では、該脂環式骨格(X’)に結合したビニル基末端の炭素原子(下記化学式の(a))の13C-NMRでのケミカルシフトは107~110ppm付近に現れ、主鎖に結合したビニル基末端の炭素原子(下記化学式の(b))の13C-NMRでのケミカルシフトは110~116ppm付近に現れる。そして、水素添加率が0~40モル%の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値107~110ppmのピーク面積]/[ケミカルシフト値110~116ppmのピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となり、より優れた制振性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは0.01~1.50、より好ましくは0.01~1.00、更に好ましくは0.01~0.50、より更に好ましくは0.01~0.20となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、水素添加物については、13C-NMR測定において脂環式骨格(X)上の炭素原子由来のピークはほとんど観測されないが、前記置換基Rが炭素数1~11の炭化水素基であり、該Rを有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する該脂環式骨格(X)上の炭素原子由来のピークについては観測され得る。
 これにより、水素添加物について重合体ブロック(A-2)の水素添加率が50~99モル%の場合、上記Rを有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する脂環式骨格(X)上の炭素原子とビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。
 例えば、前記(iii),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)では、イソプレン基と結合する脂環式骨格(X)上の炭素原子(下記化学式の(c))の13C-NMRでのケミカルシフトは50.0~52.0ppm付近に現れ、イソプレン基と結合する主鎖上の炭素原子(下記化学式の(d))の13C-NMRでのケミカルシフトは43.0~45.0ppm付近に現れる。そして、水素添加率が40~99モル%の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値50.0~52.0ppmのピーク面積]/[ケミカルシフト値43.0~45.0ppmのピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となり、より優れた制振性を発現しやすくする観点から、該面積比は好ましくは0.01~1.50の範囲、より好ましくは0.01~1.00の範囲、更に好ましくは0.01~0.50の範囲、より更に好ましくは0.01~0.25となる。
 なお、上記ピーク面積比は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一方、特に耐衝撃性を重視する実施態様では、上記脂環式骨格(X)((X’)を含む)含有量は0~20モル%であることが好ましく、0~10モル%であることがより好ましく、0~5モル%であることが更に好ましく、実質的に0モル%であることが特に好ましい。
(重合体ブロック(A-2)の重量平均分子量)
 ブロック共重合体が有する重合体ブロック(A-2)の合計の重量平均分子量は、制振性等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは15,000~800,000であり、より好ましくは50,000~700,000であり、更に好ましくは70,000~600,000、特に好ましくは90,000~500,000、最も好ましくは130,000~450,000である。一方、特に耐衝撃性を重視する実施態様では、重合体ブロック(A-2)の合計の重量平均分子量は、好ましくは15,000~800,000であり、より好ましくは20,000~400,000であり、更に好ましくは30,000~300,000、特に好ましくは30,000~200,000、最も好ましくは35,000~150,000である。
(重合体ブロック(A-2)における他の構造単位)
 重合体ブロック(A-2)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック(A-2)において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは50モル%未満、より好ましくは30モル%未満、更に好ましくは20モル%未満、より更に好ましくは10モル%未満、特に好ましくは0モル%である。換言すれば、重合体ブロック(A-2)において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは0モル%以上50モル%未満である。
 該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3-シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。
 ブロック共重合体は、上記重合体ブロック(A-2)を少なくとも1つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック(A-2)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(A-2)は、同一であっても異なっていてもよい。
(重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)の結合様式)
 ブロック共重合体は、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A-1)をAで、また重合体ブロック(A-2)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-A又はB-A-Bで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-A又はB-A-B-A-Bで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)nZ型共重合体(Zはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、A-B-A型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましく用いられる。
 A-B-A型のトリブロック共重合体として具体的には、スチレン-水添ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-水添イソプレン-スチレン共重合体及びスチレン-水添ブタジエン/イソプレン-スチレン共重合体などが挙げられる。すなわち、ブロック共重合体として、スチレン-水添ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-水添イソプレン-スチレン共重合体及びスチレン-水添ブタジエン/イソプレン-スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、スチレン-水添ブタジエン/イソプレン-スチレン共重合体を含むことがより好ましい。
 ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはY-Z-Y(Zはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA-B-Z-B-A(Zはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA-B-Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
(重合体ブロック(A-1)及び(A-2)の含有量)
 ブロック共重合体において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合ブロック(A-1)及び(A-2)以外の他の単量体で構成される重合ブロックを含有していてもよいが、前記重合体ブロック(A-1)及び前記重合体ブロック(A-2)の合計含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、実質的に100質量%であることが特に好ましい。90質量%以上であれば、より優れた制振性を発揮しやすい分散体組成物を得やすくなる。換言すれば、上記ブロック共重合体における重合体ブロック(A-1)及び前記重合体ブロック(A-2)の合計含有量は、好ましくは90~100質量%である。
(ブロック共重合体又はその水素添加物の重量平均分子量)
 ブロック共重合体及びその水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15,000~800,000、より好ましくは50,000~700,000、更に好ましくは60,000~600,000、より更に好ましくは70,000~600,000、特に好ましくは90,000~500,000、最も好ましくは130,000~450,000である。ブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量が15,000以上であれば、耐熱性が高くなり、800,000以下であれば、得られる樹脂組成物の取扱い性が良好となる。また、変性エラストマー(A)が、分子末端にのみ上記官能基を有する実施態様の場合は、ブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15,000~200,000であり、より好ましくは20,000~150,000であり、さらに好ましくは25,000~100,000、特に好ましくは30,000~90,000、最も好ましくは40,000~80,000である。重量平均分子量(Mw)がかかる範囲であることで、樹脂組成物(D)に含まれる、反応物(C)がマトリクス樹脂(E)により分散しやすくなり、結果、優れた耐衝撃性を発現しやすくなる。
(ブロック共重合体又はその水素添加物のtanδのピークトップ温度及び強度)
 ブロック共重合体又はその水素添加物のtanδ(損失正接)は、動的粘弾測定における周波数1Hzにおける損失弾性率/貯蔵弾性率の比であり、tanδのピークトップ温度及び強度は、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、tanδのピークトップ強度とは、tanδのピークが最大となるときのtanδの値のことである。また、tanδのピークトップ温度とは、tanδのピークが最大となるときの温度のことである。
(ブロック共重合体又はその水素添加物のtanδ強度)
 本明細書においてブロック共重合体又はその水素添加物のtanδのピークトップ温度及び強度は、ブロック共重合体又はその水素添加物を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験片として測定する。測定条件は、JIS K 7244-10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+100℃、昇温速度3℃/分である。
 なお、ブロック共重合体又はその水素添加物のピークトップ温度及びtanδ強度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
 ブロック共重合体又はその水素添加物は、上記測定により、tanδのピークトップ強度が1.0以上となり得る。より高いものでは、1.5以上、更には1.9以上となるものもある。tanδのピークトップ強度が高い程、その温度における制振性等の物性に優れることを示し、1.0以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。
 また、ブロック共重合体又はその水素添加物は、制振性等の観点から、tanδのピークトップ温度が、好ましくは-50℃以上、より好ましくは-40℃以上、更に好ましくは-30℃以上、より更に好ましくは-25℃以上であり、0℃以上であってもよい。また、上記tanδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、+50℃以下であってもよく、+40℃以下であってもよく、+35℃以下であってもよい。tanδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは-50~+50℃であり、より好ましくは-40~+40℃、更に好ましくは-30~+30℃、より更に好ましくは-25~+25℃である。上記tanδのピークトップ温度が-50℃以上または+50℃以下であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。一方、特に耐衝撃性を重視する実施態様では、上記tanδのピークトップ温度の上限値は-30℃以下であることが好ましく、-35℃以下であることがより好ましく、-40℃以下であることが更に好ましく、-43℃以下であることがより更に好ましい。耐衝撃性を重視する実施態様では、tanδのピークトップ温度の下限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、-100℃以上であってもよく、-90℃以上であってもよい。tanδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは-100~-30℃であり、より好ましくは-90~-35℃、更に好ましくは-80~-40℃、より更に好ましくは-70~-43℃である。
 上記ブロック共重合体又はその水素添加物のガラス転移温度は、耐衝撃性及び耐ヒートショック性向上の観点からは、好ましくは-90~-30℃、より好ましくは-80~-40℃、更に好ましくは-70~-50℃である。また、制振性向上の観点からは、好ましくは-30~+40℃、より好ましくは-15~+30℃、更に好ましくは-10~+25℃である。
[製造方法]
<ブロック共重合体の製造方法>
 ブロック共重合体の製造方法として、例えば、1種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより、脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有する重合体ブロック(A-2)を形成し、重合体ブロック(A-1)のモノマーを添加し、また必要に応じて更に重合体ブロック(A-1)のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
 上記アニオン重合法により脂環式骨格(X)を生成させる方法は公知の技術を用いることができる(例えば、米国特許第3966691号明細書参照)。脂環式骨格(X)はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これに更にモノマーを逐次添加することで該脂環式骨格(X)から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、該脂環式骨格(X)の生成の有無やその含有量を調整することができる。また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。
 上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
 前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
 これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、ブロック共重合体及びその水素添加物の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる重合体ブロック(A)のモノマー及び共役ジエン化合物等の単量体の合計100質量部当たり0.01~0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計100質量部当たり0.001~0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
 溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常0~100℃、好ましくは10~70℃の温度で、0.5~50時間、好ましくは1~30時間行う。
 また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック(A-2)における上記脂環式骨格(X)の含有量や、3,4-結合及び1,2-結合の含有量を高めることができる。
 用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)等のエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリン等のアミン類;ナトリウムt-ブチレート、ナトリムt-アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩;等が挙げられる。これらのルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ルイス塩基の添加量は、上記脂環式骨格(X)の含有量をどの程度に制御するか、並びに、前記重合体ブロック(A-2)が、特にイソプレン及び/又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック(A-2)を構成するイソプレン単位及び/又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子当たり、通常0.1~1,000モル、好ましくは1~100モルの範囲内で用いるのが好ましい。
 共役ジエン化合物の平均フィード速度(以下、「平均ジエンフィード速度」と称すことがある。)は、脂環式骨格(X)の含有量を高める観点から、活性末端1モル当たり、150kg/h以下が好ましく、110kg/h以下がより好ましく、55kg/h以下が更に好ましく、45kg/h以下であってもよく、30kg/h以下であってもよく、22kg/h以下であってもよい。下限値は、生産性を高める観点から、活性末端1モル当たり、1kg/h以上が好ましく、3kg/h以上がより好ましく、5kg/h以上が更に好ましく、7kg/h以上であってもよく、10kg/h以上であってもよく、15kg/h以上であってもよい。換言すれば、平均ジエンフィード速度は、好ましくは活性末端1モル当たり1~150kg/hである。
 上記した方法によりアニオン重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。また、上記した方法によりアニオン重合を行なった後、得られたブロック共重合体のリビングアニオン活性末端に対し、環状エーテル化合物を反応させた後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、分子末端にヒドロキシ基を導入したブロック共重合体を得ることができる。前記環状エーテル化合物は特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びオキセタンなどが好ましく例示される。この中でも、末端に導入される水酸基の反応性の観点からは、エチレンオキサイド及びオキセタンが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
<水素添加物の製造方法>
 上記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加物とする場合、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応(水添反応)を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック(A-2)中の共役ジエン化合物由来の炭素-炭素二重結合が水素添加され、ブロック共重合体の水素添加物とすることができる。
 水添反応は、水素圧力を0.1~20MPa程度、好ましくは0.5~15MPa、より好ましくは0.5~5MPa、反応温度を20~250℃程度、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~180℃、反応時間を通常0.1~100時間程度、好ましくは1~50時間として実施することができる。
 水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。
 このようにして得られた水素添加物は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
 上記ブロック共重合体又は水素添加物を用いるかは、樹脂組成物や分散体組成物の各種用途において所望される性能に応じて特定することができる。同様に、水素添加物とする際の上記重合体ブロック(A-2)中の炭素-炭素二重結合の水素添加率をどの程度にするかは、樹脂組成物や分散体組成物の各種用途において所望される性能に応じて特定することができる。
 例えば、水素添加物の水素添加率が高い程、耐熱性や耐候性が向上した水素添加物とすることが可能である。
 したがって、重合体ブロック(A-2)の水素添加率が0モル%以上(すなわち、未水添の場合も含む。)50モル%未満であるブロック共重合体又はその水素添加物であってもよく、また、重合体ブロック(A-2)の水素添加率が50~99.9モル%である水素添加物であってもよく、50~99モル%である水素添加物であってもよい。
 なお、上記水素添加率は、重合体ブロック(A-2)中の共役ジエン化合物及び脂環式骨格(X)由来の構造単位中の炭素-炭素二重結合の含有量を、水素添加後のH-NMR測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
<変性エラストマー(A)、反応物(C)及び樹脂組成物(D)の製造方法>
 樹脂組成物(D)は、変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)とを溶融状態で混合して両者を反応させることにより、反応物(C)を生成する製造方法によって作製することができる。
 変性エラストマー(A)を作製した後、それを反応性化合物(B)と混合してもよいし、エラストマー(A0)を変性して変性エラストマー(A)を生成するとともに反応性化合物(B)を反応させるようにしてもよい。以下、前者を第1の製造方法、後者を第2の製造方法という。
 上記第1の製造方法において、変性エラストマー(A)は、例えば、溶融状態の、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、オレフィン系エラストマーに、ラジカル開始剤と、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方とを加えて、溶融混練すること(反応押出)により、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を導入して変性物を得る方法等により作製することができる。また、重合時の停止剤として、例えば、上述したエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのようなエポキシ基を有する化合物を用いることで、分子末端にヒドロキシ基を導入した変性エラストマー(A)を製造しても良い。また、重合時に、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を有するモノマー(例えば、無水マレイン酸)と、これらの基を有さないモノマーとを共重合することによって変性エラストマー(A)を製造してもよい。このように、複数種類のモノマーを共重合させることにより、共重合すると同時に、上記変性物と同様に、オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する変性エラストマー(A)を得ることができる。
 また、上記第1の製造方法において、分子末端にヒドロキシ基を有するエラストマーを製造し、この分子末端にヒドロキシ基を有するエラストマーに対して、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方を添加して反応させることにより、オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を分子末端に有する変性エラストマー(A)を得るようにしてもよい。こうして得られる、変性エラストマー(A)は、分子末端にのみ上記官能基を有していることにより、流動性を制御しやすくなる。なお、このようにして上記官能基を分子末端に有する変性エラストマー(A)を得る場合、分子末端にヒドロキシ基を有するエラストマーは、オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を導入するための変性を行う前のエラストマー、つまり、エラストマー(A0)であるともいえる。
 分子末端にヒドロキシ基を有するエラストマーを「R-OH」と表した場合、例えば、無水フタル酸を添加して反応させて得られる変性エラストマー(A)は以下式(5)で表される構造を有し、無コハク酸を添加して反応させて得られる変性エラストマー(A)は以下式(6)で表される構造を有し、無水マレイン酸を添加して反応させて得られる変性エラストマー(A)は以下式(7)で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記第1の製造方法において、変性エラストマー(A)を作製した後、反応性化合物(B)と必要に応じて塩基触媒を添加して混合することにより、反応物(C)を生成させる。こうして、樹脂組成物(D)を作製することができる。
 上記第2の製造方法においては、例えば、溶融状態の、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、オレフィン系エラストマーに、まずラジカル開始剤と、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方とを添加し、次に反応性化合物(B)を添加して、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を導入するとともに反応性化合物(B)を反応させる製造方法によって樹脂組成物(D)を作製することができる。なお、分子末端にヒドロキシ基を有するエラストマーを用いて、上記第2の製造方法に従って樹脂組成物(D)を作製することもできる。
 第1の製造方法には、変性エラストマー(A)の製造と反応物(C)の製造とを個別に行えるというメリットがある。第2の製造方法には、予めエラストマー(A0)を変性しておく工程を省略することができ、製造工程を簡素化することができるというメリットがある。
 上記第1及び第2の製造方法に共通して、各成分を混合して反応させる手順には特に制限はなく、例えば混練装置を用いて混合して反応させることができる。混練装置としては、本分野において一般に用いられている方法を採用できる。各成分を、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、あるいはその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により混練すればよい。溶融混練時の温度は適宜設定することができるが、通常150~300℃であり、好ましくは160~250℃である。
 また、上記第1及び第2の製造方法において、反応物(C)を得るために用いる原料の使用量は、これに限るものではないが、変性エラストマー(A)を生成するために用いるエラストマー(A0)100質量部に対して、例えば、反応性化合物(B)の使用量を1~50質量部とする。
 上記第1及び第2の製造方法において、使用可能なラジカル開始剤としては、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンが挙げられる。また、上記第1及び第2の製造方法において、使用可能な塩基触媒としては、トリフェニルホスフィン;N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ビピリジン、4-ピロリジノピリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、フェニレンジアミン等のアミン類;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
 樹脂組成物(D)の製造方法において、樹脂組成物(D)に含まれる反応性化合物(B)の含有量をB質量%、反応物(C)の含有量をC質量%としたときに、C/(B+C)で表される反応率は、マトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)との相容性向上の観点から、好ましくは0.1~1.0、より好ましくは0.3~1.0、更に好ましくは0.5~1.0である。
 上記反応率は、反応性化合物(B)と変性エラストマー(A)との組合せや、反応条件の制御等により、調整することができる。
 得られた樹脂組成物(D)は、用途や使用態様等に応じて適切な形態にすることができ、例えば粒状、フレーク状、ペレット状にしてもよい。
<分散体組成物の製造方法>
 分散体組成物は、例えば、反応物(C)、マトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)、及び、必要に応じて添加剤を適当な温度に加熱して混合することにより製造することができる。反応物(C)とマトリクス樹脂(E)とを溶融混練することで、また、ドメイン樹脂(F)と反応物(C)とを溶融混練することで、コアシェル構造を形成しやすくなる。
 溶融混練する手順には特に制限はなく、例えば混練装置を用いて調製することができる。混練装置としては、本分野において一般に用いられている方法を採用できる。各成分を、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、あるいはその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により混練すればよい。溶融混練時の温度は適宜設定することができるが、通常150~300℃であり、好ましくは160~250℃である。
 得られた分散体組成物は、用途や使用態様等に応じて適切な形態にすることができ、例えば粒状、フレーク状、ペレット状にしてもよい。
[分散体組成物の特性]
<体積平均分散径>
 本実施形態の分散体組成物又は当該分散体組成物の成形品において、コアシェル構造は、体積平均分散径が0.01~10μm、また0.03~8μm、更に0.05~6μmとすることができる。コアシェル構造の体積平均分散径が上記数値範囲にあることで、マトリクス樹脂(E)中のコアシェル構造、又は、樹脂組成物(D)のマトリクス中のコアシェル構造の分散性を良好にすることができ、例えば、分散体組成物の力学強度を良好にすることができる。
 コアシェル構造の体積平均分散径は、液体窒素を用いて試験片を凍結破断し、断面をエッチングした後に、白金等を蒸着したサンプルをSEMで観察し、得られた画像において、エッチングで抜けた空孔50個の長径の平均値を平均分散径として算出することができ、詳しくは、実施例に記載する手順で測定される。
<損失係数>
 本実施形態の分散体組成物は、幅広い温度領域で良好な制振性を示す。
 上記分散体組成物が発現する幅広い温度領域での良好な制振性は、エラストマー(A0)の種類、前述の変性水素添加物に用いるモノマーの種類や含有割合、ビニル結合量及び水素添加率のバランス、変性水素添加物の製造方法の選択、その他の本発明の変性水素添加物の各構成要素等の制御、あるいは、分散体組成物に用いる反応物(C)とマトリクス樹脂(E)又はドメイン樹脂(F)との組み合わせ及びその含有割合等の調整等により達成することができる。
 例えば、本実施形態の分散体組成物を用いて長さ200mm、幅10mm、厚さ2mmに成形した試験片に対して、JIS K 7391(2008年)に準拠した中央加振法によるダンピング試験を行い、損失係数を測定することにより、上記制振性を次のように評価することができる。
 周波数300Hz、温度0℃における上記損失係数は、好ましくは0.008以上である。更に上記損失係数を、0.020以上、0.030以上とすることも可能である。
 周波数300Hz、温度20℃における上記損失係数は、好ましくは0.008以上である。更に上記損失係数を、0.020以上、0.030以上とすることも可能である。
 周波数300Hz、温度40℃における上記損失係数は、好ましくは0.008以上である。更に上記損失係数を、0.020以上、0.030以上とすることも可能である。
 周波数300Hz、温度60℃における上記損失係数は、好ましくは0.008以上である。更に上記損失係数を、0.020以上、0.030以上とすることも可能である。
 周波数300Hz、温度80℃における上記損失係数は、好ましくは0.008以上である。更に上記損失係数を、0.020以上、0.030以上とすることも可能である。
 周波数300Hz、温度100℃における上記損失係数は、好ましくは0.008以上である。更に上記損失係数を、0.020以上、0.030以上とすることも可能である。
[分散体組成物の用途]
 前述した分散体組成物は、各種用途に使用することができる。
 本実施形態の分散体組成物は、制振性に優れており、各種用途に用いることができる。そのため、本発明は、本発明の分散体組成物を用いた、制振材、フィルム又はシート、接着剤又は粘着剤等も提供する。
 また、本発明の分散体組成物はプリント配線板の各接着剤層に用いることができる。具体的には、上記分散体組成物を、例えば、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として使用することで、ポリイミド、ポリエステル、銅箔、LCP等の基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性や低誘電特性が期待できる。
 また、本発明の分散体組成物を含有してなるX層と、該X層の少なくとも一方の面に積層されたY層とを有する積層体も提供することができる。該積層体としては、例えば合わせガラスが好適であり、上記X層を合わせガラス用中間膜とし、上記Y層をガラスとする合わせガラスとすることで、優れた制振性のみならず、優れた遮音性も期待できる。
 またY層としては、上記ガラス層以外に、各種用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、本発明の水添ブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有してなる層等が挙げられる。該熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール(PVB)などのポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
 その他の用途として、ペレット、ベール、吸音材、遮音材、ダムラバー、靴底材料、床材、ウェザーストリップ、フロアマット、ダッシュインシュレーター、ルーフライニング、ドアパネル、エンジンヘッドカバー、ドアホールシール、フェンダーライナー、カテーテル等が挙げられ、これら用途にも有用である。
 また本発明の分散体組成物は、自動車分野における各種の自動車用部材、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品;インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、EGRクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品;燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品;マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品;ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、HVACギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品;エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品;エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ABSボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ、電子制御ユニット(ECU)ボックス等の車載電装部品;スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュボード、ダッシュインシュレーター、ダムラバー、ウェザーストリップ、タイヤ等の内外装部品等に用いることもできる。
 また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやHDDレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ICレコーダー、FAX、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、IHクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品における、シール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Oリング、ベルト、防音材等に利用可能である。繊維として用いることもできる。
 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 後述の製造例で得られたブロック共重合体の水素添加物及び変性エラストマー(A)の物性評価方法を以下に示す。
(1)重合体ブロック(A-1)の含有量
 水添前のブロック共重合体をCDClに溶解してH-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、スチレンに由来するピーク強度とジエンに由来するピーク強度の比から重合体ブロック(A-1)の含有量を算出した。
(2)重量平均分子量(Mw)
 下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、ブロック共重合体又は水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。また、下記の製造例1及び2において、共役ジエン化合物を添加する前に、耐圧容器内から反応液の一部をサンプリングし、当該反応液を用いてGPC測定を行うことにより、重合体ブロック(A-1)のみのMwについても同様の手順でMwを求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置    :GPC装置「HLC-8020」(東ソー株式会社製)
・分離カラム :東ソ-株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離液   :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(3)重合体ブロック(A-2)における水素添加率
 H-NMR測定により、イソプレン及び/又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積とエチレン、プロピレン及び/又はブチレン由来のピーク面積との比から算出した。
・装置:核磁気共鳴装置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)
・溶媒:CDCl
(4)重合体ブロック(A-2)におけるビニル結合量
 水添前のブロック共重合体をCDClに溶解してH-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。イソプレン及び/又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4-結合単位及び1,2-結合単位、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比とからビニル結合量(3,4-結合単位と1,2-結合単位の含有量の合計)を算出した。
(5)重合体ブロック(A-2)中の脂環式骨格(X)の含有量
 水添前のブロック共重合体600mg及びCr(acac)3 40mgをCDCl3 4mLに溶解して10mmNMRチューブを用いて定量13C-NMR測定(パルスプログラム:zgig、Inverse gated 1H decoupling法) [装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、下記の方法にて重合体ブロック(A-2)中の脂環式骨格X、X1、及びX2それぞれの含有量を算出した。
 なお、表1中、X、X1、及びX2は次の脂環式骨格を示す。
  X:以下(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
 X1:以下(i),(iv)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
 X2:以下(ii),(iii),(v),(iv)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
  (i)  :R=水素原子、R=水素原子、R=水素原子;(1,2Bd+Bd)
  (ii) :R=水素原子、R=メチル基、R=水素原子;(1,2Bd+1,2Ip)
  (iii) :R=水素原子、R=水素原子、R=メチル基;(1,2Bd+3,4Ip)
  (iv) :R=メチル基、R=水素原子、R=水素原子;(1,2Ip+Bd)
  (v) :R=メチル基、R=メチル基、R=水素原子;(1,2Ip+1,2Ip)
  (vi) :R=メチル基、R=水素原子、R=メチル基;(1,2Ip+3,4Ip)
 なお、Ipはイソプレンを、Bdはブタジエンを表す。
〔算出方法〕
 各ピークと由来する構造を表1-1に示す。それぞれのピークの積分値をa~gとすると、各構造の積分値は表1-2のようになり、X,X1,X2の含有量はそれぞれ、(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f), (g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f), a/(a+b+c-d+e/2+2f)で算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
(6)13C-NMRのピーク面積比
 製造例1の水素添加物について、上記定量13C-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃、溶媒:CDCl]を行いピーク面積比[ケミカルシフト値50.0~52.0ppmのピーク面積]/[ケミカルシフト値43.0~45.0ppmのピーク面積]を算出した。
(7)tanδのピークトップ温度、ピークトップ強度、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅、20℃及び30℃でのtanδ強度
 以下の測定のため、ブロック共重合体の水素添加物を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
 測定には、JIS K 7244-10(2005年)に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いた。
 上記試験シートによって2枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量0.1%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、-70℃から+100℃まで3℃/分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、tanδのピーク強度の最大値(ピークトップ強度)及び該最大値が得られた温度(ピークトップ温度)を求めた。また、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅、20℃及び30℃でのtanδ強度を求めた。該値が大きいほど、制振性に優れることを示す。
 次に、後述の製造例で得られた変性エラストマー(A)の物性評価方法を以下に示す。
(8)変性エラストマー(A)の変性量
 後述する変性エラストマー(A)に該当する変性エラストマーa-1~a-3の無水マレイン酸変性量は、以下の手順で測定した。変性エラストマー(A)5gをトルエン180mlに溶解した後、エタノール20mlを加え、0.1モル/L水酸化カリウム溶液で滴定し、下記計算式を用い変性量を算出した。
・無水マレイン酸変性量(phr)=滴定量×5.611/サンプル量×98×100/56.11×1000
 一方、後述する変性TPE-2-1~変性TPE-2-4の酸無水物変性量については、変性TPE-2-1、変性TPE-2-2,及び変性TPE-2-4はポリマー中に塩基性化合物を含んでおり、上述の滴定では正確な変性量が求められないことから、これらの変性エラストマーの酸無水物変性量をH-NMRより算出した。具体的には、変性TPE-2-1~変性TPE-2-4中の、変性前エラストマー(AO)の末端ヒドロキシ基の付いている炭素のプロトン(-CH-OH)(3.3ppm)の積分値(α)と、変性エラストマー(A)の無水コハク酸と結合した炭素のプロトン(-CH-OOC-)(3.6~4.0ppm)の積分値(β)とを用いてβ/(α+β)を算出し、この値を酸無水物変性率とした。そして、その酸無水物変性率から酸無水物変性量を計算した。
(9)変性エラストマー(A)のガラス転移温度
 変性エラストマー(A)である、後述する変性エラストマーa-1~a-3のガラス転移温度は、DSC測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製DSC250)を用いて測定した。具体的には、上記装置を用いて、温度範囲-120℃~+350℃、昇温速度10℃/分の条件にて測定を行い、ガラス転移によるベースラインシフトの変曲点の温度をガラス転移温度とした。
[製造例1]
(ブロック共重合体の水素添加物(TPE-1)の製造)
 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液87g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:9.14g)を仕込んだ。
 耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.0kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基として2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)63gを加え、イソプレン8.16kg及びブタジエン6.48kgの混合液を表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、更にスチレン(2)1.0kgを加えて1時間重合させ、メタノールを添加して反応を停止させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
 該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE-1と称する)を得た。
 各原料及びその使用量について表2に示した。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
[製造例2]
(ブロック共重合体の水素添加物(TPE-2)の製造)
 各原料の使用量を表2に示すものとし、停止剤としてエチレンオキサイドを反応させた後、次いでメタノールを反応させたこと以外は製造例1と同様の手順で、分子末端にヒドロキシ基を有するポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE-2と称する)を得た。
 各原料及びその使用量について表2に示した。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 製造例1のブロック共重合体の水素添加物TPE-1は、tanδのピークトップ強度が1.0以上を示し、また、tanδ≧1.0となる温度領域が広いため、制振材料として幅広い用途に好適であるといえる。特に、20℃及び30℃のtanδ強度が高く、室温付近での制振性に優れることが分かる。
 製造例2のブロック共重合体の水素添加物TPE-2はガラス転移温度が-55℃であり、耐衝撃性や耐ヒートショック性に優れるものである。なお、上記TPE-2は、tanδのピークよりも低温側にtanδ≧1となる温度領域は存在しないものである。
<TPE-1を用いた反応物(C)及び樹脂組成物(D)の作製>
 以下の手順で反応物(C)及び樹脂組成物(D)を作製した。樹脂組成物(D)の作製に用いた成分は以下のとおりである。
(ブロック共重合体の水素添加物)
・上記TPE-1
(変性剤)
・無水マレイン酸
(ラジカル開始剤)
・過酸化物1:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂株式会社製パーヘキサ25B-40)
(塩基触媒)
・N,N-ジメチル-4-アミノピリジン
(反応性化合物(B))
・S-Ox-1:株式会社日本触媒製「エポクロスRPS-1005」
・S-GMA-1:日油株式会社製「マープルーフG-0130SP」
・Epoxy-1:DIC株式会社製「EPICLON N-673」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)
[製造例3~5]
(樹脂組成物D-1、D-2及び変性エラストマーa-1の製造)
 二軸押出機(Coperion社製「ZSK26mc」(26mmφ、L/D=56))を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、表4に示す配合で溶融混練した。こうして、TPE-1を変性させるとともに、この変性物と反応性化合物(B)とが共有結合した、樹脂組成物D-1、D-2を得た(つまり、上述した第2の製造方法で樹脂組成物D-1、D-2を作製した)。
 また、反応性化合物(B)を添加しない以外は表4に示す製造例3の樹脂組成物D-1と同じ配合で、上記と同様の条件により変性反応を行うことにより、変性エラストマー(A)である変性エラストマーa-1を得た。変性エラストマーa-1のガラス転移温度は4℃であり、無水マレイン酸変性量は、0.15phrであった。
 なお、反応性化合物(B)は押出機の中途からサイドフィードした。また、変性エラストマー(A)のガラス転移温度及び無水マレイン酸変性量の測定に当たっては、上記変性エラストマーa-1を用いた。
[製造例6~10]
(樹脂組成物D-3~D-5、変性エラストマーa-2及びa-3の製造)
 二軸押出機(Coperion社製「ZSK26mc」(26mmφ、L/D=56))を用い、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、表5に示す配合で溶融混練した。こうして、TPE-1を変性させるとともに、この変性物と反応性化合物(B)とが共有結合した、樹脂組成物D-3~D-5を得た(つまり、上述した第2の製造方法で樹脂組成物D-3~D-5を作製した)。
 また、反応性化合物(B)を添加しない以外は表5に示す製造例6、7とそれぞれ同じ配合で、上記と同様の条件により変性反応を行うことにより、変性エラストマー(A)である変性エラストマーa-2及びa-3を得た。変性エラストマーa-2のガラス転移温度は4℃であり、無水マレイン酸変性量は、0.13phrであった。変性エラストマーa-3のガラス転移温度は4℃であり、無水マレイン酸変性量は、0.2phrであった。
 なお、反応性化合物(B)は押出機の中途からサイドフィードした。また、変性エラストマー(A)のガラス転移温度の測定及び無水マレイン酸変性量の測定に当たっては、上記変性エラストマーa-2及びa-3を用いた。
[樹脂組成物中の反応性化合物(B)の残存量]
 樹脂組成物D-1~D-5について、反応性化合物(B)の反応の度合いを確認するため、得られた樹脂組成物を再沈殿して未反応の反応性化合物(B)を除去した。再沈殿前後の重量変化により、各樹脂組成物中の反応性化合物(B)の残存量を測定した。結果を表4及び表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
<分散体組成物の作製>
[実施例1、2][比較例1、2]
 マトリクス樹脂(E)として、下記のポリカーボネート樹脂(PC)とABS樹脂(ABS)との混合物(PC/ABS)を用いて、表6に示す配合で、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練することにより、実施例1、2及び比較例1の分散体組成物を作製した。
 測定結果を以下の表6に示す。なお、表6には、比較例2として、PC/ABSのみを用いた場合の測定データも掲載している。また、表6においては、分散体組成物が反応物(C)を含む場合は「Y」、反応物(C)を含まない場合は「N」の記号で示している。後述する表7及び表10~13についても同様である。
<樹脂>
・PC/ABS:「ユーピロンMB2212R」(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)
[実施例3~6][比較例3~6]
 マトリクス樹脂(E)として、下記ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂を用いて、表7に示す配合で、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練することにより、実施例3~6、及び、比較例3~5の分散体組成物を作製した。なお、表7には、比較例6として、PPS樹脂のみを用いた場合の測定データも掲載している。また、実施例6については、得られた分散体組成物をマトリクス樹脂(E)が不溶なトルエンに浸漬し、トルエンに溶出した成分を再沈殿させることによりマトリクス樹脂(E)以外の成分を得た。得られた成分のGPC分析により、(A)と(B)を合わせた分子量の成分が生成していることを確認したことから、反応物(C)が生成されているものと判断した。
<樹脂>
・PPS樹脂:「トレリナA900」(東レ株式会社製)
[物性評価]
 こうして得られた組成物の物性評価の手順を以下に示す。なお、コアシェル構造が観察されなかった成形品については、体積平均分散径は測定していない。
(0℃、20℃、40℃、60℃、80℃及び100℃での損失係数)
 得られた組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦200mm×横40mm×厚み2mmのシートを作製した。このシートを長さ200mm×幅10mm×厚み2mmに切り抜き、中央部にα-シアノアクリレートを主成分とする接着剤を用いてコンタクトチップを接着することでサンプルとした。
 次に、損失係数計測システム(ブリュエルケアー社製 加振器4809型;インピーダンスヘッド80001型)に上記サンプルをセットした。
 インピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、上記サンプルの中央部に接着したコンタクトチップを取り付けた。周波数0~8,000Hzの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、JIS K 7391(2008年)に準拠した中央加振法によるダンピング試験を行い、上記中央部における加振力と加速度波形を表す加速度信号とを検出した。各サンプルについて、温度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃及び100℃で測定を行なった。
 得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号に基づいて、加振点(振動を加えたサンプルの中央部)の機械インピーダンスを求めた。そして、横軸を周波数、縦軸を上記機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線を作成し、低周波数側から数えて二つ目のピーク(2nd mode)の半値全幅から、サンプルの、それぞれの温度での損失係数を求めた。
 なお、損失係数の値が大きいほど制振効果が高い。結果を表6、7に示す。
(コアシェル構造の形成)
 得られた組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦200mm×横40mm×厚み2mmのシートを作製した。このシートを長さ200mm×幅10mm×厚み2mmに切り抜き、試験片とした。この試験片の断面を透過電子顕微鏡(TEM)で観察することにより、コアシェル構造の有無を確認した。なお、試験片は、切削後にエポキシ樹脂に包埋し、約100μmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色して、断面観察に供した。TEMを用いて観察したときの、実施例2の拡大断面写真を図3及び図4に示す。
(体積平均分散径)
 tanδの測定に用いた上記試験片を、液体窒素を用いて凍結破断し、断面をキシレンでエッチングした後に、白金で蒸着してサンプルを作製し、SEMで観察した。得られた画像において、エッチングで抜けた空孔50個の長径の平均値を体積平均分散径とした。結果を表6~7に示す。なお、後述する実施例7~13及び比較例7~9についても同様にして体積平均分散径を測定し、その結果を表10~12に示している。
(押出加工性)
 実施例3~6、及び、比較例3~5で二軸押出機から出てきたストランドをペレタイザー(水冷ペレタイザーKM-150N 株式会社勝製作所製)を用いてペレット化した際に、ペレットが得られた場合は「A」、ストランドのカット不良によりペレットが得られなかった場合は「C」とした。結果を表7に示す。なお、比較例6についても同様の手順で、PPSを成形してペレット化し押出加工性を評価した。
(成形品の外観)
 得られた樹脂組成物を、射出成型機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により射出成型して、縦200mm×横40mm×厚み2mmのシートを作製した。この成形品の外観を目視で確認し、表面剥離等の外観不良が生じている場合は「C」、なければ「A」とした。結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表6、7から、実施例1~6の分散体組成物を用いた成形品においては、コアシェル構造が形成され、その分散径を非常に小さくでき、0℃~100℃の損失係数の値を高くすることができることが分る。
 また、実施例3~6の分散体組成物を用いた成形品は、良好な押出成形性を示し、良好な外観を有することが分る。
 これに対して、反応物(C)を含まない比較例1の分散体組成物を用いた成形品においては、分散径が実施例のものに比べて非常に大きく、分散性が実施例1、2の成形品より劣っており、室温から低温の損失係数も実施例1、2の成形品に比べて低下する傾向を示すことが分る。また、反応物(C)を含まない比較例3、5の組成物を用いた成形品も分散径が実施例3~6の成形品に比べて非常に大きく、外観不良を生じており、特に比較例3の成形品は低温及び高温での損失係数が実施例3~6の成形品に比べて低くなっていることが分る。更に、反応物(C)を含まない比較例4の組成物を用いた成形品は、コアシェル構造が形成されておらず、押出加工性にも劣っていることが分る。
<TPE-2を用いた反応物(C)及び樹脂組成物(D)の作製>
 以下の手順で反応物(C)及び樹脂組成物(D)を作製した。樹脂組成物(D)の作製に用いた成分は以下のとおりである。
(ブロック共重合体の水素添加物)
・上記TPE-2
(変性剤)
・無水コハク酸
(塩基触媒)
・N,N-ジメチル-4-アミノピリジン
・4-ピロリジノピリジン
・トリフェニルホスフィン
(反応性化合物(B))
・Epoxy-1:DIC株式会社製「EPICLON N-673」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)
・Epoxy-2:三菱ガス化学株式会社製「TETRAD-C」(4官能グリシジルアミン系エポキシ樹脂)
[製造例11~14]
(変性TPE-2-1~変性TPE-2-4の製造)
 表8に示す原料と配合量で、MS式加圧ニーダー(株式会社モリヤマ製)を用い、150℃で10分間溶融混練した。これにより、水添ブロック共重合体であるTPE-2の末端ヒドロキシ基に、無水コハク酸を結合させて、オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を分子末端に有する変性エラストマーである、変性TPE-2-1~変性TPE-2-4を作製した。
[製造例15~24]
 上記変性TPE-2-1~変性TPE-2-4を用いて、表9に示す原料と配合量で、上記と同様にMS式加圧ニーダー(株式会社モリヤマ製)を用い、150℃で15分間溶融混練した。これにより、変性TPE-2-1~変性TPE-2-4と反応性化合物(B)とが共有結合で結合した、樹脂組成物D-6~D-15を得た(つまり、上述した第1の製造方法で樹脂組成物D-6~D-15を作製した)。
[樹脂組成物中の反応物(C)の含有量]
 樹脂組成物D-6~D-15について、上記変性TPE-2-1~変性TPE-2-4から反応物(C)への変性率を、以下の手順で測定した。はじめに、得られた樹脂組成物5gを50mLのトルエンに完全に溶解させて溶液を得た。次いで、貧溶媒であるアセトン及びメタノールを前記溶液にそれぞれ100mLずつ加えた後に攪拌した。その後、ナイロンメッシュ(「N-NO.200HD」NBCメッシュテック社製)を用いたろ過により、生成した析出物を前記メッシュ上に得た。得られた析出物を乾燥することで、未反応の反応性化合物(B)が除去された樹脂組成物を得た。
 以上のようにして得られた1gの樹脂組成物を、10mLのTHFに完全に溶解させ、溶液を得た。続いて、前記溶液に5mLの0.2N塩酸を加えて30分撹拌することで、塩酸を樹脂組成物中のエポキシ基と反応させた。続いて、過剰分の塩酸を0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、下記計算式を用いてエポキシ基変性量を算出した。その後、エポキシ基変性量から下記計算式を用いて樹脂組成物中の反応物(C)の含有量を算出した。
・エポキシ基変性量(モル/g)=(ブランクの滴定量(L)-滴定量(L))×0.1
・樹脂組成物中の反応物(C)の含有量(質量%)=(TPE-2の重量平均分子量×エポキシ基変性量(モル/g))/(反応性化合物(B)1分子のエポキシ基数-1)
 なお、ブランクの滴定では、変性TPEを加えずに同様の操作を行い、滴定量を求めた。そして、樹脂組成物中の反応物(C)の含有量から、樹脂組成物中に含まれる前記反応性化合物(B)の質量を求めた。また、前記樹脂組成物に含まれる反応性化合物(B)の含有量をB質量%、反応物(C)の含有量をC質量%としたときに、C/(B+C)で表される反応率の値を算出した。結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
<分散体組成物の作製>
[実施例7][比較例7]
 マトリクス樹脂(E)として、上記実施例1で用いたのと同じPC/ABSを用いて、表10に示す配合で、上記実施例1と同様の手順で分散体組成物を作製した。
[実施例8~10][比較例8]
 マトリクス樹脂(E)として、下記ポリブチレンテレフタレート(PBT)を用いて、表11に示す配合で、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練することにより、実施例8~10、及び比較例8の分散体組成物を作製した。
<樹脂>
・PBT:「トレコン1401」(東レ株式会社製)
[実施例11~13][比較例9]
 マトリクス樹脂(E)として、上記実施例3で用いたのと同じPPS樹脂を用いて、表12に示す配合で、上記実施例3と同様の手順で、実施例11~13、及び比較例9の分散体組成物を作製した。
・ガラス繊維(GF): 「ECS03T-717H/PW」(日本電気硝子株式会社製)
[実施例14~17][比較例10]
 下記液晶ポリマー(LCP)を用いて、表13に示す配合で、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練することにより、実施例14~17、及び比較例10の分散体組成物を作製した。ここで、実施例14、16、17、及び比較例1において、LCPはマトリクス樹脂(E)であり、実施例15において、LCPはドメイン樹脂(F)である。
<樹脂>
・LCP:「ラペロスA130」(ポリプラスチックス株式会社製)
[物性評価]
 こうして得られた組成物の上記物性評価手順を以下に示す。
(引張試験)
 樹脂組成物を、射出成形機「SE100DU-C250」(住友重機械工業株式会社製)により射出成形し、ISO多目的試験片(A形)を作製した。
 上記試験片を用い、JIS K7161-1(2014年)(ISO 527-1:2012)に準じて、引張強度(MPa)、引張破断伸び(%)、引張弾性率(GPa)を測定した。
(曲げ試験)
 樹脂組成物を、射出成形機「SE100DU-C250」(住友重機械工業株式会社製)により射出成形し、ISO多目的試験片(A形)を作製し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmに切削した。
 上記試験片を用い、JIS K7171(2016年)(ISO 178:2010)に準じて、曲げ強さ(MPa)、曲げ弾性率(GPa)を測定した。
(耐衝撃試験)
 樹脂組成物を、射出成形機「SE100DU-C250」(住友重機械工業株式会社製)により射出成形し、ISO多目的試験片(A形)を作製し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmに切削した。
 上記試験片をノッチ加工した後、JIS K7111(2012年)(ISO 179:2010)に準じて、シャルピー衝撃試験による衝撃強度(kJ/m)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表10から、変性TPE-2-1とエポキシ樹脂とを溶融混練して得られた樹脂組成物D-6を含む実施例7の分散体組成物の成形品においては、PC/ABSとの相容性が高く、その分散径を非常に小さくできることが判る。これに対して、反応物(C)を含まない比較例7の分散体組成物を用いた成形品においては、実施例7に比べて分散径が大きく、分散が不均一となる。この結果、D-6を含む実施例7は引張特性や衝撃強度に優れる。
 同様に、表11及び表12から、樹脂組成物D-7~D-9はPBTやPPSとの相容性が高く、これらを含む分散体組成物の成形品においては、その分散径を非常に小さくできることが判る。このため、これらの成形品は弾性率を大きく低下させることなく、衝撃強度が向上している。
 また、表13より樹脂組成物D-7~D-9はLCPとの相容性が高く、それらを30~50wt%含む実施例14~17の成形品は、TPE-2を含む比較例10の成形品に比べて、引張破断伸びが大きく向上し、柔軟性に富む組成物となっていることが判る。
 本発明の樹脂組成物は、多くの種類の樹脂に対して高い相容性を示すため、自動車、電気製品、建材等の幅広い分野に用いられる樹脂の樹脂改質剤として用いることができる。また、本発明の分散体組成物は、成形性が良好であり、幅広い温度範囲での高い制振性等の良好な力学特性を有することから、ペレット、ベール、制振材、遮音材、相容化剤、靴底材料、床材、接着剤、粘着剤、積層体、繊維、及び、自動車部品等に利用することが可能である。
10、11:コアシェル構造
10a、11a:コア
10b、11b:シェル
11b、11c、11d:ドメイン
20:マトリクス

Claims (26)

  1.  変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)との反応物(C)を含む樹脂組成物であって、下記の条件[I]~[II]を満たす、樹脂組成物。
    [I]変性エラストマー(A)が、それぞれオキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を有する、(i)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック(A-1)と共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体、(ii)該ブロック共重合体の水素添加物、又は、(iii)オレフィン系エラストマーである。
    [II]反応性化合物(B)が、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する。
  2.  前記樹脂組成物の全質量に対して、反応物(C)の含有量が1~100質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  変性エラストマー(A)及び反応性化合物(B)のうち少なくとも一方を更に含む請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記樹脂組成物の全質量に対して、それぞれ、変性エラストマー(A)の含有量が70質量%以下、反応性化合物(B)の含有量が20質量%以下である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5.  前記樹脂組成物に含まれる反応性化合物(B)の含有量をB質量%、反応物(C)の含有量をC質量%としたときに、C/(B+C)の値が、0.1~1.0である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  変性エラストマー(A)は、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも1種の基を有する化合物による変性物であり、かつ、その変性量が、変性物100質量部に対する質量部をphrで表したときに、0.01~1.0phrである、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7.  反応物(C)が、以下の式(1)~(4)で表される構造のうち少なくとも一つを含む、請求項6に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  8.  変性エラストマー(A)のガラス転移温度が-100~-30℃である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9.  変性エラストマー(A)のガラス転移温度が-30~+40℃である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10.  変性エラストマー(A)が、芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロック(A-1)と共役ジエン化合物に由来する重合体ブロック(A-2)とを有するブロック共重合体の水素添加物の変性物である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11.  変性エラストマー(A)における重合体ブロック(A-1)の含有量が35質量%以下である、請求項10に記載の樹脂組成物。
  12.  重合体ブロック(A-2)の水素添加率が88モル%以上である、請求項10又は11に記載の樹脂組成物。
  13.  変性エラストマー(A)の重量平均分子量が15,000~400,000である、請求項10~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14.  変性エラストマー(A)が、オキサゾリン基又はエポキシ基と反応し得る官能基を分子末端に有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15.  反応性化合物(B)が、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリオレフィンからなる群より選択される1種以上の骨格を有し、かつ、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群より選択される1種以上の基を1分子当たり2つ以上有する熱可塑性樹脂である、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16.  反応性化合物(B)のエポキシ基及びオキサゾリン基の合計含有量が、反応性化合物(B)100質量部に対する質量部をphrで表したときに、0.1~30phrである、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、反応物(C)、変性エラストマー(A)、反応性化合物(B)、及び、エラストマー(A0)以外に含まれる樹脂成分の含有量が0~50質量%である樹脂組成物。
  18.  請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂改質剤。
  19.  請求項1~18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を第1の樹脂組成物(D)として含有し、かつ、マトリクス樹脂(E)をさらに含有し、第1の樹脂組成物(D)がマトリクス樹脂(E)に分散している分散体組成物。
  20.  マトリクス樹脂(E)が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項19に記載の分散体組成物。
  21.  前記分散体組成物における、第1の樹脂組成物(D)の質量をD、マトリクス樹脂(E)の質量をEとしたとき、D/Eが、1/99~50/50の範囲にある、請求項19又は20に記載の分散体組成物。
  22.  請求項19~21のいずれか1項に記載の分散体組成物を含有する自動車用部材。
  23.  請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
     変性エラストマー(A)と反応性化合物(B)とを溶融状態で混合して両者を反応させることにより、反応物(C)を生成する、樹脂組成物の製造方法。
  24.  請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
     溶融状態の、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、オレフィン系エラストマーに、ラジカル開始剤と、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方とを添加し、次に反応性化合物(B)を添加して、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を導入するとともに反応性化合物(B)を反応させる、樹脂組成物の製造方法。
  25.  請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
     溶融状態の、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基含有化合物及び酸無水物のうち少なくとも一方を添加し、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに、カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方を導入し、次に反応性化合物(B)を添加して、前記カルボキシ基及び酸無水物由来の基のうち少なくとも一方が導入された、前記ブロック共重合体、前記ブロック共重合体の水素添加物、又は、前記オレフィン系エラストマーに前記反応性化合物(B)を反応させる、樹脂組成物の製造方法。
  26.  前記樹脂組成物に含まれる反応性化合物(B)の含有量をB質量%、反応物(C)の含有量をC質量%としたときに、C/(B+C)で表される反応率が、0.1~1.0である、請求項23~25のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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