JPH02255857A - 反応性極性基含有エチレンエラストマーと反応させたオキサゾリン官能化ポリスチレン、で改質した芳香族カーボネート組成物 - Google Patents
反応性極性基含有エチレンエラストマーと反応させたオキサゾリン官能化ポリスチレン、で改質した芳香族カーボネート組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C08L69/005—Polyester-carbonates
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は改良熱可塑性組成物に関する。別の態様におい
ては、本発明は低温衝撃強さ及び熱老化後の衝撃強さを
含む性質が改良された芳香族カーボネート組成物に関す
るが、これらの改良は官能化弾性ポリマーの添加によっ
てもたらされる。
ては、本発明は低温衝撃強さ及び熱老化後の衝撃強さを
含む性質が改良された芳香族カーボネート組成物に関す
るが、これらの改良は官能化弾性ポリマーの添加によっ
てもたらされる。
先行技術
芳香族カーボネート組成物は優れた物理的性質、特に高
い耐衝撃性及び耐熱性を有することが知られており、「
エンジニアリングプラスチック」として知られている。
い耐衝撃性及び耐熱性を有することが知られており、「
エンジニアリングプラスチック」として知られている。
しかし、これらの組成物の性能は亀裂生長に対する耐性
の面に欠点を有することが多い。この欠点は成形又は押
出し部品の切欠き脆性、脆性破損、及びたまに起こる突
発故障によって例示される。このような幾つかのポリカ
ーボネート組成物の、特に低温での使用或いは高温に連
続的もしくは間欠的に曝した時の、脆く破損してしまう
性向によって、その用途は大幅に制限される。脆性破損
の起こり易さはノツチ付アイゾツト試験ASTM D−
256−56によって性質付けされる。
の面に欠点を有することが多い。この欠点は成形又は押
出し部品の切欠き脆性、脆性破損、及びたまに起こる突
発故障によって例示される。このような幾つかのポリカ
ーボネート組成物の、特に低温での使用或いは高温に連
続的もしくは間欠的に曝した時の、脆く破損してしまう
性向によって、その用途は大幅に制限される。脆性破損
の起こり易さはノツチ付アイゾツト試験ASTM D−
256−56によって性質付けされる。
8分の1インチ(3,2!II+)の標準ノツチの場合
、未改質ポリカーボネート組成物の約−20℃で試験し
た時のノツチ付アイゾツト値は室温での値から約80%
減少する。同程度のノツチ付アイゾツト値の減少が、試
料の厚さを8分の1インチ(3,2+um)から4分の
1インチ(6,4mm)はど増加させた場合に、室温で
あってもみられる。約125℃の温度で約4時間老化さ
せた時にも同様の結果が得られる。
、未改質ポリカーボネート組成物の約−20℃で試験し
た時のノツチ付アイゾツト値は室温での値から約80%
減少する。同程度のノツチ付アイゾツト値の減少が、試
料の厚さを8分の1インチ(3,2+um)から4分の
1インチ(6,4mm)はど増加させた場合に、室温で
あってもみられる。約125℃の温度で約4時間老化さ
せた時にも同様の結果が得られる。
従って、芳香族カーボネート組成物、特にポリカーボネ
ート組成物の衝撃強さを改良することに関心が集まって
いた。ポリカーボネート類の衝撃強さを幾分改良するた
めに、様々な添加物が加えられ、もしくは加えるように
提案されてきた。米国特許環4,172.859号は、
ポリカーボネート樹脂を含む様々な材料を約1乃至40
重量%の1種以上のランダムコポリマーと混合し、かつ
ランダムコポリマーが樹脂中で0.01乃至3.0ミク
ロンの粒度で分散するように剪断した強化熱可塑性組成
物を教示している。ランダムコポリマーは八つに分類さ
れる七ツマ−の中から選んだ1種類以上のモノマーから
成ると記載されているが、その中にはエチレン、プロピ
レン、及び非共役ジエン類が含まれ、特に挙げられた例
は、エチレン/フロピレン/1.4−へキサジエン−g
−無水マレイン酸、エチレン/プロピレン15−プ[フ
ベニルー2−ノルボルネンーg−無水マレイン酸、エチ
レン/プロピレン/1.4−へキサジエン/ノルボルナ
ジェンg−フマル酸、エチレン/プロピレン/′5−エ
チリジン(ethylidine) −2−ノルボルネ
7− g7 マル酸(K 文ノママ)、及びエチレン/
フロピレン/1.4−へギザジエン15−エチリジエン
(eLhylidiene) −2−ノルボルネン−g
−7マル酸(原文ノママ)である。混合型ポリマーの例
としてはエチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン
/ノルボルナジェンとスチレン/無水マレイン酸、及び
スチレン/ブタジェンとエチレン/無水マレイン酸など
が記載されている。記載によると、ASTMD−256
−56に従って試験したノツチ付アイゾツト値は向上し
ており、この向上はポリマー成分の性情性部位、溶融粘
度、及び分子量分布に比例すると記載されている。
ート組成物の衝撃強さを改良することに関心が集まって
いた。ポリカーボネート類の衝撃強さを幾分改良するた
めに、様々な添加物が加えられ、もしくは加えるように
提案されてきた。米国特許環4,172.859号は、
ポリカーボネート樹脂を含む様々な材料を約1乃至40
重量%の1種以上のランダムコポリマーと混合し、かつ
ランダムコポリマーが樹脂中で0.01乃至3.0ミク
ロンの粒度で分散するように剪断した強化熱可塑性組成
物を教示している。ランダムコポリマーは八つに分類さ
れる七ツマ−の中から選んだ1種類以上のモノマーから
成ると記載されているが、その中にはエチレン、プロピ
レン、及び非共役ジエン類が含まれ、特に挙げられた例
は、エチレン/フロピレン/1.4−へキサジエン−g
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ベニルー2−ノルボルネンーg−無水マレイン酸、エチ
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7− g7 マル酸(K 文ノママ)、及びエチレン/
フロピレン/1.4−へギザジエン15−エチリジエン
(eLhylidiene) −2−ノルボルネン−g
−7マル酸(原文ノママ)である。混合型ポリマーの例
としてはエチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン
/ノルボルナジェンとスチレン/無水マレイン酸、及び
スチレン/ブタジェンとエチレン/無水マレイン酸など
が記載されている。記載によると、ASTMD−256
−56に従って試験したノツチ付アイゾツト値は向上し
ており、この向上はポリマー成分の性情性部位、溶融粘
度、及び分子量分布に比例すると記載されている。
米国特許環4,358,5a3号は、ノツチ付アイゾツ
ト法で測定した厚形材衝撃強さが改善されたとの記載の
あるポリカーボネート組成物を開示している。この改善
は、ポリマー末端をXR部分(ただし、Xはフェノール
、カルボキシル、ハロゲン化カルボキシルのような有機
化合物の誘導体を包含したものであり、Rは炭素原子数
約5乃至20のアルキル基、アルケニル基、アリール基
などである)でキャップし、かつポリオレフィン耐衝撃
性改良剤と混合することによって生じると記載されてい
る。
ト法で測定した厚形材衝撃強さが改善されたとの記載の
あるポリカーボネート組成物を開示している。この改善
は、ポリマー末端をXR部分(ただし、Xはフェノール
、カルボキシル、ハロゲン化カルボキシルのような有機
化合物の誘導体を包含したものであり、Rは炭素原子数
約5乃至20のアルキル基、アルケニル基、アリール基
などである)でキャップし、かつポリオレフィン耐衝撃
性改良剤と混合することによって生じると記載されてい
る。
かかるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン
、ホリプロビレン、エチi/ン/プロピレン/ジエンコ
ポリマーなどが含まれている。
、ホリプロビレン、エチi/ン/プロピレン/ジエンコ
ポリマーなどが含まれている。
米国特許環4.444.950号は、優れた衝撃強さと
耐熱性を有するポリカーボネート組成物の溶接強さを向
上させる改質を開示している。開示組成物は、A)ポリ
カーボネート樹脂及びB)ゴム改質コボリマートC)エ
ポキシ基含有オレフィンコボIJ −y −を含むと記
載されている。B)はスチレン、アクリロニトリル、又
はアクリル酸アルキルのような七ツマ−をグラフト重合
させ、がっこれらのモノマー類を含む共重合体を併用し
た、エチレン/プロピレン/非共役ジエンコポリマー
スチレン/フタジエンコポリマーなどのようなグラフト
共重合体を含むと記載されている。C)は、メタクリル
酸グリシジル/エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はメ
タクリル酸グリシジル/エチレンコポリマーのような、
1種類以上のエチレン性不飽和化合物の存在下又は不存
在下に、1種類以上の不飽和エポキシ化合物と1種以上
のすしフィンを共重合させたコポリマーである。
耐熱性を有するポリカーボネート組成物の溶接強さを向
上させる改質を開示している。開示組成物は、A)ポリ
カーボネート樹脂及びB)ゴム改質コボリマートC)エ
ポキシ基含有オレフィンコボIJ −y −を含むと記
載されている。B)はスチレン、アクリロニトリル、又
はアクリル酸アルキルのような七ツマ−をグラフト重合
させ、がっこれらのモノマー類を含む共重合体を併用し
た、エチレン/プロピレン/非共役ジエンコポリマー
スチレン/フタジエンコポリマーなどのようなグラフト
共重合体を含むと記載されている。C)は、メタクリル
酸グリシジル/エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はメ
タクリル酸グリシジル/エチレンコポリマーのような、
1種類以上のエチレン性不飽和化合物の存在下又は不存
在下に、1種類以上の不飽和エポキシ化合物と1種以上
のすしフィンを共重合させたコポリマーである。
欧州特許出願第0119533号は、特に厚形材におい
て改善された衝撃強さ、及び改善された耐環境応力亀裂
及びひび割れ性を有すると記載されているポリカーボネ
ート樹脂組成物を開示している。
て改善された衝撃強さ、及び改善された耐環境応力亀裂
及びひび割れ性を有すると記載されているポリカーボネ
ート樹脂組成物を開示している。
この改善は(b)改質剤の組合わせを使用することに帰
因する。例えば、(b)(i)ポリスチレンのようなビ
ニル芳香族セグメントの一つ以上のブロック、及びブタ
ジェン、イソプレンなどのオレフィン性エラストマーの
一つ以上のブロックの、選択的に水添した線状コポリマ
ー、(b)(ii)エチレン/メタクリル酸メチル又は
メタクリレートのみのようなオレフィン/メタクリレー
トコポリマー及び任意には(b)(in)ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、
ポリイソブチレン、及びEPDMコポリマーを含むもの
である。
因する。例えば、(b)(i)ポリスチレンのようなビ
ニル芳香族セグメントの一つ以上のブロック、及びブタ
ジェン、イソプレンなどのオレフィン性エラストマーの
一つ以上のブロックの、選択的に水添した線状コポリマ
ー、(b)(ii)エチレン/メタクリル酸メチル又は
メタクリレートのみのようなオレフィン/メタクリレー
トコポリマー及び任意には(b)(in)ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、
ポリイソブチレン、及びEPDMコポリマーを含むもの
である。
欧州特許出願第0106096号は、改善された耐環境
応力亀裂及びひび割れ性を有すると記載されているポリ
カーボネート樹脂組成物を開示している。
応力亀裂及びひび割れ性を有すると記載されているポリ
カーボネート樹脂組成物を開示している。
この改善は、(b)改質剤の組合わせの使用に帰因する
が、その改質剤は(i)ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマ
ー、及び混合物のようなポリカーボネート樹脂に不溶性
の熱可塑性オレフィンコポリマー、及びエチレン/ブテ
ン−1のような線状低密度ポリオレフィンを含む。
が、その改質剤は(i)ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマ
ー、及び混合物のようなポリカーボネート樹脂に不溶性
の熱可塑性オレフィンコポリマー、及びエチレン/ブテ
ン−1のような線状低密度ポリオレフィンを含む。
欧州特許出願第0119531号は、特に厚形材にji
いて改善されt;衝撃強さ、及び溶接線強さを有すると
記載されているポリカーボネート樹脂組成物を開示して
いる。この改善は、(a)ポリカーボネート樹脂及び(
b)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピ
レンコポリマー ポリイソブチ17ン、EPDMコポリ
マー、及ヒエチレンーブテンー1のような線状低密度ポ
リオレフィン、などのオレフィンポリマー又はオレフィ
ンポリマーヲ含む組成物中に、(C)例えば、エチレン
/アクリル酸エチルのような、オレフィン類及びアクリ
ル酸類又はアクリル酸誘導体から製造した所定のアクリ
ル酸/オレフィンコポリマー又はターポリマーを使用す
ることに帰因する。
いて改善されt;衝撃強さ、及び溶接線強さを有すると
記載されているポリカーボネート樹脂組成物を開示して
いる。この改善は、(a)ポリカーボネート樹脂及び(
b)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピ
レンコポリマー ポリイソブチ17ン、EPDMコポリ
マー、及ヒエチレンーブテンー1のような線状低密度ポ
リオレフィン、などのオレフィンポリマー又はオレフィ
ンポリマーヲ含む組成物中に、(C)例えば、エチレン
/アクリル酸エチルのような、オレフィン類及びアクリ
ル酸類又はアクリル酸誘導体から製造した所定のアクリ
ル酸/オレフィンコポリマー又はターポリマーを使用す
ることに帰因する。
上記のものに加えて、さらにアルケニルオキサゾリンを
含むポリマーを架橋して新規ポリマーを製造できること
が先行技術として知られている。
含むポリマーを架橋して新規ポリマーを製造できること
が先行技術として知られている。
米国特許第3.505,297号は、アルケニルオキサ
ゾリンを含むポリマーをポリカルボン酸(ポリマー分子
中に複数のカルボン酸残基を有するポリマーを含む)と
反応させることによって、耐水及び耐溶剤性の不融性ポ
リマーに架橋及び転化させることが開示されている。B
akerとSaleemの論文“Coupling o
f reactive polystyrene an
d poly−ethylene in melts”
、Polymer(19B?)、28(12)、20
57−2062、には、通常のポリエチレン/ポリスチ
レンブレンドよりも良好な衝撃強さと引張強さを有する
アロイの製造に関する先行技術のクレームを検討するた
めにオキサゾリン基を有するポリスチレンとカルボキシ
ル基を有するポリエチレンを溶融ブレンド中で反応させ
ることを記載している。
ゾリンを含むポリマーをポリカルボン酸(ポリマー分子
中に複数のカルボン酸残基を有するポリマーを含む)と
反応させることによって、耐水及び耐溶剤性の不融性ポ
リマーに架橋及び転化させることが開示されている。B
akerとSaleemの論文“Coupling o
f reactive polystyrene an
d poly−ethylene in melts”
、Polymer(19B?)、28(12)、20
57−2062、には、通常のポリエチレン/ポリスチ
レンブレンドよりも良好な衝撃強さと引張強さを有する
アロイの製造に関する先行技術のクレームを検討するた
めにオキサゾリン基を有するポリスチレンとカルボキシ
ル基を有するポリエチレンを溶融ブレンド中で反応させ
ることを記載している。
これまで述べてきたように、芳香族カーボネート組成物
の衝撃強さを含めt;ポリマー組成物の各種性質を改良
する新規な方法が常に求められてきた。従って、本発明
の目的はポリカーボネート組成物の耐衝撃性改良剤とし
て役立つ新規官能化弾性ポリマーを供すること、並びに
ポリカーボネート組成物の衝撃強さを改良する方法を供
することにある。本発明の更なる目的は、厚形体で及び
高温に連続して曝した後も五温での衝撃強さの向上した
新規芳香族カーボネート組成物を得ることにある。
の衝撃強さを含めt;ポリマー組成物の各種性質を改良
する新規な方法が常に求められてきた。従って、本発明
の目的はポリカーボネート組成物の耐衝撃性改良剤とし
て役立つ新規官能化弾性ポリマーを供すること、並びに
ポリカーボネート組成物の衝撃強さを改良する方法を供
することにある。本発明の更なる目的は、厚形体で及び
高温に連続して曝した後も五温での衝撃強さの向上した
新規芳香族カーボネート組成物を得ることにある。
発明の概略
本発明は、芳香族カーボネート樹脂と官能化弾性ポリマ
ーとを含む物理特性の改良された熱可塑性組成物を供す
る。官能化弾性ポリマーは、オキサゾリン官能化ポリス
チレンと反応させた特定の極性基を有するエチレンエラ
ストマーを有する。
ーとを含む物理特性の改良された熱可塑性組成物を供す
る。官能化弾性ポリマーは、オキサゾリン官能化ポリス
チレンと反応させた特定の極性基を有するエチレンエラ
ストマーを有する。
発明の説明
少なくとも1種の芳香族カー・ボネート樹脂を含むブレ
ンドに本発明の官能化弾性ポリマーを加えると、かかる
ブレンドの衝撃強さを積極的に向上させる上で有効なこ
とが判明した。
ンドに本発明の官能化弾性ポリマーを加えると、かかる
ブレンドの衝撃強さを積極的に向上させる上で有効なこ
とが判明した。
従って、本発明は、
a) 1種類以上の芳香族カーポネー[・樹脂、及びb
)(i)1w1以上の反応性極性基を有するエチレンエ
ラストマーと(n)オキサゾリンで官能化したポリスチ
レンとの反応生成物を含む官能化弾性ポリマー から成る衝撃特性の向上した芳香族カーボネート組成物
に関する。
)(i)1w1以上の反応性極性基を有するエチレンエ
ラストマーと(n)オキサゾリンで官能化したポリスチ
レンとの反応生成物を含む官能化弾性ポリマー から成る衝撃特性の向上した芳香族カーボネート組成物
に関する。
「芳香族カーボネート」なる用語は、本明細書中ではポ
リカーボネート、コポリエステル−カーボネート、及び
それらの混合物を意味する。このような芳香族カーボネ
ート組成物は様々なエンジニアリングプラスチックの用
途、特に熱可塑性組成物としての用途に有用であること
が当業者には知られている。
リカーボネート、コポリエステル−カーボネート、及び
それらの混合物を意味する。このような芳香族カーボネ
ート組成物は様々なエンジニアリングプラスチックの用
途、特に熱可塑性組成物としての用途に有用であること
が当業者には知られている。
本発明に利用するポリカーボネート樹脂は当業者には周
知のものであり、概して市販の材料である。これらのポ
リカーボネート類、並びにその製造方法は、とりわけ、
米国特許第3.161.615号、第3.220.97
3号、第3.312.660号、第3,312.659
号、第3.313.777号、第3,666.614号
、及び第3,939.672号に記載されており、これ
らはすべて本明細書中に引用しである。これらのポリカ
ーボネート類は種々の従来のもしくは公知の方法によっ
て製造するが、その方法には、界面重合、ピリジン法、
エステル交換、及び溶融重合が含まれる。これらのポリ
カーボネート類を製造する簡便な方法は、カーボネート
前駆体と1種以上の二価フェノールの共反応を含む界面
重合法である。典型的には、使用する二価フェノールは
以下の一般式で表わされる: (式中、Rは一価の炭化水素基、−価のヒドロカルボッ
キシ基、及びハロゲン基から成る群から独立に選択した
ものであり、 R′は一価の炭化水素基、−価のヒドロカルボッキシ基
、及びハロゲン基から成る群から独立に選択したもので
あり、 Wは二価の炭化水素基、−s−−5−s−−o−111
+11 であり、 bは0又は11及び nとn′は0乃至4の整数から独立に選択したものであ
る)。
知のものであり、概して市販の材料である。これらのポ
リカーボネート類、並びにその製造方法は、とりわけ、
米国特許第3.161.615号、第3.220.97
3号、第3.312.660号、第3,312.659
号、第3.313.777号、第3,666.614号
、及び第3,939.672号に記載されており、これ
らはすべて本明細書中に引用しである。これらのポリカ
ーボネート類は種々の従来のもしくは公知の方法によっ
て製造するが、その方法には、界面重合、ピリジン法、
エステル交換、及び溶融重合が含まれる。これらのポリ
カーボネート類を製造する簡便な方法は、カーボネート
前駆体と1種以上の二価フェノールの共反応を含む界面
重合法である。典型的には、使用する二価フェノールは
以下の一般式で表わされる: (式中、Rは一価の炭化水素基、−価のヒドロカルボッ
キシ基、及びハロゲン基から成る群から独立に選択した
ものであり、 R′は一価の炭化水素基、−価のヒドロカルボッキシ基
、及びハロゲン基から成る群から独立に選択したもので
あり、 Wは二価の炭化水素基、−s−−5−s−−o−111
+11 であり、 bは0又は11及び nとn′は0乃至4の整数から独立に選択したものであ
る)。
R及びR′で表わされる一価の炭化水素基には、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、アルキルアリール基が含まれる。好ましいアルキ
ル基はl乃至約12の炭素原子を有するものである。好
ましいシクロアルキル基は4乃至約8員環のものである
。好ましいアリール基は6乃至12員環のもの、即ち、
フェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基である。好
ましいアリールアルキル基及びアルキルアリール基は7
乃至約14の炭素原子を有するものである。
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、アルキルアリール基が含まれる。好ましいアルキ
ル基はl乃至約12の炭素原子を有するものである。好
ましいシクロアルキル基は4乃至約8員環のものである
。好ましいアリール基は6乃至12員環のもの、即ち、
フェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基である。好
ましいアリールアルキル基及びアルキルアリール基は7
乃至約14の炭素原子を有するものである。
−価のヒドロカルボッキシ基は一紋穴−OR” (式中
、R1は上述した種類の一価の炭化水素基である)で表
わされる。好ましい一価のヒドロカルボッキシ基はアル
コキシ基及びアリールオキシ基である。
、R1は上述した種類の一価の炭化水素基である)で表
わされる。好ましい一価のヒドロカルボッキシ基はアル
コキシ基及びアリールオキシ基である。
Wで表わされる二価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基、及びシクロアル
キリデン基が含まれる。好ましいシクロアルキレン基及
びシフ1Jアルギリデン基は6乃至約16員環のもので
ある。好ましいアルキレン基は2乃至約30の炭素原子
を有するものである。
アルキリデン基、シクロアルキレン基、及びシクロアル
キリデン基が含まれる。好ましいシクロアルキレン基及
びシフ1Jアルギリデン基は6乃至約16員環のもので
ある。好ましいアルキレン基は2乃至約30の炭素原子
を有するものである。
好ましいアルキリデン基は1乃至約30の炭素原子を有
するものである。
するものである。
上記−数式の二価フェノールの具体例どしては、2.2
− ヒス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフ
ェノールA)、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、 2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 x、x−ヒス(4−ヒドロギシフエニJし)デカン、1
.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン
、 1.5−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、 4.4′−チオジフェノール、 1.1−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、及び 4.4′−ジヒドロキシジフェニル が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
− ヒス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフ
ェノールA)、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、 2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 x、x−ヒス(4−ヒドロギシフエニJし)デカン、1
.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン
、 1.5−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、 4.4′−チオジフェノール、 1.1−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、及び 4.4′−ジヒドロキシジフェニル が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この他の二価フェノールも使用することができ、とりわ
け、米国特許第2,999.835号、第3 、028
.365号及び第3.334.154号に記載されてお
り、これらはすべて本明細書中に引用しである。
け、米国特許第2,999.835号、第3 、028
.365号及び第3.334.154号に記載されてお
り、これらはすべて本明細書中に引用しである。
本発明のカーボネートポリマーの製造に個々の二価フェ
ノールだけでなく2種類以上の異なる二価フェノールの
混合物を使用することももちろん可能である。
ノールだけでなく2種類以上の異なる二価フェノールの
混合物を使用することももちろん可能である。
使用するカーボネーセ前駆体はハロゲン化カルボニル、
カーボネートエステル、又はビスハロホーメートである
。ハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カルボ
ニル、及びこれらの混合物である。カーボネートエステ
ルの典型例は、ジフェニルカーボネートニジ(クロロフ
ェニル)カーボネート、ジ(ブロモフェニル)カーボネ
ート、及びジ(トリクロロフェニル)カーボネートのよ
うなジ(ハロフェニル)カーボネート類;ジ(1−リル
)カーボネートのようなジ(アルキルフェニル)カーボ
ネート類;ジ(ナフチル)カーボネートニジ(ハロナフ
チル)カーボネート類:フェニルトリルカーポネート;
クロロフェニルクロロナフチルカーボネート;及びこれ
らの混合物である。
カーボネートエステル、又はビスハロホーメートである
。ハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カルボ
ニル、及びこれらの混合物である。カーボネートエステ
ルの典型例は、ジフェニルカーボネートニジ(クロロフ
ェニル)カーボネート、ジ(ブロモフェニル)カーボネ
ート、及びジ(トリクロロフェニル)カーボネートのよ
うなジ(ハロフェニル)カーボネート類;ジ(1−リル
)カーボネートのようなジ(アルキルフェニル)カーボ
ネート類;ジ(ナフチル)カーボネートニジ(ハロナフ
チル)カーボネート類:フェニルトリルカーポネート;
クロロフェニルクロロナフチルカーボネート;及びこれ
らの混合物である。
ビスハロホーメートとしては、ビスフェノールA及びヒ
ドロキノンのような二価フェノール類のビスハロホーメ
ート類;エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、及びポリエチレングリコールのようなグリコール類の
ビスハロホーメート類などが挙げられる。
ドロキノンのような二価フェノール類のビスハロホーメ
ート類;エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、及びポリエチレングリコールのようなグリコール類の
ビスハロホーメート類などが挙げられる。
当業者には他のカーボネート前駆体が思い浮かぶかも知
れないが、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニ
ルが好ましいカーボネート前駆体である。
れないが、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニ
ルが好ましいカーボネート前駆体である。
本発明のポリカーボネート類は少なくとも以下の反復構
造単位を含むものである: (ただし、式中のR,R’、bs n及びn′は本明細
書中で既に定義したものである)、これらのポリカーボ
ネート類の塩化メチレン中25℃で測定した固有粘度は
、一般に約0.38dQ/9以上、好ましくは約0.4
乃至約1 、OdQ/gである。
造単位を含むものである: (ただし、式中のR,R’、bs n及びn′は本明細
書中で既に定義したものである)、これらのポリカーボ
ネート類の塩化メチレン中25℃で測定した固有粘度は
、一般に約0.38dQ/9以上、好ましくは約0.4
乃至約1 、OdQ/gである。
本明細書中で既に説明した二価フェノールどカーボネー
ト前駆体から導かれるポリカーボネート類に加えて、本
発明では熱可塑性のランダムに枝分れしたポリカーボネ
ート類を用いてもよい。これらの枝分れポリカーボネー
F・類は前記二価フェノールと前記カーボネート前駆体
と少量の枝分れ剤との反応によって得ることができる。
ト前駆体から導かれるポリカーボネート類に加えて、本
発明では熱可塑性のランダムに枝分れしたポリカーボネ
ート類を用いてもよい。これらの枝分れポリカーボネー
F・類は前記二価フェノールと前記カーボネート前駆体
と少量の枝分れ剤との反応によって得ることができる。
枝分れ剤は、通常、少なくとも3個の官能基を有する多
官能価芳香族化合物であって、官能基としてはヒドロキ
シル、カルボキシル、無水カルボン酸基、ハロホルミル
、及びこれらの混合物でよい。かかる多官能価芳香族化
合物は公知であって、中でも、米国特許第3,525,
712号、第3.541,049号、第3.544.5
14号、第3,635.895号、第3.816.37
3号、第4.001.184号、及び第4.204.0
47号に記載されており、これらはすべて本明細書中に
引用しである。
官能価芳香族化合物であって、官能基としてはヒドロキ
シル、カルボキシル、無水カルボン酸基、ハロホルミル
、及びこれらの混合物でよい。かかる多官能価芳香族化
合物は公知であって、中でも、米国特許第3,525,
712号、第3.541,049号、第3.544.5
14号、第3,635.895号、第3.816.37
3号、第4.001.184号、及び第4.204.0
47号に記載されており、これらはすべて本明細書中に
引用しである。
かかる多官能価芳香族化合物の具体例として、トリメリ
ド酸無水物、トリメリド酸、トリメリド酸三塩化物、4
−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物
、及びトリメシン酸が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの化合物の使用量は二価フェノ
ールの使用量に基づいて約0.05乃至約2モル%であ
る。
ド酸無水物、トリメリド酸、トリメリド酸三塩化物、4
−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物
、及びトリメシン酸が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの化合物の使用量は二価フェノ
ールの使用量に基づいて約0.05乃至約2モル%であ
る。
コポリエステル−カーボネート及びその製造方法は、特
に米国特許第3,169,121号、第4.238.5
96号、第4,156.069号、第4 、238 、
597号、及び第4,628.074号に開示されてお
り、これらはすべて本明細書中に引用しである。
に米国特許第3,169,121号、第4.238.5
96号、第4,156.069号、第4 、238 、
597号、及び第4,628.074号に開示されてお
り、これらはすべて本明細書中に引用しである。
コポリエステル−カーボネートは溶融重合、エステル交
換、及び界面重合法などを含めた様々な方法で製造する
ことができる。
換、及び界面重合法などを含めた様々な方法で製造する
ことができる。
これらのコポリエステル−カーボネートは、(1)1種
以上の二価フェノールと(U)カーボネート前駆体と(
ii)1種以上のエステル前駆体との反応によって容易
に製造することができる。
以上の二価フェノールと(U)カーボネート前駆体と(
ii)1種以上のエステル前駆体との反応によって容易
に製造することができる。
エステル前駆体としては、二官能価カルボン酸、又は、
好ましくは二官能価カルボン酸のエステル形成し得る反
応性誘導体が用いられる。一般に、線状ポリエステルの
製造に使用するのに都合のよい二官能価カルボン酸、及
び好ましくは二官能価カルボン酸のエステル形成性の反
応性誘導体であればどんなものでも本発明に用いるコポ
リエステル−カーボネートの製造に使用できる。二官能
価カルボン酸、好ましくはそれらのエステル形成性の反
応性誘導体としては、一般に、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸、及びそれら
のエステル形成性の反応性誘導体が含まれる。有用な二
官能価カルボン酸は前記米国特許第3.169.121
号に記載されている。
好ましくは二官能価カルボン酸のエステル形成し得る反
応性誘導体が用いられる。一般に、線状ポリエステルの
製造に使用するのに都合のよい二官能価カルボン酸、及
び好ましくは二官能価カルボン酸のエステル形成性の反
応性誘導体であればどんなものでも本発明に用いるコポ
リエステル−カーボネートの製造に使用できる。二官能
価カルボン酸、好ましくはそれらのエステル形成性の反
応性誘導体としては、一般に、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸、及びそれら
のエステル形成性の反応性誘導体が含まれる。有用な二
官能価カルボン酸は前記米国特許第3.169.121
号に記載されている。
本発明の「反応性極性基を有するエチレンエラストマー
」は、オキサゾリンで官能化したポリスチレンとの反応
性を有する極性基を1種以上含有する化合物と共重合又
はグラフトさせたエチレン含有弾性ポリマーを含むもの
である。かかる化合物は通常、オキサゾリンとの反応性
を有する1種以上の極性基を有するエチl−ン性不飽和
化合物であるが、以下でより詳細に説明するように、特
定の極性基含有飽和化合物も有効である。本発明のポリ
マー類に対して用いた「弾性」又は「エラストマー」と
いう用語は、それらを橋かけした時に、大きな変形から
迅速かつ強力に元の形を回復できるものを指すと定義さ
れる。希釈剤を含まない時のこれらの橋かけポリマーは
、18乃至29℃でその長さの2倍に伸長させ1分間そ
のままにしてゆるめた時、1分以内に元の長さの1.5
倍未満に収縮する。しかし、本発明の過程で用いるこの
ようなポリマーは未硬化の状態にある。このようなエチ
レン含有弾性ポリマーは通常、全ポリマーの約15乃至
85重量%、好ましくは約30乃至85重量%、最も好
ましくは約40乃至841%のエチレン含量を有する。
」は、オキサゾリンで官能化したポリスチレンとの反応
性を有する極性基を1種以上含有する化合物と共重合又
はグラフトさせたエチレン含有弾性ポリマーを含むもの
である。かかる化合物は通常、オキサゾリンとの反応性
を有する1種以上の極性基を有するエチl−ン性不飽和
化合物であるが、以下でより詳細に説明するように、特
定の極性基含有飽和化合物も有効である。本発明のポリ
マー類に対して用いた「弾性」又は「エラストマー」と
いう用語は、それらを橋かけした時に、大きな変形から
迅速かつ強力に元の形を回復できるものを指すと定義さ
れる。希釈剤を含まない時のこれらの橋かけポリマーは
、18乃至29℃でその長さの2倍に伸長させ1分間そ
のままにしてゆるめた時、1分以内に元の長さの1.5
倍未満に収縮する。しかし、本発明の過程で用いるこの
ようなポリマーは未硬化の状態にある。このようなエチ
レン含有弾性ポリマーは通常、全ポリマーの約15乃至
85重量%、好ましくは約30乃至85重量%、最も好
ましくは約40乃至841%のエチレン含量を有する。
反応性極性基は、通常、活性水素を含む親電子性基であ
る。より好ましくは、この活性水素を含む親電子性基は
カルボン酸、アミン基、又はヒドロキシル基(フェノー
ル性ヒドロキシル基も含む)である。エチレンエラスト
マー上の反応性種性基は、最も好ましくは、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和化合物をエチレン含有弾性ポ
リマーの製造時に共重合させるかもしくは既に存在して
いるポリマーにグラフトさせることによって与えられる
。
る。より好ましくは、この活性水素を含む親電子性基は
カルボン酸、アミン基、又はヒドロキシル基(フェノー
ル性ヒドロキシル基も含む)である。エチレンエラスト
マー上の反応性種性基は、最も好ましくは、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和化合物をエチレン含有弾性ポ
リマーの製造時に共重合させるかもしくは既に存在して
いるポリマーにグラフトさせることによって与えられる
。
反応性極性基を与える化合物を含有させた共重合は、エ
チレン含有弾性ポリマーのすべてのモノマーが従来のフ
リーラジカル触媒もしくはチーグラー触媒の作用によっ
て重合可能な場合には可能である。7リーラジカ)1触
媒の作用によって共重合可能なモノマーとしてエチレン
、アクリル酸アルキル類、共役ジエン類、スチレン、ビ
ニルエーテル、硫化ビニル類、アクリロニトリル、ビニ
ルエステル類、アクリル酸類、メタクリル酸などのコモ
ノマーが含まれる。このような弾性ポリマーはその製造
方法と同じく公知である。かかる文献としては例えば米
国特許第4.O17,557号があり、これは本明細書
中に引用しである。この文献に記載されているように、
コポリマーに取り込まれて好ましい反応性極性基を与え
ることのできる、フリーラジカル重合性上ツマ−は、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物であって、多
くは下記の式を有する: Q−0−C−C(X)−C(Y)−C−OH(I[)(
式中、XとYはそのどちらか一方がHでなくてはならな
いという条件の下でH,CQSC+−Csアルキル基、
及びフェニル基からそれぞれ独立に選択したものであり
、かつQはH−Cl−Cl。アルキル基、フェニル基、
ナフチル基、又は置換基がCI”’Cl11アルキル基
、ハロゲン、又はCI−Cioアルコキシ基である置換
フェニル又は置換ナフチル基である)。
チレン含有弾性ポリマーのすべてのモノマーが従来のフ
リーラジカル触媒もしくはチーグラー触媒の作用によっ
て重合可能な場合には可能である。7リーラジカ)1触
媒の作用によって共重合可能なモノマーとしてエチレン
、アクリル酸アルキル類、共役ジエン類、スチレン、ビ
ニルエーテル、硫化ビニル類、アクリロニトリル、ビニ
ルエステル類、アクリル酸類、メタクリル酸などのコモ
ノマーが含まれる。このような弾性ポリマーはその製造
方法と同じく公知である。かかる文献としては例えば米
国特許第4.O17,557号があり、これは本明細書
中に引用しである。この文献に記載されているように、
コポリマーに取り込まれて好ましい反応性極性基を与え
ることのできる、フリーラジカル重合性上ツマ−は、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物であって、多
くは下記の式を有する: Q−0−C−C(X)−C(Y)−C−OH(I[)(
式中、XとYはそのどちらか一方がHでなくてはならな
いという条件の下でH,CQSC+−Csアルキル基、
及びフェニル基からそれぞれ独立に選択したものであり
、かつQはH−Cl−Cl。アルキル基、フェニル基、
ナフチル基、又は置換基がCI”’Cl11アルキル基
、ハロゲン、又はCI−Cioアルコキシ基である置換
フェニル又は置換ナフチル基である)。
上記−紋穴■又は■のどちらによっても表わされない、
使用可能な七ツマ−はイタコン酸、その無水物、及びそ
のモノエステルである。
使用可能な七ツマ−はイタコン酸、その無水物、及びそ
のモノエステルである。
−紋穴Iの代表的な化合物としては、無水マレイン酸及
び無水シトラコン酸が挙げられる。−紋穴■の代表的な
化合物としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸
、メサコン酸、及ヒマレイン酸及びフマル酸のメチル、
エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、t−ブチル
、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、
フェノール、l−す7チル、2−ナフチル、2−メチル
フェニル、2−エチルフェニル、2.5−’;メチルフ
ェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニ
ル、3.5−ジメチル−3−7’口ビルフェニル、3−
デシルフェニル、4−テトラデシルフェニル、4−ヘキ
サデシルフェニル、4〜オクタデシルフエニル、2−ク
ロロフェニル、4−メトキシフェニル、4−ブロモフェ
ニル、2−クロロl−ナフチル、4−クロロ−1−ナフ
チル、6−クロロ−1−ナフチル、7,8−ジクロロ−
1−ナフチル、4−ブロモ−1−す7チル、7−りロロ
ー2−ナフチル、4−メチル−1−ナフチル、及びl−
プロピル−2−ナフチルエステルを含むモノエステルが
挙げられる。
び無水シトラコン酸が挙げられる。−紋穴■の代表的な
化合物としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸
、メサコン酸、及ヒマレイン酸及びフマル酸のメチル、
エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、t−ブチル
、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、
フェノール、l−す7チル、2−ナフチル、2−メチル
フェニル、2−エチルフェニル、2.5−’;メチルフ
ェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニ
ル、3.5−ジメチル−3−7’口ビルフェニル、3−
デシルフェニル、4−テトラデシルフェニル、4−ヘキ
サデシルフェニル、4〜オクタデシルフエニル、2−ク
ロロフェニル、4−メトキシフェニル、4−ブロモフェ
ニル、2−クロロl−ナフチル、4−クロロ−1−ナフ
チル、6−クロロ−1−ナフチル、7,8−ジクロロ−
1−ナフチル、4−ブロモ−1−す7チル、7−りロロ
ー2−ナフチル、4−メチル−1−ナフチル、及びl−
プロピル−2−ナフチルエステルを含むモノエステルが
挙げられる。
この種類のコポリマーの代表的なものは、エチレン、ア
クリル酸メチル、及び0.0025乃至0.077モル
/100グラムのマレイン酸モノエチル重合体のランダ
ムコポリマーであって、このコポリマーは100gにつ
き約0.64〜0.80モルの(−CO2−)単位を有
している。
クリル酸メチル、及び0.0025乃至0.077モル
/100グラムのマレイン酸モノエチル重合体のランダ
ムコポリマーであって、このコポリマーは100gにつ
き約0.64〜0.80モルの(−CO2−)単位を有
している。
上記の好ましい反応性極性基に加えて、オキサゾリンと
の反応性を有し、かつ共重合又はグラフトさせることに
よって弾性ポリマ・−に組込んだ時にオキサゾリン官能
化ポリスチレンとの反応生成物に対する基剤を形成する
ことのできる、他の官能基も公知である。かかる官能基
としてはカルボキシル基、ヒドロシル基、エポキシ基、
第一アミノ基及び第二アミノ基が含まれる。−紋穴は1
1バ ーC−OH,〜OH,−C−C−5−NH,、及び−N
HR’であって R/はアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基を含めた、所望の
反応生成物の形成にあたって立体障害を実質的に与えな
い長さの1乃至約20炭素原子を有する直線状又は環状
のヒドロカルビル基である。コレらの反応性極性基を弾
性ポリマーに組込むことのできるこれらの共重合可能な
七ツマ−もしくはグラフトモノマーは本発明で使用する
のに有用である。このような化合物、その製造方法及び
弾性ポリマーに組込む方法も公知である。チーグラー共
重合に関する記載は、中でも米国特許第3.492,2
27号、第3.761.458号、第3,796.68
7号、第4,017,669号、第4.139.417
号、及び第4,423.196号に記載されており、化
合物及びその製造方法に関する記載は本明細書中に引用
しである。これらの特許文献は、三価以上のバナジウム
化合物、有機アルミニウム化合物、及びハロゲン化活性
剤化合物から成る触媒系を使用して、σ−オl〜フィン
、非共役ジエン、及び不飽和官能上ツマ−から、−船釣
には溶媒中でこれらの七ツマ−を直接チーグラー−ナツ
タ重合させて弾性エチレンランダムターポリマ、テトラ
ポリマーなどを製造することを教示している。この重合
反応は湿気の不存在下、不活性雰囲気中で0乃至65℃
の好ましい湯度範囲で行われる。連続式反応と回分式反
応が共に教示されている。代表的な化合物として、例え
ば4−ペンテン−1−オール、10−ウンデセン−1−
オール、2−ノルボルネン−5−メタノールなどのアル
ケニルアルコール類ニアクリル酸、メタクリル酸、2−
/ ルホル* ン−5−1HL ウンデシレン酸すど
のエチレン性不飽和酸:ウンデシルアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、などのアミド類;例えばマレ
イミド、N−アリルコハク酸イミドなどのようなN−ア
ルケン化環式イミド誘導体などのイミドの不飽和誘導体
が挙げられている。
の反応性を有し、かつ共重合又はグラフトさせることに
よって弾性ポリマ・−に組込んだ時にオキサゾリン官能
化ポリスチレンとの反応生成物に対する基剤を形成する
ことのできる、他の官能基も公知である。かかる官能基
としてはカルボキシル基、ヒドロシル基、エポキシ基、
第一アミノ基及び第二アミノ基が含まれる。−紋穴は1
1バ ーC−OH,〜OH,−C−C−5−NH,、及び−N
HR’であって R/はアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基を含めた、所望の
反応生成物の形成にあたって立体障害を実質的に与えな
い長さの1乃至約20炭素原子を有する直線状又は環状
のヒドロカルビル基である。コレらの反応性極性基を弾
性ポリマーに組込むことのできるこれらの共重合可能な
七ツマ−もしくはグラフトモノマーは本発明で使用する
のに有用である。このような化合物、その製造方法及び
弾性ポリマーに組込む方法も公知である。チーグラー共
重合に関する記載は、中でも米国特許第3.492,2
27号、第3.761.458号、第3,796.68
7号、第4,017,669号、第4.139.417
号、及び第4,423.196号に記載されており、化
合物及びその製造方法に関する記載は本明細書中に引用
しである。これらの特許文献は、三価以上のバナジウム
化合物、有機アルミニウム化合物、及びハロゲン化活性
剤化合物から成る触媒系を使用して、σ−オl〜フィン
、非共役ジエン、及び不飽和官能上ツマ−から、−船釣
には溶媒中でこれらの七ツマ−を直接チーグラー−ナツ
タ重合させて弾性エチレンランダムターポリマ、テトラ
ポリマーなどを製造することを教示している。この重合
反応は湿気の不存在下、不活性雰囲気中で0乃至65℃
の好ましい湯度範囲で行われる。連続式反応と回分式反
応が共に教示されている。代表的な化合物として、例え
ば4−ペンテン−1−オール、10−ウンデセン−1−
オール、2−ノルボルネン−5−メタノールなどのアル
ケニルアルコール類ニアクリル酸、メタクリル酸、2−
/ ルホル* ン−5−1HL ウンデシレン酸すど
のエチレン性不飽和酸:ウンデシルアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、などのアミド類;例えばマレ
イミド、N−アリルコハク酸イミドなどのようなN−ア
ルケン化環式イミド誘導体などのイミドの不飽和誘導体
が挙げられている。
本発明の反応性極性基を有するエチレンエラストマーは
、本出願と出願人を同じくする米国特許出願第059.
711号に記載されかつ教示されている方法で製造する
こともでき、本明細書中に引用しである。この米国特許
出願の記載によると、エチレン、α−オレフィン、非共
役ジエン、及ヒ、特定の非ハロゲン化有機金属化合物と
の予備反応で化学的に「マスク」した不飽和誘導体ツマ
−を、例えば、バナジウム、ジルコニウム、又はチタン
触媒と有機アルミニウム助触媒を用いて、好ましくは約
15乃至60°Cの温度で一般に溶液中で反応を行うこ
とによって、従来のチーグラー−ナツタ重合反応で共重
合させることができる。本発明のエチレンエラストマー
は、従って、各種水性液体を使用して得られた水相をポ
リで−に富む溶媒相から分離し、次いでポリマーに富む
溶媒相からポリマーを分離する公知の方法で、最初に生
じたポリマーを脱灰することによって製造できる。
、本出願と出願人を同じくする米国特許出願第059.
711号に記載されかつ教示されている方法で製造する
こともでき、本明細書中に引用しである。この米国特許
出願の記載によると、エチレン、α−オレフィン、非共
役ジエン、及ヒ、特定の非ハロゲン化有機金属化合物と
の予備反応で化学的に「マスク」した不飽和誘導体ツマ
−を、例えば、バナジウム、ジルコニウム、又はチタン
触媒と有機アルミニウム助触媒を用いて、好ましくは約
15乃至60°Cの温度で一般に溶液中で反応を行うこ
とによって、従来のチーグラー−ナツタ重合反応で共重
合させることができる。本発明のエチレンエラストマー
は、従って、各種水性液体を使用して得られた水相をポ
リで−に富む溶媒相から分離し、次いでポリマーに富む
溶媒相からポリマーを分離する公知の方法で、最初に生
じたポリマーを脱灰することによって製造できる。
反応性極性基含有モノマーとのグラフトに最も適したエ
チレン含有弾性ポリマーはエチレン/α−オレフィンエ
ラストマーである。このようなエチレン/α−オレフィ
ンエラストマーは公知であって市販されている。
チレン含有弾性ポリマーはエチレン/α−オレフィンエ
ラストマーである。このようなエチレン/α−オレフィ
ンエラストマーは公知であって市販されている。
本明細書中で用いる「エチレン/グー才しフィンエラス
トマー」は一般に、先行技術に記載のEPM及びEPD
Mゴム重合体を含めて意味する。EPIJゴム重合体は
エチレンと3乃至25個の炭素原子を有する1種以上の
高級モノオレフィン、特にσ−オレフィン好ましくはプ
ロピレンとの共重合によって製造される。使用に適した
高級モノオレフィンは分岐鎖又は直鎖、環式又は芳香族
のもので置換されていてもいなくてもよいが、好ましく
は3乃至16個の炭素原子を有するα−オレフィンであ
る。
トマー」は一般に、先行技術に記載のEPM及びEPD
Mゴム重合体を含めて意味する。EPIJゴム重合体は
エチレンと3乃至25個の炭素原子を有する1種以上の
高級モノオレフィン、特にσ−オレフィン好ましくはプ
ロピレンとの共重合によって製造される。使用に適した
高級モノオレフィンは分岐鎖又は直鎖、環式又は芳香族
のもので置換されていてもいなくてもよいが、好ましく
は3乃至16個の炭素原子を有するα−オレフィンであ
る。
好ましいσ−オレフィンの具体例は、プロピレン、l−
ブテン、l−ペンテン、1−ヘキセン、l−オクテン、
及びl−ドデセンであるが、これらに限定されるわけで
はない。オレフィンの混合物(例工ば、プロピレンと1
−ブテン、混合ブテンなど)を用いることもできる。σ
−オレフィンは般にEPMゴム重合体中に約lO乃至約
85重量%、より好ましくは約15乃至約70重量%、
さらにより好ましくは約20乃至約60重量%配合する
。
ブテン、l−ペンテン、1−ヘキセン、l−オクテン、
及びl−ドデセンであるが、これらに限定されるわけで
はない。オレフィンの混合物(例工ば、プロピレンと1
−ブテン、混合ブテンなど)を用いることもできる。σ
−オレフィンは般にEPMゴム重合体中に約lO乃至約
85重量%、より好ましくは約15乃至約70重量%、
さらにより好ましくは約20乃至約60重量%配合する
。
置換されたα−オレフィンを用いる時は、2位の炭素原
子が芳香族で置換されたもの(例えば、CH□=CH−
1−のような部分を有するもの)を用いてはならない。
子が芳香族で置換されたもの(例えば、CH□=CH−
1−のような部分を有するもの)を用いてはならない。
なぜなら、このような芳香族基はその後に所望される重
合の障害となるからである。
合の障害となるからである。
置換I−オl/フィンは具体的には式HzC−CH−C
nHzn−X′(式中、nは1乃至20.好ましくはl
乃至10の整数であり、X′はアリール、アルキルアリ
ール、又はシクロアルキルである)で表わされる化合物
である。置換基X′の例としては、6乃至lO炭素原子
のアリール(例えば、フェニル、ナフチルなど)、3乃
至12炭素原子のシクロアルキル(例えば、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
、シクロデシル、シクロドデシルなど)、7乃至15炭
素厚子のアルキルアリール(例えハ、トリル、キシリル
、エチルフェニル、ジエチルフェニル、エチルナフチル
など)が挙げられる。このような置換基X′が1種以上
末端以外の炭素原子に付加した(ただし、置換される炭
素原子はオレフィンの1位又は2位の炭素原子であって
ならないという条件の下で)ような1種以上の置換基X
′を有するα−才しフィンも有効である。これに含まれ
るものとしては、アルキル置換二環又は橋架けα−オレ
フィン類が挙げられるが、その中でもC+−Csアルキ
ル置換ノルボルネン〔例えば、5−メ・チル−2−ノル
ボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−(2’
−エチルヘキシル)−2−ノルボルネンなど〕が好まし
い。
nHzn−X′(式中、nは1乃至20.好ましくはl
乃至10の整数であり、X′はアリール、アルキルアリ
ール、又はシクロアルキルである)で表わされる化合物
である。置換基X′の例としては、6乃至lO炭素原子
のアリール(例えば、フェニル、ナフチルなど)、3乃
至12炭素原子のシクロアルキル(例えば、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
、シクロデシル、シクロドデシルなど)、7乃至15炭
素厚子のアルキルアリール(例えハ、トリル、キシリル
、エチルフェニル、ジエチルフェニル、エチルナフチル
など)が挙げられる。このような置換基X′が1種以上
末端以外の炭素原子に付加した(ただし、置換される炭
素原子はオレフィンの1位又は2位の炭素原子であって
ならないという条件の下で)ような1種以上の置換基X
′を有するα−才しフィンも有効である。これに含まれ
るものとしては、アルキル置換二環又は橋架けα−オレ
フィン類が挙げられるが、その中でもC+−Csアルキ
ル置換ノルボルネン〔例えば、5−メ・チル−2−ノル
ボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−(2’
−エチルヘキシル)−2−ノルボルネンなど〕が好まし
い。
EPDMゴム重合体はエチレンと1種以上の上記高級モ
ノオレフィン、さらに1種以上の重合可能な非共役ジエ
ンから製造される。本発明の目的に適した非共役ジエン
は約6乃至約15個の炭素原子を有する、直鎖炭化水素
ジオl−7イン又はシクロアルケニル置換アルケンであ
って、例えば、A、 1.4−へキサジエン及び1,
6−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン; B、 5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−
シメチルー1.6−オクタジエン、3.7−シメチルー
1.7−オクタジエン、及びジヒドロミルセンとジヒド
ロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン; C,1,3−シクロペンタジェン、l、4−シクロへキ
サジエン、1,5−シクロオクタジエン、及び1,5−
シクロドデカジエンのような単環の脂環式ジエンや D7 メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジェン、ビシクロ(2,2,1)−へブタ−2,5−
ジエンのような多環の脂環式縮合環又は橋架は環ジエン
、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB) 、5−
プロペニル−2−ノルボルネン、5−インプロピリデン
−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンチル)−2
−ノルボルネン、5−シクロへキシリデン−2−ノルボ
ルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネンのような、
アルケニルノルボルネン、アルギリデンノルボルネン、
シクロアルケニルノルボルネン及びシクロアルキリデン
ノルボルネン E、 アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、
アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなどのシク
ロアルケニル置換アルケンなどである。
ノオレフィン、さらに1種以上の重合可能な非共役ジエ
ンから製造される。本発明の目的に適した非共役ジエン
は約6乃至約15個の炭素原子を有する、直鎖炭化水素
ジオl−7イン又はシクロアルケニル置換アルケンであ
って、例えば、A、 1.4−へキサジエン及び1,
6−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン; B、 5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−
シメチルー1.6−オクタジエン、3.7−シメチルー
1.7−オクタジエン、及びジヒドロミルセンとジヒド
ロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン; C,1,3−シクロペンタジェン、l、4−シクロへキ
サジエン、1,5−シクロオクタジエン、及び1,5−
シクロドデカジエンのような単環の脂環式ジエンや D7 メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジェン、ビシクロ(2,2,1)−へブタ−2,5−
ジエンのような多環の脂環式縮合環又は橋架は環ジエン
、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB) 、5−
プロペニル−2−ノルボルネン、5−インプロピリデン
−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンチル)−2
−ノルボルネン、5−シクロへキシリデン−2−ノルボ
ルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネンのような、
アルケニルノルボルネン、アルギリデンノルボルネン、
シクロアルケニルノルボルネン及びシクロアルキリデン
ノルボルネン E、 アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、
アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなどのシク
ロアルケニル置換アルケンなどである。
通常用いられる非共役ジエンの中で好ましいジエンは、
ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジエン、5−メ
チレン−2−ノルボルネン、及び5−エチリデン−2−
ノルボルネンである。特に好マシいジオレフィンは5−
エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)と1.4−ヘ
キサジエンである。非共役ジエンはポリマー中に約0.
1乃至約15重量%、より好ましくは約0.5乃至約1
2重量%、最も好ましくは約1乃至約1帽i%の量で配
合する。
ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジエン、5−メ
チレン−2−ノルボルネン、及び5−エチリデン−2−
ノルボルネンである。特に好マシいジオレフィンは5−
エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)と1.4−ヘ
キサジエンである。非共役ジエンはポリマー中に約0.
1乃至約15重量%、より好ましくは約0.5乃至約1
2重量%、最も好ましくは約1乃至約1帽i%の量で配
合する。
本発明のエチレン/、−オレフィンエラストマーは公知
の手順で製造することができる。現に、かかる共重合体
が各種市販されており、例えば、ビスタロン(VIST
ALON、登録商標、エクソンケミカル カンパニー(
Exxon Chemical Company、テキ
サス、ヒコーストン)から販売されているエチレンとプ
ロピレンだけのもしくは5−エチリデン−2−ノルボル
ネンとの弾性共重合体〕及びノルデル(Nordel、
登録商標、E、 1.デュポンデニモアス アンド カ
ンバニイ(E、 1. Dupont deNem
ous & Company、プラウエア1ウイルミン
トン)から販売されているエチレン、プロピレン、及び
1.4−ヘキサジエンの共重合体〕がある。
の手順で製造することができる。現に、かかる共重合体
が各種市販されており、例えば、ビスタロン(VIST
ALON、登録商標、エクソンケミカル カンパニー(
Exxon Chemical Company、テキ
サス、ヒコーストン)から販売されているエチレンとプ
ロピレンだけのもしくは5−エチリデン−2−ノルボル
ネンとの弾性共重合体〕及びノルデル(Nordel、
登録商標、E、 1.デュポンデニモアス アンド カ
ンバニイ(E、 1. Dupont deNem
ous & Company、プラウエア1ウイルミン
トン)から販売されているエチレン、プロピレン、及び
1.4−ヘキサジエンの共重合体〕がある。
これらのエチレンコポリマー ターポリマーテトラポリ
マーなど、は溶解性のチーグラー−ナツタ触媒結成物を
用いて容易に製造される。文献及び特許技術の総説とし
ては、F、 P、 Ba1dvinとG。
マーなど、は溶解性のチーグラー−ナツタ触媒結成物を
用いて容易に製造される。文献及び特許技術の総説とし
ては、F、 P、 Ba1dvinとG。
Ver 5trata著箋 “Po1yolefin
Elastomers Ba5edon Ethyle
ne ana Propylena 、Rubber
Chem、 &Tech、 45 (3)、709−
881 (1972)、及びKennedy及びTor
nqvist編″Po1yn+er Chemistr
y of SyntheticElastomers
(Interscience刊、ニューヨーク、19
69年)を参照のこと。より最近の総説としては、En
cyclopedia of Che+n1eal T
echnology11第3版、第8巻、492乃至5
00頁(Kirk−Othmer刊、1979年)のE
、 L、 Borgによる“Elastomers
、 5ynthetic(Ethylene−Pro
pylene)”、及びEncyclopedia o
fPolymer 5cience and Engi
neering、第2版、第6巻、522乃至564頁
(J、 Wiley & 5ons刊、1986年)の
G、 Ver 5trateによる“Ethylen
e−PropyleneElastomers”参照の
こと・ 好ましいポリマーは気相、溶液、もしくはスラリー重合
の回分式又は連続式反応器系中で製造することができる
。特に、米国特許第4,540,753号に従って、管
状反応器系を使用すると新規な分子組成と分子量分布を
有するものを製造するのに効果的であるが、これは本明
細書中に引用しである。
Elastomers Ba5edon Ethyle
ne ana Propylena 、Rubber
Chem、 &Tech、 45 (3)、709−
881 (1972)、及びKennedy及びTor
nqvist編″Po1yn+er Chemistr
y of SyntheticElastomers
(Interscience刊、ニューヨーク、19
69年)を参照のこと。より最近の総説としては、En
cyclopedia of Che+n1eal T
echnology11第3版、第8巻、492乃至5
00頁(Kirk−Othmer刊、1979年)のE
、 L、 Borgによる“Elastomers
、 5ynthetic(Ethylene−Pro
pylene)”、及びEncyclopedia o
fPolymer 5cience and Engi
neering、第2版、第6巻、522乃至564頁
(J、 Wiley & 5ons刊、1986年)の
G、 Ver 5trateによる“Ethylen
e−PropyleneElastomers”参照の
こと・ 好ましいポリマーは気相、溶液、もしくはスラリー重合
の回分式又は連続式反応器系中で製造することができる
。特に、米国特許第4,540,753号に従って、管
状反応器系を使用すると新規な分子組成と分子量分布を
有するものを製造するのに効果的であるが、これは本明
細書中に引用しである。
チーグラー−ナツタ重合に共通することであるが、モノ
マー、溶媒、及び触媒成分は乾燥させて、触媒系の活性
に有害であることが知られている湿気、酸素、及び他の
成分を除く。供給タンク、ライン、及び反応器は精製窒
素のような不活性乾燥ガスで覆って保護してよい。水素
及び無水塩化水素のような連鎖生長抑制剤もしくは停止
剤を、所望の範回内に分子量及び/又は分子量分布を制
御する目的で、米国特許第4.540,753号記載の
管状反応器以列のものであれば連続的又は断続的に供給
1.でもよい。
マー、溶媒、及び触媒成分は乾燥させて、触媒系の活性
に有害であることが知られている湿気、酸素、及び他の
成分を除く。供給タンク、ライン、及び反応器は精製窒
素のような不活性乾燥ガスで覆って保護してよい。水素
及び無水塩化水素のような連鎖生長抑制剤もしくは停止
剤を、所望の範回内に分子量及び/又は分子量分布を制
御する目的で、米国特許第4.540,753号記載の
管状反応器以列のものであれば連続的又は断続的に供給
1.でもよい。
さらに、EPDM重合時に枝分れを減少させるために「
枝分れ抑制剤」を配合することも公知である。
枝分れ抑制剤」を配合することも公知である。
ある種のルイス塩基、例えば旧1!、が枝分れ抑制剤と
して効果的であることが公知である。加えて、ある種の
アルコキシシラン類、例えば、メチルシリケー) (S
i(OMe)4)、エチルシリケート(Si(OEt)
a)など、が触媒の効率又は活性を低下させることなく
効果的な枝分れ抑制剤として作用することが最近見い出
されている。枝分れを抑制するのlこ必要とされる抑制
剤の特定量は、抑制剤の性質、ジオレフィン、触媒系、
AQ/ V比、及び重合条件に応じて決る。過剰量のシ
リケートは触媒活性の低下をもたらす。シリケートの濃
度は5177モル比によっても表すことができるが、こ
れは約0.1乃至約3.0である。バナジウム化合物と
アルミニウム化合物は反応器に別々に加えても予め混合
してから加えてもよし・。枝分れ抑制剤として任意に用
いられるシリケート類は反応器に別個に加えるべきであ
って、触媒成分と反応してその重合特性を変化させない
ように、如何なる触媒成分とも一緒に加えるべきではな
い。
して効果的であることが公知である。加えて、ある種の
アルコキシシラン類、例えば、メチルシリケー) (S
i(OMe)4)、エチルシリケート(Si(OEt)
a)など、が触媒の効率又は活性を低下させることなく
効果的な枝分れ抑制剤として作用することが最近見い出
されている。枝分れを抑制するのlこ必要とされる抑制
剤の特定量は、抑制剤の性質、ジオレフィン、触媒系、
AQ/ V比、及び重合条件に応じて決る。過剰量のシ
リケートは触媒活性の低下をもたらす。シリケートの濃
度は5177モル比によっても表すことができるが、こ
れは約0.1乃至約3.0である。バナジウム化合物と
アルミニウム化合物は反応器に別々に加えても予め混合
してから加えてもよし・。枝分れ抑制剤として任意に用
いられるシリケート類は反応器に別個に加えるべきであ
って、触媒成分と反応してその重合特性を変化させない
ように、如何なる触媒成分とも一緒に加えるべきではな
い。
本発明で使月するエチレン含有弾性ポリマーの分子量範
囲は先行技術に開示されており、通常は約5,000乃
至i、ooo、oooの重量平均分子量(My)であり
、より典型的には約io、ooo乃至soo、oooの
MW。
囲は先行技術に開示されており、通常は約5,000乃
至i、ooo、oooの重量平均分子量(My)であり
、より典型的には約io、ooo乃至soo、oooの
MW。
最も典型的には約15.000乃至約350.000の
Myである。ムーニー粘度(ML、+い127°C)は
典型的には約lO乃至約90、より典型的には約20乃
至約75である。
Myである。ムーニー粘度(ML、+い127°C)は
典型的には約lO乃至約90、より典型的には約20乃
至約75である。
上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物、例
えば、無水マレイン酸、のグラフト付加は、エチレン/
α−オレフインエラストマートカルポキンル基台有エチ
レン性不飽和化合物とのブレンドを、しばしば有機過酸
化物のようなフリーラジカル開始剤の存在下に、約22
5乃至400°Cに加熱することによって簡単に達成で
きる。このようなグラフトポリマーの製造方法は公知で
あって、米国特許第4,017,557号、第3,86
2.265号、第3.884,882号、第4.160
,739号、第4.161,452号、第4.144,
181号、第4 、506 、056号、及び第4.7
49,505号に記載されており、これらの記載は本明
細書中に引用しである。押出し機又はマスチケーターの
ような装置の中で、任意には7リーラジカル開始剤と共
に、熱及び/又は物理的剪断を課して、エチレン/α−
オレフィンエラストマーの分子量の制御された減成とカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のフリーラジ
カルグラフトを同時に達成することは公知であるが、本
発明においては特に有用である。
えば、無水マレイン酸、のグラフト付加は、エチレン/
α−オレフインエラストマートカルポキンル基台有エチ
レン性不飽和化合物とのブレンドを、しばしば有機過酸
化物のようなフリーラジカル開始剤の存在下に、約22
5乃至400°Cに加熱することによって簡単に達成で
きる。このようなグラフトポリマーの製造方法は公知で
あって、米国特許第4,017,557号、第3,86
2.265号、第3.884,882号、第4.160
,739号、第4.161,452号、第4.144,
181号、第4 、506 、056号、及び第4.7
49,505号に記載されており、これらの記載は本明
細書中に引用しである。押出し機又はマスチケーターの
ような装置の中で、任意には7リーラジカル開始剤と共
に、熱及び/又は物理的剪断を課して、エチレン/α−
オレフィンエラストマーの分子量の制御された減成とカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のフリーラジ
カルグラフトを同時に達成することは公知であるが、本
発明においては特に有用である。
カルボン酸含有上ツマ−エポキシ基含有モノマー、第−
又は第二窒素含有モノマー、及びヒドロキシル基含有モ
ノマーのエヂレン、/σ−オレフィンエラストマーへの
グラフト付加も公知である。
又は第二窒素含有モノマー、及びヒドロキシル基含有モ
ノマーのエヂレン、/σ−オレフィンエラストマーへの
グラフト付加も公知である。
中でも米国特許第3.862,265号、第4,026
,967号、第4.068.O57号、第4,388,
202号、及び第4.749.505号に記載されてお
り、本明細書中に引用しである。これらのグラフト反応
ア ニ述べた無水マレイン酸をグラフトするのに有用な方法
に匹敵するものである。このようなグラフト反応に有効
なエポキシ基含有化合物の代表的なものはアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどである。特に米
国特許第4.068,057号には、σ−オレフィンポ
リマ〜の飽和モノアミンもしくはポリアミン(さらにヒ
ドロギシル基、追加のアミン、イミダゾリジンなどの基
を含んでいてもよい)とのアミノ−グラフト化を機械的
に誘導することが記載されている。本発明で用いる1種
以上の反応性極性基はこのように公知の方法を用イて、
本発明で用いるエチレンエラストマーに容易に組込まれ
る。
,967号、第4.068.O57号、第4,388,
202号、及び第4.749.505号に記載されてお
り、本明細書中に引用しである。これらのグラフト反応
ア ニ述べた無水マレイン酸をグラフトするのに有用な方法
に匹敵するものである。このようなグラフト反応に有効
なエポキシ基含有化合物の代表的なものはアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどである。特に米
国特許第4.068,057号には、σ−オレフィンポ
リマ〜の飽和モノアミンもしくはポリアミン(さらにヒ
ドロギシル基、追加のアミン、イミダゾリジンなどの基
を含んでいてもよい)とのアミノ−グラフト化を機械的
に誘導することが記載されている。本発明で用いる1種
以上の反応性極性基はこのように公知の方法を用イて、
本発明で用いるエチレンエラストマーに容易に組込まれ
る。
反応性極性基の組込みに関する本明細書中の記載は従来
の共重合及びグラフ(・法に向けられているが、その他
の如何なる組込み方法を用いても本発明の目的を達成す
るのに有効であることは当業者には明らかであろう。例
えば、エポキシ基含有モノマー化合物を主鎖又は側鎖に
不飽和を有Vるエラストマー化合物の直接的エポキシ化
によって製造することが公知である。米国特許第3.3
30.794号、第3,448,174号、及び第3.
551.518号は過安息香酸のようなエポキシ化剤を
エチレン含有エラストマー化合物の不飽和結合を直接酸
化してエポキシ基、即ちオキシラン基を組込むのに使用
することを記載している。これらの開示内容は本明細書
中に引用しである。
の共重合及びグラフ(・法に向けられているが、その他
の如何なる組込み方法を用いても本発明の目的を達成す
るのに有効であることは当業者には明らかであろう。例
えば、エポキシ基含有モノマー化合物を主鎖又は側鎖に
不飽和を有Vるエラストマー化合物の直接的エポキシ化
によって製造することが公知である。米国特許第3.3
30.794号、第3,448,174号、及び第3.
551.518号は過安息香酸のようなエポキシ化剤を
エチレン含有エラストマー化合物の不飽和結合を直接酸
化してエポキシ基、即ちオキシラン基を組込むのに使用
することを記載している。これらの開示内容は本明細書
中に引用しである。
反応性極性基を有するエチレンエラストマー中に組込む
反応性極性基含有化合物の量はオキサゾリン官能化ポリ
スチレンとの反応性を有する部位を少なくとも1カ所与
えるに十分な量である。即ち、反応性極性基を含有する
七ツマ−はエチレンエラストマー成分の少なくとも約o
、oi重量%を構成すべきである。最も典型的には、反
応性極性基含有モノマーは0,01乃至10重量%、好
ましくは0.05乃至5.0重量%を構成する。存在す
る官能基の量は、それが官能基含有上ツマ−に起因する
か直接的官能化に起因するかにかかわらず、この水準の
モノマー組込みに等しいものである。
反応性極性基含有化合物の量はオキサゾリン官能化ポリ
スチレンとの反応性を有する部位を少なくとも1カ所与
えるに十分な量である。即ち、反応性極性基を含有する
七ツマ−はエチレンエラストマー成分の少なくとも約o
、oi重量%を構成すべきである。最も典型的には、反
応性極性基含有モノマーは0,01乃至10重量%、好
ましくは0.05乃至5.0重量%を構成する。存在す
る官能基の量は、それが官能基含有上ツマ−に起因する
か直接的官能化に起因するかにかかわらず、この水準の
モノマー組込みに等しいものである。
本発明のオキサゾリン官能化ポリスチレンも公知である
。米国特許第3,505,297号は、特定のイミドエ
ステルハロゲン化水素と強塩基との反応によるオキサゾ
リン含有上ツマ−の製造と、フリーラジカル開始触媒を
用いた従来の付加重合によるこれらの七ツマ−の単独又
は共重合を共に教示しており、これらの記載は本明細書
中に引用しである。欧州特許出願第0146965号に
記載されているように、本発明のオキサゾリン官能化ポ
リスチレンはスチレンを、例えば、環式イミノエーテル
基を含有するエチレン性不飽和モノマーを含む七ツマー
混合物と共重合させることによって製造することができ
る。かかる環式イミノエーテル基は以下の一般構造を有
する (式中、個々のR2はそれぞれ独立に水素、もしくは炭
素原子数18以下の不活性に置換された炭化水素であっ
て、nはl乃至5の整数である)。このような環式イミ
ノエーテル基は環のどの炭素原子を通してもポリマー鎖
に付加させることができる。
。米国特許第3,505,297号は、特定のイミドエ
ステルハロゲン化水素と強塩基との反応によるオキサゾ
リン含有上ツマ−の製造と、フリーラジカル開始触媒を
用いた従来の付加重合によるこれらの七ツマ−の単独又
は共重合を共に教示しており、これらの記載は本明細書
中に引用しである。欧州特許出願第0146965号に
記載されているように、本発明のオキサゾリン官能化ポ
リスチレンはスチレンを、例えば、環式イミノエーテル
基を含有するエチレン性不飽和モノマーを含む七ツマー
混合物と共重合させることによって製造することができ
る。かかる環式イミノエーテル基は以下の一般構造を有
する (式中、個々のR2はそれぞれ独立に水素、もしくは炭
素原子数18以下の不活性に置換された炭化水素であっ
て、nはl乃至5の整数である)。このような環式イミ
ノエーテル基は環のどの炭素原子を通してもポリマー鎖
に付加させることができる。
好ましくは、環式イミノエーテルは2−イミノエーテル
であって、2位の炭素原子を通してポリマー鎖に付加し
、以下に示す構造を生じるヘ ポリマー鎖 (式中、R2とnは本明細書中で既に定義したものであ
る)。好ましくは、個々のR8は水素又は低級アルキル
であって、nは1.2、又は3である。
であって、2位の炭素原子を通してポリマー鎖に付加し
、以下に示す構造を生じるヘ ポリマー鎖 (式中、R2とnは本明細書中で既に定義したものであ
る)。好ましくは、個々のR8は水素又は低級アルキル
であって、nは1.2、又は3である。
最も好ましくは、個々のR2が水素であり、nは2であ
って、かつ環式イミノエーテルは2−オキサゾリン基で
ある。「不活性に置換された」とは、その基がオキサゾ
リン基の重合もしくは硬化を妨害するような官能基を全
く含んでいないことを意味する。好ましくは、このよう
なモノマーは2−アルケニル−2−オキサゾリンにして
、アルケニル基が2乃至8個、好ましくは2乃至4@の
炭素原子を含むものである。最も好ましくは、このよう
なモノマーは2−イソプロペニル−2−オキサゾリンで
ある。
って、かつ環式イミノエーテルは2−オキサゾリン基で
ある。「不活性に置換された」とは、その基がオキサゾ
リン基の重合もしくは硬化を妨害するような官能基を全
く含んでいないことを意味する。好ましくは、このよう
なモノマーは2−アルケニル−2−オキサゾリンにして
、アルケニル基が2乃至8個、好ましくは2乃至4@の
炭素原子を含むものである。最も好ましくは、このよう
なモノマーは2−イソプロペニル−2−オキサゾリンで
ある。
本発明の目的に適う、用語「ポリスチレン」に含まれる
ものは、多量のスチレンモノマーヲ含むだけでなく、ス
チレンとも環式イミノエーテル基含有エチレン性不飽和
モノマーとも共重合可能な少量の公知の七ツマ−をも含
むポリマーである。
ものは、多量のスチレンモノマーヲ含むだけでなく、ス
チレンとも環式イミノエーテル基含有エチレン性不飽和
モノマーとも共重合可能な少量の公知の七ツマ−をも含
むポリマーである。
−船釣な当業者には明らかなように、2種類以上のこれ
らの共重合可能なモノマーをスチレンと混合して、有用
なポリスチレンを構成することができる。本発明を実施
する上で特に有用なものは、スチレン、アクリロニトリ
ル、及び2−イソプロペニル−2−オキサゾリンから成
るポリマーである。
らの共重合可能なモノマーをスチレンと混合して、有用
なポリスチレンを構成することができる。本発明を実施
する上で特に有用なものは、スチレン、アクリロニトリ
ル、及び2−イソプロペニル−2−オキサゾリンから成
るポリマーである。
このように共重合し得る七ツマ−として含まれルモノハ
、非酸性、即ち、−COOH,−5O3H,−COCQ
。
、非酸性、即ち、−COOH,−5O3H,−COCQ
。
及び酸無水物のような酸性置換基を持j;ない中性もし
くは塩基性の重合可能なエチレン性不飽和モツマーとし
て知られているものである。中性又は塩基性の重合可能
なエチレン性不飽和七ツマ−として適するものには、非
酸性アルケニル芳香族化合物、エチレン性不飽和酸のエ
ステル、エチレン性不飽和酸の塩、エチレン性不飽和酸
のニトリル、エチレン性不飽和酸のアミド、不飽和アル
コールのエステル、不飽和エーテル、不飽和ケトン、エ
チレン性不飽和脂肪族炭化水素、及び付加重合の可能な
1種以上のエチレン性二重結合を含むその他の中性又は
塩基性化合物が含まれる。このような非酸性エチレン性
不飽和化合物の詳細な例として、スチレン、σ−メチル
スチレン、ar−メチルスチレン、ar=エチルスチレ
ン、ff、ar−ジメチルスチレン、ar、ar−ジメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
シヒニルナフタレン、ヒドロキシスチレン、メトキシス
チレン、アミノスチレン、シアノスチレン、アセチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、その
他のハロゲン化スチレン、ビニルピリジン、アクリル酸
及びメタクリル酸の塩類、メタクリル酸メヂル、アクリ
ル酸・エチル、グリコールジアクリレート、アクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル
、アクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
アニリド、α−クロロアクリル酸エチル、マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジアリル、酢酸ビニル、フロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、臭
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルメ
チルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルカル
バゾール、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、
インブチレン、1.3−ブタジェン、イソプレンなどが
挙げられる。
くは塩基性の重合可能なエチレン性不飽和モツマーとし
て知られているものである。中性又は塩基性の重合可能
なエチレン性不飽和七ツマ−として適するものには、非
酸性アルケニル芳香族化合物、エチレン性不飽和酸のエ
ステル、エチレン性不飽和酸の塩、エチレン性不飽和酸
のニトリル、エチレン性不飽和酸のアミド、不飽和アル
コールのエステル、不飽和エーテル、不飽和ケトン、エ
チレン性不飽和脂肪族炭化水素、及び付加重合の可能な
1種以上のエチレン性二重結合を含むその他の中性又は
塩基性化合物が含まれる。このような非酸性エチレン性
不飽和化合物の詳細な例として、スチレン、σ−メチル
スチレン、ar−メチルスチレン、ar=エチルスチレ
ン、ff、ar−ジメチルスチレン、ar、ar−ジメ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
シヒニルナフタレン、ヒドロキシスチレン、メトキシス
チレン、アミノスチレン、シアノスチレン、アセチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、その
他のハロゲン化スチレン、ビニルピリジン、アクリル酸
及びメタクリル酸の塩類、メタクリル酸メヂル、アクリ
ル酸・エチル、グリコールジアクリレート、アクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル
、アクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
アニリド、α−クロロアクリル酸エチル、マレイン酸ジ
エチル、フマル酸ジアリル、酢酸ビニル、フロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、臭
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルメ
チルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルカル
バゾール、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、
インブチレン、1.3−ブタジェン、イソプレンなどが
挙げられる。
環式イミノエーテルはカルボン酸基と、アミン反応性部
位を有するエチレンエラストマーとオキサゾリン官能化
ポリスチレンとの反応生成物を生じる結合を明らかに形
成するので、本発明の官能化弾性ポリマーの架橋度ど分
子量を環式イミノエーテル基と反応性極性基含有化合物
の比率によって制御し得ることが容易に分る。本発明の
範囲内で効果を上げるにめに、環式イミノエーテル、!
(7)量はポリスグレン成分に少なくとも1個の反応
性部位を与えるに十分であることだけが必須である。
位を有するエチレンエラストマーとオキサゾリン官能化
ポリスチレンとの反応生成物を生じる結合を明らかに形
成するので、本発明の官能化弾性ポリマーの架橋度ど分
子量を環式イミノエーテル基と反応性極性基含有化合物
の比率によって制御し得ることが容易に分る。本発明の
範囲内で効果を上げるにめに、環式イミノエーテル、!
(7)量はポリスグレン成分に少なくとも1個の反応
性部位を与えるに十分であることだけが必須である。
即ち、環式イミノエーテル基含有モノマーはポリスチレ
ン成分の少なくとも約o、oi重量%を構成すべきであ
る。最も典型的には、環式イミノエーテル基含有モノマ
ーはo、oi乃至10重量%、好ましくは0.05乃至
5.0重量%を構成すべきである。
ン成分の少なくとも約o、oi重量%を構成すべきであ
る。最も典型的には、環式イミノエーテル基含有モノマ
ーはo、oi乃至10重量%、好ましくは0.05乃至
5.0重量%を構成すべきである。
本発明の官能化弾性ポリマーは前述の反応性極性基を有
するエチレンポリマーとオキサゾリン官能化ポリスチレ
ンとの反応生成物を含む。反応はエチレンポリマーと官
能化ポリスチレンを接触させて相互作用と架橋反応を起
こすことによって達成される。最良の結果を得るために
は、はぼ当量のモル比のオキサゾリン部分どカルボキシ
ル基を使用する。接触は、実質的に無水条件下の適当な
反応器中で、ベンゼン、トルエン、及びその他の不活性
有機溶媒のような適当な溶媒中のポリマー反応物を混合
することによって達成できる。加熱によって反応を速め
られるが、反応は発熱性であるので必要なく、室温で行
うことができる。
するエチレンポリマーとオキサゾリン官能化ポリスチレ
ンとの反応生成物を含む。反応はエチレンポリマーと官
能化ポリスチレンを接触させて相互作用と架橋反応を起
こすことによって達成される。最良の結果を得るために
は、はぼ当量のモル比のオキサゾリン部分どカルボキシ
ル基を使用する。接触は、実質的に無水条件下の適当な
反応器中で、ベンゼン、トルエン、及びその他の不活性
有機溶媒のような適当な溶媒中のポリマー反応物を混合
することによって達成できる。加熱によって反応を速め
られるが、反応は発熱性であるので必要なく、室温で行
うことができる。
商業的により好ましくは、接触は、予め形成させた純粋
な官能化ポリマーを予備琵合し、約200乃至350°
Cの温度で押出し機のような物理的ブレンダー又はミキ
サー中で溶融加工して達成する。
な官能化ポリマーを予備琵合し、約200乃至350°
Cの温度で押出し機のような物理的ブレンダー又はミキ
サー中で溶融加工して達成する。
求める架橋反応と拮抗して官能化弾性ポリマーの収率を
低下させる加水分解反応を防ぐために、基本的にすべて
の湿気もしくは水をポリマー反応物を接触させる前に乾
燥させて除いておくことが重要である。
低下させる加水分解反応を防ぐために、基本的にすべて
の湿気もしくは水をポリマー反応物を接触させる前に乾
燥させて除いておくことが重要である。
本発明のポリカーボネート組成物中に存在jる官能化弾
性ポリマーの量は、これらの組成物の耐衝撃性を向上さ
せるのに効果のある量である。このような量より多い量
は、これらの組成物の特別の目的に対して望まれる性質
が実質的に保たれる限りにおいて用いられる。即ち、本
発明の組成物に存在する官能化弾性ポリマ・−の量はポ
リカーボネート組成物の耐衝撃性を向上させるのに少な
くとも効果的な量であるが、ポリカーボネート組成物の
有利な特性に実質的に有害な影響を与えるの−二足りな
い量である3、 一般に、最低で約2重量%の官能化弾性ポリ−7−でポ
リカーボネート組成物の耐衝撃性を向−トさせるに十分
であることが観察された。約3重量%の官能化弾性ポリ
マーを最低限度とするのが好ましいが、約6重量%を最
低限度とするのがより好ましい。官能化弾性ポリマーは
通常約35重量%の水準、より好ましくは約30重量%
の水準を超えるべきではない。この官能化弾性ポリマー
の重1%は、官能化弾性fリマーとポリカーボネート組
成物の合計量に対する官能化弾性ポリマーの愈とl−で
測定しt−ものである。従−)で、本発明の組成物は一
般に約2乃至35重量%、好よしくは約3乃至約30重
量%、最も好まl、7<は約6乃至25重1%の官能化
弾性ポリマーを含む。
性ポリマーの量は、これらの組成物の耐衝撃性を向上さ
せるのに効果のある量である。このような量より多い量
は、これらの組成物の特別の目的に対して望まれる性質
が実質的に保たれる限りにおいて用いられる。即ち、本
発明の組成物に存在する官能化弾性ポリマ・−の量はポ
リカーボネート組成物の耐衝撃性を向上させるのに少な
くとも効果的な量であるが、ポリカーボネート組成物の
有利な特性に実質的に有害な影響を与えるの−二足りな
い量である3、 一般に、最低で約2重量%の官能化弾性ポリ−7−でポ
リカーボネート組成物の耐衝撃性を向−トさせるに十分
であることが観察された。約3重量%の官能化弾性ポリ
マーを最低限度とするのが好ましいが、約6重量%を最
低限度とするのがより好ましい。官能化弾性ポリマーは
通常約35重量%の水準、より好ましくは約30重量%
の水準を超えるべきではない。この官能化弾性ポリマー
の重1%は、官能化弾性fリマーとポリカーボネート組
成物の合計量に対する官能化弾性ポリマーの愈とl−で
測定しt−ものである。従−)で、本発明の組成物は一
般に約2乃至35重量%、好よしくは約3乃至約30重
量%、最も好まl、7<は約6乃至25重1%の官能化
弾性ポリマーを含む。
本発明の組成物は、任意成分として、公知tl しくは
一般に使用されでいる添加剤、例えば、帯電防止剤;酸
化防止剤;不活性充填剤;ベンゾフェノン類、ベンゾト
リアゾール類、及びシアノア”クサレ−1〜類のような
紫外線安定剤;米国特許環3.489.716号、第3
.l?d3,379号、及び第3,839.2・17号
に記載のエボギシド類(これらは本明細書中に引用しで
ある)のような加水分解安定剤;米国特許環3 、30
5 、520号及び第4,118,370号記載の有機
ホスフィンド類(これらは共に本明細書中に引用しであ
る)のような色安定剤;及び難燃剤などを色んでい°C
もよい。
一般に使用されでいる添加剤、例えば、帯電防止剤;酸
化防止剤;不活性充填剤;ベンゾフェノン類、ベンゾト
リアゾール類、及びシアノア”クサレ−1〜類のような
紫外線安定剤;米国特許環3.489.716号、第3
.l?d3,379号、及び第3,839.2・17号
に記載のエボギシド類(これらは本明細書中に引用しで
ある)のような加水分解安定剤;米国特許環3 、30
5 、520号及び第4,118,370号記載の有機
ホスフィンド類(これらは共に本明細書中に引用しであ
る)のような色安定剤;及び難燃剤などを色んでい°C
もよい。
特に有用な難燃剤はスルホン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩である。この種の難燃剤は、特に、米
国特許環3,933,734号、第3.948,851
号、第3,926,908号、第3,919.167号
、第3,909,490号、第3 、953 、396
号、第3,931.100号、第3.978,024号
、第3 、953 、399す、第3,917,559
号、第3.951,91.0号、及び第3.9=10,
366号に記載されており、これらは本明細書中(;、
引用(7である。こiらの添加剤は、本発明の組成物を
難燃性にするt、:自効な量、即ち難燃化量で組成物中
に存在する。
ルカリ土類金属塩である。この種の難燃剤は、特に、米
国特許環3,933,734号、第3.948,851
号、第3,926,908号、第3,919.167号
、第3,909,490号、第3 、953 、396
号、第3,931.100号、第3.978,024号
、第3 、953 、399す、第3,917,559
号、第3.951,91.0号、及び第3.9=10,
366号に記載されており、これらは本明細書中(;、
引用(7である。こiらの添加剤は、本発明の組成物を
難燃性にするt、:自効な量、即ち難燃化量で組成物中
に存在する。
加えて、テトラゾ「jモビスフエノール−Aカーボネー
ト、デカブロモシブL−ニルオキシド、テ1−ラクロL
1シフタルイミド、などのようなハロゲン化化合物、特
に臭化化合物も単独で又は鯵燃化量の上記塩と共に使用
してもよい。一般に、−れらの化合物の量は、添加剤、
芳香族〕)−不才−l−樹脂及び官能化弾性ポリマーの
合計量に基づいて約0.1乃至約1帽1%である。
ト、デカブロモシブL−ニルオキシド、テ1−ラクロL
1シフタルイミド、などのようなハロゲン化化合物、特
に臭化化合物も単独で又は鯵燃化量の上記塩と共に使用
してもよい。一般に、−れらの化合物の量は、添加剤、
芳香族〕)−不才−l−樹脂及び官能化弾性ポリマーの
合計量に基づいて約0.1乃至約1帽1%である。
本発明の改質した芳香族カーボネート組成物は、通常、
既に述べたように溶融加工の間に生成する。
既に述べたように溶融加工の間に生成する。
従来の添加剤を用いる場合は、添加剤は機械的に混練し
で、得られた本発明の組成物を公知の方法で一次成形す
る、一般に、各成分をリボンブレンダー V型/レンダ
−タンブルブl/ンダー、又はヘンン・エルミキサーの
ようなミキサー−中で、混合し、バンバリーミギサー
−一軸又は多軸押出し2機、圧延機、又は連続押出し機
などの中で、200乃至350°Cの温度で溶融混練し
でよい。例えば、適宜乾燥し、予め選定し、た量の成分
をブレングー中で混合して一軸スクリユー押出し機及び
グラインダーに供給してペレッ1−化する。得られるベ
レットもしくはグラニユールはこの後射出成形する。
で、得られた本発明の組成物を公知の方法で一次成形す
る、一般に、各成分をリボンブレンダー V型/レンダ
−タンブルブl/ンダー、又はヘンン・エルミキサーの
ようなミキサー−中で、混合し、バンバリーミギサー
−一軸又は多軸押出し2機、圧延機、又は連続押出し機
などの中で、200乃至350°Cの温度で溶融混練し
でよい。例えば、適宜乾燥し、予め選定し、た量の成分
をブレングー中で混合して一軸スクリユー押出し機及び
グラインダーに供給してペレッ1−化する。得られるベ
レットもしくはグラニユールはこの後射出成形する。
本発明の組成物は造形品、成形品などの製造に有用であ
る。
る。
以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
この実施例は現時点で公知の好ましい実施態様を含んで
13す、特記しない限り、部及び%はすべ〔重量に基づ
くものである。
13す、特記しない限り、部及び%はすべ〔重量に基づ
くものである。
例
以下の個々の例においで、市販の非晶質ポリカーボネー
ト樹脂製品〔レフサン 141(LEχAN 141)
、ジェネラルエレクトリック カンパニー(Gener
alElectric Companys □インデイ
アナ、マウントヴアーノン)製〕と弾性ポリマーを含む
組成物は、ガラスジャー中でこれら二つの乾燥成分を混
転して混合し、て製造[また。混合物は次に、250乃
至260°Cの温度に維持したブラベンダー押出し機に
供給1゜た。得られたブl/ンドを集めて射出成形機に
供給するのに適しj−大きさのべL−ソトに粉砕した。
ト樹脂製品〔レフサン 141(LEχAN 141)
、ジェネラルエレクトリック カンパニー(Gener
alElectric Companys □インデイ
アナ、マウントヴアーノン)製〕と弾性ポリマーを含む
組成物は、ガラスジャー中でこれら二つの乾燥成分を混
転して混合し、て製造[また。混合物は次に、250乃
至260°Cの温度に維持したブラベンダー押出し機に
供給1゜た。得られたブl/ンドを集めて射出成形機に
供給するのに適しj−大きさのべL−ソトに粉砕した。
次にベレットを乾燥させて、およそ53.5mmX 1
2.7+umX3.2+!1111(8分の1インチ)
及びおよそ63.5n+mx12.7smX 6.4m
m(4分の1インチ)の寸法の試験片に射出成形した。
2.7+umX3.2+!1111(8分の1インチ)
及びおよそ63.5n+mx12.7smX 6.4m
m(4分の1インチ)の寸法の試験片に射出成形した。
このようにして製造した試験片をASTM D256試
験法に従ったノツチ付アイゾツト衝撃試験にかけた。結
果を表1に示す。
験法に従ったノツチ付アイゾツト衝撃試験にかけた。結
果を表1に示す。
例1(比較例)
この比較試験は改質していないポリカーボネート樹脂の
特性を示すものである。
特性を示すものである。
例IA−1G (比較例)
これらの比較試験は、カルボキシル基含有化合物とのグ
ラフト及びその後の官能化ポリスチレンとの反応を行っ
ていないムーニー粘度(ML、□、127℃)が25で
43%のエチレンを有する非反応性の弾性ポリマー (
ビスタロン457、エクソン ケミカル カンパニー
テキサス、ヒユーストン、から市販)の異なる量で改質
させた三種のポリカーボネート組成物の特性を示すもの
である。IAは10%の、IBは20%、そしてICは
30%の弾性ポリマー含量を有していた。
ラフト及びその後の官能化ポリスチレンとの反応を行っ
ていないムーニー粘度(ML、□、127℃)が25で
43%のエチレンを有する非反応性の弾性ポリマー (
ビスタロン457、エクソン ケミカル カンパニー
テキサス、ヒユーストン、から市販)の異なる量で改質
させた三種のポリカーボネート組成物の特性を示すもの
である。IAは10%の、IBは20%、そしてICは
30%の弾性ポリマー含量を有していた。
例2A乃至4Cの官能化弾性ポリマーは次のようにして
製造した。 0.65%の無水マレイン酸と43%のエ
チレンを自(12、溶融流量が3乃至4g/10分の無
水マレイン酸でグラフトシたj−チ1/ン/プロピレン
コポリマーはエクソン ケミカル カンパニから入手し
た。この[−反応性」エチレン/プロピレングラフトツ
ボリン−をダウ ケミカルカンパニー (Dot Ch
emical Companys ミシガン、ミツド
ランド)から市販され反応性ポリスチレン(rRPsl
)と呼ばれるオオギサゾリン官能化ポリスチレンとトラ
イブレンドした。このRPSは分子量が200,000
゜溶融流量が7g/10分、そしてオキサゾリン含量が
1%であった。
製造した。 0.65%の無水マレイン酸と43%のエ
チレンを自(12、溶融流量が3乃至4g/10分の無
水マレイン酸でグラフトシたj−チ1/ン/プロピレン
コポリマーはエクソン ケミカル カンパニから入手し
た。この[−反応性」エチレン/プロピレングラフトツ
ボリン−をダウ ケミカルカンパニー (Dot Ch
emical Companys ミシガン、ミツド
ランド)から市販され反応性ポリスチレン(rRPsl
)と呼ばれるオオギサゾリン官能化ポリスチレンとトラ
イブレンドした。このRPSは分子量が200,000
゜溶融流量が7g/10分、そしてオキサゾリン含量が
1%であった。
例5においては、70/ 30のスチレン/アクリロニ
トリル含量と1%のオキサゾリンを有し、分子量が13
5.000、溶融流量が14g/10分のオキサゾリン
官能化ポリスチレンに置き換えた。
トリル含量と1%のオキサゾリンを有し、分子量が13
5.000、溶融流量が14g/10分のオキサゾリン
官能化ポリスチレンに置き換えた。
エラストマー/ボリスナI・ンの反応ブレンドに対する
溶融加工は、250℃、240℃、240”C)及び2
50℃の四つの温度帯とダイの温度を260 ’Oどし
て操作した、4分の3インチ、24:1のL / D
(長さ/半径)比、3:lの圧縮比のン′ラベンダー押
出し機中で行った。
溶融加工は、250℃、240℃、240”C)及び2
50℃の四つの温度帯とダイの温度を260 ’Oどし
て操作した、4分の3インチ、24:1のL / D
(長さ/半径)比、3:lの圧縮比のン′ラベンダー押
出し機中で行った。
得られt−反応生成物はポリカーボネート樹脂と混合す
るまで乾燥条件下で80°Cに維持した。混合したもの
はブラベンダー押出し機で溶融加工し、集めたものを調
製して射出成形機に加丸た。すべての試料片に対して、
射出成形機は280 ’Cの導入口温度、300°Cの
中間部温度、及び300 ’0の先端温度で操作した。
るまで乾燥条件下で80°Cに維持した。混合したもの
はブラベンダー押出し機で溶融加工し、集めたものを調
製して射出成形機に加丸た。すべての試料片に対して、
射出成形機は280 ’Cの導入口温度、300°Cの
中間部温度、及び300 ’0の先端温度で操作した。
金型は最初80℃であった。射出時間は5秒間で材料の
冷却時間は20秒間であった。
冷却時間は20秒間であった。
例2A−2C(実施例)
これらの例は本発明に従って製造したポリカーボネート
組成物の特性を示したものである。無水マレイン酸でグ
ラフトしRPSと反応させて12.5%のRPSを組込
んだエチレン/プロピレンコポリマを含む官能化弾性ポ
リマーをレクチン141とブレンドした。2人は10%
の、2Bは20%の、そして2Cは30%の官能化弾性
ポリマーを有していた。
組成物の特性を示したものである。無水マレイン酸でグ
ラフトしRPSと反応させて12.5%のRPSを組込
んだエチレン/プロピレンコポリマを含む官能化弾性ポ
リマーをレクチン141とブレンドした。2人は10%
の、2Bは20%の、そして2Cは30%の官能化弾性
ポリマーを有していた。
例3A−3C(実施例)
これらの例も本発明に従って製造したポリカーボネート
組成物の特性をさらに示すものである。
組成物の特性をさらに示すものである。
無水マレイン酸でグラフ、1−LRPSと反応ざぜて2
゜%のRPSを組込んだエチ1/ン/プロピレンコポリ
マー を含む官能化弾性ポリマーをレクチン141とブ
レンドした。3Aは10%の、3Bは20%の、そして
30は30%の官能化弾性ポリマーを自しCいた。
゜%のRPSを組込んだエチ1/ン/プロピレンコポリ
マー を含む官能化弾性ポリマーをレクチン141とブ
レンドした。3Aは10%の、3Bは20%の、そして
30は30%の官能化弾性ポリマーを自しCいた。
例4A−4G(実施例)
これらの例は本発明に従って製造したポリカーボネート
組成物の特性をさらに示すものである。
組成物の特性をさらに示すものである。
無水マレイン酸でグラフhシRPSと反応させて3゜%
のRPSを組込んだエチ1〜ン/プロピレンコホリマー
を含む官能化弾性ポリマーを1/クサン141とブレ
ンドした。4Aは10%、4Bは20%、そして4cは
30%の官能化弾性ポリマーを有していた。
のRPSを組込んだエチ1〜ン/プロピレンコホリマー
を含む官能化弾性ポリマーを1/クサン141とブレ
ンドした。4Aは10%、4Bは20%、そして4cは
30%の官能化弾性ポリマーを有していた。
例5(実施例)
この例は本発明に従って製造したもう一つのポリカーボ
ネート組成物の特性を示したものである。
ネート組成物の特性を示したものである。
無水マレインa(0,72%)でグラフトし、スチレン
/アクリロニトリル/オキサゾリン(70/30/l)
のオキサシリ/を能化ポリスチレンコポリマーと反応さ
せて20%のRPSを組込んだエチレン/プロビレンコ
ポリマー を含む官能化雫性ポリマーをレフサン141
とブレンドした。この試料は20%の官能化弾性ポリマ
ー含量で製造して試験した。
/アクリロニトリル/オキサゾリン(70/30/l)
のオキサシリ/を能化ポリスチレンコポリマーと反応さ
せて20%のRPSを組込んだエチレン/プロビレンコ
ポリマー を含む官能化雫性ポリマーをレフサン141
とブレンドした。この試料は20%の官能化弾性ポリマ
ー含量で製造して試験した。
この表に示したように、倒、2乃至5(実施例)の改質
ポリカーボネート組成物は、比較例1の未改質ポリカー
ボネート樹脂と比べると流動性が向上している。例2A
−2G、 3A−3C:、 4A−4B、及び5の耐衝
撃性は、比較例IA−1cに対してはすべての温度で、
比較例1に対しては一20℃以下の温度で、これらの比
較例のものよりも改善されている。例2−5の室温にお
ける厚形材の耐衝撃性〔1八インチ(6,4+++m)
厚〕は、例1及び耐衝撃性改質剤の割合を20%及び3
0%に増加させた例IBと例ICよりも改善されている
。例2−4の昇温下でエージングした後の耐衝撃性は、
比較例1及びIA−1Gよりも、20℃(例4C)を除
くすべての温度で大幅に改善されていた。例4Cの改質
組成物の耐衝撃性は未改質樹脂のものと大差なかった。
ポリカーボネート組成物は、比較例1の未改質ポリカー
ボネート樹脂と比べると流動性が向上している。例2A
−2G、 3A−3C:、 4A−4B、及び5の耐衝
撃性は、比較例IA−1cに対してはすべての温度で、
比較例1に対しては一20℃以下の温度で、これらの比
較例のものよりも改善されている。例2−5の室温にお
ける厚形材の耐衝撃性〔1八インチ(6,4+++m)
厚〕は、例1及び耐衝撃性改質剤の割合を20%及び3
0%に増加させた例IBと例ICよりも改善されている
。例2−4の昇温下でエージングした後の耐衝撃性は、
比較例1及びIA−1Gよりも、20℃(例4C)を除
くすべての温度で大幅に改善されていた。例4Cの改質
組成物の耐衝撃性は未改質樹脂のものと大差なかった。
本発明の意図と範囲の中で、本発明の製品と方法に様々
な変化及び修正を加えることが可能である。本明細書中
で示した実施例は本発明をさらに詳細に説明するための
ものであって、本発明を限定するものではない。
な変化及び修正を加えることが可能である。本明細書中
で示した実施例は本発明をさらに詳細に説明するための
ものであって、本発明を限定するものではない。
特許出願式!!A
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、a)1種類以上の芳香族カーボネート樹脂、及び b)(i)1種以上の反応性極性基を有するエチレンエ
ラストマーと(ii)オキサゾリンで官能化したポリス
チレンとの反応生成物を含む官能化弾性ポリマー から成る芳香族カーボネート組成物。 2、前記芳香族カーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネ
ート樹脂である請求項1記載の芳香族カーボネート組成
物。 3、請求項1記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記1種以上の反応性極性基を有するエチレンエラス
トマーが1種以上の極性基含有エチレン性不飽和化合物
と共重合させたエチレン含有弾性ポリマーを含むもので
ある芳香族カーボネート組成物。 4、請求項3記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記1種以上の極性基含有エチレン性不飽和化合物の
極性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、第一アミノ
基、及び第二アミノ基から成る群から選択したものであ
る芳香族カーボネート組成物。 5、請求項1記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記1種以上の反応性極性基を有するエチレンエラス
トマーが1種以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽
和化合物でグラフトしたエチレン含有弾性ポリマーを含
むものである芳香族カーボネート組成物。 6、請求項5記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記エチレン含有弾性ポリマーがエチレン/α−オレ
フィンエラストマーである芳香族カーボネート組成物。 7、請求項6記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記エチレン/α−オレフィンエラストマーが共重合
させたエチレンとプロピレンを含み、しかも前記カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和化合物が無水マレイン酸
である芳香族カーボネート組成物。 8、請求項1記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記オキサゾリンで官能化したポリスチレンが共重合
させたポリスチレンと1種以上の環式イミノエーテル基
含有エチレン性不飽和モノマーを含むものである芳香族
カーボネート組成物。 9、請求項8記載の芳香族カーボネート組成物において
、前記環式イミノエーテル基含有エチレン性不飽和モノ
マーが2−アルケニル−2−オキサゾリンである芳香族
カーボネート組成物。 10、請求項9記載の芳香族カーボネート組成物におい
て、前記2−アルケニル−2−オキサゾリンが2−イソ
プロペニル−2−オキサゾリンである芳香族カーボネー
ト組成物。 11、請求項7記載の芳香族カーボネート組成物におい
て、前記オキサゾリンで官能化したポリスチレンが共重
合させたポリスチレンと2−イソプロペニル−2−オキ
サゾリンを含むものである芳香族カーボネート組成物。 12、請求項7記載の芳香族カーボネート組成物におい
て、前記オキサゾリンで官能化したポリスチレンが共重
合させたスチレン、アクリロニトリル、及び2−イソプ
ロペニル−2−オキサゾリンを含むものである芳香族カ
ーボネート組成物。 13、2乃至35重量%の前記官能化弾性ポリマーを含
む請求項1記載の芳香族カーボネート組成物。 14、請求項1記載の芳香族カーボネート組成物におい
て、前記1種以上の反応性極性基を有するエチレンエラ
ストマーが、オキサゾリンと反応性の極性基を有する1
種以上のエチレン性不飽和化合物でグラフトしたエチレ
ン含有弾性ポリマーである、芳香族カーボネート組成物
。 15、請求項14記載の芳香族カーボネート組成物にお
いて、前記オキサゾリンと反応性の極性基を有する1種
以上のエチレン性不飽和化合物の極性基が、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、第一アミノ基、お
よび第二アミノ基から選択したものである、芳香族カー
ボネート組成物。 16、請求項15記載の芳香族カーボネート組成物にお
いて、前記オキサゾリンで官能化したポリスチレンが共
重合させたスチレン及び2−アルケニル−2−オキサゾ
リンを含む芳香族カーボネート組成物。 17、請求項16記載の芳香族カーボネート組成物にお
いて、前記2−アルケニル−2−オキサゾリンが2−イ
ソプロペニル−2−オキサゾリンである芳香族カーボネ
ート組成物。 18、請求項17記載の芳香族カーボネート組成物にお
いて、前記オキサゾリンで官能化したポリスチレンがさ
らに共重合されたアクリロニトリルを含む芳香族カーボ
ネート組成物。 19、2乃至35重量%の前記官能化弾性ポリマーを含
む請求項14記載の芳香族カーボネート組成物。 20、請求項1記載の芳香族カーボネート組成物におい
て、前記1種以上の反応性極性基を有するエチレンエラ
ストマーがエポキシ化されたエチレン含有弾性ポリマー
である芳香族カーボネート組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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US231691 | 1988-08-12 |
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- 1989-08-11 AU AU39519/89A patent/AU3951989A/en not_active Abandoned
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