JPS6242943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に係り、詳細に
は、特に厚い断面を有するとき良好な衝撃強さを
有し、且つ並はずれて優れた環境応力亀裂耐性を
有するポリカーボネート樹脂混合物に係る。 芳香族カーボネートポリマーはプラスチツク業
界で種々の用途を有する周知の市販材料である。
これらカーボネートポリマーを製造するには、二
価のフエノール例えば２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパンを酸結合剤の存在下でカ
ーボネート前駆体例えばホスゲンと反応させる。
芳香族カーボネート樹脂は、一般に、鉱酸の攻撃
に対して耐性が高く、容易に成形することがで
き、汚染耐性と共に生理的に無害である。加え
て、これらポリマーは（厚い成形品断面を除い
て）高い引張強さと衝撃強さを有し更に他の熱可
塑性材料より優れた寸法安定性を有している。し
かしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は重大
な環境応力亀裂を示すのである種の用途には使用
が制限される。「環境応力亀裂」とは、例えばガ
ソリン特にハイオクタン化無鉛ガソリン、アセト
ン、ヘプタン及び四塩化炭素のような有機溶媒
が、芳香族ポリカーボネート樹脂から製造された
応力を受けている部分に接触した時、これら溶媒
の存在により促進されるタイプの破損を意味す
る。最も重大な影響は、必須特性である衝撃強さ
の減少と脆性タイプの破損の増加である。このよ
うな溶媒との接触が起こり得るのは、例えば、自
動車のボンネツトの内部又はガソリン給油口近辺
に部品を使用する場合、又は、ポリカーボネート
樹脂製の応力を受けている部分の洗浄又は脱脂の
ために溶剤を用いる場合である。 ゴールドブラム（Goldblum）の米国特許第
3431224号（本出願と同じ譲受人に譲渡されてい
る）には、ポリカーボネートに一定割合の改質剤
を添加することが提案されている。この改質剤
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、エチレンとアクリル酸エチルのコポリマ
ー、エチレンとプロピレンのコポリマー、セルロ
ースエステル、ポリアミド、ポリビニルアセター
ル、アルキルセルロースエーテル及びポリウレタ
ンエラストマーで構成される群の少なくとも１種
から成るものである。この改質剤を用いた結果は
薄い断面例えば1/8インチの部分では概ね優れて
いたが、後述のように、厚い成形部品例えば1/4
インチの厚みの部品ではこれら改質剤を用いても
破損が生じる傾向があり、しかもこの破損は特に
低沸点ガソリンに暴露した後は望ましくない脆性
タイプのものであることが判明した。他の改質剤
をポリカーボネートに添加することが提案され、
ダウケミカルカンパニー（Dow Chemical
Company）の研究報告（Research Disclosure）
第20810号、1981年８月に記載されている。報告
されたデータによるポリカーボネートを線状低密
度ポリオレフイン即ちエチレン／オクテン―１コ
ポリマーで改質すると厚みを増大した部品で良好
な衝撃強さが得られるが、このような改質剤が環
境応力亀裂耐性を増強するということについては
何も示唆されていない。更に、衝撃強さの改善の
ための、及び最適の環境応力亀裂耐性を多少改善
するための他の改善剤が提案されている。例えば
本出願人が既に出願し同じ譲受人に譲渡されてい
る米国特許出願238643号（1981年２月26日出
願）、第343949号（1982年２月29日出願）及び第
352382号（1982年２月25日出願）にはこの点につ
いて明確に記載してある。特許出願第238643号及
び352382号には、ブタジエン―スチレン二元ブロ
ツクコポリマー、アクリレートコア―シエル多相
共重合体及び任意にオレフイン／アクリレートコ
ポリマーの組み合わせで改質したポリカーボネー
トが記載されている。このような組成物は加工性
と強度が良好であるが、前記出願には有意義な溶
剤耐性については開示がない。特許出願第343959
号には、二元ブロツクコポリマー及び線状低密度
ポリオレフイン樹脂を組み合わせて改質したポリ
カーボネート樹脂が記載されているが、このよう
な改質剤の組み合せが環境応力亀裂耐性を増強す
るということは全く記載されていない。 発明の概要 以上の観点から、予期せざることに、改質剤の
下記組み合わせ（配合物）を或る割合でポリカー
ボネート樹脂に配合するとポリカーボネート樹脂
の環境応力亀裂耐性が向上することが発見され
た。この改質剤の組み合わせは、選択的に水素化
された線状シーケンシヤル又はラジアルテレブロ
ツクコポリマー、即ちビニル芳香族化合物Ａ_o及
び（A′）_oとオレフイン性エラストマー(B)とから成
りＡ―Ｂ―A′，Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ，Ａ
（BA）_oＢ，(A)₄B，Ｂ(A)_４又はＢ（（AB）_oＢ）_４の
タイプ（但しｎは１〜10の整数である）のコポリ
マーと、アクリレート又はメタクリレートコモノ
マーとオレフインのコポリマーとの組み合わせで
あり、好ましい一面に於いては、前記選択的に水
素化された線状シーケンシヤル又はラジアルテレ
ブロツクコポリマー、オレフインとアクリレート
又はメタクリレートコモノマーとのコポリマー及
びこれらに加えてポリオレフイン、好ましくは線
状低密度ポリオレフインから成る。 上記改質剤配合物のいずれかを或る範囲内でポ
リカーボネート樹脂に添加すると、得られる混合
物はポリカーボネート樹脂自身が有しているより
大きい環境応力亀裂耐性を有することが判明し
た。 発明の記述 本発明により以下の樹脂混合物を用いると前記
の如き望ましい特性が得られることが判明した。
本発明の樹脂混合物は次の(a)及び(b)から成る。 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂。 (b) ポリカーボネート樹脂(a)に対する改質剤配合
物。この改質剤配合物は次の組み合せから成
る。 (i) 選択的に水素化された線状シーケンシヤル
又はラジアルテレブロツクコポリマー。これ
はビニル芳香族化合物(A)_o及び（A′）_oとオレ
フイン性エラストマー(B)とから成り、Ａ―Ｂ
―A′，Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ，Ａ（BA）_o
Ｂ，(A)₄B，Ｂ(A)_４又はＢ（（AB）_oＢ）_４のタ
イプである。ここでｎは１〜10の整数であ
る。 (ii) オレフインと、少なくとも１種のアクリル
酸アルキル（C₁―C₆）、メタクリル酸アルキ
ル（C₁―C₆）、アクリル酸、メタクリル酸又
はこれらの任意の混合物とのコポリマー。 前記改質剤が前記混合物中に存在する割合は、
この混合物の環境応力亀裂耐性を少なくとも前記
ポリカーボネートが有するよりも大きくするに充
分な量である。 本発明の他の一面で提供される樹脂混合物は、 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂、及び (b) これに対する改質剤配合物から成り、この改
質剤配合物は、 (i) ビニル芳香族化合物(A)_o及び（A′）_oとオレ
フイン性エラストマー(B)から成り、Ａ―Ｂ―
A′，Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ，Ａ（BA）_o
Ｂ，(A)₄B，Ｂ(A)_４又はＢ（（AB）_oＢ）_４のタ
イプの、選択的に水素化された線状シーケン
シヤル又はラジアルテレブロツクコポリマー
（但しｎは１〜10の整数である）、 (ii) オレフインと、少なくとも１種のアクリル
酸アルキル（C₁―C₆）、メタクリル酸アルキ
ル（C₁―C₆）、アクリル酸又はメタクリル酸
とのコポリマー、並びに、 (iii) ポリオレフイン樹脂、好ましくは線状低密
度ポリオレフイン樹脂、 の組み合わせであり、 前記改質剤は、前記混合物に少なくとも前記ポ
リカーボネート樹脂が有するより大きい環境応力
亀裂耐性を付与するに充分な量で存在する。 使用する改質剤配合物の量は広い範囲で変化す
るが、一般に、ポリカーボネート樹脂及び改質剤
の総量100重量部当り、改質剤を約４〜約50重量
部の範囲の量でポリカーボネート樹脂に添加する
と最良の結果が得られる。約４部より少ないとポ
リカーボネートの亀裂耐性の向上は一般に容易に
は検出し難くなり、約50部を越えると混合物はポ
リカーボネートの有利な特性を失ない始める。好
ましくは、改質剤を(a)と(b)の総量を100としてそ
の約10〜30部の範囲の量で添加する。改質剤の添
加は、改質剤をポリカーボネート樹脂中に充分に
分散できればいずれの方法で行なつてもよい。例
えば、可塑剤又は充填剤を熱可塑剤ポリマー中に
導入するのに通常使われる種種の方法で材料を混
合してもよい。この種の方法には、混合ミル、ダ
ウミキサー、バンバリーミキサー、エクストルー
ダー及び他の混合装置が含まれるがこれに限定さ
れない。得られた混合物は熱可塑剤樹脂の製造又
は取扱いに従来使用されていた方法で扱うことが
できる。この材料は圧縮、射出、カレンダリン
グ、押出及びブロー成形技術を単独又は任意に組
み合わせて用いて成形することができる。又、例
えば多層容器用には、多重工程法例えば押出―ブ
ロー成形又は押出―ブロー同時成形又は射出―ブ
ロー同時成形が使用し得る。本発明によつて製造
されたポリカーボネート樹脂混合物は、材料の潤
滑、補強、酸化防止又は着色のために上記ポリマ
ーに加えて他の添加物も含有することができる。
離型剤及び安定剤のような他の添加剤は当業界で
周知であり本発明の範囲を逸脱せずに混合するこ
とができる。 本発明の改良ポリカーボネート樹脂混合物は、
環境応力亀裂に対して改良された耐性を示す上
に、元来のポリカーボネート樹脂材料の引張強さ
を実質的に失なうことなく比較的高い衝撃強さを
示し更に高い軟化温度をかなりの程度まで保持し
ている。 上記成分の組み合わせをポリカーボネート樹脂
系に添加すると高い環境応力亀裂耐性を有する樹
脂混合物が得られるということは全く予想外のこ
とであり、完全に理解されてはいない。 本発明のポリカーボネート混合物の調製に用い
る芳香族カーボネートポリマー(a)は、二価フエノ
ールをカーボネート前駆体例えばホスゲン、ハロ
ホーメート又は炭酸エステルと反応させて製造し
得る。一般に、これらのカーボネートポリマーの
特徴は次式の繰り返し構造単位を有することであ
る。 ここで、Ａはポリマー生成反応に使われた二価
フエノールの二価の芳香族基である。本発明の樹
脂混合物を提供するに使用するカーボネートポリ
マーは好ましくは、約0.30〜約1.00dl／ｇの範囲
の固有粘度（塩化メチレン中25℃で測定）を有す
る。このような芳香族カーボネートポリマーを提
供するのに使用し得る二価フエノールは、官能基
として２個のヒドロキシ基を含み且つこのヒドロ
キシ基は夫々芳香族の炭素原子に直接結合してい
る単核又は多核芳香族化合物である。典型的な二
価フエノールの例としては、２，２―ビス―（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）ペンタン、２，4′―（ジヒドロ
キシジフエニル）メタン、ビス―（ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス―（４―ヒドロキシ―５―ニト
ロフエニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタン、３，３―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）ペンタン、２，２―ジヒドロキ
シジフエニル、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス―（４―ヒドロキシジフエニル）スルホ
ン、ビス―（３，５―ジエチル―４―ヒドロキシ
フエニル）スルホン、２，２―ビス―（３，５―
ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′―
クロロ―２，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ジフエニ
ルスルホン、４，4′―ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジクロ
ロジフエニルエーテル、４，4′―ジヒドロキシ―
２，５―ジヒドロキシジフエニルエーテル等があ
る。 前記の如きカーボネートポリマーの製造に使用
し得る他の二価フエノールの種々の例がゴールド
バーグ（Goldberg）の米国特許第2999835号（本
願出願と同様に同一譲受人に譲渡されている）に
開示されている。勿論、本発明のポリカーボネー
ト混合物の製造に於いて、ホモポリマーよりカー
ボネートコポリマーが使用用目的により所望の場
合には、異なる二価フエノールを２種以上用いる
こともできるし、又は、二価フエノールをグリコ
ール、ヒドロキシ停止ポリエステル又は二塩基酸
と共い用いてもよい。分枝ポリカーボネートも使
用し得る。記載が不必要に繁雑になるのを避ける
ため、米国特許第3028365号、第3334154号、第
4001184号及び第4131575号を引用してその開示内
容を包含することとする。いずれにせよ好ましい
芳香族カーボネートポリマーは２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）から誘導されるホモポリマーである。 一般に、本発明の樹脂混合物を得るべくポリカ
ーボネート樹脂と混合される改質剤配合物成分(b)
(i)、(b)(ii)及び(b)(iii)はそれ自体公知の市販の熱可
塑
性樹脂材料である。 本発明に使用する選択的に水素化された線状シ
ーケンシヤル又はラジアルテレブロツクコポリマ
ー成分(b)(i)は当業界で周知の方法で製造でき且つ
市販されている。 水素化以前のこれらのポリマーの末端ブロツク
は、好ましくはアルケニル芳香族炭化水素特にビ
ニル芳香族炭化水素（芳香核は単核でも多核でも
よい）から成るホモポリマー又はコポリマーであ
る。典型的なモノマーとしてはスチレン、α―メ
チルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルキシ
レン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレン
等又はこれらの混合物が包含される。末端ブロツ
ク(A)及び（A′）は同一でも異なつてもよいが、
好ましくはスチレン、α―メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン
特にスチレンから選択される。中央ブロツク(B)
は、例えばブタジエン、イソプレン、１，３―ペ
ンタジエン、２，３―ジメチルブタジエン等から
誘導され、更に線状シーケンシヤル又はテレラジ
アル構造を有してもよい。 選択的に水素化された線状ブロツクコポリマー
はヘフエーレ（Haefele）等の米国特許第3333024
号（引用して本明細書中に包含する）に記載され
ている。 中央ブロツクの分子量は末端ブロツクを合わせ
た分子量より大きくすべきだが、コポリマーの比
及び平均分子量は広い範囲で変えることができ
る。末端ブロツクＡの各々の重量平均分子量は約
2000〜60000にするのが好ましく、中央ブロツク
例えば水素化ポリブタジエンブロツクは約20000
〜450000の重量平均分子量を有するのが好まし
い。各末端ブロツクが約7000〜35000の重量平均
分子量を有し、水素化ポリブタジエンポリマーブ
ロツクが約30000〜150000の重量平均分子量を有
するとより好ましい。ブロツクポリマー全体の約
20〜45重量％が末端ブロツクであるのが好まし
く、約25〜40重量％であるとより好ましい。好ま
しいコポリマーは、35〜55％のブタジエンブロツ
クセグメントが１，２付加の結果得られる構造で
あるようなポリブタジエン中央ブロツクを有する
ものである。 水素化コポリマーの平均不飽和度は、当初の値
の20％未満に低下されている。中央ブロツクＢの
不飽和度は元の値の10％以下に低下されているの
が好ましく、より好ましくは５％以下である。水
素化後、インプレンから誘導された中央ブロツク
ＢはEB（エチレン―ブチレン構造）を有する。 ブロツクコポリマーは当業者に周知の技術で製
造される。水素化は種々の水素化触媒を使用して
行なうことができる。このような触媒の例として
は、ケイソウ土に担持したニツケケル、ラネーニ
ツケル、クロム酸銅、硫化モリブテン及び低表面
積担体に担持した細分割白金又は他の貴金属等が
ある。 水素化は任意の所望の温度又は圧力で行なうこ
とができる。例えば大気圧〜300psig、通常は100
〜1000psigの範囲で、75〓〜600〓で0.1〜24時間
好ましくは0.2〜８時間行なう。 シエルケミカルカンパニー（Shell Chemical
Campany）のポリマー部門（Polymers
Division）から市販されているクレートン
（Kraton）Ｇ―1650及びクレートン（Kraton）―
1651のような水素化ブロツクコポリマーが本発明
に従つて使用できることが判明した。又、フイリ
ツプス（Phillips）のソルプレン類
（Solprenes）も使用し得る。 ラジアルテレブロツクコポリマーの典型例とし
てはソルプレン類（Solprenes）があるが、これ
らのコポリマーの特徴は少なくとも３個のポリマ
ー分枝を有することであり、ラジアルブロツクポ
リマーの各分枝は末端非―エラストマーセグメン
ント例えば前に定義した(A)及び（A′）を含む。
ラジアルブロツクポリマーの分枝はエラストマー
ポリマーセグメント例えば前に定義した(B)に結合
した末端非―エラストマーセグメントを含有す
る。これらは、マルス（Marrs）の米国特許第
3753936号及びチエリンスキー（Zelinski）の米
国特許第3281383号（この両特許を引用して本明
細書中に包含する）に記載されており、公知の手
順で選択的に水素化される。いずれにせよ、用語
「選択的水素化」は本明細書中、ブロツク(A)及び
（A′）は水素化されない、即ち芳香族のままで存
在するポリマーを意味するものである。 コポリマー成分(b)(ii)は、オレフイン例えばエチ
レン、プロピレン等を、アクリル酸C₁―C₆アル
キル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ヘキシル等、メタクリル酸C₁―
C₆アルキル例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル等、アクリ
ル酸又はメタクリル酸からなるコモノマー１種又
はそれ以上と共重合して製造される。特に好まし
いのは、エチレンとアクリル酸アルキルエステル
の周知のコポリマーであり、米国特許第2953551
号に開示されている。一般に、コポリマーのアク
リレート又はメタクリレート部分は約10〜約30重
量％の範囲であり得る。コポリマーのオレフイン
部分は約70〜約90重量％の範囲であり得る。成分
(b)(ii)として好ましく使用されるコポリマーは、エ
チレン部分対アクリル酸エチル部分の重量比が約
4.5対１のエチレン―アクリル酸エチルコポリマ
ーである。上に定義した如き適切なオレフイン―
アクリレートコポリマーは当業者に周知の方法で
製造でき、又は市販されている。例えば、ユニオ
ンカーバイド（Union Carbide）のベークライト
（Bakelite）DPD―6169エチレン―アクリル酸
エチルコポリマーは本発明での使用に適してい
る。 成分(b)(iii)はオレフインホモポリマー又はコポリ
マーでよいが、この群を構成するものとして当業
者には周知の材料の中から選択される。本発明で
の使用に好ましいポリマーは、２〜10個の炭素原
子を含有するオレフインから誘導されたポリマー
である。特に、種々の形態のポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン並びにエチレン―
プロピレンコポリマー及びEPDMコポリマーがあ
る。これらは市販品で最も入手し易いからであ
る。 これらのポリマーは市販品でもそうでないもの
でもその製造方法は多くの文献に記載されており
当業者には公知である。ポリエチレンは、種種の
手順で、アニオン性、カチオン性又は遊離基の反
応開始触媒を用い、ある範囲の分子量及び密度並
びに種々の程度の分枝鎖を有する又は分枝を有さ
ないポリマーを作るべく条件を変化させて、製造
することができる。遊離基開始反応を含む１つの
手順では、過酸化物開始触物の存在下、15000〜
40000psiの圧力、100〜200℃の温度でエチレンガ
スを重合させて比較的低密度、0.90〜0.94ｇ／cm³
のポリマーを製造する。 ポリエチレンは低圧法でも製造することがで
き、この場合はより高い分子量且つより高密度の
ポリマーが得られる。フイリツプス（Phillips）
法として知られる１つの方法では、不活性溶媒
中、400〜500psigの圧力、130〜170℃の温度でエ
チレンをシリカ―アルミナに支持された酸化クロ
ムのような触媒スラリーと接触させ、次いで熱溶
媒でポリマーを抽出、精製して、0.96〜0.97ｇ／
cm³の密度を有するポリエチレン生成物が得られ
る。 更に他の方法も可能である。例えば、水性媒質
中過酸化物化合物を存在させる乳化重合、銀塩―
過酸化物レドツクス系を用いる低温懸濁重合があ
る。 前記方法のいずれも本発明組成物に使用するの
に適したエチレンポリマーを得るべく使用可能で
ある。 成分(b)(iii)としてはポリプロピレンも使用でき、
その通常の市販形態は結晶性アイソタクチツクポ
リプロピレンである。このようなポリマーは、チ
ーグラー型触媒例えばTiCl₃のようなハロゲン化
チタンをハロゲン化トリアルキルアルミニウムの
如き有機金属共触媒と組み合わせて使用するアニ
オン性開始反応によつて製造できる。一般に25゜
〜100℃の温度で重合は急速に進行し不溶性粒状
粉体スラリーの形状のポリマーが得られる。 エチレンとプロピレンのコポリマーは、ポリエ
チレンや他のポリオレフインの製造と同様な手順
で製造し得る。例えば、チーグラー型触媒（例え
ば遷移金属化合物及び有機金属化合物）の存在下
でエチレンとプロピレンの混合物を重合させる反
応、又は高圧遊離基開始反応である。 より高級なオレフインをベースとするポリマー
は容易には入手できないため好ましくない。この
ような高級ポリオレフインの例としては、３―メ
チル―１―ブテン（H₂C＝CHCH（CH₃）₂）、１
―ペンテン（H₂C＝CHCH₂CH₂CH₃）、４―メチ
ル―１―ペンテン（H₂C＝CHCH₂CH―
（CH₃）₂）及びイソブチレンをベースとするポリマ
ーがある。これらのポリマーは、「ポリマー科学
及び技術全書（The Encyclopedia、of Polymer
Science and Technology）」ジヨンウイリーアン
ドサンズ社（John Wiley ＆ Sons，Inc.）、第
９巻、400〜460頁（1965年）に記載の方法も含め
て公知の方法で製造し得る。 好ましい線状低密度ポリオレフイン成分(b)(iii)
は、米国特許第4076698号及び欧州特許出願第
4645号（これらを引用して本明細書中に包含す
る）に記載の如き最新の重合法で製造してもよ
い。このポリマーは0.89〜0.96ｇ／c.c.の密度を有
し、ランダム分枝とは対照的に制御された濃度の
単純側鎖分枝を有しており、この点が高圧低密度
ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのようなポ
リマーと区別される相違点である。好ましい密度
範囲は0.915〜0.945ｇ／c.c.である。好ましい線状
低密度ポリマーは、エチレンと、C₃〜C₈のα―
オレフイン例えばブテン―１及びオクテン―１又
はこれらα―オレフインの混合物とから製造され
る。コモノマーは少量例えばモノマー全量の
10mol％以下で使用する。好ましい範囲は約１〜
3mol％である。好ましいコポリマーは、エチレ
ンとブテン―１から製造されるエクソン
（Exxon）、ヒユーストン、テキサスのエスコレン
（Escorene）LPX―15のようなコポリマーであ
る。 上記広範囲の組成物の内で、３成分混合物では
次の範囲のものが望ましい特性を有することが判
明した。即ち、成分(a)、(b)(i)及び(b)(ii)全体100重
量部当り、ポリカーボネート成分(a)が約50〜約96
重量部、選択的水素化Ａ―Ｂ―A′タイプブロツ
クコポリマー成分(b)(i)が約２〜約25重量部、且つ
オレフイン―アクリレート又はメタクリレート成
分(b)(ii)が約２〜約25重量部である。好ましい範囲
は、(a)が約70〜約94重量部、(b)(i)が約３〜約15重
量部、(b)(ii)が（好ましくは含アクリレート）約３
〜約15重量部である。４成分混合物の望ましい範
囲は、(a)、(b)(i)、(b)(ii)及び(b)(iii)の合計100重
量部
当り、ポリカーボネート成分(a)が約60〜92重量
部、選択的水素化Ａ―Ｂ―A′タイプブロツクコ
ポリマー成分(b)(i)が約５〜約15重量部、オレフイ
ン―アクリレート又はメタクリレート成分(b)(ii)が
約２〜約15重量部、且つポリオレフイン成分(b)(iii)
が約１〜約10重量部である。 本発明に従つて製造したポリカーボネート樹脂
混合物の環境応力亀裂耐性は、応力を受けている
試片をガソリンに浸漬し次いで衝撃強さを測定し
て決定した。この際、破損のモードに特に注意し
た。延性破損が好ましい。試片は、２種のサイズ
即ち２１／２″×1/2″×1/8″と２１／２″×1/2″×1
/4″の ASTM Ｄ―256衝撃試験棒である。各試験棒に
はASTM応力ジグ（応力歪１％）に載置するこ
とにより所望の値の応力を加えた。載置した棒は
室温でアモコ（AMOCO）無鉛高級ガソリンに
２時間浸漬した。次いでジグから外し24時間蒸発
乾燥した。次にノツチをつけた試片のアイゾツト
衝撃値をASTM D256の手順に従つて測定した。
全ての試験に於いて、特性を同等の浸漬していな
い成形混合物の特性と比較する。明らかに、浸漬
後衝撃値を実質的に保持しているものが、最大の
環境応力亀裂耐性を示す。 好適具体例の記述 本発明をいかに実施するかを当業者がよりよく
理解できるように、以下の非限定的実施例により
本発明を説明する。特に明記しなければ部及びパ
ーセントは全て重量基準である。種々のポリカー
ボネート樹脂混合物を、3oz.フアンドーン（Van
Dorn）射出成形機で試験片に成形した。シリン
ダーは270℃、ノズルは265℃〜285℃の範囲の温
度を使用した。 実施例 １ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンから誘導され、塩化メチレン溶液中25℃で測
定した場合約0.46〜約0.49dl／ｇの範囲の固有粘
度（i.v.）を有する芳香族ポリカーボネート（ゼ
ネラルエレクトリツク（General Electric）レキ
サン（LEXAN）140）を、選択的に水素化さ
れたスチレン―ブタジエンスチレンブロツクコポ
リマー（夫々シエルケミカル（Shell Chemical）
クレートン（Kraton）G1650及びクレートン
（Kraton）G1651）、エチレン：アクリル酸エチル
の重量比が約4.5：１であるオレフイン―アクリ
レートコポリマー（ユニオンカーバイド（Union
Carbide）DPD6169）及びエチレンとブテン―１
のコポリマーである線状低密度ポリオレフイン
（エキソンカンパニー（Exxon Company）、エス
コレン（ESCORENE）LPX―15）と混合した。
次いで成分を実験室用タンブラー内で機械的に混
合し良くブレンドして、得られた混合物を約255
℃で操作するエクストルーダーに供給した。得ら
れた押出物を細かく砕きペレツトにした。ペレツ
トを約265℃〜285℃で射出成形して約２１／２″×1/ 2″×1/4″と２１／２″×1/2″×1/8″（最後の数字が
試片 の厚みである）の試験片にした。いくつかの試片
をASTM応力ジグ（応力歪１％）に載置し、ア
モコ（AMOCO）高級無鉛ガソリンに24時間浸
漬した。表中に明記したように他の試片は２時間
浸漬した。試片をジグから外し、室温で24時間ガ
ソリンを蒸発させてから試験した。これらの試片
のアイゾツト衝撃値をノツチ付アイゾツト試験、
ASTM D256に従つて測定した結果を表１に示
す。上付数字は延性破損を示した試験片のパーセ
ントを示し、上付数字のないものは100％延性で
あつたことを示す。対照と指標されているサンプ
ルは、選択的水素化Ａ―Ｂ―A′ブロツクコポリ
マー及び／又はオレフインコポリマーを含まない
が明記したように改質されているビスフエノール
Ａポリカーボネートである。使用した配合及び結
果を表１に示す。

【表】

【表】 結果は、本発明の組成物が対照即ち実施例1A
及び1Bに比較してガソリン浸漬後も予期し得な
かつた高い衝撃強さを示すことを表わしている。 実施例 ２〜17 以下の表２に示す配合を用いて実施例１の手順
を繰り返した。２つの例ではガラス補強剤も使用
している。試験結果は表２に示す。

【表】

【表】 結果から明らかなように、本発明の新規な組成
物特に実施例２〜17の衝撃強さはガソリン浸漬後
も、ブロツクコポリマー単独又はオレフインコポ
リマー単独で改質されたポリカーボネートよりも
実質的に優れている。 前記特許、特許出願及び刊行物は引用によつて
本明細書中に包含される。明らかに、本明細書の
記載から当業者には多くの変形例が想到し得るで
あろう。例えば、ビスフエノール―Ａポリカーボ
ネートの代わりにテトラメチルビスフエノール―
Ａ又はジキシレノールスルホンから誘導されたも
のを用いることができる。水素化スチレン―ブタ
ジエン―スチレン三元ブロツクコポリマーの代わ
りに、水素化スチレン―イソプレン―スチレン三
元ブロツクを使用することもできる。エチレン―
アクリル酸エチルコポリマーの代わりに、エチレ
ンとメタクリル酸メチル、エチレンとアクリル
酸、及びエチレンとメタクリル酸のコポリマーを
使用することもできる。エチレンとブテン―１と
から成る線状低密度ポリエチレンの代わりにエチ
レンとオクテン―１とから成る単位を用いてもよ
い。本発明の組成物を難燃性に改変してもよい。
これら全ての自明な変更は本発明の特許請求の範
囲内に含まれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂、並びに、 (b) (i) ビニル芳香族化合物(A)_o及び（A′）_o並び
   にオレフイン性エラストマー(B)から成り、Ａ
   ―Ｂ―A′、Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ、Ａ
   （BA）_oＢ、(A)₄B、Ｂ(A)_４又はＢ（（AB）_oＢ）
   _４タイプ（但しｎは１〜10の整数である）
   の、選択的に水素化された線状、シーケンシ
   ヤル又はラジアルテレブロツクコポリマー樹
   脂、並びに、 (ii) オレフインと、アクリル酸アルキル（C₁
   ―C₆）、メタクリル酸アルキル（C₁―C₆）、
   アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの任意
   の混合物の少なくとも１種とのコポリマー、 から成る前記芳香族ポリカーボネート樹脂に対す
   る改質剤配合物から成る樹脂混合物であつて、成
   分(a)、(b)(i)及び(b)(ii)の総重量100部につき、成分
   (a)が50―96重量部、成分(b)(i)が２―25重量部そし
   て成分(b)(ii)が２―25重量部を占める、樹脂混合
   物。 ２ 改質剤配合物(b)の量が、樹脂(a)と改質剤配合
   物(b)の総重量100部につき4.0〜50重量部の範囲で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の樹脂混合物。 ３ 芳香族カーボネートポリマーが、式： （式中、Ａは二価フエノールの二価の芳香族基
   である）の繰り返し構造単位を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合
   物。 ４ 前記式中、Ａが４，4′―ジヒドロキシ―ジ―
   （単核アリール）アルカンから誘導されたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載の樹脂混合物。 ５ 前記ポリカーボネート(a)がポリ（２，２―ジ
   ヒドロキシジフエニルプロパン）カーボネートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の樹脂混合物。 ６ 前記選択的に水素化されたブロツクコポリマ
   ー樹脂(b)(i)中、(A)及び（A′）が、スチレン、α
   ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニル
   トルエン、ビニルキシレン及びビニルナフタレン
   から選択され、(B)が、ブタジエン、イソプレン、
   １，３―ペンタジエン及び２，３―ジメチルブタ
   ジエンから選択されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の樹脂混合物。 ７ 前記選択的に水素化されたブロツクコポリマ
   ー樹脂(b)(i)中、(A)がスチレンブロツクであり、(B)
   がジオレフインブロツクであり、（A′）がスチレ
   ンブロツクであることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の樹脂混合物。 ８ 成分(b)(i)中、末端ブロツク(A)及び（A′）が
   夫々2000〜60000の重量平均分子量を有してお
   り、中央ブロツク(B)が20000〜450000の重量平均
   分子量を有することが特徴とする特許請求の範囲
   第７項に記載の樹脂混合物。 ９ 前記コポリマー成分(b)(ii)がエチレンとアクリ
   ル酸エチルのコポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合物。 １０ 成分(a)、(b)(i)及び(b)(ii)の総重量100部につ
   き、成分(a)が70―94重量部、成分(b)(i)が３―15重
   量部、成分(b)(ii)が３―15重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合
   物。 １１ (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂、並び
   に、 (b) (i) ビニル芳香族化合物(A)_o及び（A′）_o並び
   にオレフイン性エラストマー(B)から成り、Ａ
   ―Ｂ―A′、Ａ―（Ｂ―Ａ―Ｂ）_o―Ａ、Ａ
   （BA）_oＢ、(A)₄B、Ｂ(A)_４又はＢ（（AB）_oＢ）
   _４タイプ（但しｎは１〜10の整数である）
   の、選択的に水素化された線状、シーケンシ
   ヤル又はラジアルテレブロツクコポリマー樹
   脂、 (ii) オレフインと、アクリル酸アルキル（C₁
   ―C₆）、メタクリル酸アルキル（C₁―C₆）、
   アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの任意
   の混合物の少なくとも１種とのコポリマー、
   並びに、 (iii) オレフイン樹脂、 から成る前記芳香族ポリカーボネート樹脂に対
   する改質剤配合物、 から成る樹脂混合物であつて、樹脂(a)及び改質剤
   配合物(b)の総重量100部につき、樹脂(a)が50―96
   重量部そして改質剤配合物(b)が４〜50重量部であ
   る、樹脂混合物。 １２ 芳香族カーボネートポリマーが、式： （式中、Ａは二価フエノールの二価の芳香族基
   である）の繰り返し構造単位を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項に記載の樹脂混合
   物。 １３ 前記式中、Ａが４，4′―ジヒドロキシ―ジ
   ―（単核アリール）アルカンから誘導されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   に記載の樹脂混合物。 １４ 前記ポリカーボネート(a)がポリ（２，２―
   ジヒドロキシジフエニルプロパン）カーボネート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   に記載の樹脂混合物。 １５ 前記選択的に水素化されたブロツクコポリ
   マー樹脂(b)(i)中、(A)及び（A′）が、スチレン、
   α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニ
   ルトルエン、ビニルキシレン及びビニルナフタレ
   ンから選択され、(B)が、ブタジエン、イソプレ
   ン、１，３―ペンタジエン及び２，３―ジメチル
   ブタジエンから選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項に記載の樹脂混合物。 １６ 前記選択的に水素化されたブロツクコポリ
   マー樹脂(b)(i)中、(A)がスチレンブロツクであり、
   (B)がジオレフインブロツクであり、（A′）がスチ
   レンブロツクであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項に記載の樹脂混合物。 １７ 成分(b)(i)中、末端ブロツク(A)及び（A′）
   が夫々2000〜60000の重量平均分子量を有してお
   り、中央ブロツク(B)が20000〜450000の重量平均
   分子量を有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項に記載の樹脂混合物。 １８ 前記コポリマー成分(b)(ii)がエチレンとアク
   リル酸エチルのコポリマーであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項に記載の樹脂混合物。 １９ 前記ポリオレフイン樹脂(b)(iii)が、ポリエチ
   レン樹脂、ポリプロピレン樹脂又はエチレン―プ
   ロピレンコポリマー樹脂から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の樹脂混
   合物。 ２０ 前記ポリオレフイン樹脂(b)(iii)が、線状低密
   度ポリオレフイン樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項に記載の樹脂混合物。 ２１ 前記線状低密度ポリオレフイン樹脂が線状
   低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２０項に記載の樹脂混合物。 ２２ 前記線状低密度ポリエチレン樹脂がエチレ
   ンとブテン―１のコポリマーであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２１項に記載の樹脂混合
   物。 ２３ 成分(a)、(b)(i)、(b)(ii)及び(b)(iii)の総重量
   100
   部につき、成分(a)が60〜92重量部、成分(b)(i)が５
   〜15重量部、成分(b)(ii)が２〜15重量部であり、成
   分(b)(iii)が１〜10重量部であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項に記載の樹脂混合物。