JPS59230050A - ポリカ−ボネ−ト樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に係り、詳細には、特に
厚い断面を有するとき良好な衝撃強さを有し、且つ並は
ずれて優れた環境応力亀裂耐性を有するポリカーボネー
ト樹脂混合物に係る。

芳香族カーボネートポリマーはプラスチック業界で種々
の用途を有する周知の市販材料である。

これらカーボネートポリマーを製造するには、二価ノフ
ェノール例えば認、２−ビス（グーヒドロキシフェニル
）プロパンを酸結合剤の存在下でカーボネート前駆体例
えばホスゲンと反応させる。芳香族カーボネート樹脂は
、一般に、鉱酸の攻撃に対して耐性が高く、容易に成形
することができ、汚染耐性と共に生理的に無害である。

　加えて、これらポリマーは（厚い成形品断面を除いて
）高い引張強さと衝撃強さを有し更に他の熱可塑性材料
より優れた寸法安定性を有している。　　しかしながら
、芳香族ポリカーボネート樹脂は重大な環境応力亀裂を
示すのである種の用途には使用が制限される。　　「環
境応力亀裂」とは、例えばガソリン特にハイオクタン化
無鉛ガソリン、アセトン、ヘプタン及び四塩化炭素のよ
うな有機溶媒が、芳香族ポリカーボネート樹脂から製造
され応力を受けている部分に接触した時、これら溶媒の
存在により促進されるタイプの破損を意味する。　最も
重大な影響は、必須特性である衝撃強さの減少と脆性タ
イプの破損の増加である。　このような溶媒との接触が
起こシ得るのは、例えば、自動車のボンネットの内部又
はガソリン給油口近辺に部品を使用する場合、又は、ポ
リカーボネート樹脂製の応力を受けている部分の洗浄又
は脱脂のために溶剤を用いる場合である。

ゴールドプラム（Ｇｏｌｄｂｌｕｍ）　　の米国特許第
３￥３１２２’１号（本出願と同じ譲受人に譲渡されて
いる）には、ポリカーボネートに一定割合の改質剤を添
加することが提案されている。　この改質剤は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン
とアクリル酸エチルのコポリマー、エチレンとプロピレ
ンのコポリマー、セルロースエステル、ポリアミド、ポ
リビニルアセタール、アルキルセルロースエーテル及び
ポリウレタンエラストマーで構成される群の少なくとも
７種から成るものである。　この改質剤を用いた結果は
薄い断面例えば晃インチの部分では概ね優れていたが、
後述のように、厚い成形部品例えば％インチの厚みの部
品ではこれら改質剤を用いても破損が生じる傾向があり
、しかもこの破損は特に低沸点ガソリンに暴露した後は
望ましくない脆性タイプのものであることが判明した。

　他の改質剤をポリカーボネートに添加することが提案
され、ダウケミカルカンハニー　（Ｄｏｗ　Ｃ１１ｅｍ
Ｃ１１ｅ　Ｃｃｍｐａｎｙ）の研究報告（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第、：ｚｏｅｒｉｏ号、
７９と／年Ｊパ月に記載されている。　報告されたデー
タによるとポリカーボネートを線状低密度ポリオレフィ
ン即ちエチレン／オクテン−／コポリマーで改質すると
厚みを増大しだ部品で良好な衝撃強さが得られるが、こ
のような改質剤が環境応力亀裂耐性を増強するというこ
とについては何も示唆されていない。　更に、衝撃強さ
の改善のだめの、及び最適の環境応力亀裂耐性を多少改
善するだめの他の改善剤が提案されている。　例えば本
出願人が既に出願し同じ譲受人に譲渡されている米国特
許出願２３と６７３号（７９と／年り月、２ｇ日出願）
、第３グ」９グ２号（７９ど２年２月２９日出願）及び
第３あυざ２号（／９と２年２月２夕日出願）にはこの
点について明確に記載しである。　特許出願第２３ぬ４
３号及び第３夕λ、３と２号には、ブタジエンースチレ
ン二元ブロックコポリマー、アクリレートコアーシェル
多相共重合体及び任意にオレフィン／アクリレートコポ
リマーの組み合わせで改質したポリカーボネートが記載
されている。　このような組成物は加工性と強度が良好
であるが、前記出願には有意義な溶剤耐性については開
示がない。　特許出願第３’１３，９．！；−９号には
、二元ブロックコポリマー及び線状低密度ポリオレフィ
ン樹脂を組み合わせて改質したポリカーボネート樹脂が
記載されているが、このような改質剤の組み合わせが環
境応力亀裂耐性を増強するということは全く記載されて
いない。

発明の概要 以上の観点から、予期せさることに、改質剤の下記組み
合わせ（配合物）を成る割合でポリカーボネート樹脂に
配合するとポリカーボネート樹脂の環境応力亀裂耐性が
向上することが発見された。　この改質剤の組み合わせ
は、選択的に水素化された線状シーケンシャル又はラジ
アルテレブロックコポリマー、即ちビニル芳香族化合物
（Ａ）１１及び（Ａ’）、１　　とオレフィン性エラス
トマー（Ｂ）とから成り　Ａ−Ｂ−Ａ’、　Ａ−（Ｂ−
Ａ−Ｂ）。−Ａ、Ａ（ＢＡ）ｎＢ。

（Ａ）４Ｂ　、　Ｂ　（Ａ）４又けＢ（（ＡＢ）、　Ｂ
）４のタイプ（但しｎは／〜／θの・整数である）のコ
ポリマーと、アクリレート又はメタクリレートコモノマ
ーとオレフィンのコポリマーとの組み合わせであり、好
ましい一面に於いては、前記選択的に水素化された線状
シーケンシャル又はラジアルテレブロックコポリマー、
オレフィンとアクリレート又はメタクリレートコモノマ
ーとのコポリマー及びこれらに加えてポリオレフィン、
好ましくは線状低密度ポリオレフィンから成る。

上記改質剤配合物のいずれかを成る範囲内でポリカーボ
ネート樹脂に添加すると、得られる混合物はポリカーボ
ネート樹脂自身が有しているより大きい環境応力亀裂耐
性を有することが判明した。

発明の記述 本発明により以下の樹脂混合物を用いると前記の如き望
ましい特性が得られることが判明した。

本発明の樹脂混合物は次の（ａ）及び（ｂ）から成る。

（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂。

（ｂ）ポリカーボネート樹脂（ａ）に対する改質剤配合
物。　この改質剤配合物は次の組み合わせから成る。

（１）選択的に水素化された線状シーケンシャル又はラ
ジアルテレブロックコポリマー。

これはビニル芳香族化合物へ及びα′）ｎとオレフィン
性エラストマー（Ｂ）とから成り、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−
（Ｂ−Ａ−Ｂ）。−Ａ。

Ａ（ＢＡ）、１Ｂ　、（５）４Ｂ、Ｂ（５）４又はＢ（
仏ＢんＢ）４のタイプである。　ここでｎは／〜／θの
整数である。

（１１）オレフィンと、少なくとも７種のアクリル酸ア
ルキル（Ｃ１−Ｃ６）、メタクリル酸アルキル（Ｃ１−
Ｃ６）　、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの任意
の混合物とのコポリマー。

前記改質剤が前記混合物中に存在する割合は、この混合
物の環境応力亀裂耐性を少なくとも前記ポリカーボネー
トが有するよりも大きくするに充分な量である。

本発明の他の一面で提供される樹脂混合物は、（ａ）芳
香族ポリカーボネート樹脂、及び（１））これに対する
改質剤配合物から成り、この改質剤配合物は、 （１）ビニル芳香族化合物（Ａ）１１及びα′）。とオ
レフィン性エラストマーの）から成す、 Ａ−Ｂ−Ａ’、　Ａ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）、、−Ａ、　Ａ（
ＢＡ）、、Ｂ。

（Ａ）４Ｂ、Ｂ（Ａ）４又はＢ（（ＡＢ）。Ｂ）４のタ
イプの、選択的に水素化された線状シーケンシャル又は
ラジアルテレブロックコポリマー（但しｎは／〜１０の
整数である）、 （１１）オレフィンと、少なくとも７種のアクリル酸ア
ルキル（Ｃ７−Ｃ６）　、メタクリル酸アルキル（Ｃ１
−０６）、アクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマー
、並びに、 ０１１）ポリオレフィン樹脂、好ましくは線状低密度ポ
リオレフィン樹脂、 の組み合わせであり、 前記改質剤は、前記混合物に少なくとも前記ポリカーボ
ネート樹脂が有するより大きい環境応力亀裂耐性を付与
するに充分な量で存在する。

使用する改質剤配合物の量は広い範囲で変化するが、一
般に、ポリカーボネート樹脂及び改質剤の総量１０θ重
量部当り、改質剤を約グ〜約タ０重量部の範囲の量でポ
リカーボネート樹脂に添加すると最良の結果が得られる
。　約７部より少ないとポリカーボネートの亀裂耐性の
向上は一般に容易には検出し難くなり、約５０部を越え
ると混合物はポリカーボネートの有利な特性を失ない始
める。　好ましくは、改質剤を（ａ）と（１））の総量
を／θθとしてその約７０〜３０部の範囲の量で添加す
る。　改質剤の添加は、改質剤をポリカーボネート樹脂
中に充分に分散できればいずれの方法で行々つてもよい
。　例えば、可塑剤又は充填剤を熱可塑性ポリマー中に
導入するのに通常使われる種種の方法で材料を混合して
もよい。　この種の方法には、混合ミル、ダウミキサー
、バンバリーミキサ−、エクストルーダー及び他の混合
装置が含まれるがこれに限定されない。　得らハた混合
物は熱可塑性樹脂の製造又は取扱いに従来使用されてい
た方法で扱うことができる。　この材料は圧縮、射出ぐ
カレンダリング、押出及びブロー成形技術を単独又は任
意に組み合わせて用いて成形することができる。　又、
例えば多層容器用には、多重工程法例えば押出−ブロー
成形又は押出−ブロー同時成形又は射出−ブロー同時成
形が使用し得る。　本発明によって製造されたポリカー
ボネート樹脂混合物は、材料の潤滑、補強、酸化防止又
は着色のために上記ポリマーに加えて他の添加物も含有
することができる。　離型剤及び安定剤のような他の添
加剤は当業界で周知であり本発明の範囲を逸脱せずに混
合することができる。

゛本発明の改良ポリカーボネート樹脂混合物は、環境応
力亀裂に対して改良された耐性を示す上に、元来のポリ
カーボネート樹脂材料の引張強さを実質的に失なうこと
なく比較的高い衝撃強さを示し更に高い軟化温度をかな
りの程度−まで保持している。

上記成分の組み合わせをポリカーボネート樹脂系に添加
すると高い環境応力亀裂耐性を有する樹脂混合物が得ら
れるということは全く予想外のことであり、完全に理解
されてはいない。

本発明のポリカーボネート混合物の調製に用いる芳香族
カーボネートポリマー（ａ）は、二価フェノールをカー
ボネート前駆体例えばホスゲン、ハロホーメート又は炭
酸エステルと反応させて製造し得る。　一般に、これら
のカーボネートポリマーの特徴は次式の繰り返し構造単
位を有することである。

（ＩＩ−コテ、Ａはポリマー生成反応に使われだ二価フ
ェノールの二価の芳香族基である。　本発明の樹脂混合
物を提供するのに使用するカーポネー１−ポリマーは好
ましくは、約θ３θ−ａ　ｉ　００　ｃｔｅ／　ｙの範
囲の固有粘度（塩化メチレン中、２Ｊ−’Ｃで測定）を
有する。　このような芳香族カーボネートポリマーを提
供するのに使用し得る二価フェノールは、官能基として
２個のヒドロキシ基を含み且つこのヒドロキシ基は夫々
芳香核の炭素原子に直接結合している単核又は多核芳香
族化合物である。　典型的な二価フェノールの例として
は、認、２−ビス−（クーヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２．２−ビス−（
グーヒドロキシフェニル）ペンタン、２．’ｌ’−（ジ
ヒドロキシジフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス−（グーヒドロキシフェニル
）メタン、ビス−（グーヒドロキシ−！−二トロフェニ
ル）メタン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）
エタン、３．３−ビス（グーヒドロキシフェニル）ペン
タン、認、２−ジヒドロキシジフェニル、認、乙−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス−（グーヒドロキシジフェニ
ル）スルホン、ビス−（３，５−ジエチル−グーヒドロ
キシフェニル）スルホン、２．．２−ビス−（３，ｊ−
ジメチル−グーヒドロキシフェニル）プロパン、２．￥
’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｊ−クロロ−認
、クージヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（クー
ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、り、クージ
ヒドロキシジフェニルエーテル、￥、’ｌ’−ジヒドロ
キシー３．３−ジクロロジフェニルエーテル、り、クー
ジヒドロキシーコ、タージヒドロキシジフェニルエーテ
ル等がある。

前記の如きカーボネートポリマーの製造に使用し得る他
の二価フェノールの種々の例がゴールドバーブ（Ｇｏｌ
ｄｂｅｒｇ）の米国特許第２，９９９．、！”３３号（
本願出願と同様に同一譲受人に譲渡されている）に開示
されている。　勿論、本発明のポリカーボネート混合物
の製造に於いて、ホモポリマーよりカーボネートコポリ
マーが使用目的により所望の場合には、異なる二価フェ
ノールを２種以上用いることもできるし、又は、二価フ
ェノールをグリコール、ヒドロキシ停止ポリエステル又
は二塩基酸と共に用いてもよい。　分枝ポリカーボネー
トも使用し得る。　記載が不必要に繁雑になるのを避け
るため、米国特許第３０２ζ３ｇｊ号、第３．３３乞／
ｊグ号、第乞θθ／、／とグ号及び第乞／３１タフｊ号
を引用してその開示内容を包含することとする。

いずれにせよ好ましい芳香族カーボネートポリマーは認
、２−ビス（グーヒドロキシフェニル）プロパン（ビ°
スフエノールＡ）から誘導されるホモポリマーである。

一般に、本発明の樹脂混合物を得るべくポリカーボネー
ト樹脂と混合される改質剤配合物成分（ｂ）（１）、（
ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）１０はそれ自体公知の市販の熱
可塑性樹脂材料である。

本発明に使用する選択的に水素化された線状シーケンシ
ャル又はラジアルテレブロックコポリマー成分（ｂ）（
＋）は当業界で周知の方法で製造でき且つ市販されてい
る。

水素化以前のこれらのポリマーの末端ブロック゛は、好
ましくはアルケニル芳香族炭化水素特にビニル芳香族炭
化水素（芳香核は単核でも多核でもよい）から成るホモ
ポリマー又はコポリマーである。　典型的なモノマーと
してはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等又はこれらの混合物が包含される。　末端
ブロック（５）及びα′）は同一でも異なってもよいが
、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン特にスチレ
ンから選択される。　中央ブロック（Ｂ）は、例えばブ
タジェン、イソプレン、／、３−ペンタジェン、２．３
−ジメチルブタジェン等から誘導され、更に線状シーケ
ンシャル又はテレラジアル構造を有してもよい。

選択的に水素化された線状ブロックコポリマーはヘフェ
ーレ（Ｈａｅｆｅｌｅ）等の米国特許第３３３３θ、２
り号（引用して本明細書中に包含する）に記載されてい
る。

中央ブロックの分子量は末端ブロックを合わせた分子量
より大きくすべきだが、コポリマーの比及び平均分子量
は広い範囲で変えることができる。　末端ブロックＡの
各々の重量平均分子量は約２，０００〜ｔｏ、ｏｏθに
するのが好ましく、中央ブロック例えば水素化ポリブタ
ジェンブロックは約、！θ０００〜ａｓｏ、ｏｏｏ　の
重量平均分子量を有する−　　のが好ましい。　各末端
ブロックが約２ｏｏｏ〜３ム０θ０の重量平均分子量を
有し、水素化ポリブタジェンポリマーブロックが約３０
，０００〜／夕４０ｍの重量平均分子量を有するとより
好ましい。　ブロックポリマー全体の約２０〜ｌ１１．
夕重量％が末端ブロックであるのが好ましく、約、２３
〜グ０重量％であるとより好ましい。　好ましいコポリ
マーは、３夕〜３３　％のブタジェンブロックセグメン
トが／９．２付加の結果得られる構造であるようなポリ
ブタジェン中央ブロックを有するものである。

水素化コポリマーの平均不飽和度は、当初の値の２θ係
未満に低下されている。　中央ブロックＢの不飽和度は
元の値の／θ−以下に低下されているのが好ましく、よ
り好ましくはｔ％以下である。　水素化後、イソプレン
から誘導された中央フロックＢはＥＢ（エチレン−ブチ
レン構造）を有する。

ブロックコポリマーは当業者に周知の技術で製造される
。　水素化は種々の水素化触媒を使用して行なうことが
できる。　　このような触媒の例としては、ケイソウ土
に担持したニッケル、ラネーニッケル、クロム酸銅、硫
化モリブデン及び低表面積担体に担持した細分割白金又
は他の貴金属等がある。

水素化は任意の所望の温度又は圧力で行なうことができ
る。　例えば大気圧〜３ｏθｐｓＩｇ　％　　通常は／
θθ〜／、０００　ｐｓｉｇの範囲で、７Ｊ’Ｆ〜乙％
°Ｆで０／〜２グ時間好ましくはｏ、２〜と時間桁なう
。

シェルケミカルカンパニー　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）のポリマ一部門（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ　Ｄ　１ｖｉｓｉｏｎ）がら市販されているクレー
トン（Ｋｒａｔｏｎ）　Ｇ　−／　１３０及びクレート
ン（Ｋｒａｔｏｎ）　Ｇ　−／乙夕／のような水素化ブ
ロックコポリマーが本発明に従って使用できることが判
明した。　又、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）のツ
ルプレン類（ｓｏｌｐｒｅｎｅｓ）　　も使用し得る。

ラジアルテレブロックコポリマーの典型例としてはツル
プレン類（Ｓｏｌｐｒｅｎｅｓ）があるが、これらのコ
ポリマーの特徴は少なくとも３個のポリマー分枝を有す
ることであり、ラジアルブロックポリマーの各分枝は末
端弁−エラストマーセグメント例えば前に定義した囚及
び仏′）を含む。　ラジアルブロックポリマーの分校は
エラストマーポリマーセグメント例えば前に定義しだ（
１３）に結合した末端弁ニエラストマーセグメントを含
有する。　これらは、マルス（Ｍａｒｒｓ）の米国特許
第３．７ム背３３号及びチェリンスキー（Ｚｅｌ　１ｎ
ｓｋｉ）の米国特許第ｓｘｙ、ｙ３号（この両特許を引
用して本明細書中に包含する）に記載されておシ、公知
の手順で選択的に水素化される。　いずれにせよ、用語
「選択的水素化」は本明細書中、ブロック（５）及びα
′）は水素化されない、即ち芳香族のままで存在するポ
リマーを意味するものである。

コポリマー成分（ｂ）（ｉｉ）は、オレフィン例えばエ
チレン、プロピレン等を、アクリル酸Ｃ，−Ｃ６アルキ
ル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ヘキシル等、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ６アルキル例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ヘキシル等、アクリル酸又はメタクリル酸からなる
コモノマー７種又はそれ以上と共重合して製造される。

　特に好ましいのは、エチレンとアクリル酸アルキルエ
ステルの周知のコポリマーであり、米国特許第、；ｔ、
ｑｔ３ｓ、ｓ／号に開示されている。　一般に、コポリ
マーのアクリレート又はメタクリレート部分は約／θ〜
約３０重量％の範囲であり得る。　コポリマーのオレフ
ィン部分は約７θ〜約ソθ重量係の範囲であり得る。　
成分（ｂ）（ｉｉ）として好ましく使用されるコポリマ
ーは、エチレン部分対アクリル酸エチル部分の重量比が
約Ｘｔ対／のエチレン−アクリル酸エチルコポリマーで
ある。　上に定義した如き適切なオレフィン−アクリレ
ートコポリマーは当業者に周知の方法で製造でき、又は
市販さＡ１ている。

例えば、ユニオンカーバイド（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ）のベークライト（１３ａｋｅｌｉｔｅ■）ＤＰ
Ｄ−乙／乙？エチレンーアクリル酸エチルコポリマーは
本発明での使用に適している。

成分（＋１）（ｔｌＤはオレフィンホモポリマー又はコ
ポリマーでよいが、この群を構成するものとして当業者
には周知の材料の中から選択される。　本発明での使用
に好ましいポリマーは、２〜／θ個の炭素原子を含有す
るオレフィンから誘導されたポリマーである。　特に、
種々の形態のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン並びにエチレン−プロピレンコポリマー及びＥ
ＰＤＭコポリマーがある。　これらは市販品で最も入手
し易いからである。

これらのポリマーは市販品でもそうでないものでもその
製造方法は多くの文献に記載されており当業者には公知
である。　ポリエチレンは、種種の手順で、アニオン性
、カチオン性又は遊離基の反応開始触媒を用い、ある範
囲の分子量及び密度並びに種々の程度の分枝鎖を有する
又は分枝を有さないポリマーを作るべく条件を変化させ
て、製造することができる。　遊離基開始反応を含む７
つの手順では、過酸化物開始融物の存在下、／治ｏｏｏ
〜グ０，０００ｐＳｉの圧力、１０θ〜２００℃の温度
でエチレンガスを重合させて比較的低密度、０９０〜θ
９４ｔ　’ｊ’／　ｔｒｉ、のポリマーを製造する。

ポリエチレンは低圧法でも製造することができ、この場
合はより高い分子量且つより高密度のポリマーが得られ
る。　フィリップス（ｐｈｌｌｌｉｐｓ）法として知ら
れる７つの方法では、不活性溶媒中、グＯ０〜！ＱＱｐ
ｓ１ｇの圧力、７３０〜７７０℃の温度でエチレンをシ
リカ−アルミナに支持された酸化クロムのような触媒ス
ラリーと接触させ、次いで熱溶媒でポリマーを抽出、精
製して、θ９乙〜θ９７２／ｃｎ１の密度を有するポリ
エチレン生成物が得られる。

更に他の方法も可能である。　例えば、水性媒質中退酸
化物化合物を存在させる乳化重合、銀塩−過酸化物レド
ックス系を用いる低温懸濁重合がある。

前記方法のいずれも本発明組成物に使用するのに適した
エチレンポリマーを得るべく使用可能である。

成分（ｂ）（ｉｉ［ｌとしてはポリプロピレンも使用で
き、その通常の市販形態は結晶性アイソタクチックポリ
プロピレンである。　このようなポリマーは、チーグラ
ー型触媒例えばＴｉＣｌ３のようなｌ＼ロゲン化チタン
をハロゲン化トリアルキルアルミニウムの如き有機金属
共触媒と組み合わせて使用するアニオン性開始反応によ
って製造できる。　一般に、、２Ｊ−’〜１００℃の温
度で重合は急速に進行し不溶性粒状粉体スラリーの形状
のポリマーが得られる。

エチレンとプロピレンのコポリマーは、ポリエチレンや
他のポリオレフィンの製造と同様な手順で製造し得る。

　例えば、チーグラー型触媒（例えば遷移金属化合物及
び有機金属化合物）の存在下でエチレンとプロピレンの
混合物を重合させる反応、又は高圧遊離基開始反応があ
る。

より高級なオレフィンをベースとするポリマーは容易に
は入手できないため好ましくない。このような高級ポリ
オレフィンの例としては、３−メチルー／−ブテン（Ｈ
２Ｃ＝　ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２）、／−ペンチン（Ｈ２
Ｃ＝ＣＨＣＩ（２ＣＨ２ＣＨ５）、グーメチル−／−ペ
ンテン（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ−（ＣＨ，）２）及び
イソブチレンをベースとするポリマーがある。　これら
のポリマーは、「ポリマー科学及び技術全書（ＴｈｅＥ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ、ジョ
ンウィリーアンドサンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　、　Ｉｎｃ　、　）、第２巻、グ０θ〜
り６０頁（／９乙ｊ年）に記載の方法も含めて公知の方
法で製造し得る。

好ましい線状低密度ポリオレフィン成分（ｂ）（ｉｉ［
）は、米国特許第乞θ７乙、乙９ど号及び欧州特許出願
第％ｇ　’１３号（これらを引用して本明細書中に包含
する）に記載の如き最新の重合法で製造してもよい。

このポリマーはθと９〜０９１９／ｃｃの密度を有し、
ランダム分枝とは対照的に制御さねた濃度の単純側鎖分
枝を有しており、この点が高圧低密度ポリエチレン及び
高密度ポリエチレンのようなポリマーと区別される相違
点である。　好ましい密度範囲は０９／ｊ〜θ９グ３　
Ｓ’／ｃｃである。　好ましい線状低密度ポリマーは、
エチレンと、０５〜Ｃ８のα−オレフィン例えばブテン
−／及びオクテン−／又はこれらα−オレフィンの混合
物とから製造される。　コモノマーは少量例えばモノマ
ー全量の／θｍｏ１％以下で使用する。　好ましい範囲
は約／〜３ｍ０１％である。　好ましいコポリマーは、
エチレンとブテン−／から製造されるエクソン（ＥＸＸ
ＯＩＩ）、ヒユーストン、テキサスのニスコレン（Ｅｓ
ｃｏｒｅｎｅ■）ＬＰＸ−／夕のようなコポリマーであ
る。

上記広範囲の組成物の内で、３成分混合物では次の範囲
のものが望ましい特性を有することが判明した。　即ち
、成分（ａ）、（ｂ）（＋）及び（ｂ）（ｉｉ）全体７
００重量部当り、ポリカーボネート成分（ａ）が約ｊ０
〜約７乙重量部、選択的水素化Ａ−Ｂ−Ａ’タイプブロ
ックコポリマー成分（ｂ）（ｉ）が約−〜約、２夕重置
部、且つオレフィン−アクリレート又はメタクリレート
成分（ｂ）（ｉｉ）が約３〜約７５重量部である。好捷
しい範囲は、（ａ）が約７０〜約９グ重量部、（ｂ）（
ｉ）が約３〜約７５重量部、（ｂ）（ｉｉ）が（好まし
くは含アクリレート）約３〜約／夕重量部である。　グ
成分混合物の望ましい範囲は、（ａ）、（ｂ）（ｉ）、
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（１１Ｄの合計７００重量部
当り、ポリカーボネート成分（ａ）が約６θ〜９２重量
部、選択的水素化Ａ−Ｂ−Ａタイプブロックコポリマー
成分（ｂ）（＋）が約３〜約／オ重量部、オレフィン−
アクリレート又はメタクリレート成分（ｂ）（ｉｉ）が
約３〜約７５重量部、且つポリオレフィン成分（ｂ）仙
）が約３〜約７０重量部である。

本発明に従って製造したポリカーボネート樹脂混合物の
環境応力亀裂耐性は、応力を受けている試片をガソリン
に浸漬し次いで衝撃強さを測定して決定した。　この際
、破損のモードに特に注意した。　延性破損が好ましい
。　試片は、２種ＡＳＴＭ　Ｄ−之帖衝撃試験棒である
。各試験棒にはＡＳＴＭ応カジグ（応力歪／チ）に載置
することにより所望の値の応力を加えた。　載置した棒
は室温でアモコ（ＡＭＯＣＯ”）無鉛高級ガソリンに２
時間浸漬した。　次いでジグから外し、２り時間蒸発乾
燥した。　次にノツチをつけた試片のアイゾツト衝撃値
をＡＳＴＭ　Ｄ　、２ｔｇ　の手順に従って測定した。

　全ての試験に於いて、特性を同等の浸漬していない成
形混合物の特性と比較する。　明らかに、浸漬後衝撃値
を実質的に保持しているものが、最大の環境応力亀裂耐
性を示す。

好適具体例の記述 本発明をいかに実施するかを当業者がよりよく理解でき
るように、以下の非限定的実施例により本発明を説明す
る。　特に明記しなければ部及びパーセントは全て重量
基準である。　種々のポリカーボネート樹脂混合物を、
３ｏｚ、ファントーン（Ｖａｎ　１）６ｒｎ）射出成形
機で試験片に成形した。シリンダーは６２２θ０Ｃ１ノ
ズルは２乙ｊ０ｃｍ２と夕℃の範囲の温度を使用した。

実施例　／ 認、２−ビス（グーヒドロキンフェニル）プロパンから
誘導され、塩化メチレン溶液中、２Ｊ−’Ｃで測定した
場合約θグ乙〜約θグ９　ｄｌ／ｆｌの範囲の固有粘度
（ｉ、■、）を有する芳香族ポリカーボネー　ト（ゼネ
ラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ）Ｌ／キサン（ＬＥＸＡ渦７４ｔｏ　＞を、選択的に
水素化されたスチレン−ブタジェンスチレンブロックコ
ポリマ＝（夫々シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）クレートン（）（ｒａｔｏｎ）　Ｇ　／乙！
θ及びクレートン（Ｋｒａｔｏｎ）　Ｇ／乙ｊ／χエチ
レン：アクリル酸エチルの重量比が約り！二／であるオ
レフィン−アクリレートコポリマー（ユニオンカーバイ
ド（’Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）ＤＰＤ乙／乙９）
及びエチレンとブテン−／のコポリマーである線状低密
度ポリオレフィン（エキソンカンパニー（Ｅｘｘｏｎ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニスコレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ）Ｌ
ＰＸ−／ｊ）と混合した。　次いで成分を実験室用タン
ブラ−内で機械的に混合し良くブレンドして、得られた
混合物を約、２！！’Ｃで操作するエクストルーダーに
供給した。　得られた押出物を細かく砕き×列′（最後
の数字が試片の厚みである）の試験片にした。　いくつ
かの試片をＡＳＴＭ応カジグ（応力歪／チ）に載置し、
アモコ（ＡＭＯＣｄら高級無鉛ガソリンに、２．４を時
間浸漬した。　表中に明記したように他の試片は２時間
浸漬した。　試片をジグから外し、室温で、２り時間ガ
ソリンを蒸発させてから試験した。　これらの試片のア
イゾツト衝撃値をノツチ付アイゾツト試験、ＡＳＴＭ　
Ｄ、！５乙に従って測定した結果を表／に示す。　上付
数字は延性破損を示した試験片のパーセントを示し、上
付数字のないものは１００チ延性であったことを示す。

　対照と指標されているサンプルは、選択的水素化Ａ−
Ｂ−Ａ’ブロックコポリマー及び／又はオレフィンコポ
リマーを含まないが明記したように改質されているビス
フェノールＡポリカーボネートである。　使用ｉ−だ配
合及び結果を表／に示す。

表　　　／ 選択的水素化Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、オレフィ
ン−アクリレートコポリマー及び線状低密度ポ水素化ス
チレン−エチレンブチレン −スチレンブロックコポリマー／：　　　　−７０−水
素化スチレン−エチレンブチレン −スチレンブロックコポリマー認、−／θエチレンーア
クリル酸エチル 特性 ノツチ付アイソ・〉ト衝撃値 ノツチ付アイゾツト衝撃値 ＊＊　他に特記しない限シ全て１０θ係延性破損ｌ　　
　　Ｋｒａｔｏｎ　　Ｑ　　／乙ｊＱ、　５ｈｅｌｌ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ２、　　Ｋｒａ
ｔｏｎ　Ｇ　／ｌ＋ｊ／、　５ｈｅｌｌ　（：：ｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ結果は、本発明の組成物が対
照即ち実施例／Ａ及び／Ｂ　に比較してカッリン浸漬後
も予期し得なかった高い衝撃強さを示すことを表わして
いる。

実施例　λ〜／７ 以下の表２に示す配合を用いて実施例／の手順を繰り返
しだ。　一つの例ではガラス補強剤も使用している。　
試験結果は表２に示す。

−３７（ ） 結果から明らかなように、本発明の新規な組成物特に実
施例２〜／２の衝撃強さはガソリン浸漬後も、ブロック
コポリマー単独又はオレフィンコポリマー単独で改質さ
れたポリカーボネートよりも実質的に優れている。

前記特許、特許出願及び刊行物は引用によって本明細書
中に包含される。　明らかに、本明細書の記載から画業
者には多くの変形例が想到し得るであろう。　例えば、
ビスフェノール−Ａポリカーボネートの代わりにテトラ
メチルビスフェノール−Ａ又はジキシレノールスルホン
から誘導されたものを用いることができる。　水素化ス
チレン−ブタジェン−スチレン三元ブロックコポリマー
の代わりに、水素化スチレン−イソプレン−スチレン三
元ブロックを使用することもできる。エチレン−アクリ
ル酸エチルコポリマーの代わりに、エチレンとメタクリ
ル酸メチル、エチレンとアクリル酸、及びエチレンとメ
タクリル酸のコポリマーを使用することもできる。　エ
チレンとブテン−／とから成る線状低密度ポリエチレン
の代わりにエチレンとオクテン−／とから成る単位を用
いてもよい。　本発明の組成物を難燃性に改変してもよ
い。　これら全ての自明な変更は本発明の特許請求の範
囲内に含まれるものである。

特許出御ゼネ５　Ｊト＝　！クトリック・カンパニイ代
理人　　（’１６ｕＯ）　生　沼　徳　二手続：？＋ｎ
ｉ正書（自発） ５９．４．１３ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　０５２４４３　　号２、発明の名
称 ポリカーボネート樹脂混合物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　出願人 住　所　　アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名　称　　ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代理
人　　アーリー・エム・キング ４、代理人 住　所　　１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第
３５興和ビル　４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
５、補正の対象 明Ｉｌｌ書の発明の詳細な説明の欄　　４ｊ、　ｑｐ３
６、補正の内容 明細書３６頁表１の左欄「組成」の欄の「水素化スチレ
ン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー１
．」を「水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロッ
クコポリマ−１，４に、そして［水素化スチレン−エチ
レンブチレン−スチレンブロックコポリマー２．］を「
水水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポ
リマ２゜」に、それぞれ改める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、並びに
   、（ｂ）（＋）ビニル芳香族化合物（Ａ）ｎ及び（Ａ′
   ）□並びにオレフィン性エラストマー（Ｂ）から成シ、
   Ａ−Ｂ−Ａ’、　Ａ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）、、−Ａ。 Ａ（ＢＡ）、　Ｂ　、　（Ａ）４Ｂ　、　Ｂ（Ａ）４又
   はＢ（（ＡＢ）ｎＢ）４タイプ（但しｎは／〜１０の整
   数である）の、選択的に水素化された線状 シーケンシャル又はラジアルテレブロ ックコポリマー樹脂、並びに、 （＋ｉ）オレフィンと、アクリル酸アルキル（Ｃ１−Ｃ
   ６）、メタクリル酸アルキル（Ｃ。 −Ｃ６）、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの任意
   の混合物の少なくとも １種とのコポリマー、 から成る、前記芳香族ポリカーボネー ト樹脂に対する改質剤配合物、 から成る樹脂混合物であって、前記改質剤が、少なくと
   も、前記ポリカーボネート樹脂が保有するよりも大きい
   環境応力亀裂耐性を前記混合物に付与するに充分な量で
   、前記混合物中に存在する樹脂混合物。 （２）　　改質剤配合物（ｂ）の量が、樹脂（ａ）と改
   質剤配合物（ｂ）の総重量７００部につき約グθ〜約ｊ
   θ重量部の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の樹脂混合物。 （３）芳香族カーボネートポリマーが、式：ある）の繰
   り返し構造単位を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の樹脂混合物。 （４）前記式中、Ａがり、クージヒドロキシ−ジー（単
   核アリール）アルカンから誘導されたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の樹脂混合物。 （５）前記芳香族ポリカーボネート（ａ）がポリ（２，
   ２−ジヒドロ羊シジフェニルプロパン）カーボネートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹
   脂混合物。 （６）前記選択的に水素化されたブロックコポリマー樹
   脂（ｂ）（ｉ　）中、（Ａ）及びα′）が、スチレン、
   α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
   エン、ビニルキシレン及びビニルナフタレンから選択さ
   れ、（Ｂ）が、ブタジェン、イソプレン、／、３−ペン
   タジェン及び２．３−ジメチルブタジェンから選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂
   混合物。 （７）　　前記選択的に水素化されたブロックコポリマ
   ー樹脂（ｂ）（１）中、（Ａ）がスチレンブロックであ
   り、（Ｂ）がジオレフィンブ剛ツクであり、α′）がス
   チレンブロックであることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載の樹脂混合物。 （８）成分（ｂ）（ｉ）中、末端ブロック（４）及び（
   Ａ′）が夫夫約認、００θ〜乙４０θ０の重量平均分子
   量を有しており、中央ブロック（Ｂ）が約、；ｚｏ、ｏ
   ｏｏ〜￥３０，０θ０の重量平均分子量を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のＩｔ脂混合物
   。 （９）前記コポリマー成分（ｂ）（ｉｉ）がエチレンと
   アクリル酸エチルのコポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合物。 （１０）成分（ａ）、（ｂ）（＋）及び（ｂ）（ｉｉ）
   の総重量７００部につき、成分（ａ）が約夕θ〜９乙重
   置部、成分（ｂ）（ｉ）が約２〜約、２Ｊ−重量部、成
   分（ｂ）（１１）が約−〜約２ｊ重量部であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合物。 （１１）　　特許請求の範囲第１項に記載の組成物から
   成形された物品。 α２１　　（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、並びに
   、（ｂ）（１）ビニル芳香族化合物（イ）。及び（Ａ’
   ）ｎ並びにオレフィン性エラストマー［Ｆ］）から成り
   、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ。 Ａ（１３Ａ）。Ｂ、（ホ）４Ｂ　、　Ｂ（Ａ）、又はＢ
   　（（ＡＢ）、、　Ｂ）４タイプ（但しｎは／〜１０の
   整数である）　　　　　　゛の選択的に水素化された線
   状シーケン シャル又はラジアルテレブロックコポ リマー樹脂、 （ｉｉ）オレフィンと、アクリル酸アルキル（Ｃ，−Ｃ
   ６）、メタクリル酸アルキル（Ｃ１−０６）、アクリル
   酸又はメタクリル酸の少なくとも７種とから成るコポリ
   マー、並びに、 ０１１）ポリオレフィン樹脂、 から成る、前記芳香族ポリカーボネー ト樹脂の改質剤配合物、 から成る樹脂混合物であって、前記改質剤が、前記ポリ
   カーボネート樹脂が保有するよシ大きい環”境応力亀裂
   耐性を前記混合物に付与するに充分な量で存在する樹脂
   混合物。 ０３）樹脂（ａ）及び改質剤配合物（ｂ）の総重量７０
   ０部につき、改質剤配合物（ｂ）の量が約グ０〜約タＯ
   重量部の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １，２項に記載の樹脂混合物。 （式中、Ａは二価フェノールの二価の芳香族基である）
   の繰９返し構造単位を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１，２項に記載の樹脂混合物。 （円　前記式中、Ａがり、クージヒドロキシージ（単核
   アリール）アルカンがら誘導されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１グ項に記載の樹脂混合物。 Ｃ６）前記芳香族ポリカーボネート（ａ）がポリ−ビス
   （グーヒドロキシフェニルプロパン）カーボネートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７．２項に記載の
   樹脂混合物。 αＤ　前記選択的に水素化されたブロックコポリマー樹
   脂（ｂ）（＋）中、囚及び（Ａ′）が、スチレン、α−
   メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン
   、ビニルキシレン及びビニルナフタレンから選択され、
   田）がブタジェン、イソプレン、／、３−ペンタジェン
   及び２．３−ジメチルブタジェンから選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第７２項に記載の樹脂混合物
   。 （１８１前記選択的に水素化されたブロックコポリマー
   樹脂（ｂ）ｌ　）中、囚がスチレンブロックであり、（
   Ｂ）はジオレフィンブ咀ンクであり、Ｃ′）がスチレン
   ブロックであることを特徴とする特許請求の範囲第７７
   項に記載の樹脂混合物。 ａ９　　成分（ｂＸｉ）中、末端ブロック（４）及びα
   ′）が夫夫的２，００６〜ｇ４θ０θの重量平均分子量
   を有しており、中央ブロック（Ｂ）が約２０，０００−
   ダタｏ、ｏｏ。 の重量平均分子量を有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１と項に記載の樹脂混合物。 ■　前記コポリマー成分（ｂＸｉｉ）がエチレンとアク
   リル酸エチルのコポリマーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１２項に記載の樹脂混合物。 （２１）前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）Φ１）が、ポリ
   エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂又はエチレン−プロ
   ピレンコポリマー樹脂から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第７２項に記載の樹脂混合物。 （２の　　前記ポリオレフィン樹脂（ｂ）０１０が、線
   状低密度ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７．２項に記載の樹脂混合物。 轍　前記線状低密度ポリオレフィン樹脂が線林低密度ポ
   リエチレン樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２２項に記載の樹脂混合物。 （２４）前記線状低密度ポリエチレン樹脂がエチレンと
   ブテン−／のコポリマーであることを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項に記載の樹脂混合物。 （２５）成分（ａ）　、　（ｂ）（ｉ）、　（ｂ）　（
   ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の総重量１００部につき、
   成分（ａ）が約乙θ〜約９２重量部であり、成分（ｂＸ
   ｉ）が約ｊ〜約／ｊ重量部であり、成分（ｂＸｉｉ）が
   約２〜約／！重量部であり、成分（ｂ）（ｉｉｉ）が約
   ／〜約７０重量部であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７２項に記載の樹脂混合物。 （２Ｑ　　％許請求の範囲第７．２項に記載の組成物か
   ら成形された物品。