JP7430848B2 - 変性水添ブロック共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1~4には、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、相容化剤とが配合された樹脂組成物において、相容化剤として、オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーの変性物が用いられることが記載されている。このうち、特許文献1、2、4には、上記スチレン系エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物が挙げられることが記載されている。
また、特許文献5には、ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂との混合物を含むブロー成型用組成物が記載されており、上記ポリオレフィン樹脂がポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンとを含むものでもよいことが記載されている。
例えば、包装容器は、一般的にバリア性や強度向上のため、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂と極性樹脂との積層体が用いられる場合が多い。このような包装容器は、使用後の廃棄物削減や、化石資源の使用量削減と有効活用による循環型社会を目指す視点で、リサイクル使用が望まれる。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂と極性樹脂とを含む樹脂組成物については、その各種物性の観点から、なお検討の余地があるのが実情である。
また、本発明は、機械的特性の上記バランスに優れた上記樹脂組成物を提供することを他の課題とする。
[1]芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-1)及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-2)を含むブロック共重合体の変性水素添加物であって、
前記共役ジエン化合物が、イソプレンと、イソプレン以外の共役ジエン化合物とを含有し、
前記重合体ブロック(A-2)のビニル結合量が30モル%以下であり、
アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を有し、
JIS K7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+120℃、昇温速度3℃/分の条件で測定した損失正接(tanδ)のピークトップ強度が0.95以下であり、
JIS K7210:2014に準拠して、温度230℃、荷重21Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.5~15g/10min以上である、変性水素添加物(A)。
[2]重量平均分子量が10,000~400,000である、上記[1]に記載の変性水素添加物(A)。
[3]重合体ブロック(A-2)の水素添加率が80モル%以上である、上記[1]又は[2]に記載の変性水素添加物(A)。
[4]前記官能基の含有量が、前記変性水素添加物(A)に対して、0.1~5.0phrである、上記[1]~[3]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)。
[5]無水マレイン酸由来の基を有する、上記[1]~[4]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)。
[6]前記ブロック共重合体が、イソプレン由来の構造単位を含む重合体ブロック(A-3)をさらに有し、
前記ブロック共重合体の結合形式が、重合体ブロック(A-1)をAで、重合体ブロック(A-2)をBで、重合体ブロック(A-3)をCで表したとき、A-B-A-Cで示されるテトラブロック共重合体である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)。
[7]前記ブロック共重合体中の前記重合体ブロック(A-3)の比率が、前記ブロック共重合体全体の40質量%以下である、上記[6]に記載の変性水素添加物(A)。
[8]前記重合体ブロック(A-3)のビニル結合量が2~90モル%である、上記[6]又は[7]に記載の変性水素添加物(A)。
[9]前記重合体ブロック(A-3)中のイソプレンに由来する構造単位の含有量は、前記重合体ブロック(A-3)の合計質量に基づいて、40質量%以上である、上記[6]~[8]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)。
[10]前記変性水素添加物(A)における前記重合体ブロック(A-3)の水素添加率(水添率)が80モル%以上である、上記[6]~[9]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)。
[11]上記[1]~[10]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)を含む、ペレット。
[12]上記[1]~[10]のいずれかに記載の変性水素添加物(A)と、ポリオレフィン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物。
[13]ポリオレフィン系樹脂(B)が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、α-オレフィンの単独重合体又は共重合体、及び、プロピレン及び/又はエチレンとα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、上記[12]に記載の樹脂組成物。
[14]前記樹脂組成物中における変性水素添加物(A)の含有量が1~30質量%である、上記[12]又は[13]に記載の樹脂組成物。
[15]極性樹脂(C)をさらに含む、上記[12]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16]極性樹脂(C)が、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である、上記[15]に記載の樹脂組成物。
[17]前記樹脂組成物中の、ポリオレフィン系樹脂(B)の質量をX、極性樹脂(C)の質量をYとするとき、X/Yが90/10~10/90である、上記[15]又は[16]に記載の樹脂組成物。
本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「XX~YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
本明細書において、「~単位」(ここで「~」は単量体を示す)とは「~に由来する構造単位」を意味し、例えば「プロピレン単位」とは「プロピレンに由来する構造単位」を意味する。
本明細書において、「AAを主体とするBB」という場合、BBに少なくともAAが50質量%超含まれていることを意味する。
本発明の実施形態に係る変性水素添加物(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-1)及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-2)を含むブロック共重合体の変性水素添加物であって、
前記共役ジエン化合物が、イソプレンと、イソプレン以外の共役ジエン化合物とを含有し、
前記重合体ブロック(A-2)のビニル結合量が30モル%以下であり、
アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を有し、
JIS K7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+120℃、昇温速度3℃/分の条件で測定した損失正接(tanδ)のピークトップ強度が0.95以下であり、
JIS K7210:2014に準拠して、温度230℃、荷重21Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.5g/10min以上である。
変性水素添加物(A)の原料としてブロック共重合体(A0)を用いていることにより、耐衝撃性等の機械的特性を、後述する樹脂組成物に付与することができる。また、ブロック共重合体を水素添加していることにより、熱安定性も高めやすくなる。
更に、重合体ブロック(A-2)のビニル結合量(つまり、重合体ブロック(A-2)における3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量)が30モル%以下であることにより、引張強さ、引張破壊ひずみなどの機械的特性を高めることができる。このため、変性水素添加物(A)が有する柔軟性、耐衝撃性等の特性を、後述する樹脂組成物においても発現しやすくなる。
加えて、変性によって所定の官能基が導入されているため、後述する樹脂組成物における相容性を高めることができるとともに、金属やその他の各種材料に対して高い接着性を持つようになる。
ブロック共重合体(A0)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-1)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-2)とを有するものである。以下に、重合体ブロック(A-1)及び重合体ブロック(A-2)について説明する。
ブロック共重合体(A0)を構成する重合体ブロック(A-1)は、耐熱性及び耐衝撃性等の機械的特性の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
重合体ブロック(A-1)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。)を、重合体ブロック(A-1)中70モル%超含有することが好ましく、耐衝撃性等の機械的特性の観点から、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。換言すれば、重合体ブロック(A-1)中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは70モル%超100モル%以下である。
該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、β-ファルネセン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A-1)が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
ブロック共重合体(A0)は、重合体ブロック(A-1)を2つ有していることが好ましい。
重合体ブロック(A-1)の重量平均分子量(Mw)は、成形加工性及び機械的特性の観点から、好ましくは2,000~60,000、より好ましくは3,000~50,000、更に好ましくは4,000~40,000、より更に好ましくは5,000~30,000である。
重合体ブロック(A-1)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、重合に用いる重合開始剤に対する芳香族ビニル化合物の量を調整することにより、上記範囲とすることができる。
ブロック共重合体(A0)における重合体ブロック(A-1)の含有量(複数の重合体ブロック(A-1)を有する場合はそれらの合計含有量)は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
重合体ブロック(A-1)の含有量が50質量%以下であれば、適度な柔軟性を有するブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)とすることができる。また、重合体ブロック(A-1)の含有量は、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは6質量%以上である。重合体ブロック(A-1)の含有量が4質量%以上であれば、後述する樹脂組成物の各種用途に好適な耐衝撃性等の機械的特性、成形加工性等の取扱い性を有するブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)とすることができる。換言すれば、ブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)における重合体ブロック(A-1)の含有量は、好ましくは4~50質量%である。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック(A-1)の含有量は、1H-NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
ブロック共重合体(A0)を構成する重合体ブロック(A-2)は、柔軟性等の観点から、共役ジエン化合物に由来する構造単位(以下、「共役ジエン化合物単位」と称すことがある。)を有する。
重合体ブロック(A-2)は、共役ジエン化合物単位を30モル%以上含有することが好ましい。なかでも柔軟性の観点から、重合体ブロック(A-2)は、共役ジエン化合物単位を、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは65モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上、実質的に100モル%含有することが特に好ましい。
イソプレンとイソプレン以外の共役ジエン化合物とを含有することによって、例えば、本発明の変性水素添加物(A)を性質の異なる複数の樹脂とともに組成物とした場合、良好な相容効果をもたらすことができる。
また共役ジエン化合物として、後述する通り、イソプレン及びブタジエン以外の共役ジエン化合物を含有してもよい。一方で、優れた強度を発現しやすい観点から、共役ジエン化合物におけるイソプレンの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは45質量%以上である。
なお、本明細書では、重合体ブロック(A-2)におけるブタジエン単位においては、1,2-結合量をビニル結合量といい、重合体ブロック(A-2)におけるイソプレン単位においては、1,2-結合量及び3,4-結合量の合計量をビニル結合量といい、重合体ブロック(A-2)の全結合形態におけるビニル結合量の含有量を「重合体ブロック(A-2)のビニル結合量(モル%)」と称し、ブロック共重合体(A0)全体におけるビニル結合量の含有量を「ブロック共重合体(A0)のビニル結合量(モル%)」と称することもある。1,2-結合量及び3,4-結合量は、実施例と同様に、1H-NMR測定によって算出できる。
ブロック共重合体(A0)においては、重合体ブロック(A-2)における3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量(つまりビニル結合量)の合計は30モル%以下であり、好ましくは25モル%以下であり、より好ましくは20モル%以下であり、更に好ましくは15モル%以下である。重合体ブロック(A-2)におけるビニル結合量が30モル%以下であれば樹脂組成物の機械的特性を向上させることができるとともに、低温特性の発現に寄与することができ、更に25モル%以下であれば低温特性がより良好となり、ビニル結合量が減少するに伴い低温特性が向上する傾向がある。
また、重合体ブロック(A-2)におけるビニル結合量は、2モル%以上であってもよく、5モル%以上であってもよい。
ここで、ビニル結合量は、1H-NMR測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
重合体ブロック(A-2)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、水素添加前のブロック共重合体(A0)が有する重合体ブロック(A-2)の合計のMwが、好ましくは10,000~200,000、より好ましくは20,000~180,000、更に好ましくは30,000~160,000、より更に好ましくは35,000~140,000、より更に好ましくは40,000~130,000である。重合体ブロック(A-2)の合計の重量平均分子量が、上記範囲内であればより優れた柔軟性を発現しやすくなる。
ブロック共重合体(A0)における重合体ブロック(A-2)の含有量は、好ましくは96質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは94質量%以下である。重合体ブロック(A-2)の含有量が、96質量%以下であれば、各種用途に好適な機械的特性、力学物性、及び成形性を有する変性水素添加物(A)又はこれを含有する樹脂組成物とすることが容易となる。また、ブロック共重合体における重合体ブロック(A-2)の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上である。重合体ブロック(A-2)の含有量が、50質量%以上であれば、柔軟性に優れた変性水素添加物(A)とすることができる。
重合体ブロック(A-2)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック(A-2)において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは50モル%未満、より好ましくは30モル%未満、更に好ましくは20モル%未満、より更に好ましくは10モル%未満、特に好ましくは0モル%である。換言すれば、重合体ブロック(A-2)において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは0モル%以上50モル%未満である。
該他の重合性の単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3-シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。
重合体ブロック(A-2)の水素添加率は、耐候性および耐熱性の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは87モル%以上である。上限に特に制限はないが、例えば、99.8モル%以下とすることができる。換言すれば、重合体ブロック(A-2)の水素添加率は、好ましくは80~99.8モル%である。
重合体ブロック(A-2)の水素添加率は、例えば、水素添加触媒の量や水素添加の反応時間を制御することにより、上記範囲にすることができる。
なお、上記水素添加率は、重合体ブロック(A-2)中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素-炭素二重結合の含有量を、水素添加後の1H-NMR測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
ブロック共重合体(A0)は、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。なかでも、重合体ブロック(A-1)と重合体ブロック(A-2)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A-1)をAで、また重合体ブロック(A-2)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-A又はB-A-Bで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-A又はB-A-B-A-Bで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)nZ型共重合体(Zはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。なかでも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、A-B-A型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましく用いられる。
A-B-A型のトリブロック共重合体として具体的には、スチレン-水添ブタジエン/イソプレン-スチレン共重合体が挙げられる。すなわち、ブロック共重合体として、スチレン-水添ブタジエン/イソプレン-スチレン共重合体を含むことが好ましい。
重合体ブロック(A-3)を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン(Ip)単位を主体とし、さらに、例えば、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種を含んでもよい。
一方、重合体ブロック(A-3)がブタジエン(Bd)単位及びイソプレン(Ip)単位の両方を含む場合は、ブタジエン(Bd)単位及びイソプレン(Ip)単位の含有割合(ブタジエン単位/イソプレン単位)(モル比)としては、性能向上等の観点から、好ましくは10/90~90/10、より好ましくは30/70~70/30、特に好ましくは40/60~60/40である。
また、前記変性水素添加物(A)と前記プロピレン系ポリマーとの相容性の改善を特に重視する場合においては、重合体ブロック(A-3)はイソプレン(Ip)由来の構造単位を実質的に100質量%含む重合体ブロック、又はブタジエン(Bd)単位及びイソプレン(Ip)単位の両方を含む重合体ブロックであることが好ましく、ブタジエン(Bd)単位及びイソプレン(Ip)単位の両方を含む重合体ブロックであることがより好ましい。一方、前記変性水素添加物(A)及び前記プロピレン系ポリマーを含む組成物の耐衝撃の改善を特に重視する場合、重合体ブロック(A-3)のビニル結合量(イソプレン(Ip)の1,2-結合単位及び3,4-結合単位、並びにブタジエン(Bd)の1,2-結合単位の合計量)は、好ましくは2~30モル%、より好ましくは2~25モル%、更に好ましくは3~20モル%、より更に好ましくは4~15モル%、特に好ましくは5~10モル%である。
また、前記変性水素添加物(A)が、前記プロピレン系ポリマー以外のポリマーとともに用いられることも、本発明の好ましい実施態様の1つである。前記組成物の耐衝撃性及び/又は耐ヒートショック性を改善する観点からは、重合体ブロック(A-3)はイソプレン(Ip)由来の構造単位を実質的に100質量%含む重合体ブロック、又はブタジエン(Bd)単位及びイソプレン(Ip)単位の両方を含む重合体ブロックであることが好ましく、ブタジエン(Bd)単位及びイソプレン(Ip)単位の両方を含む重合体ブロックであることがより好ましい。かかる実施態様の場合、(A-3)のビニル結合量は、好ましくは2~30モル%、より好ましくは2~25モル%、更に好ましくは3~20モル%、より更に好ましくは4~15モル%、特に好ましくは5~10モル%である。
重合体ブロック(A-3)の水素添加率は、例えば、水素添加の反応時間を制御することにより、上記範囲にすることができる。
水添ブロック共重合体(A1)における重合体ブロック(A-3)の水素添加率が上述の範囲にあることで、後述する樹脂組成物における変性水素添加物(A)がポリオレフィン系樹脂(B)との間に良好な親和性を示し、その結果、かかる樹脂組成物の耐衝撃性がより優れたものとなる傾向がある。
水添ブロック共重合体(A1)が、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体又はA-B-A-Cで示されるテトラブロック共重合体の構造を有する場合の、水添ブロック共重合体(A1)中の末端ブロックB又はCの比率は、より優れた成形性と耐衝撃性とのバランスが得られる観点からは、水添ブロック共重合体(A1)全体の好ましくは40質量%以下、より好ましくは1~35質量%、更に好ましくは4~30質量%、特に好ましくは12~30質量%である。下限に特に制限はないが、例えば、1質量%でもよい。
ブロック共重合体(A0)及び水添ブロック共重合体(A1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000~400,000であり、より好ましくは30,000~300,000であり、更に好ましくは50,000~200,000、特に好ましくは70,000~150,000である。ブロック共重合体(A0)及び水添ブロック共重合体(A1)のMwが10,000以上であれば、耐熱性が高くなり、400,000以下であれば、変性水素添加物(A)を含有する、後述する樹脂組成物の取扱い性が良好となる。
ブロック共重合体(A0)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.00~2.00、より好ましくは1.00~1.60、更に好ましくは1.00~1.40、より更に好ましくは1.00~1.20である。分子量分布が前記範囲内であると、ブロック共重合体(A0)の取り扱いが容易である。
変性水素添加物(A)は、例えば、上記ブロック共重合体(A0)を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)に、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を有する化合物を反応させて官能基を導入し、水添ブロック共重合体(A1)を変性することで製造することができる。当該官能基は、好ましくはアルコキシシリル基及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基であり、より好ましくは無水マレイン酸由来の基である。なお、変性水素添加物(A)の製造方法は後述する。
水添ブロック共重合体(A1)に上記官能基を導入することにより、変性水素添加物(A)を含む樹脂組成物における相容性を高めることができるとともに、金属やその他の材料に対する高い接着性をもたらすことができる。変性水素添加物(A)は、側鎖に上記官能基を有することが好ましい。側鎖に上記官能基を有する実施態様を採用することにより、変性水素添加物(A)の分子鎖1個当たりの官能基数の導入量を3個以上にすることが容易であり、実施態様に応じた分子設計の拡大が容易になる。
また、変性水素添加物(A)における上記官能基の含有量は、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.15モル%以上、更に好ましくは0.2モル%以上、より更に好ましくは0.25モル%以上である。また、変性水素添加物(A)における上記官能基の含有量は、好ましくは5.0モル%以下、より好ましくは4.0モル%以下、更に好ましくは3.0モル%以下、より更に好ましくは2.0モル%以下、より更に好ましくは0.95モル%以下である。換言すれば、変性水素添加物(A)における上記官能基の含有量は、好ましくは0.1~5.0モル%である。
変性水素添加物(A)における上記官能基の含有量が、上記範囲内であれば変性水素添加物(A)を含む樹脂組成物の接着性を優れたものとすることができる。なお、当該官能基の含有量(phr)は、変性水素添加物(A)100質量部に対する官能基の質量部を意味し、滴定や1H-NMR測定、赤外分光分析に基づく測定(IR測定)により算出することができる。
変性水素添加物(A)における変性量は、使用する変性剤の使用割合や種類等を調整することにより、調整することができる。
変性水素添加物(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000~400,000であり、より好ましくは30,000~300,000であり、更に好ましくは50,000~200,000、特に好ましくは70,000~150,000である。
変性水素添加物(A)のMwは、例えば、重合時に用いる重合開始剤の量により調整することができる。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)測定装置を用いて測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
変性水素添加物(A)のガラス転移温度は、例えば、共役ジエンの3,4-結合及び1,2-結合の含有量により調整することができる。
メルトフローレートが上記範囲にあることで、樹脂組成物の混練時の粘度が高くなり分散が良好となる。
本明細書においてブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)のtanδのピークトップ温度及び強度は、ブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験片として測定する。測定条件は、JIS K 7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+120℃、昇温速度3℃/分である。
なお、ブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)のピークトップ温度及びtanδ強度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、変性水素添加物(A)は、tanδのピークトップ温度が、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-20℃以下、更に好ましくは-30℃以下、より更に好ましくは-40℃以下である。上記温度範囲であれば、実使用環境下において充分な耐衝撃性を得ることができる。
変性水素添加物(A)は、少なくとも芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物をモノマーとして用い、これらを重合してブロック共重合体(A0)とし、このブロック共重合体(A0)を水素化する前又は水素化した後に、変性剤を用いて変性反応する工程を経ることによって製造することができる。
ブロック共重合体(A0)は、モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことによって、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-1)と、上記共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-2)とを有し、必要に応じて重合体ブロック(A-3)をさらに有するブロック共重合体として得ることができる。
なお、上記芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、重合体ブロック(A-1)、重合体ブロック(A-2)及び重合体ブロック(A-3)は、前述したものと同義である。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、ブロック共重合体(A0)又は水添ブロック共重合体(A1)の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物等の単量体の合計100質量部当たり0.01~0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計100質量部当たり0.001~0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)等のエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリン等のアミン類;ナトリウムt-ブチレート、ナトリウムt-アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩;等が挙げられる。
これらのルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記重合体ブロック(A-3)が、イソプレン及び/又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合は、重合体ブロック(A-3)を構成するイソプレン単位及び/又はブタジエン単位のビニル結合量を2~90モル%、好ましくは30モル%以上に調整する観点から、重合体ブロック(A-3)を形成する際のルイス塩基の添加量は、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物1モル当たり、通常1.1~3.0モル、好ましくは1.5~2.0モルで用いるのが好ましい。
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。
上記の製造方法により得られたブロック共重合体(A0)を、不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応(水添反応)することにより、水添ブロック共重合体(A1)を作製することができる。上記水添反応により、ブロック共重合体(A0)における重合体ブロック(A-2)及び、さらに存在してもよい重合体ブロック(A-3)中の共役ジエン化合物由来の炭素-炭素二重結合が水素添加され、ブロック共重合体(A0)の水素添加物、すなわち、水添ブロック共重合体(A1)とすることができる。
なお、ブロック共重合体(A0)を後述の方法で変性した後に水素添加してもよい。
水添反応は、水素圧力を0.1~20MPa程度、好ましくは0.5~15MPa、より好ましくは0.5~5MPa、反応温度を20~250℃程度、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~180℃、反応時間を通常0.1~100時間程度、好ましくは1~50時間として実施することができる。
水素添加触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。
水素添加物の水素添加率が高い程、耐熱性や耐候性が向上した水素添加物とすることが可能であり、樹脂組成物に用いる変性水素添加物(A)においては、上述したように、重合体ブロック(A-2)及び重合体ブロック(A-3)の水素添加率は、好ましくは80~99.8モル%である。
変性水素添加物(A)は、ブロック共重合体(A0)を水素添加した後に前述の官能基を導入することにより、又は、ブロック共重合体(A0)を水素添加する前に前述の官能基を導入し、その後に水素添加することにより生成することができる。ラジカル反応による変性の場合は、反応制御の観点から、ブロック共重合体(A0)を水素添加して水添ブロック共重合体(A1)とした後、特定の官能基を導入して製造することが好ましい。
上記変性反応は、例えば、水添ブロック共重合体(A1)を有機溶媒に溶解し、そこへ前述の官能基を付加することができる各種変性剤を添加し、50~300℃程度、0.5~10時間程度で反応させることにより行うことができる。
また上記変性反応は、例えば、水添ブロック共重合体(A1)を、溶媒を用いずに押出機等を使用して溶融状態にし、各種変性剤を添加することにより行うことができる。この場合、変性反応の温度は、通常水添ブロック共重合体(A1)の融点以上から400℃以下であり、好ましくは90~350℃、より好ましくは100~300℃であり、反応時間は通常0.5~10分間程度である。
また、溶融状態で上記変性反応を行う際にラジカル開始剤を添加することが好ましく、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
すなわち、変性水素添加物(A)の製造方法の好ましい態様は、ブロック共重合体(A0)を水素添加して水添ブロック共重合体(A1)とした後、溶融状態の水添ブロック共重合体(A1)に、ラジカル開始剤を用いて、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を導入する工程を更に有する。
中でも、変性剤として無水マレイン酸を用いて、無水マレイン酸由来の基を有する変性水素添加物(A)を得るのが特に好ましい。
ラジカル開始剤の添加量は、水添ブロック共重合体(A1)と変性剤との組み合わせにより適宜決定すればよいが、水添ブロック共重合体(A1)100質量部に対しラジカル開始剤は、通常0.01~10質量部程度、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.01~3質量部であり、更に好ましくは0.05~2質量部である。
より詳細には、ペレット化の方法として、例えば、一軸又は二軸押出機から上記変性水素添加物(A)をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法(アンダーウォーターペレタイジング)や、カット後にペレットを水中に落とす方法(ウォーターリングホットペレタイジング);一軸又は二軸押出機から上記変性水素添加物(A)をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、更に当該シートを短冊状にカットし、その後、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法;などが挙げられる。
かかるブロッキング防止剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス;含水珪酸マグネシウム(タルク)、シリカ;エチレンビスステアリルアミド;ステアリン酸カルシウム;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム;などが挙げられる。
ブロッキング防止剤の平均粒子径に特に制限はないが、ペレットへの付着性及びペレット同士の滑り性の確保の観点から、好ましくは1~15μm、より好ましくは2~14μm、更に好ましくは3~13μmである。また、ブロッキング防止剤の配合量に特に制限はないが、耐ブロッキング性及び力学特性を確保する観点から、上記変性水素添加物(A)を含むペレット100質量部に対して、好ましくは0.1~2.0質量部、より好ましくは0.1~1.0質量部である。
樹脂組成物(D1)に含まれるポリオレフィン系樹脂(B)としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び、これらのうち複数種類を組み合わせた樹脂が挙げられる。
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン等のα-オレフィンとのブロック共重合体であるブロックポリプロピレン、エチレン等のα-オレフィンとのランダム共重合体であるランダムポリプロピレン等が挙げられる。
上記ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等が挙げられる。
上記ポリメチルペンテンとしては、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体や、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位及び炭素原子数2~20のα-オレフィン(但し、4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構造単位を有する共重合体等が挙げられる。
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニルをコモノマーとしてエチレンと共重合した樹脂であれば特に限定されず、種々の酢酸ビニル基含有率(VA含有率)のものを用いることができる。
また、α-オレフィンの単独重合体又は共重合体、プロピレン及び/又はエチレンとα-オレフィンとの共重合体等もポリオレフィン系樹脂(B)として使用できる。
上記α-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数20以下のα-オレフィンが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
樹脂組成物(D1)は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素等の無機フィラー;木粉、でんぷん等の有機フィラー;セルロースファイバー、セルロースナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、などが挙げられる。
上記添加剤としては、更に粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、架橋剤(イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン樹脂等)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤、結晶核剤、亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、防鼠剤、分散剤、増粘剤、耐光剤、耐候剤、銅害防止剤、補強剤、防かび剤、大環状分子(シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビツリル等)を挙げることができる。
上記添加剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂組成物(D1)における上記添加剤の含有量に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物(D1)の用途などに応じて適宜調整することができる。樹脂組成物(D1)が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物(D1)の全質量に対して、例えば70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下であってもよく、また、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、5質量%以上であってもよい。換言すれば、樹脂組成物(D1)中の上記添加剤の含有量は、好ましくは0.01~70質量%である。
樹脂組成物(D1)中の変性水素添加物(A)の割合は、樹脂組成物(D1)の全質量に対して、好ましくは1~50質量%である。組成物の耐衝撃性の観点から、より好ましくは3~40質量%、更に好ましくは3~30質量%、より更に好ましくは5~25質量%である。また、樹脂組成物(D1)において、変性水素添加物(A)の質量をA、ポリオレフィン系樹脂(B)の質量をBとするとき、接着性の観点から、A/Bが、好ましくは10/90~70/30、より好ましくは20/80~60/40、更に好ましくは30/70~50/50である。
樹脂組成物(D1)は、変性水素添加物(A)と、ポリオレフィン系樹脂(B)と、必要に応じて各種添加剤とを、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて80~350℃程度で溶融混練することによって製造することができる。
また、少なくとも変性水素添加物(A)及びポリオレフィン系樹脂(B)が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物を調製することもできる。
上記樹脂組成物は、ベール、クラム、及びペレット等のいずれの形状にもすることができる。また、上記樹脂組成物は、溶融混練成形機により、又は、樹脂組成物のベール、クラム、あるいはペレット等を原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形品とすることができる。
樹脂組成物(D1)は、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部などのシーラントとして好適に使用できる。また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材など、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。更には、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに用いられる二次電池のセパレーターなどの接着剤やコート剤として使用することができる。
また、樹脂組成物(D1)は、配電盤やモーターの口出し線、熱収縮チューブ、配線結束用のテープ等の工業用途品;TV、プロジェクター、パソコン、プリンター、スキャナー、キーボード、FAX、コピー機等のOA機器;洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、掃除機、トースター、クーラー、エアーコンディショナー、TV、ビデオ、DVD、デジタルカメラ、携帯電話、CDプレーヤー、ラジオ、スピーカー、警報機、監視カメラ等の家電;電子レンジ、炊飯器、電子ヒーター等の電子機器;ゲーム機用制御ケーブル、LANケーブル、多心ケーブル、イヤホン、充電装置等の電気・電子機器の付属品;絶縁電線ハーネス、カーナビゲーションシステム、座椅子、天井張り、カーペット等の自動車用・船舶用・航空機用部品;吊革、日除け、連結幌等の車輌部品;壁紙、床材、内装材、外装材、ドア材、ベランダの目隠し板、ターポリン等の建材用途品;テント、発電機、照明などのレジャー用途品;などに使用することができる。
また、極性樹脂(C)及びポリオレフィン系樹脂(B)のうち一方が極性樹脂(C)及びポリオレフィン系樹脂(B)のうち他方に分散されやすくなることにより、樹脂組成物(D2)又はその成形品は、外観が良好である。
加えて、樹脂組成物(D2)又はその成形品において、原料として用いたブロック共重合体(A0)に起因する特性が現れやすくなる。上記樹脂組成物(D2)は、重合体ブロック(A-2)のビニル結合量が30モル%以下であるブロック共重合体(A0)から得た変性水素添加物(A)を用いるので、樹脂組成物(D2)又はその成形品において、耐衝撃性等を高めることができる。また、極性樹脂(C)やポリオレフィン系樹脂(B)の種類等を適切に選択することにより、上記樹脂組成物(D2)又はその成形品の引張強度や伸び特性等の物性を優れたものとすることができる。
かかる相容化剤は、変性水素添加物(A)単体であってもよく、変性水素添加物(A)以外の成分、例えば、加工助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。
上記相容化剤における変性水素添加物(A)の含有量は、相容化剤の全質量に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。上限は100質量%でもよい。
上記相容化剤の相容化の対象となる極性樹脂は上述の極性樹脂(C)と同様であり、一方非極性樹脂は上述のポリオレフィン系樹脂(B)のほか、スチレン系樹脂等も挙げられる。
上記相容化剤は、極性樹脂(C)及びポリオレフィン系樹脂(B)とともに混合してもよいし、極性樹脂(C)と混合してからポリオレフィン系樹脂(B)を添加してもよいし、ポリオレフィン系樹脂(B)と混合してから極性樹脂(C)を添加してもよい。
樹脂組成物(D2)は、以下の(α)及び(β)のいずれかのモルフォロジーを有するものと推測される。
(α)ポリオレフィン系樹脂(B)のマトリクス中に、極性樹脂(C)を含むドメインが島状に分散した海島構造、より好ましくは、変性水素添加物(A)を主体とする成分が、極性樹脂(C)を主体とするドメインの周囲に沿って存在する構造。
(β)極性樹脂(C)のマトリクス中に、ポリオレフィン系樹脂(B)を含むドメインが島状に分散した海島構造、より好ましくは、変性水素添加物(A)を主体とする成分が、ポリオレフィン系樹脂(B)を主体とするドメインの周囲に沿って存在する構造。
上述したように、高い割合で水素添加された重合体ブロック(A-2)を有する変性水素添加物(A)が、ポリオレフィン系樹脂(B)と極性樹脂(C)との相容化を促進するため、樹脂組成物(D2)やその成形品において形成される、極性樹脂(C)を主体とするドメインの大きさやポリオレフィン系樹脂(B)を主体とするドメインの大きさが、体積平均分散径又は平均径として数百nm以下の微細なものとなりやすいと考えられる。
そのため、ポリオレフィン系樹脂(B)中の極性樹脂(C)の分散性又は極性樹脂(C)のポリオレフィン系樹脂(B)中の分散性を良好にすることができ、樹脂組成物(D2)又は樹脂組成物(D2)の成形品の引張強さ、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性等の機械的特性をバランスよく向上させることができると推測される。
樹脂組成物(D2)に含まれる極性樹脂(C)は、カルボキシ基、スルホン酸基、水酸基、シアノ基等の極性基を有する樹脂、樹脂中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合等を有する樹脂、分子中に、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンのうち少なくとも1つを含む樹脂等を指し、分子内で電子的に分極が発生する樹脂であって、熱可塑性を有するものである。
極性樹脂(C)は、好ましくは、スルホン酸基、シアノ基等の極性基を有する樹脂、樹脂中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合等を有する樹脂、分子中に、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンのうち少なくとも1つを含む樹脂等であり、より好ましくは、樹脂中にエーテル結合、エステル結合、及び、アミド結合のうち少なくも1つを有する樹脂を含む樹脂である。
好ましい極性樹脂は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11、ナイロン6/12、ナイロン12、ナイロン46、非晶質ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリアセタール系樹脂;ポリフェニレンサルファイド(PPS)系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ABS樹脂、AS樹脂、ACS樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
より好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂である。
市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル3046(登録商標)が挙げられる。
樹脂組成物(D2)には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、樹脂組成物(D1)で述べたものと同様のものが挙げられる。
樹脂組成物(D2)中の変性水素添加物(A)の割合は、樹脂組成物(D2)の全質量に対して、好ましくは1~30質量%である。組成物の相容性と機械的物性のバランスの観点から、より好ましくは2~20質量%、更に好ましくは3~15質量%、より更に好ましくは3~10質量%である。
また、樹脂組成物(D2)中のポリオレフィン系樹脂(B)の質量をX、極性樹脂(C)の質量をYとするとき、X/Yが90/10~10/90であるのが好ましい。
より詳細には、樹脂組成物(D2)の柔軟性の観点からは、X/Yは、好ましくは90/10~50/50、より好ましくは90/10~55/45、更に好ましくは90/10~60/40、より更に好ましくは90/10~70/30、特に好ましくは90/10~75/25である。また、樹脂組成物(D2)の機械強度の観点からは、X/Yは、好ましくは50/50~10/90、より好ましくは50/50~15/85、更に好ましくは50/50~20/80である、より更に好ましくは50/50~30/70、特に好ましくは50/50~25/75である。
X/Yが上記範囲にあることで、ポリオレフィン系樹脂(B)及び極性樹脂(C)のそれぞれの物性を活かし、引張強さ、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性等の機械的特性をバランスよく向上させることができる。
樹脂組成物(D2)中のポリオレフィン系樹脂(B)と極性樹脂(C)の合計量の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、またその上限は97質量%であっても、95質量%であっても、90質量%であってもよい。
なお、樹脂組成物(D2)には、上記以外の樹脂成分が含まれていてもよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂(B)以外の非極性樹脂が含まれていてもよい。
樹脂組成物(D2)の力学物性を確保する観点から、樹脂組成物(D2)において、変性水素添加物(A)、ポリオレフィン系樹脂(B)、極性樹脂(C)、ブロック共重合体(A0)、及び、水添ブロック共重合体(A1)以外に含まれる樹脂成分の含有量は、好ましくは0~50質量%、より好ましくは0~30質量%、より更に好ましくは0~20質量%、より更に好ましくは0~10質量%、最も好ましくは0~5質量%である。
(引張強さ)
樹脂組成物(D2)の引張強さは、機械強度の観点から、好ましくは9MPa~35MPa、より好ましくは15MPa~30MPa、更に好ましくは20MPa~30MPaである。引張強さの上限については特に制限はなく、用途に応じ適宜特定することができる。
引張強さは、後述する実施例の通り、JIS K7127:1999に準じて、長さ150mm×幅15mmの試験片を作製し、引張速度500mm/minの条件で測定することができる。引張強さが上記範囲であれば、材料強度に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)は、後述する実施例の通り、JIS K7127:1999に準じて、長さ150mm×幅15mmの試験片を作製し、引張速度500mm/minの条件で測定される引張破壊ひずみが、機械強度の観点から、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは50%以上、より更に好ましくは75%以上、より更に好ましくは100%以上、より更に好ましくは150%以上、より更に好ましくは200%以上、より更に好ましくは250%以上、より更に好ましくは300%以上である。引張破壊ひずみが上記範囲であれば、柔軟で延伸性に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)の引張衝撃性は、後述する実施例の通り、樹脂組成物(D2)から得られたフィルムより、JIS K7160-1996-A(インベース法)に準拠して、TD方向で3形の試験片を作製し、東洋精機製作所製の「衝撃試験機IT」を用いて、ハンマー荷重4Jで、TD方向の引張衝撃値(kJ/m2)を測定することにより評価することができる。
かかる測定により得られる引張衝撃値が、好ましくは650kJ/m2~2000kJ/m2、より好ましくは700kJ/m2~1900kJ/m2、更に好ましくは750kJ/m2~1800kJ/m2である。引張衝撃値が上記範囲であれば、耐衝撃性に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)のヘイズは、後述する実施例の通り、樹脂組成物(D2)から得られたフィルムについて、JIS K 7136:2000に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製の「HR-100」を用いて測定されるヘイズ(%)が好ましくは90%以下、より好ましくは70%以下、更に好ましくは50%以下である。ヘイズが上記範囲であれば、透明性に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)の曲げ弾性率は、後述する実施例の通り、ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製し、JIS K7171:2016(ISO 178:2010)に準拠して、オートグラフ AGX-V(株式会社島津製作所製)を使用し、試験速度2mm/minの条件で測定される曲げ弾性率が、好ましくは950MPa以上、より好ましくは980MPa以上、更に好ましくは1000MPa以上である。曲げ弾性率が上記範囲であれば、剛性に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)の曲げ強さは、後述する実施例の通り、ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製し、JIS K7171:2016(ISO 178:2010)に準拠して、オートグラフ AGX-V(株式会社島津製作所製)を使用し、試験速度2mm/minの条件で測定される曲げ強さが、好ましくは20MPa以上、より好ましくは25MPa以上、更に好ましくは30MPa以上である。曲げ強さが上記範囲であれば、剛性に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)のシャルピー衝撃値は、後述する実施例の通り、ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製し、試験片中央部をノッチ加工して得た残り幅8mmの試験片を用い、JIS K7111-1:2012に準じて、デジタル衝撃試験機 IT型(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ハンマー荷重を2Jとして測定される、23℃におけるシャルピー衝撃値が、好ましくは5kJ/m2以上、より好ましくは25kJ/m2以上である。シャルピー衝撃値が上記範囲であれば、耐衝撃性に優れたものとなる。
樹脂組成物(D2)は、変性水素添加物(A)、ポリオレフィン系樹脂(B)及び極性樹脂(C)を、あるいは樹脂組成物(D1)及び極性樹脂(C)を、必要に応じて各種添加剤と共に、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて80~350℃程度で溶融混練することによって製造することができる。
また、少なくとも変性水素添加物(A)、ポリオレフィン系樹脂(B)及び極性樹脂(C)が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物(D2)を製造することもできる。
樹脂組成物(D2)は、ベール、クラム、及びペレット等のいずれの形状にもすることができる。また、樹脂組成物(D2)は、溶融混練成形機により、又は、樹脂組成物のベール、クラム、あるいはペレット等を原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形品とすることができる。
添加順序に制限はないが、分散性や、得られる樹脂組成物(D2)の物性をより向上させる観点から、変性水素添加物(A)と極性樹脂(C)を添加したのちにポリオレフィン系樹脂(B)を添加する添加順序が好ましい。
樹脂組成物(D2)は、各種用途に使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物(D2)は、引張強さ、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性等の機械的特性をバランスよく有しており、各種用途に用いることができる。そのため、本発明は、上記樹脂組成物(D2)を用いたフィルム及びシート等も提供する。
後述の製造例で得られたブロック共重合体、ブロック共重合体の水素添加物、及び、変性水素添加物の物性評価方法を以下に示す。
なお、1H-NMR測定は、特記しない限り下記の装置及び測定条件で行った。
・装置:核磁気共鳴装置「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker社製)
・溶媒:CDCl3
・測定温度:30℃
・積算回数:1024回
・サンプル濃度:50mg/ml
<重合体ブロック(A-1)の含有量>
水添前のブロック共重合体の1H-NMR測定を行い、スチレンに由来するピーク強度とジエンに由来するピーク強度の比から重合体ブロック(A-1)の含有量を算出した。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、重合体ブロック(A-1)、重合体ブロック(A-2)、ブロック共重合体(A0)、ブロック共重合体の水素添加物、及び、変性水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置 :GPC装置「HLC-8020」(東ソー株式会社製)
・分離カラム :東ソ-株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構造単位における炭素-炭素二重結合の水素添加率(重合体ブロック(A-2)および(A-3)における水素添加率)は、得られたスペクトルの4.5~6.0ppmに現れる炭素-炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率(モル%)={1-(水添ブロック共重合体1モルあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数)/(未水添ブロック共重合体1モルあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数)}×100
重合途中にサンプリングした重合体ブロック(A-2)の1H-NMR測定を行い、イソプレン及びブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における3,4-結合単位に対応するピーク面積の比、イソプレン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比、及び、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量(3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量の合計)を算出した。
水添前のブロック共重合体の1H-NMR測定を行い、イソプレン及びブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における3,4-結合単位に対応するピーク面積の比、イソプレン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比から、ブロック共重合体のビニル結合量(3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量の合計)を算出した。次いで、重合途中にサンプリングした重合体ブロック(A-2)の1H-NMR測定を行い、イソプレン及びブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における3,4-結合単位に対応するピーク面積の比、イソプレン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位に対応するピーク面積の比から、重合体ブロック(A-2)におけるビニル結合量(3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量の合計)を算出した。下記式を用いて重合体ブロック(A-3)におけるビニル結合量を算出した。
重合体ブロック(A-3)におけるビニル結合量=[ブロック共重合体におけるビニル結合量×{重合体ブロック(A-2)の含有量(質量部)+重合体ブロック(A-3)の含有量(質量部)}-重合体ブロック(A-2)におけるビニル結合量×重合体ブロック(A-2)の含有量(質量部)]/重合体ブロック(A-3)の含有量(質量部)
後述する変性水素添加物(Y-1)~(Y-3)の無水マレイン酸変性量は、以下の手順で測定した。各変性水素添加物5gをトルエン180mlに溶解した後、エタノール20mlを加え、0.1モル/L水酸化カリウム溶液で滴定し、下記計算式を用い変性量を算出した。
無水マレイン酸変性量(phr)=滴定量×5.611/サンプル量×98×100/56.11×1000
<変性量(モル%)>
上記で算出した無水マレイン酸変性量(phr)から、下記計算式を用い変性量(モル%)を算出した。
無水マレイン酸変性量(モル%)={無水マレイン酸変性量(phr)/無水マレイン酸分子量}/{無水マレイン酸変性量(phr)/無水マレイン酸分子量+重合体ブロック(A)含有量/重合体ブロック(A)構造単位分子量+重合体ブロック(B)含有量/重合体ブロック(B)構造単位分子量}×100
後述する変性水素添加物(Y-1)~(Y-3)のそれぞれについて、プレス成形装置「NF-50H」(株式会社神藤金属工業所製)により、温度230℃で1分間予熱後、同温度にてスペーサーを介して圧力10MPaで3分間加圧して、厚み1.0mmの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、JIS K 7244-10:2005に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いた。
上記試験シートによって2枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量0.1%で、上記試験シートに1Hzの周波数で、剪断モードで振動を与え、-70℃から+200℃まで3℃/分の定速で昇温し、tanδのピーク強度の最大値(ピークトップ強度)及び該最大値が得られた温度(ピークトップ温度)を求めた。
JIS K7210:2014に準じて、温度230℃、荷重21Nの条件で、メルトインデクサ(株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製MELT INDEXER L241)を用いて、後述する変性水素添加物(Y-1)~(Y-3)のMFRを測定した。
[例1-1]
(変性水素添加物(Y-1)の製造)
(1)窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液200g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:21g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.5kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、イソプレン7.2kg及びブタジエン4.8kgの混合液を5時間かけて加えた後2時間重合させ、更にスチレン(2)1.5kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
(2)該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、Y’-1と称する)を得た。
(3)Coperion社製二軸押出機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D=56)を230℃にて使用し、上記で得られた水添ブロック共重合体Y’-1を10kg配合して溶融状態とし、ラジカル開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(開始剤1:パーヘキサ25B-40、日本油脂株式会社製)を0.02kg、変性剤として無水マレイン酸0.15kgを配合して、変性反応を行い、二軸押出機からの吐出物を、アンダーウォーターカッターでペレット化することで、変性水素添加物(Y-1)をペレットとして得た。
(変性水素添加物(Y-2)の製造)
(1)窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液210g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:22.05g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.5kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン100gを加え、ブタジエン11.9kgを3時間かけて加えた後2時間重合させ、更にスチレン(2)1.5kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
(2)該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、Y’-2と称する)を得た。
(3)上記で得られた水添ブロック共重合体Y’-2を、無水マレイン酸を表1に示す量に変更した以外は例1-1の(3)と同様の手順にて変性反応を行い、変性水素添加物(Y-2)をペレットとして得た。
(変性水素添加物(Y-3)の製造)
(1)窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液130g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:13.65g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.1kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、イソプレン4.1kg及びブタジエン3.6kgの混合液を4時間かけて加えた後2時間重合させ、更にスチレン(2)1.1kgを加えて1時間重合させ、更に容器内温度40℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン300gを加え、イソプレン1.3kg及びブタジエン1.2kgの混合液を1時間かけて加えた後2時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)テトラブロック共重合体を含む反応液を得た。
(2)該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)テトラブロック共重合体の水素添加物(以下、Y’-3と称する)を得た。
(3)上記で得られた水添ブロック共重合体Y’-3を用いたこと以外は例1-1の(3)と同様の手順にて変性反応を行い、変性水素添加物(Y-3)をペレットとして得た。
測定結果をその組成とともに表1に示す。
さらに、変性水素添加物(Y-1)及び(Y-3)のMFRは変性水素添加物(Y-2)に比べて低いため、混練時のせん断が掛かりやすくなり、樹脂組成物(D1)、(D2)の分散が良好になる。
このため、変性水素添加物(Y-1)及び(Y-3)は、変性水素添加物(Y-2)に比べて、弾性および樹脂組成物の分散性が良好といえる。
[例2-1~2-7]
表2に示す配合で、単軸押出機(主:ジーエムエンジニアリング社製「GM-30」、L/D=28)(副:ジーエムエンジニアリング社製「GM-25」、L/D=25)を経由して、樹脂組成物1~7の溶融混練物をTダイ(ハンガーコートダイ;リップ幅300mm、リップ厚み1mm)より押出し、表2に示すフィルム厚み、成形温度、及び巻取り速度にてフィルムに成形した。
[変性水素添加物(A)]
・変性水素添加物Y-1
・変性水素添加物Y-2
・変性水素添加物Y-3
[ポリオレフィン系樹脂(B)]
・ポリオレフィン1:低密度ポリエチレン(「ノバテックLD LF443」(商品名、ノバテックは登録商標)、日本ポリエチレン株式会社製、メルトインデックス(MI)=1.5g/10min)
・ポリオレフィン2:ランダムポリプロピレン(「プライムポリプロF327」(商品名)、株式会社プライムポリマー製、メルトインデックス(MI)=7g/10min)
[極性樹脂(C)]
・ポリアミド:ポリアミド6(「UBE nylon 1013B」(商品名)、宇部興産株式会社製)
[酸化防止剤]
・酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤(「アデカスタブAO-60」(商品名)、株式会社ADEKA製)
<引張強さ及び引張破壊ひずみ>
各例の樹脂組成物から得られたフィルムより、TD方向を長さとする、長さ150mm×幅15mmの試験片を作製し、JIS K7127:1999に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を用いて、引張速度500mm/minにて、TD方向の引張強さ(MPa)及び引張破壊ひずみ(%)を測定した。
なお、表2において、引張強さは、好ましくは9.0MPa以上、より好ましくは17.0MPa以上であり、また、引張破壊ひずみは、好ましくは50%以上、より好ましくは200%以上である。
各例の樹脂組成物から得られたフィルムより、JIS K7160-1996-A(インベース法)に準拠して、TD方向で3形の試験片を作製し、東洋精機製作所製の「衝撃試験機IT」を用いて、ハンマー荷重4Jで、TD方向の引張衝撃値(kJ/m2)を測定した。
なお、表2において、引張衝撃値は、好ましくは650kJ/m2以上、より好ましくは750kJ/m2以上である。
各例の樹脂組成物から得られたフィルムについて、JIS K 7136:2000に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製の「HR-100」を用いて、ヘイズ(%)を測定した。
樹脂組成物1、3及び4のモルフォロジーの観察のために、ウルトラミクロトーム(商品名:Leica EM FC7、Leica Microsystem社製)で薄膜切削したのち、四酸化ルテニウム0.5%水溶液で染色してサンプルを作製し、このサンプルを透過型電子顕微鏡(TEM)(商品名:HT7700、株式会社日立ハイテク製)で観察した。それぞれの透過型電子顕微鏡(TEM)による写真を図1~3に示す。
表3に示す配合で、Coperion社製二軸押出機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D=56)を用い、シリンダー温度250℃、スクリュー回転300rpm、吐出量10kg/hで溶融混練し、樹脂組成物8~14を作製した。得られた樹脂組成物を東芝機械株式会社製射出成形機「EC-75SX」を用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件でISO多目的試験片A1型の試験片を作製した。
[変性水素添加物(A)]
・変性水素添加物Y-1
・変性水素添加物Y-2
・変性水素添加物Y-3
[ポリオレフィン系樹脂(B)]
・ポリオレフィン3:ランダムポリプロピレン(「プライムポリプロ」J226T、株式会社プライムポリマー製、メルトインデックス(MI)=20g/10min)
[極性樹脂(C)]
・ポリブチレンテレフタレート:「トレコン1401」(商品名)、東レ株式会社製
・ポリカーボネート:「ユーピロンS3000」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
[酸化防止剤]
・酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤(「アデカスタブAO-60」(商品名)、株式会社ADEKA製)
<引張強さ及び引張破壊ひずみ>
JIS K7161-1:2014(ISO 527-1:2012)に準拠して、オートグラフ AGX-V(株式会社島津製作所製)を使用し、試験速度50mm/min、チャック間距離115mm、標線間距離50mmの条件で引張強さ(MPa)および引張破壊ひずみ(%)を測定した。測定結果を表3に示す。
なお、表3において、引張強さは、好ましくは15MPa以上、より好ましくは17MPa以上であり、また、引張破壊ひずみは、好ましくは50%以上、より好ましくは200%以上である。
ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製し、JIS K7171:2016(ISO 178:2010)に準拠して、オートグラフ AGX-V(株式会社島津製作所製)を使用し、試験速度2mm/minの条件で曲げ弾性率(MPa)および曲げ強さ(MPa)を測定した。測定結果を表3に示す。
ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製し、試験片中央部にノッチ加工して残り幅8mmの試験片を得た。上記試験片を用い、JIS K7111-1:2012に準じて、デジタル衝撃試験機 IT型(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ハンマー荷重を2Jとし、23℃におけるシャルピー衝撃値(kJ/m2)を測定した。測定結果を表3に示す。
なお、表3において、シャルピー衝撃値は、好ましくは5.0kJ/m2以上、より好ましくは25.0kJ/m2以上である。
表4に示す配合で、Coperion社製二軸押出機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D=56)を用い、シリンダー温度230℃、スクリュー回転300rpm、吐出量10kg/hで溶融混練し、樹脂組成物15~17を作製した。得られた樹脂組成物を東芝機械株式会社製射出成形機「EC-75SX」を用い、シリンダー温度230℃、金型温度80℃の条件でISO多目的試験片A1型の試験片を作製した。
[変性水素添加物(A)]
・変性水素添加物Y-1
[水素添加物(A1)]
・水素添加物Y’-1
[ポリオレフィン系樹脂(B)]
・ポリオレフィン1:低密度ポリエチレン(「ノバテックLD LF443」(商品名、ノバテックは登録商標)、日本ポリエチレン株式会社製、メルトインデックス(MI)=1.5g/10min)
[水酸化マグネシウム]
・水酸化マグネシウム:水酸化マグネシウム(「キスマ5P」(商品名)、協和化学工業株式会社製)
[酸化防止剤]
・酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤(「アデカスタブAO-60」(商品名)、株式会社ADEKA製)
JIS K7161-1:2014(ISO 527-1:2012)に準拠して、オートグラフ AGX-V(株式会社島津製作所製)を使用し、試験速度50mm/min、チャック間距離115mm、標線間距離50mmの条件で引張強さ(MPa)および引張破壊ひずみ(%)を測定した。測定結果を表4に示す。
なお、表4において、引張強さは、好ましくは15MPa以上、より好ましくは17MPa以上であり、また、引張破壊ひずみは、好ましくは50%以上、より好ましくは200%以上である。
ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製し、試験片中央部にノッチ加工して残り幅8mmの試験片を得た。上記試験片を用い、JIS K7111-1:2012に準じて、デジタル衝撃試験機 IT型(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ハンマー荷重を2Jとし、23℃におけるシャルピー衝撃値(kJ/m2)を測定した。測定結果を表4に示す。
なお、表4において、シャルピー衝撃値は、好ましくは20.0kJ/m2以上、より好ましくは25.0kJ/m2以上である。
ISO多目的試験片の両端を切削し、長さ125mm、幅10mm、厚み4mmの試験片を作製した。
次に、作製した試験片を難燃性評価装置に設置した。詳細には、図4に示すように、難燃性評価装置10は、支持部材(金属台座)100と、支持部材(金属台座)100に立設された金属棒200と、金属棒200に固定された第1クランプ300及び第2クランプ400と、第2クランプ400に保持された金属製容器500とを備える。金属製容器500には水が入っている。作製した試験片20は、第1クランプ300に保持される。なお、図4において、Aは100±1mmを表し、Bは25±1mmを表し、Cは約30°を表す。
難燃性評価の試験手順は以下の通りである。
(1)図4に示すように試験片20にバーナー30による炎40を10秒間接触させる。
(2)次に、試験片20から炎40を遠ざけて時間計測を開始する。
(3)次に、燃焼距離が25mmとなるまでの時間を計測した。結果を表4に示す。ここで、燃焼距離が25mmに達する前に燃焼が止まった場合は、「不燃性」とする。
評価結果を表4に示す。
なお、表4において、難燃性は、好ましくは1分30秒以上であり、より好ましくは「不燃性」である。
Claims (16)
- 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-1)及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック(A-2)を含むブロック共重合体の変性水素添加物であって、
前記共役ジエン化合物が、イソプレンと、イソプレン以外の共役ジエン化合物とを含有し、
前記重合体ブロック(A-2)のビニル結合量が30モル%以下であり、
アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及び酸無水物由来の基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を有し、
JIS K7244-10:2005に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~+120℃、昇温速度3℃/分の条件で測定した損失正接(tanδ)のピークトップ強度が0.95以下であり、
JIS K7210:2014に準拠して、温度230℃、荷重21Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.5~15g/10minである、変性水素添加物(A)。 - 重量平均分子量が10,000~400,000である、請求項1に記載の変性水素添加物(A)。
- 重合体ブロック(A-2)の水素添加率が80モル%以上である、請求項1又は2に記載の変性水素添加物(A)。
- 前記官能基の含有量が、前記変性水素添加物(A)に対して、0.1~5.0phrである、請求項1又は2に記載の変性水素添加物(A)。
- 無水マレイン酸由来の基を有する、請求項1又は2に記載の変性水素添加物(A)。
- 前記ブロック共重合体が、イソプレン由来の構造単位を含む重合体ブロック(A-3)をさらに有し、
前記ブロック共重合体の結合形式が、重合体ブロック(A-1)をAで、重合体ブロック(A-2)をBで、重合体ブロック(A-3)をCで表したとき、A-B-A-Cで示されるテトラブロック共重合体である、請求項1又は2に記載の変性水素添加物(A)。 - 前記ブロック共重合体中の前記重合体ブロック(A-3)の比率が、前記ブロック共重合体全体の40質量%以下である、請求項6に記載の変性水素添加物(A)。
- 前記重合体ブロック(A-3)のビニル結合量が2~90モル%である、請求項6に記載の変性水素添加物(A)。
- 前記重合体ブロック(A-3)中のイソプレンに由来する構造単位の含有量は、前記重合体ブロック(A-3)の合計質量に基づいて、40質量%以上である、請求項6に記載の変性水素添加物(A)。
- 前記変性水素添加物(A)における前記重合体ブロック(A-3)の水素添加率(水添率)が80モル%以上である、請求項6に記載の変性水素添加物(A)。
- 請求項1又は2に記載の変性水素添加物(A)を含む、ペレット。
- 請求項1又は2に記載の変性水素添加物(A)と、ポリオレフィン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂(B)が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、α-オレフィンの単独重合体又は共重合体、及び、プロピレン及び/又はエチレンとα-オレフィンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であり、
前記α-オレフィンは、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、及び1-エイコセンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項12に記載の樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物中における変性水素添加物(A)の含有量が1~30質量%である、請求項12に記載の樹脂組成物。
- ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂(C)をさらに含む、請求項12に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の、前記ポリオレフィン系樹脂(B)の質量をX、前記樹脂(C)の質量をYとするとき、X/Yが90/10~10/90である請求項15に記載の樹脂組成物。
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