KR19990087535A - 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 포함한 성형 조성물 - Google Patents

신디오택틱 비닐방향족 중합체를 포함한 성형 조성물 Download PDF

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데이비드 에이치 뱅크
샤오푸 우
존 엠 와라콤스키
칼라이언 세하노비쉬
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은
A) 25 내지 90 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 중합체;
B) 5 내지 30 중량부의 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀;
C) 1 내지 10 중량부의 스티렌 함유 블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 혼화제;
D) 0 내지 25 중량부의, 스티렌/공액 디엔의 트리블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 도메인 형성 고무 중합체;
E) 0 내지 5 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 열가소성 수지용 핵형성제;
F) 0 내지 60 중량부의 보강제; 및
G) 0 내지 90 중량부의 폴리아릴렌 에테르 또는 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르를 포함한 조성물에 관한 것이다.

Description

신디오택틱 비닐방향족 중합체를 포함한 성형 조성물
본 발명은 충격 개질제를 포함한 신디오택틱 비닐방향족 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 충격 개질제가 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀을 포함한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 결정 개질제, 혼화제, 충전제 및 선택적으로 보강 보조제를 혼입하여 추가로 개질될수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따라, 개선된 신장성, 강도 및 인성을 갖는 내고온성 신디오택틱 비닐방향족 중합체 조성물이 제조될수 있다.
본 발명에 따라, 전체 조성물의 중량을 기준으로
A) 25 내지 90 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 중합체;
B) 5 내지 30 중량부의 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀;
C) 1 내지 10 중량부의 스티렌 함유 블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 혼화제;
D) 0 내지 25 중량부의, 스티렌과 공액 디엔의 트리블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 도메인(domain) 형성 고무 중합체;
E) 0 내지 5 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 열가소성 수지용 핵형성제;
F) 0 내지 60 중량부의 보강제; 및
G) 0 내지 90 중량부의 폴리아릴렌 에테르 또는 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 중합체성 블렌드는 증가된 신장성, 특히 극한 신율 또는 파단 신율(Er)을 갖는다고 밝혀졌다. 추가로, 유리 충전 조성물에서, 사용 온도는 또한 예를 들면 하중 하에서 뒤틀림 온도(DTUL)에 의해 측정된 것과 같이 개선된다. 유리하게는, 본 발명의 수지는 극한 신율 및 DTUL의 개선을 나타내면서, 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀 수지를 포함하지 않는 수지 블렌드의 유리한 충격 성질 및 인장 강도 성질을 보유한다.
특히 신디오택틱 비닐방향족 중합체는 높은 정도의 신디오택티서티를 제공하는 조건 하에서 스티렌 단량체의 배위 중합에 의해 제조된 신디오택틱 폴리스티렌을 포함한다. 라세미 트리아드에서 75 % 이상의 신디오택티서티, 바람직하게는 라세미 트리아드에서 95 % 이상의 신디오택티서티를 포함한 이들 중합체가 가장 바람직하다. 이전에 개시된 이런 중합체는 당해 분야, 예를 들면 미국 특허 제 4,680,353 호; 미국 특허 제 4,959,435 호; 미국 특허 제 4,950,724 호; 및 미국 특허 제 4,774,301 호에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 50 내지 90 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 포함한다.
탄성중합체성 폴리올레핀은 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는 중합형의 하나 이상의 C2내지 C20α-올레핀을 포함한 임의의 중합체를 포함한다. 본 발명의 탄성중합체성 폴리올레핀이 선택되는 중합체의 유형의 예들은 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 공단량체(예를 들면, 헥사디엔 또는 에틸리덴노보넨)의 삼원공중합체를 포함한다. 전기된 고무 중합체의 그래프트된 유도체, 예를 들면 폴리스티렌-, 말레산 무수물-, 폴리메틸메타크릴레이트- 또는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체-그래프트된 탄성중합체성 폴리올레핀을 또한 사용할수 있다.
탄성중합체성 폴리올레핀은 지방족 오일을 혼입하여 폴리올레핀 상을 증량시키고, 이것을 더 연화시키고 신디오택틱 비닐 방향족 중합체상 내로 보다 쉽게 분산시킴으로써 연화된다. 또한 파라핀/나프텐 오일로 불리는 증량 오일은 일반적으로 30 중량% 미만의 방향족성(점토-겔 분석) 및 100℉(38℃)에서 100 내지 500 SSU의 점도를 갖는 정제된 석유 생성물의 분획이다. 상업적인 증량 오일은 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)로부터 시판된 쉘플렉스(등록상표(SHELLFLEX)) 오일 310, 371 및 311(310과 371의 블렌드), 또는 펜레코 디비젼 오브 펜조일 프로덕츠 캄파니(Penreco division of Pennzoil Products Company)로부터 시판된 드라케올(등록상표(Drakeol)) 34 또는 35를 포함한다. 사용된 증량 오일의 양은 탄성중합체성 폴리올레핀의 0.01 내지 35.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다.
본원에 사용하기에 바람직한 탄성중합체성 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포 및 균일한 분지 분포를 특징으로 한 중합체이다. 바람직한 탄성중합체성 폴리올레핀은 0.85 내지 0.93 g/cm3의 밀도, 0.1 내지 5 g/10분의 용융 지수 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형인 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머이다. 이런 중합체는 바람직하게는 연속 용액 중합 방법에 의해 4족 금속 제한 기하 착체를 사용하여 제조된 것들이고, 예를 들면 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 개시된다.
바람직한 탄성중합체성 폴리올레핀은 0.860 내지 0.920 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.865 내지 0.915 g/cm3, 및 특히 0.910 g/cm3이하의 밀도를 갖는다. 유리하게는, 성분 B)는 0.2 내지 3 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 이것은 우수한 가공성, 광택, 내충격성 및 내환경응력균열성을 제공한다. 다분산도의 값이 5를 초과하면, 성형된 제품의 기계적 성질 및 광택이 감소된다. 바람직하게는, 성분 B)는 1.8 내지 4, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
본원에서 참고로 한 특정 족에 속하는 모든 원소 또는 금속을 1989년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 출판하고 판권을 소유한 원소 주기표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참고는 족의 넘버링에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기표에 나타난 것과 같은 족 또는 족들에 대한 것이다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 일컫는다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 단지 하나의 단량체로부터 제조된 중합체를 일컫기 위해 사용된 용어 단독중합체 및 이후 본원에 정의된 인터폴리머를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "인터폴리머"는 둘 이상의 다른 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 일컫는다. 따라서, 일반 용어 인터폴리머는 2개의 다른 단량체로부터 제조된 중합체, 및 둘 이상의 다른 중합체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에서 임의의 단량체를 포함하거나 또는 함유하는 것으로 중합체 또는 인터폴리머를 기술하지만, 이런 중합체 또는 인터폴리머는 이런 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 내부에 포함하거나 또는 함유한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 단량체가 에틸렌(CH2=CH2)이면, 중합체에 혼입된 이 단위의 유도체는 -CH2-CH2-이다.
용융 지수의 값이 측정 조건 없이 본 발명에서 언급되면, ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg(이전에 "조건 (E)"로 공지되고 또한 I2로서 공지됨)에 정의된 용융 지수를 의미한다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 관계가 선형이 아니지만, 분자량이 더 높아지면 용융 지수는 더 낮아진다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 선형" 에틸렌 중합체 또는 인터폴리머는 인터폴리머에 의도적으로 첨가된 α-올레핀 단량체 혼입에 기인한 단쇄 분지에 추가로, 중합체 주쇄가 1000개 탄소당 평균 0.01 내지 3 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개 탄소당 0.01 내지 1 장쇄 분지, 및 특히 1000개 탄소당 0.05 내지 1 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다.
장쇄 분지는 본원에서 가장 긴 의도적으로 첨가된 α-올레핀 공단량체의 탄소수-1의 쇄길이로서 정의되는 반면, 단쇄 분지는 중합체 분자 주쇄내로 혼입된 후 임의의 의도적으로 첨가된 α-올레핀 공단량체로부터 형성된 분지의 탄소수와 동일한 쇄길이로서 정의된다. 예를 들면, 에틸렌/1-옥텐 실질적으로 선형인 중합체는 길이가 7 이상의 탄소의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 가지나, 이것은 또한 1-옥텐의 중합으로부터 생성된 길이가 단지 6의 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
에틸렌 인터폴리머에 장쇄 분지의 존재 및 범위는 저각 레이저광 산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 또는 시차 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)에 의해 측정된다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법 및 하기 이론의 사용은 예를 들면, 짐(Zimm,G.H.) 및 스토크메이어(Stockmayer,W.H.)의 문헌[J.Chem.Phys., Vol.17, p.1301(1949)] 및 루딘(Rudin,A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991), pp.103-112]에 잘 나타난다.
1994년 10월 4일에 미국 미주리주 세인트 루이스에서 페더레이션 오브 어날리티칼 케미스트리 앤드 스펙트로스코피 소사이어티(Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACSS))의 회의에서 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 윌렘 드그루트(A. Wellem deGroot) 및 스티브 첨(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에서 장쇄 분지의 존재를 정량하기에 유용한 기법이라는 것을 설명하는 자료를 발표했다. 특히, 드그루트 및 첨은 짐-스토크메이어 방정식을 사용하여 측정된 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체중의 장쇄 분지의 양은13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 양과 잘 상관된다는 것을 밝혀냈다.
추가로, 드그루트와 첨은 옥텐의 존재가 용액의 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적인 부피를 변화시키지 않고, 그 자체로 샘플에서 옥텐의 몰%를 알아냄으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할수 있다는 것을 밝혀냈다. 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가에 대한 기여를 풀음으로써, 드그루트와 첨은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체에서 장쇄 분지의 양을 정량하는데 사용될수 있다는 것을 나타냈다.
드그루트와 첨은 또한 GPC-DV에 의해 측정된 로그(GPC, 중량 평균 분자량)의 함수로서 로그(I2, 용융 지수)의 플롯이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 양태(그러나, 분지 범위는 아님)는 고압, 고분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 필적할만하고 지글러형 촉매, 예를 들면 하프늄 및 바나듐 착체를 사용하여 생성된 에틸렌 중합체와는 분명하게 다르다는 것을 설명한다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에서 장쇄 분지의 존재의 실험적인 효과는 기체 압출 레오메트리(GER) 결과 및/또는 용융 유동비(I10/I2) 증가의 견지에서 본원에 정량되고 표현된 개선된 유동성으로서 나타난다.
용어 "실질적으로 선형"에 반해, 용어 "선형"은 중합체가 측정할수 있거나 또는 설명할수 있는 장쇄 분지가 없음, 즉 중합체가 1000개 탄소당 평균 0.01 장 분지미만으로 치환된다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 추가로 다음의 성질을 갖는 것을 특징으로 한다:
(a) 용융 유동비, I10/I2 ≥ 5.63,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 수학식((Mw/Mn)=(I10/I2)-4.63)에 의해 정의된 분자량 분포 또는 다분산도, Mw/Mn,
(c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단 개시에서 임계 전단 속도가 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단 개시에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 더 크고, 이때 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형인 에틸렌 중합체는 같은 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형인 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10 % 내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형인 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 같은 용융 온도에서 측정되도록, 4 x 106다인/cm3이상의 기체 압출 레오메트리에 의해 측정된 총 용융 파단 개시에서 임계 전단 응력 또는 기체 압출 유동성, 및
(d) 30℃ 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계, DSC, 용융 피크.
"유동 가공 지수"(PI)와 같은 다른 유동성 뿐만 아니라 용융 파단에 관한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력의 측정은 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 실행된다. 기체 압출 유동계는 시다(M,Shida), 쉬로프(R.N.Shroff) 및 칸시오(L.V.Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol.17, No.11, p.770(1977)]및 반 노스트랜드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)에 의해 출간된 존 델리(John Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics(1982) pp.97-99]에 기술된다. 가공 지수는 180°의 입사각을 갖는 0.0296 인치(0.0117 cm) 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 2500 psig(17 MPa)의 질소 압력에서 190℃의 온도에서 측정된다. GER 가공 지수는 하기 수학식 1에 의해 밀리포이스 단위로 계산된다:
PI = 2.15 x 106다인/cm2/(1000 x 전단 속도)
상기 식에서,
2.15 x 106다인/cm2은 2500 psi(17 MPa)에서 전단 응력이고,
전단 속도는 식 32Q'/(60초/분)(0.745)(직경 x 2.54 cm/in)3)(이때, Q'은 압출 속도(g/분)이고, 0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(g/cm3)이고, 직경은 모세관의 구멍 직경(인치)이다)에 의해 나타난 벽에서 전단 속도이다.
PI는 2.15 x 106다인/cm2의 겉보기 전단 응력에서 측정된 물질의 겉보기 점도이다.
본원에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, PI는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10 % 내의 I2 및 Mw/Mn을 각각 갖는 비교용 선형 올레핀 중합체의 70 % 이하이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 유동 성질은 또한 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서 정규화된 이완 시간"을 표현한 다우 유동 지수(DRI)에 의해 특징이 규명될수 있다(1993년 5월 미국 루이지아나주 뉴 올리언스의 라이(S.Lai) 및 나이트(G.W.Knight)의 문헌["ANTEC '93 Proceedings, INSITETMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene/α-Olefin Copolymers"]을 참조할수 있다). 임의의 측정할수 있는 장쇄 분지(예를 들면, 미추이 페트로케미칼 인더스트리스(Mitsui Petrochemical Industries)의 타프머(등록상표(TAFMER)) 제품 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 익잭트(등록상표(EXACT)) 제품)를 갖지 않는 중합체의 경우 DRI 값은 0 내지 15의 범위이고 용융 지수와 독립적이다. 일반적으로, 저압 내지 중압 에틸렌 중합체의 경우(특히 더 낮은 밀도에서), DRI는 용융 유동비를 이용하여 시도된 상관관계보다 개선된 용융 탄성도와 고전단 유동성의 상관 관계를 제공한다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, DRI는 바람직하게는 0.1 이상이고, 특히 0.5 이상이고, 가장 특히 0.8 이상이다. DRI는 하기 수학식 2로부터 계산될수 있다:
DRI = 3652879 x τ0 1.00649/(η0-1)/10
상기 식에서,
τ0은 물질의 특징적인 이완 시간이고,
η0은 물질의 0 전단 점도이다. τ0및 η0둘은 모두 크로스(Cross) 식(하기 수학식 3)에 대한 "최적"값이다:
η/η0= 1/(1+(γ·τ0)n)
상기 식에서,
n은 물질의 자승법 지수이고,
η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도(라디안/초)이다. 점도 및 전단 속도 자료의 기준선 측정은 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동력 스윕 모드하에서 유동 기계 분광기(RMS-800), 및 190℃에서 0.0754 mm 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응하는 1000 psi 내지 5000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수득된다. 특정 물질 측정은 용융 지수 변화를 제공하기에 필요한 140℃ 내지 190℃에서 실행될수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도는 용융 파단 현상을 확인하기 위해 사용된다. 라마무티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, Vol.30(2), pp,337-357, 1986]에 따라, 임의의 임계 유속 이상에서, 관찰된 압출물 불규칙성은 2개의 주된 유형; 표면 용융 파단 및 총 용융 파단으로 넓게 분류될수 있다.
표면 용융 파단은 외관상으로 정류 유동 조건하에서 일어나고 상세하게는 특정 광택의 손실부터 "상어피부"의 보다 심한 형태까지의 범위이다. 본원에서, 표면 용융 파단 개시(OSMF)는 압출물의 표면 거칠기가 40배 확대에 의해서만 검출될수 있는 압출물의 광택 손실의 시작을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단 개시에서 임계 전단 속도는 같은 I2 및 Mw/Mn을 갖는 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시에서 임계 전단 속도보다 50 % 이상 더크다.
총 용융 파단은 비정류 유동 조건에서 일어나고 상세하게 규칙적인 것부터(번갈아 거칠고 매끄럽거나 나선형) 랜덤 뒤틀림의 범위이다. 표면 용융 파단 개시(OSMF) 및 총 용융 파단 개시(OGMF)에서 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 거칠기 및 외형의 변화를 기준으로 본원에 사용될 것이다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈염수로 표준화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 방법은 5 내지 7 mg의 샘플 크기를 포함하고, 150℃로의 "일차 가열"을 4분동안 유지하고, 10℃/분으로 -30℃로의 냉각을 3분동안 유지하고, "제 2 가열"을 위해 150℃로 10℃/분으로 가열한다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열" 열 유동 대 온도 곡선으로 구분된다. 중합체의 총 융합열은 곡선 하의 면적으로부터 계산된다.
0.875 g/cm3내지 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 단일 용융 피크는 장치 민감도에 따라 중합체의 충 융합열의 12 % 미만, 전형적으로 9 % 미만, 및 보다 전형적으로 6 % 미만을 구성하는 낮은 용융 면에서 "어깨" 또는 "혹"을 나타낼수 있다. 이런 인공물은 익잭트(등록상표) 수지(엑손 케미칼 캄파니에 의해 제조됨)와 같은 다른 동종 분지된 중합체의 경우에도 관찰될수 있고 인공물의 용융 영역을 통해 단조롭게 변하는 단일 피크의 기울기를 기준으로 구별된다. 이런 인공물은 단일 피크의 용융점의 34℃ 내, 전형적으로 27℃ 내 및 보다 전형적으로 20℃ 내에서 일어난다. 인공물에 기인한 융합열은 열유동 대 온도 곡선 하의 이에 관련된 면적의 특정한 적분에 의해 각각 측정될수 있다.
본원에 사용된 용어 "다분산도"는 다음과 같이 측정된 용어 "분자량 분포"에 대한 동의어이다:
중합체 또는 조성물 샘플은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 3개의 혼합된 다공도 컬럼(폴리머 래보레이토리스(Polymer Laboratories) 103, 104, 105 및 106)이 장착된 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 유니트 상에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 0.3 중량%의 샘플을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 ml/분이고 주입 크기는 200 마이크로리터이다.
분자량 측정은 이들 용출 부피와의 연관된 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 래보레이토리스로부터)을 사용하여 추정된다. 등가 중합체 분자량은 하기 수학식 4를 유도하는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 적합한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수(윌리암스(Williams) 및 워드(Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, p.621(1968)]에 기술됨)를 사용함으로써 측정된다:
M폴리에틸렌= 0.4316(M폴리스티렌)
중량 평균 분자량, Mw는 하기 수학식 5에 따라 일반적인 기법으로 계산된다:
M = Σi wi·Mi
상기 식에서,
wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출하는 i번째 분획의 중량비 및 분자량이다.
탄성중합체성 폴리올레핀 성분에 추가로, 본 발명의 수지 블렌드는 하나 이상의 도메인 형성 고무 중합체를 포함할수 있다. 이런 추가의 고무 중합체는 중합체 조성물에 충격 흡수성을 제공하도록 적합하게 선택된다. 이런 생각에 의해 한정되기를 바라지는 않지만, 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 화합하는데 필요한 극한 온도 하에서 가장 통상적인 고무 중합체는 이들의 구조적 일체성을 잃고 충격 흡수 영역을 형성하지 않는다고 생각된다. 오히려, 고무 중합체는 화합력에 의해 충격력을 흡수할수 없는 얇은 단편으로 연장되고 당겨진다. 이 결과는 사용되는 화합 조건 하에서 고무 중합체와 매트릭스 중합체(즉, 신디오택틱 비닐방향족 중합체)의 점성, 고무상과 매트릭스 사이에 존재하는 계면 장력, 및 중합체 용융을 위해 사용된 이완 범위를 포함하는 여러 인자 때문이다. 처음 두 인자는 블록 공중합체 및 매트릭스의 물질적 및 화학적 성질에 의해 결정되고, 후의 인자는 화합 또는 성형 조작에 사용된 조건에 의해 조절될수 있다. 도메인 형성 고무 중합체가 분할된 탄성중합체성 폴리올레핀을 포함하는 부드러운 상을 혼입함으로써, 압출 또는 용융 화합하는 동안 도메인 형성 고무 중합체가 받는 전단력은 크게 감소되고 수지의 바람직한 충격 흡수, 도메인 형성 형태는 보다 쉽게 보전된다.
일반적으로, 극히 높은 용융 점도, 즉 매우 낮은 용융 유동을 갖는 도메인 형성 고무 중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 고 용융 점도를 갖는 이런 중합체는 화합 공정의 전단력에 의해 극히 얇은 단편으로 당겨지지 않고, 전단력의 불연속시 구형 입자를 매우 닮은 개별적인 고무 입자를 재형성기키는 더 큰 능력을 보유한다. 추가로, 트리블록 공중합체는 유리하게는 전단력이 없으면 용융물에서 액적을 재형성하기에 충분한 탄성 기억을 보유해야 한다. 본 발명의 조합의 하나의 유리한 결과는 가공 조건 하에서 트리블록 공중합체가 대부분 분배되어 있는 탄성중합체성 폴리올레핀과 혼화성인 트리블록 공중합체가 선택되는 것으로 보인다. 이런 도메인 내에서, 전단력은 블록 공중합체가 매트릭스 수지 내로 직접 혼입되는 때처럼 고무 도메인 형성에 해롭지는 않다. 가장 바람직한 트리블록 공중합체는 조건 X(315℃, 5.0 kg)에서 0 내지 0.5 g/10분인 용융 유속을 갖는 것들이다.
도메인 형성 고무 중합체의 제 2 바람직한 특성은 충격 흡수를 증진시키기 위해 고상 사이의 만족스런 접착의 필요성에 부합하는 용융상 사이의 최대 계면 장력을 발전시키기 위해 매트릭스 중합체 및 탄성 폴리올레핀 사이의 혼화성을 제공한다. 용융물에서 증가된 계면 장력은 매트릭스와 접촉한 고무 입자의 표면적을 감소시키는 추진력 때문에 고무 액적 형성을 증진시킨다. 용융에서 이 증가된 계면 장력은 이런 혼화 중합체가 존재하는 경우, 성형된 부분에서 충격 강도를 감소시키는 비혼화성 고체 중합체 상을 반드시 생성하는 것은 아니다.
조작 조건은 바람직하게는 전기 언급된 고무 입자 형성이 일어날수 있도록 용융물에서 충분한 이완 시간을 제공하기 위해 선택된다. 전단력으로 인한 충격 개질제의 바람직하지 않은 얇은 층을 포함한 용융된 중합체가 용융물로부터 비교적 빠르게 급냉된다면, 필요한 액적 형성은 일어날수 없고 생성된 성형된 부분은 충격 성질이 결핍될 것이다. 이 결과는 예를 들면 너무 낮은 성형 온도에서 조작하는 성형을 사용하여 성형 방법에서 일어날수 있다.
일반적으로, 더 높은 분자량 도메인 형성 고무 블록 공중합체는 증가된 용융 점도를 갖는다. 따라서, 바람직한 도메인 형성 고무 블록 공중합체는 100,000 내지 400,000 돌턴, 보다 바람직하게는 150,000 내지 300,000 돌턴의 Mw를 갖고, 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는 것들이다. 본원에 나타난 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 자료로부터 유도되고 폴리스티렌 및 다른 중합체성 성분 사이의 유체역학적인 부피 차이에 대해 보정되지 않은, 폴리스티렌 표준을 기준으로 한 겉보기 값이다. 저분자량 블록 공중합체, 즉 100,000 돌턴 미만의 분자량을 갖는 중합체는 바람직한 고무 액적 형성을 이루기에 불충분한 용융 점도를 갖는다고 밝혀졌다. 도메인 형성 고무 중합체의 바람직한 양은 2 내지 30, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 또한, 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체는 일반적으로 같은 분자량의 비수소화된 중합체에 비해 감소된 용융 유속을 갖는다. 따라서, 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체는 본 발명의 블렌드에 사용하기에 가장 바람직한 고무 블록 공중합체이다.
고무 블록 공중합체가 조성물에 포함되지 않고, 선택적으로 이것이 포함된다면 더 낮은 분자량(더 높은 용융 지수) 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체, 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 또는 스티렌/부타디엔 디블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 디블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 혼화 블록 공중합체를 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 디블록 공중합체는 45 내지 75 중량%의 스티렌을 포함하고 나머지가 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 수소화된 유도체를 포함하는 것들이다.
이런 생각에 의해 한정되고자 하는 것은 아니지만, 도메인 형성 고무 중합체가 임의의 조건 하에서 탄성중합체성 폴리올레핀 수지를 포함한 분산된 부드러운 상 내에 딱딱한 상을 형성할수 있다고 생각된다. 이 용도에서 이런 도메인 형성 고무 중합체의 사용에 추가하여, 소량의 저밀도 폴리에틸렌은 또한 탄성중합체성 폴리올레핀의 부드러운 상을 추가로 연장시키기 위해 사용될수 있다. 적합한 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 추가의 α-올레핀의 선형 인터폴리머를 포함하고, 동종 선형 인터폴리머가 가장 바람직하다. 바람직한 α-올레핀은 3 내지 20의 탄소수를 갖는다. 보다 바람직한 α-올레핀은 3 내지 8의 탄소수를 갖는다. 공단량체의 예들은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 저밀도 폴리에틸렌은 또한 α-올레핀에 추가로, 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 디올레핀, 에틸렌계 불포화 카복실산(단작용성 및 이작용성 둘 모두) 뿐만 아니라 이들 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물을 포함할수 있다. 이런 추가의 공단량체의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물이다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 저밀도 중합체는 추가로 동종성 및 이들의 장쇄 분지도를 특징으로 한다.
본원에 사용하기 위한 동종 선형 인터폴리머는 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스턴(Elston))에서와 같이 정의된다. 따라서, 동종 인터폴리머는 공단량체가 주어진 인터폴리머 분자 내에 랜덤하게 분포되고 인터폴리머 분자가 좁은 에틸렌/공단량체 비의 분포를 갖는 것들이다. 반면에, 이종 인터폴리머는 이런 중합체의 에틸렌/공단량체 비 분포가 더 넓은 것들이다.
본원에 사용된 용어 "좁은 조성 분포"는 동종 인터폴리머에 대한 공단량체 분포를 기술한다. 동종 인터폴리머는 일반적으로 단지 단일 용융 피크를 갖고 본질적으로 "선형" 중합체 부분이 부족한 것을 특징으로 한다. 좁은 조성 분포 동종 인터폴리머는 또한 이들의 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)를 특징으로 할수 있다. SCBDI 또는 CDBI는 공단량체 총 몰 함량 중간값의 50 % 내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 당해 분야에 공지된 기법, 예를 들면 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 것과 같은 온도 상승 용출 분별("TREF"로서 본원에 약칭됨)로부터 수득된 자료로부터 쉽게 계산될수 있다. 좁은 조성 분포 동종 인터폴리머에 대한 SCBDI 및 CDBI는 일반적으로 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 특히 90 % 이상이다. 본 발명에 사용된 좁은 조성 분포 동종 인터폴리머 및 공중합체는 본질적으로 TREF 기법에 의해 측정시 측정할수 있는 "고밀도"(즉, "선형" 또는 "동종중합체") 부분이 부족하다. 동종 인터폴리머는 15 %(중량당) 이하, 바람직하게는 10 %(중량당) 미만, 및 특히 5 %(중량당) 미만에서 1000개 탄소당 2 메틸 이하의 분지도를 갖는다. 본원에 사용된 "넓은 조성 분포"는 이종 인터폴리머에 대한 공단량체 분포를 기술하고 이종 인터폴리머는 "선형" 부분 및 다중 용융 피크(즉, 이런 중합체는 DSC에 의해 측정시 둘 이상의 다른 용융 피크를 나타낸다)를 갖는다는 것을 의미한다. 이종 인터폴리머 및 중합체는 10 %(중량당) 이상, 바람직하게는 15 %(중량당) 이상, 및 특히 20 %(중량당) 이상에서 1000개 탄소당 2 메틸 이하의 분지도를 갖는다. 이종 인터폴리머는 또한 25 %(중량당) 이하, 바람직하게는 15 %(중량당) 이하, 및 특히 10 %(중량당) 이하에서 1000개 탄소당 25 메틸 이상의 분지도를 갖는다.
선형인 올레핀 중합체의 제 1 부류는 슬러리, 기상, 용액 또는 고압 방법(예를 들면, 미국 특허 제 4,076,698 호에 따라 제조된 이들 인터폴리머)에서 지글러 촉매를 사용하여 제조된 통상적인 동종 선형 저밀도 에틸렌 인터폴리머의 부류이다. 당해 분야에서, 종종 LLDPE 및 매우 낮은 밀도 중합체(VLDPE) 또는 초저밀도 중합체(ULDPE) 사이의 차이가 있다. VLDPE 또는 ULDPE는 일반적으로 0.915 g/cm3미만의 밀도를 갖는 중합체라고 생각된다. 본 발명의 목적을 위해, 이런 차이는 이종 또는 동종 중합체를 위해 있는 것은 아닐 것이고, 용어 LLDPE는 성분 B)에 적합한 전체 범위의 밀도를 포함하도록 사용될 것이다. 이들 이종 중합체에 대한 전형적인 다분산도(즉, Mw/Mn)는 3 내지 5, 보다 전형적으로는 3.2 내지 4.5이다.
저밀도 폴리올레핀의 추가의 부류는 균일하게 분지되거나 또는 동종 선형 에틸렌 중합체(동종 LLDPE)의 부류이다. 이종 LLDPE와 같이, 동종 중합체는 장쇄 분지를 포함하지 않고, 단지 둘 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 분지를 포함한다. 동종 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술될 것과 같이 제조된 것들, 및 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 배치 반응기에 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것들(미국 특허 제 5,026,798 호 및 제 5,055,438 호에 기술된 것과 같음)을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용된 동종 LLDPE는 일반적으로 1.8 내지 3, 전형적으로 1.8 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
탄성중합체성 폴리올레핀을 연장하는데 사용하기에 특히 바람직한 저밀도 폴리에틸렌 성분은 0.890 내지 0.915 g/cm3및 유리하게는 0.890 내지 0.910 g/cm3범위의 밀도를 갖는다.
성분 E)로서 본원에 사용된 핵형성제는 용융물로부터 냉각시 신디오택틱 비닐방향족 중합체의 결정화의 개시에 필요한 시간을 감소시킬수 있는 화합물이다. 핵형성제는 다양한 성형 조건 하에서 성형 수지에 더 큰 결정도 및 보다 안정한 수준의 결정도를 제공한다. 더 높은 수준의 결정도가 증가된 내화학성을 수득하기 위해 바람직하다. 추가로, 결정 형태는 바람직하게 변화될수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 핵형성제의 예들은 유기 산 또는 포스폰산의 금속 염, 특히 알루미늄 염이다. 특히 바람직한 화합물은 벤조산 및 C1내지 C10알킬 치환된 벤조산 유도체의 알루미늄 염이다. 가장 바람직한 핵형성제는 알루미늄 트리스(p-3급-부틸)벤조에이트이다. 사용된 핵형성제의 양은 이런 핵형성제에 부족한 조성물에 비해 감소된 시간에 신디오택틱 비닐방향족 중합체에서 핵형성 및 결정화의 개시를 일으키기에 충분해야 한다. 바람직한 양은 0.5 내지 5 중량부이다.
성분 F)는 선택적인 보강제 또는 충전제이다. 적합한 보강제는 임의의 무기, 유리, 세라믹, 중합체성 또는 탄소 보강제를 포함한다. 이런 물질은 5 이상의 길이 대 직경비(L/D)를 갖는 섬유의 형태일수 있다. 바람직한 입자 직경은 0.1 마이크로미터 내지 1 밀리미터이다. 바람직한 보강제는 0.1 내지 10 밀리미터의 길이 및 5 내지 100의 L/D를 갖는 유리 섬유, 유리 조방사 또는 절단된 유리 섬유이다. 2개의 이런 적합한 유리 섬유는 OCF-187A(등록상표) 또는 497(등록상표)로 명명된 오웬스 코닝 화이버글래스(Owens Corning Fiberglass)로부터 시판된다. 적합한 충전제는 생성된 물질의 선형 열팽창 계수를 감소시키고, 이에 색 또는 안료를 제공하고, 조성물의 화염전도성을 감소시키거나 또는 달리 조성물의 물성을 개질하도록 고안된 비중합체성 물질을 포함한다. 적합한 충전제는 미카, 활성, 초크, 이산화 티탄, 점토, 알루미나, 실리카, 유리 미세구 및 여러 안료를 포함한다. 바람직한 충전제는 5 미만의 (L/D)를 갖는 미립자의 형태이다. 사용된 보강제 또는 충전제의 양은 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다.
보강제는 다른 작용 중에서 보강제와 조성물과 함께 있는 성분, 특히 매트릭스 사이의 접착성을 증진시킬수 있다. 적합한 사이징제(sizing agent)는 아민, 아미노실란, 에폭시 및 아미노포스핀 작용성 그룹을 포함하고 30 이하의 비수소원자를 포함할수 있다. 아미노실란 커플링제 및 이의 C1내지 C4알콕시 치환된 유도체, 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
성분 G)로서 유용한 폴리아릴렌 에테르는 미국 특허 제 3,306,874 호, 제 3,306,875 호, 제 3,257,357 호 및 제 3,257,358 호에 이전에 기술된 중합체의 공지된 군이다. 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다. 폴리페닐렌 에테르는 일반적으로 상응하는 비스페놀 화합물의 산화 커플링 반응에 의해 제조된다. 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 극성 그룹 작용화된 폴리아릴렌 에테르이고, 반응물을 포함한 극성 그룹을 폴리아릴렌 에테르와 접촉시킴으로써 제조된 화합물의 공지된 군이다. 반응은 일반적으로 승온에서, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르의 용융물에서, 작용화 시약의 동종 혼입을 수득하기 위한 조건하에서 수행된다. 적합한 온도는 150℃ 내지 300℃이다.
적합한 극성 그룹은 산 무수물, 산 할라이드, 산 아미드, 설폰, 옥사졸린, 에폭시, 이소시아네이트 및 아미노 그룹을 포함한다. 반응물을 포함한 바람직한 극성 그룹은 바람직한 극성 그룹 작용성을 갖는 반응성 불포화, 예를 들면 에틸렌 또는 지방족 고리 불포화를 포함한 20 이하의 탄소수를 갖는 화합물이다. 반응물을 포함한 특히 바람직한 극성 그룹은 디카복실산 무수물, 가장 바람직하게는 말레산 무수물이다. 전형적으로는 사용된 극성 그룹 작용화 시약의 양은 폴리아릴렌 에테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 반응은 경우에 따라 유기 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드제와 같은 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 수행될수 있다. 극성 그룹 작용화된 폴리아릴렌 에테르의 제조는 미국 특허 제 3,375,228 호, 제 4,771,096 호 및 제 4,654,405 호에 이전에 기술된다.
극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르는 유리하게는 보강제와 신디오택틱 비닐방향족 중합체 사이의 접착성을 개선하기 위한 혼화제로서 작용한다. 따라서, 충전제 또는 보강제가 추가로 사용될때 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 블렌드에 사용된 폴리아릴렌 에테르의 양은 유리하게는 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다.
본 발명의 한 양태에서, 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르는 보강제와 중합체 매트릭스 사이에 추가된 혼화성을 제공하기 위해 보강제의 외면에 도포된 피복의 형태일수 있다. 이렇게 사용된 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르는 블렌드에 또한 혼입된 폴리아릴렌 에테르 또는 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르의 추가된 양에 첨가될수 있다. 표면 피복은 적합하게는 이것을 극성 그룹 작용화된 폴리아릴렌 에테르의 용액 또는 유화액과 접촉시킴으로써 보강제에 도포된다. 극성 그룹 작용화된 폴리아릴렌 에테르를 용해시켜 용액을 형성하거나 또는 유중수 또는 수중유 형태의 유화액을 제조하기 위해 사용하기에 적합한 용매는 염화 메틸렌, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌 및 트리클로로에탄을 포함한다. 바람직하게는 용액 또는 유화액에서 극성 그룹 작용화된 폴리아릴렌 에테르의 농도는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 용액 또는 유화액을 사용하여 보강제를 피복한 후, 액체 비히클은 예를 들면, 기화, 탈휘발화 또는 진공 건조에 의해 제거된다. 생성된 표면 피복은 바람직하게는 비피복된 보강제 중량의 0.001 내지 10 중량%이다.
본 발명의 조성물은 각각의 성분을 성분의 균일한 분산을 제공하는 조건 하에서 혼합함으로써 제조된다. 다르게는, 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르가 사용되면, 블렌드의 상기 성분은 극성 그룹 반응물을 폴리페닐렌 에테르와 반응시키고 용융된 생성물을 직접 최종 블렌드 내로 추가로 혼입시킴으로써 그 자리에서 제조될수 있다. 기계 혼합 장치, 예를 들면 압출기, 리본 블렌더, 용액 블렌딩 또는 임의의 다른 적합한 장치 또는 기법이 사용될수 있다.
추가적인 첨가제, 예를 들면 취입제, 압출 보조제, 산화방지제, 가소화제, 안정화제, 점화방지 첨가제 및 윤활제는 또한 최종 조성물 중량을 기준으로 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 조성물에 포함될수 있다.
본 발명을 기술할때, 다음의 실시예는 추가적인 설명으로서 제공되고 제한으로 구성되지 않는다. 달리 언급되지 않으면, 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 6
표 1에 확인된 성분의 블렌드를 우선 드럼 혼합기에서 각각의 성분(유리 섬유는 제외)을 건조 혼합함으로써 제조했다. 모든 블렌드는 추가로 1.0 %의 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄 산화방지제(이르가녹스(Irganox) 1010) 및 0.4 %의 카본 블랙 안료 농축물(신디오택틱 폴리스티렌 매트릭스에서 25 %의 카본 블랙)을 포함했다. 생성된 혼합물을 조절된 속도에서 30 mm W-P 화합 압출기를 통해 통과시켰다. 생성된 화합된 블렌드를 표준 조건 하에서 사출 성형했고 ASTM 시험 방법에 따라 시험했다. 결과는 표 1에 포함된다.
성분의 확인:
(A) 신디오택틱 폴리스티렌(SPS): Mw= 300,000, Tg 95℃ 및 Tm 270℃(XU 72104.04로서 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨).
(B) 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀(EP): 25 중량%의 드라케올(등록상표(Drakeol)) 34, 지방족 광유를 혼입한 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판된 인게이지(등록상표(ENGAGE)) DEG 8180 브랜드 폴리올레핀 탄성중합체(펜레코, 디비젼 오브 펜조일 프로덕츠 캄파니(Penreco, division of Pennzoil Products Company)로부터 시판됨).
(B') 인게이지(등록상표) DEG 8180 브랜드 폴리올레핀 탄성중합체, 밀도 0.863, 용융 지수 0.5.
(C) 혼화제: 셉톤(등록상표(Septon)) 1050, 수소화된 스티렌/이소프렌 디블록 공중합체, 스티렌 함량 50 %, 용융 유동 0.2 dg/분(조건 G), 쿠라라이 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd.)로부터 시판됨.
(C') 혼화제: 셉톤(등록상표(Septon)) 2104, 수소화된 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌 함량 65 %, 용융 유동 25 dg/분(조건 G), 쿠라라이 캄파니 리미티드로부터 시판됨.
(D) 도메인 형성 고무 중합체: 크라톤(Kraton) G 1651(등록상표), 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, Mw= 270,000, Mw/Mn= 1.06, 스티렌 함량 32 %, 용융 유동(조건 X ASTM D-1238) 0 g/10분, Tg = -48℃, 쉘 케미칼(Shell Chemical)로부터 시판됨.
(D') 선형인 저밀도 폴리에틸렌, XU59090.01, 밀도 0.908 g/cc, 용융 지수(I2) 0.5 dg/분, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨.
(E) 핵형성제 알루미늄 트리스(p-3급-부틸)벤조에이트(pTBBA).
지시된 %의 첨가제로 개질된 신디오택틱 폴리스티렌의 물성
실시예 B% B'% C% C'% D% D'% E% 아이조드 충격2ft lb/in(J/M) 다트 충격3in lb(J) Ey4% Ty5klb/in2(MPa) Er5% Tr7klb/in2(MPa) 모듈러스Mlb/in2(MPa)
1 15 0 0 0 5 0 0.65 0.71(350) 64(7.3) 1.5 4.22(29) 32.0 3.85(27) 0.33(2200)
2 10 0 0 0 10 0 " 1.01(500) 74(8.4) 2.6 3.75(26) 38.6 3.85(27) 0.28(2000)
3 135 0 0 0 2 4.5 " 0.47(230) 44(5.0) 1.6 4.76(33) 20.9 4.12(28) 0.32(2200)
4 9 0 0 0 2 9 " 0.43(210) 23(2.6) 1.8 5.09(35) 25.4 4.37(30) 0.33(2200)
5 15 0 1 0 4 0 " 0.83(410) 83(9.4) 1.5 4.40(30) 39.5 3.95(28) 0.34(2300)
6 15 0 0 1 4 " " 0.96(480) 91(10.3) 1.4 4.22(29) 44.6 3.94(28) 0.35(2300)
A1 0 0 0 0 20 " " 1.46(730) 190(22) 2.2 5.13(35) 18.6 4.51(31) 0.29(2000)
B1 0 15 0 0 5 " " 0.37(190) 26(2.9) 2.2 4.82(33) 2.2 4.82(33) 0.31(2100)
C1 0 20 0 0 5 " " 0.33(170) 28(3.2) 2.2 4.27(29) 2.2 4.24(29) 0.28(1900)
1. 비교용, 탄성중합체성 폴리올레핀에서 연장 오일 없음.2. ASTM D256, 방법 A.3. ASTM D3764.4. ASTM D638-87b 항복시 인장 신율.5. ASTM D638-87b 항복시 인장 변형.6. ASTM D638-87b 파단시 인장 신율.7. ASTM D638-87b 파단시 인장 변형.
표 1을 참고로 하여, 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀을 신디오택틱 폴리스티렌 수지 블렌드에 첨가하면 배합물에 대해 증가된 신장 값을 갖게한다는 것을 알수 있다. 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀과 고분자량 수소화된 트리블록 공중합체의 혼합물을 혼입함으로써, 신장성을 개선하면서 고 인장 강도 및 내충격성의 잇점을 생성된 블렌드에 보유할수 있다.
실시예 7 내지 10 유리 보강된 블렌드
실시예 1 내지 6과 유사하나 상이한 함량의 절단된 섬유유리 보강 보조제 및 푸마르산 개질된 폴리페닐렌 에테르 혼화제(FAPPO)를 포함한 중합체 블렌드를 제조했고 시험했다. FAPPO를 압출기에서 폴리페닐렌 에테르, 푸마르산(3.0 %) 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 개시제(노프머(등록상표(Nofmer)) BC, 니폰 오일 앤드 팻 인코포레이티드(Nippon Oil and Fat, Inc.)로부터 시판됨)(2.0 %)를 용융 블레딩함으로서 제조했다. 블렌드를 신디오택틱 폴리스티렌(XU-72104.02, 300,000 Mw, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨)을 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀, 도메인 형성 고무 중합체, 산화방지제 및 카본 블랙 농축물과 함께 30 mm W-P 화합 압출기에서 화합함으로써 블렌드를 제조했다. 이어서 이 블렌드를 섬유유리, FAPPO, pTBBA, 추가량의 산화방지제 및 추가의 SPS(XU-72104.03, 230,000 Mw, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨)를 공급하면서 제 2 압출기로 조절된 속도로 공급했다. 생성된 블렌드에서 SPS 수지(300,000/230,000)의 비는 30/70이었다. 생성된 화합된 블렌드는 표준 조건 하에서 사출 성형했고 ASTM 시험 방법에 따라 시험했다. 결과는 표 2에 포함된다.
성분의 확인:
(A) 신디오택틱 폴리스티렌(SPS).
(B) 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀(EP): 25 중량%의 드라케올(등록상표) 34, 지방족 광유를 혼입한 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판된 인게이지(등록상표(ENGAGE)) DEG 8180 브랜드 폴리올레핀 탄성중합체(펜레코, 디비젼 오브 펜조일 프로덕츠 캄파니로부터 시판됨).
(B') 인게이지(등록상표) DEG 8180 브랜드 폴리올레핀 탄성중합체, 밀도 0.863, 용융 지수 0.5.
(D) 도메인 형성 고무 중합체: 크라톤 G 1651(등록상표), 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, Mw= 270,000, Mw/Mn= 1.06, 스티렌 함량 32 %, 용융 유동(조건 X ASTM D-1238) 0 g/10분, Tg = -48℃, 쉘 케미칼(Shell Chemical)로부터 시판됨.
(E) 핵형성제 알루미늄 트리스(p-3급-부틸)벤조에이트(pTBBA).
(F) 절단된 유리 섬유, 0.25 in(6 mm), 아미노프로필실란 사이징제, OCF 187A-AA(오웬스 코닝 화이버글래스 인코포레이티드로부터 시판됨)로 표면 피복됨.
(G) FAPPO
지시된 %의 첨가제로 개질된 유리 충전된 신디오택틱 폴리스티렌의 물성
실시예 B% D% E% F% G% 아이조드 충격2ft lb/in(J/M) Ty3klb/in2(MPa) Er4% 모듈러스Mlb/in2(MPa) DTUL5℉(℃)
1 15 5 0.6 20 2.0 1.2(610) 7.7(53) 2.5 0.69(4600) 307(153)
2 " " " 30 " 1.5(750) 9.9(68) 2.2 1.0(6700) 365(185)
3 " " " 40 " 1.7(870) 9.8(67) 1.7 1.3(8700) 335(168)
D1 " " " 20 " 1.2(610) 8.4(58) 1.8 0.68(4500) 276(136)
E1 " " " 30 " 1.5(770) 10.3(71) 2.0 0.87(5800) 334(168)
F1 " " " 40 " 1.6(800) 10.6(73) 1.8 1.0(6700) 345(174)
1. 비교용, 탄성중합체성 폴리올레핀에서 연장 오일 없음.2. ASTM D256, 방법 A.3. ASTM D638-87b 항복시 인장 강도.4. ASTM D638-87b 파단시 인장 신율.5. ASTM D256 부하 하에서 뒤틀림 온도.
표 2를 참고로 하여, 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀을 신디오택틱 폴리스티렌 수지 블렌드에 첨가하면 수지 블렌드의 나머지 물성을 손실하지 않고 최고로 유리 충전된 배합물을 제외한 모두의 열 뒤틀림 온도(DTUL)를 개선시킨다는 것을 알수 있다.

Claims (6)

  1. A) 25 내지 90 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 중합체;
    B) 5 내지 30 중량부의 오일 증량된 탄성중합체성 폴리올레핀;
    C) 1 내지 10 중량부의 스티렌 함유 블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 혼화제;
    D) 0 내지 25 중량부의, 스티렌과 공액 디엔의 트리블록 공중합체 또는 이의 수소화된 유도체를 포함한 도메인 형성 고무 중합체;
    E) 0 내지 5 중량부의 신디오택틱 비닐방향족 열가소성 수지용 핵형성제;
    F) 0 내지 60 중량부의 보강제; 및
    G) 0 내지 90 중량부의 폴리아릴렌 에테르 또는 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도메인 형성 고무 중합체가 100,000 내지 400,000 돌턴의 겉보기 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피 자료로부터 유도된 폴리스티렌 표준을 기준으로 하고 유체역학적 부피 차이에 대해 비보정됨) 및 0 내지 0.5 g/분의 용융 유속(조건 X)을 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보강제가 유리 섬유를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체성 폴리올레핀이 0.860 내지 0.920 g/cm3의 밀도, 0.2 내지 3 g/10분의 용융 지수, 및 1.8 내지 4의 다분산도를 갖는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    탄성중합체성 폴리올레핀이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 인터폴리머이고, 이때 중합체 주쇄가 탄소 1000개당 평균 0.01 내지 3의 장쇄 분지로 치환된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 D)가 저밀도 폴리에틸렌 수지를 추가로 포함하는 조성물.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0767211B1 (en) * 1995-09-08 1999-04-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Styrene-based resin composition
WO1999045547A1 (en) * 1998-03-02 1999-09-10 The Dow Chemical Company Syndiotactic monovinylidene aromatic polymer film
WO2000014156A1 (fr) * 1998-09-09 2000-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materiau pour recipients hermetiques de stockage de fluides
US6451917B1 (en) * 1998-10-29 2002-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Styrene resin material
AU1921400A (en) * 1999-02-09 2000-08-29 Dow Chemical Company, The Fiber reinforced syndiotactic monovinylidene aromatic polymer compositions having high gloss
WO2000077095A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 The Dow Chemical Company Compositions comprising hydrogenated block copolymers and end-use applications thereof
US6824730B2 (en) * 2000-02-15 2004-11-30 Bridgestone Corporation Resin composition, gasket material and gasket integrated with metal
EP1362886A1 (en) * 2002-05-16 2003-11-19 Bmw Ag A resin composition for producing a bodywork component
US6894102B2 (en) 2002-05-20 2005-05-17 General Electric Syndiotactic polystyrene blends
JP4007877B2 (ja) 2002-08-07 2007-11-14 日本ジーイープラスチックス株式会社 ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物
JP2004161929A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Ge Plastics Japan Ltd ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物
EP1913084B1 (en) 2005-06-20 2011-06-08 Pliant, LLC Low cost multilayer elastomeric films having a low permanent set
JP5861245B2 (ja) * 2010-12-13 2016-02-16 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 二量化脂肪酸のモノマー単位を含むポリマーを含有するポリマー組成物
CN102391425B (zh) * 2011-08-31 2012-10-24 五行材料科技（江苏）有限公司 一种相容剂及其制备方法和含有该相容剂的聚苯醚/聚酰胺共混合金及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5395890A (en) 1987-09-14 1995-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Styrene-based resin composition
IT1238693B (it) 1990-02-16 1993-09-01 Montedipe Srl Mescole a base di polimeri vinilaromatici ad elevate caratteristiche meccaniche
BR9106657A (pt) * 1990-07-18 1993-06-08 Exxon Chemical Patents Inc Composicao de revestimento interno de pneu,e,pneu vulcanizado compreendendo um revestimento interno
CA2086098C (en) * 1990-07-24 2001-09-18 Vi N. Schmidt Composition for tire carcass
DE4139627A1 (de) 1991-11-30 1993-06-03 Basf Ag Thermoplastische formmasse
DE4139827A1 (de) 1991-12-03 1993-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Thermoplastische formmasse
US5532315A (en) 1991-12-20 1996-07-02 The Dow Chemical Company Thermoformable, chemical resistant polymer blends
KR100262832B1 (ko) 1991-12-20 2000-08-01 그레이스 스티븐 에스. 열성형가능한내화학성중합체블렌드
JP3166788B2 (ja) 1992-03-04 2001-05-14 出光興産株式会社 スチレン系樹脂組成物
US5391603A (en) 1992-03-09 1995-02-21 The Dow Chemical Company Impact modified syndiotactic vinyl aromatic polymers
JPH07138433A (ja) * 1993-11-18 1995-05-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物
JPH07157613A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系樹脂組成物及び成形体
JPH07196868A (ja) * 1994-01-07 1995-08-01 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
JPH08104785A (ja) * 1994-10-05 1996-04-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
US6005050A (en) * 1994-11-28 1999-12-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Impact resistant polystyrene composition

Also Published As

Publication number Publication date
ES2151244T3 (es) 2000-12-16
CN1212717A (zh) 1999-03-31
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EP0885260A1 (en) 1998-12-23
US6239217B1 (en) 2001-05-29
DE69703434D1 (de) 2000-12-07
ID16107A (id) 1997-09-04
HK1017700A1 (en) 1999-11-26
JP2000506208A (ja) 2000-05-23
CN1127541C (zh) 2003-11-12
TW350862B (en) 1999-01-21
EP0885260B1 (en) 2000-11-02

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