JPH11240854A

JPH11240854A - オリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH11240854A
Application number: JP5890098A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Kawai; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の共重合組成からなる末端不飽和オリゴ
マーを製造可能であり、得られた末端不飽和オリゴマー
の着色が少なく、かつ製造コストの安いオリゴマーの製
造方法を提供する。【解決手段】本発明は、片末端不飽和オリゴマーを製
造する方法であって、下記化学式(Ｉ)で表される繰り返
し単位を含む重合体を減圧下に熱分解させることを特徴
とする。【化１】 −（ＣＨ₂−ＣＨＸ）− （Ｉ）（ただし、上記式中のＸは電子吸引性基であり、好まし
くはフェニル基、カルボキシル基、アルキルエステル
基、ヒドロキシアルキルエステル基またはシアノ基であ
る。）上記オリゴマーは、熱分解物から蒸留によって分離され
ることが好ましい。また、上記熱分解は２５０〜４００
℃で行うことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、片末端不飽和オリ
ゴマーの製造方法に関し、詳しくは、重合体を熱分解さ
せることによって片末端不飽和オリゴマーを製造する方
法に関する。本発明の方法は、特に２〜８量体程度の低
分子量オリゴマーの製造に好適である。

【０００２】

【従来の技術】片末端に不飽和基を有するオリゴマー
（以下、「片末端不飽和オリゴマー」という。）は、他
のモノマーと共重合させることによりグラフトポリマー
の製造などに利用可能である。このような片末端不飽和
オリゴマーは、例えばメルカプトプロピオン酸由来のカ
ルボキシル基を一端に有するポリマーとグリシジル基を
有するモノマーとを触媒の存在下で反応させることによ
りマクロマーを製造する方法（特開昭６０−１３３００
７号公報）、メタクリル酸のアニオン重合によりマクロ
マーを製造する方法（米国特許第５，１４７，９５２
号）などによって製造可能である。しかし、これらの方
法によって超低分子量（例えば、重合度２〜８程度）の
オリゴマーを製造する場合には、多量の連鎖移動剤や開
始剤を用いる必要がある。

【０００３】一方、超低分子量の片末端不飽和オリゴマ
ーを製造する従来の方法としては、コバルト錯体を連鎖
移動剤に用いて、このコバルト錯体の存在下でモノマー
を重合させる方法（以下、「コバルト錯体法」とい
う。）が知られている（米国特許第４６８０３５２号、
特開平７−３１６２４０号公報、特表平７−５０６３９
３号公報および特開平６−３２２０９号公報など）。こ
の方法により製造されたオリゴマーは、特殊な末端不飽
和構造を有することから連鎖移動剤としても使用可能で
あり、これを連鎖移動剤として用いることにより片末端
に不飽和基をもつ重合体を得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのコバルト錯
体法によると、コバルト錯体の合成工程が複雑である
上、得られた片末端不飽和オリゴマーからコバルト錯体
を除去するなど製造工程が煩雑になり、さらにコバルト
錯体そのものも高価であるためコスト高になる。またコ
バルト錯体は、α位にメチル基をもつモノマー（メタク
リレート等）に対しては連鎖移動効果を発揮するが、α
位が水素であるモノマー（アクリレート、スチレン等）
や、分子中にヒドロキシル基やカルボキシル基などの官
能基を有するモノマーに対しては連鎖移動効果が低い。
このため、これらのモノマーからなる繰り返し単位をも
つ片末端不飽和オリゴマー（すなわち、ヒドロキシル基
やカルボキシル基などの官能基を有し、かつ片末端に不
飽和基をもつオリゴマー）をコバルト錯体法により製造
することは困難である。さらに、コバルト錯体法による
と、得られた片末端不飽和オリゴマーや、この片末端不
飽和オリゴマーを用いて得られたポリマーが着色しやす
いという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、種々の共重合組成からな
る片末端不飽和オリゴマーを製造可能であり、得られた
片末端不飽和オリゴマーの着色が少なく、かつ製造コス
トの安いオリゴマーの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、連鎖移動
剤としてのコバルト錯体を用いてモノマーを重合させる
ことにより低分子量の重合体を製造する従来の方法とは
異なり、所定の繰り返し単位を含む重合体を熱分解させ
ることによる片末端不飽和オリゴマーの製造について検
討したところ、この製造方法によれば上記課題がいずれ
も解決されることを見いだして本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明における第１発明のオリ
ゴマーの製造方法は、片末端不飽和オリゴマーを製造す
る方法であって、下記化学式(Ｉ)で表される繰り返し単
位を含む重合体を減圧下に熱分解させることを特徴とす
る。

【０００８】

【化２】 −（ＣＨ₂−ＣＨＸ）− （Ｉ）（ただし、上記式中のＸは電子吸引性基である。）

【０００９】上記オリゴマーは、第２発明のように、上
記熱分解によって得られる分解物から蒸留により分離す
ることが好ましい。また、上記熱分解は、第３発明のよ
うに、２５０〜４００℃の温度範囲で行うことが好まし
い。さらに、上記電子吸引性基は、第４発明のように、
カルボキシル基、基−ＣＯ₂Ｒ¹（ただし、Ｒ¹は炭素数
１〜１２個のアルキル基）、基−ＣＯ₂Ｒ²ＯＨ（ただ
し、Ｒ²は炭素数２〜４個のアルキレン基）またはシア
ノ基であることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において、熱分解されることにより
片末端不飽和オリゴマーを生成する重合体は、上記式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。上記重合体中に
含まれる上記繰り返し単位数の割合は、この重合体中の
全繰り返し単位の数に対して５％以上（より好ましくは
１５％以上、さらに好ましくは３０％以上）であること
が好ましい。通常この繰り返し単位は、式（Ｉ）におけ
る電子吸引性基Ｘに対するα位の炭素原子が水素原子を
有するモノマー（以下、「α位水素モノマー」とい
う。）の一種または二種以上のみを重合させるか、ある
いはこのα位水素モノマーと他のモノマーとを共重合さ
せることによって形成される。したがって、上記重合体
を得る際のモノマー組成は、α位水素モノマーがその５
モル％以上（より好ましくは１５モル％以上、さらに好
ましくは３０モル％以上）を占めることが好ましい。上
記繰り返し単位数の割合が５％未満であると、この重合
体を熱分解させた場合に片末端不飽和オリゴマーの生成
率が低くなるため好ましくない。

【００１２】また、上記式（Ｉ）におけるＸは「電子吸
引性基」であって、好ましくはカルボキシル基、基−Ｃ
Ｏ₂Ｒ¹（ただし，Ｒ¹は炭素数１〜１２個のアルキル
基）、基−ＣＯ₂Ｒ²ＯＨ（ただし、Ｒ²は炭素数２〜４
個のアルキレン基）またはシアノ基である。このうち、
カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基または
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル基である場合に
は、得られた片末端不飽和オリゴマーの用途範囲が広い
ので特に好ましい。Ｘが電子供与性基である場合にも片
末端不飽和オリゴマーを得ることは可能であるが、熱分
解時にＸが脱離するなどの副反応が起こりやすいので好
ましくない。

【００１３】本発明において使用される「α位水素モノ
マー」の例としては、以下に示す化合物が挙げられる。 (1)Ｘがカルボキシル基；アクリル酸など。 (2)Ｘが基−ＣＯ₂Ｒ¹（ただし，Ｒ¹は炭素数１〜１２個
のアルキル基）；メチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリルレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアク
リルレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどの、アクリル酸のアルキルまたはシク
ロアルキルエステルなど。 (3)Ｘが基−ＣＯ₂Ｒ²ＯＨ（ただし、Ｒ²は炭素数２〜４
個のアルキレン基）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど。 (4)Ｘがシアノ基；アクリロニトリルなど。

【００１４】また、上記α位水素モノマーと共重合させ
るモノマーとしては、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、スチレン、アリルエーテル、アクリ
ルアミドなどのビニルモノマーを用いることができる。
このうち、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルが
好ましく使用される。

【００１５】この重合体は、数平均分子量が１，０００
〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜
８０，０００であることがより好ましく、２，０００〜
３０，０００であることがさらに好ましい。重合体の分
子量が１，０００未満では、熱分解されて片末端不飽和
オリゴマーを生成する部分の割合が少なくなるのでオリ
ゴマーの生成効率が低下する。一方、分子量が１００，
０００を超えると、熱分解時に系の粘度が高くなって攪
拌効率が悪くなり熱効率が低下し、また重合体がオリゴ
マーにまで分解されるのに時間がかかり生産性が低下す
るので好ましくない。

【００１６】この重合体の製造方法は特に限定されず、
従来公知の方法を用いればよい。このうち、分子量制御
が容易であること、界面活性剤などの不純物を含まない
生成物を得やすいことなどから、ラジカル重合性開始剤
を用いた溶液重合により製造された重合体を用いること
が好ましい。

【００１７】上記「熱分解」は、２５０〜４００℃の温
度範囲で行うことが好ましく、より好ましい温度範囲は
２８０〜３５０℃、さらに好ましくは３００〜３４０℃
である。熱分解温度が２５０℃未満では、熱分解速度が
遅いため片末端不飽和オリゴマーの生産効率が低くな
る。一方、熱分解温度が４００℃を超えると、上記式
（Ｉ）におけるＸの一部が脱離するなどの副反応が頻繁
に起こり、また熱分解によるモノマーの生成比率が増大
し片末端不飽和オリゴマーの収率が低下するため好まし
くない。

【００１８】この熱分解により生成した片末端不飽和オ
リゴマーは、好ましくは蒸留によって熱分解物から分離
回収される。このオリゴマーの分離は、熱分解工程を終
了させたのちに行うことも可能であるが、反応容器内な
どで重合体を熱分解させながらオリゴマーを蒸発捕集す
ることが好ましい。反応容器中における片末端不飽和オ
リゴマーの滞留時間が長すぎると、このオリゴマーの側
鎖が熱分解されたり、片末端の不飽和基によってオリゴ
マーが重合したり、この重合その他の原因により不飽和
基が消費されたり、熱分解が進みすぎてモノマーの生成
比率が増したりする恐れがある。したがって片末端不飽
和オリゴマーは、生成されたらすぐに系外へと取り除か
れることが好ましい。

【００１９】また、上記熱分解は「減圧下」にて行う。
この減圧度は、熱分解を行う温度などに応じて、目的と
する重合度の片末端不飽和オリゴマーを反応器から留去
できる程度の圧力などとすればよいが、一般的には１０
^-5〜５００ｍｍＨｇの減圧下で熱分解を行うことが好ま
しく、より好ましい圧力は１０^-5〜２００ｍｍＨｇ、さ
らに好ましくは１０^-5〜１００ｍｍＨｇである。なお、
本発明の重合体は常圧または加圧下で加熱した場合にも
熱分解して片末端不飽和オリゴマーを生成し、また系内
の温度が高いため生成したオリゴマーのうち３量体程度
までは蒸発捕集される可能性があるが、減圧下で熱分解
させた場合に比べてオリゴマーの生産性は低下する。

【００２０】熱分解に用いる装置はバッチ式でも連続式
でもよく、また攪拌槽型でも管式分解反応器（ループ型
を含む）でもよい。さらに、熱分解される重合体を製造
する重合装置から直接この重合体を供給する連続熱分解
装置でもよい。

【００２１】本発明の方法は、低分子量の片末端不飽和
オリゴマーを製造する方法として好適であり、具体的に
は２〜８量体（より好ましくは２〜４量体）の製造方法
として好ましく用いられる。本発明の方法により製造
された片末端不飽和オリゴマーは、例えば、他のモノマ
ーとグラフト共重合させることにより短鎖グラフトポリ
マーの製造に好適に利用される。

【００２２】さらに、本発明の方法により製造された片
末端不飽和オリゴマーは、末端に「−Ｃ（−Ｘ）＝ＣＨ
₂」構造を有することから、連鎖移動剤としても利用可
能である。このようなオリゴマーを連鎖移動剤に用いる
と、メルカプタン類を連鎖移動剤とした場合に比べて耐
候性のよい重合体が得られる。また、この連鎖移動反応
の結果、片末端に不飽和結合をもつ重合体を合成するこ
とが可能である。本発明の製造方法によると、コバルト
錯体法を用いた場合とは異なり、ヒドロキシル基やカル
ボキシル基などの官能基をもつ片末端不飽和オリゴマー
をも容易に製造することができる。さらに、このような
官能基をもつ片末端不飽和オリゴマーを連鎖移動剤とし
て用いることにより、両末端に上記官能基を有する重合
体を合成することが可能であるため非常に有用である。
なお、片末端不飽和オリゴマーを連鎖移動剤として使用
する場合には、このオリゴマーの分子量は低いほうが連
鎖移動効果が高いため、２〜８量体（より好ましくは２
〜４量体）程度の低分子量オリゴマーを用いることが好
ましい。

【００２３】なお、本発明の製造方法において重合体の
熱分解により片末端不飽和オリゴマーが生成するのは、
図１および図２に示すような機構によると考えられる。
図１および図２はいずれもアクリレートとメタクリレー
トとの共重合体を熱分解する例を示すもので、図１は後
述する水素引き抜き反応が分子間で起こった場合、図２
は分子内で起こった場合を表す。高温下において、重合
体中の共有結合が熱によって切断されることによりラジ
カルが生じ、このラジカルが重合体主鎖から水素原子を
引き抜く（図１ａおよび図２ａ）。この水素引き抜き反
応により生じたラジカルが主鎖中を移動し、主鎖の開裂
（β開裂）を引き起して（図１ｂ，ｃおよび図２ｂ，
ｃ）末端二重結合とラジカルとを生じる（図１ｄおよび
図２ｄ）。このラジカルは再び重合体中の水素原子を引
き抜き、再び開裂を引き起こす。このような開裂反応が
繰り返されることにより、低分子量の片末端不飽和オリ
ゴマーが生成される。このとき、図２に示す分子間水素
引き抜きによる場合には、他の重合度のオリゴマーに比
べてトリマーが生成しやすいと推察される。

【００２４】本発明の方法によると、従来のコバルト錯
体法によっては製造が困難であったカルボキシル基、ヒ
ドロキシ基などの官能基を有するオリゴマーや、スチレ
ン等からなる構造単位を有するオリゴマーなど、種々の
共重合組成を有する片末端不飽和オリゴマーを容易に製
造することができる。また、本発明により得られるオリ
ゴマーは、例えばコバルト錯体法によって得られたもの
に比べて着色が少ない。さらに、本発明の方法による
と、コバルト錯体のような高価な原料を用いず、製造工
程が簡単であり、また特別な高圧用反応器などを必要と
しないことから、オリゴマーの製造コストを低減するこ
とができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本明細書中における分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリ
スチレン換算の分子量である。

【００２６】（実施例１）重合温度８５℃で、トルエン
中においてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩ
ＢＮ」という。）を開始剤としたラジカル重合によりポ
リブチルアクリレート（以下、「ＰＢＡ」という。）を
合成した。得られたＰＢＡの重量平均分子量Ｍｗは５
８，４００、数平均分子量Ｍｎは１６，５００、分散度
Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。

【００２７】次に、このＰＢＡを減圧下で熱分解させ
た。熱分解装置としては、柴田化学機器株式会社製の商
品名「チューブオーブンＲＧ−３５０」を用いた。この
装置の概略を図３に示す。試料フラスコ１０は、モータ
２０を介して真空ポンプ３０に接続されている。試料フ
ラスコ１０とモータ２０との間には、試料フラスコ側か
ら順にトラップ１１、１２および１３が設けられてい
る。また、モータ２０と真空ポンプ３０との間には、モ
ータ２０側から順にトラップ１４および１５が設けられ
ている。有底筒状のガラスヒータ４０はレール４１に沿
って摺動可能であり、この摺動により試料フラスコ１０
およびトラップ１１、１２、１３の任意の部分までをガ
ラスヒータ４０の筒内に位置させて加熱することができ
る。ガラスヒータ４０内の温度は、熱電対４２および温
度コントローラ５０により制御される。

【００２８】先に合成したＰＢＡを試料フラスコ１０に
７ｇとり、試料フラスコ１０およびトラップ１１がガラ
スヒータ４０内に位置するように熱分解装置をセット
し、温度３００℃、１０〜１０^-2ｍｍＨｇ以下の圧力範
囲で６０分間の熱分解を行った。試料フラスコ１０に残
存した物質の重量から求めた熱分解率は２１．５重量％
であった。このときトラップ１２およびトラップ１３に
おいて回収された揮発性分解物を低分子量用カラムで分
離して定量し、各成分の平均分子量および全体の平均分
子量を測定した。さらに、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ガスクロマ
トグラフィ−質量分析法）および¹Ｈ−ＮＭＲにより各
成分の構造を同定するとともに、分子中の末端不飽和基
の数を調べた。その結果、実施例１により得られた揮発
性分解物は、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」とい
う。）のダイマー（２３．５重量％）、トリマー（４
１．8重量％）、およびテトラマー（２９．０重量％）
を主成分とする片末端に二重結合をもつ淡黄色透明の低
分子量オリゴマーであり、その合計重量は１．５ｇであ
った。また、これらのＢＡオリゴマーの平均重合度はｐ
ｎ＝２．８４、ｐｗ＝３．０であり、平均分子量はＭｗ
＝３８４、Ｍｎ＝３６３であった。

【００２９】（実施例２）実施例１で合成したＰＢＡを
試料フラスコ１０に６ｇとり、実施例１と同様に熱分解
装置をセットして、温度３２０℃、１０〜１０^-2ｍｍＨ
ｇ以下の圧力範囲で６０分間の熱分解を行った。試料フ
ラスコ１０に残存した物質の重量から求めた熱分解率は
３６．７重量％であった。このとき、トラップ１２およ
びトラップ１３において回収された揮発性分解物を実施
例１と同様に分析したところ、ＢＡのダイマー（１９．
３重量％）、トリマー（４０．０重量％）、およびテト
ラマー（３０．０重量％）を主成分とする片末端に二重
結合をもつ淡黄色透明の低分子量オリゴマーであり、そ
の合計重量は２．１ｇであった。また、これらのＢＡオ
リゴマーの平均重合度はｐｎ＝２．９２、ｐｗ＝３．３
２であり、平均分子量はＭｗ＝４２５、Ｍｎ＝３７４で
あった。なお、実施例２で得られたＢＡオリゴマーのＧ
ＰＣチャートを図４に示す。チャート中のピークは重
合度ｎ＝２のオリゴマーに対応し、ピーク〜は、順
にそれぞれ重合度ｎ＝３〜６のオリゴマーに対応する。
また、このＢＡオリゴマーの¹Ｈ−ＮＭＲチャートとそ
の帰属を図５に示す。

【００３０】（実施例３）実施例１で合成したＰＢＡを
試料フラスコ１０に４．３ｇとり、実施例１と同様に熱
分解装置をセットして、温度３４０℃、１０〜１０^-2ｍ
ｍＨｇ以下の圧力範囲で６０分間の熱分解を行った。試
料フラスコ１０に残存した物質の重量から求めた熱分解
率は５３．３重量％であった。このとき、トラップ１２
およびトラップ１３において回収された揮発性分解物を
実施例１と同様に分析したところ、ＢＡのダイマー（１
５．３重量％）、トリマー（３３．６重量％）、および
テトラマー（３１．０重量％）を主成分とする片末端に
二重結合をもつ淡黄色透明の低分子量オリゴマーであ
り、その合計重量は２．１ｇであった。また、これらの
オリゴマーの平均重合度はｐｎ＝３．１３、ｐｗ＝３．
５１であり、平均分子量はＭｗ＝４５０、Ｍｎ＝４００
であった。実施例１〜３の結果を表１に示す。なお、表
１中の「ダイマー」、「トリマー」、「テトラマー」お
よび「５〜８量体」は、いずれも片末端に二重結合を有
するオリゴマーである。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１からわかるように、実施例１〜３のい
ずれにおいても、揮発性分解物中に占める８量体以下の
片末端不飽和オリゴマーの割合は約９０％あるいはそれ
以上と極めて高く、一方モノマーの割合はいずれも５重
量％未満と極めて低かった。すなわち、重合体を熱分解
させることよって低分子量オリゴマーを選択的に製造す
ることができた。なお、熱分解温度が高くなるにつれて
分解率は向上するが、３００℃においても６０分間で原
料重合体の２０重量％以上が熱分解され、十分に効率よ
くオリゴマーを製造することができた。また、熱分解温
度が高くなるにつれてｎ−ブチルアルコールの脱離反応
は起こりやすくなる傾向にあるが、３４０℃で熱分解し
た場合にもｎ−ブチルアルコールの生成割合は１０重量
％未満であり比較的少なかった。

【００３３】（実施例４）実施例１で合成したポリブチ
ルアクリレートを５９０℃で熱分解させ、揮発成分の組
成をガスクロマトグラフィにより分析した。一連の操作
は熱分解ガスクロ測定装置を用いて行った。その分析結
果を表２に示す。熱分解温度が高いため、実施例１〜３
と比較するとモノマーの生成割合が増大し、また側鎖の
分解により生じたと考えられるｎ−ブチルアルコールや
１−ブテンの量も増しているが、この実施例４において
も、片末端に二重結合をもつ２〜４量体の低分子量オリ
ゴマーが揮発成分の４０重量％以上を占めていた。

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例５）重合温度８５℃で、トルエン
中においてＡＩＢＮを開始剤としたラジカル重合によ
り、ＢＡ／メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と
いう。）＝５４／４５重量％（４８／５２モル％）の共
重合体を合成した。このＭＭＡは、電子吸引性基Ｘのα
位にメチル基をもつモノマーである。得られた共重合体
の重量平均分子量は４，９００、数平均分子量は２，３
００、分散度は２．１であった。

【００３６】この共重合体５．８ｇを試料フラスコ１０
にとり、実施例１と同様に熱分解装置をセットして、温
度３００℃、１０〜１０^-2ｍｍＨｇ以下の圧力範囲で６
０分間の熱分解を行った。試料フラスコ１０に残存した
物質の重量から求めた熱分解率は５４．３重量％であっ
た。このとき、トラップ１２およびトラップ１３におい
て回収された揮発性分解物を実施例１と同様の方法によ
り分析したところ、その組成は表３に示すとおりであっ
た。また、これらのオリゴマーは淡黄色透明であり、そ
の平均重合度はｐｎ＝３．７０、ｐｗ＝４．２２、平均
分子量はＭｗ＝４８０、Ｍｎ＝４２０であった。なお、
表３中の「ダイマー」、「トリマー」および「テトラマ
ー」は、いずれも片末端に二重結合を有するオリゴマー
である。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例１に比べてモノマーの生成割合は多
くなっているが、この実施例５においても揮発性分解物
の６０重量％以上は片末端に二重結合をもつ２〜８量体
の低分子量オリゴマーであった。また、この低分子量オ
リゴマーとモノマーとは、蒸留によって容易に分けるこ
とができた。なお、ＧＣ−ＭＡＳＳによる分析結果か
ら、得られた低分子量オリゴマーの末端二重結合の構造
としては下記の二種類が存在することがわかった。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】（実施例６）重合温度８５℃で、トルエン
中においてＡＩＢＮを開始剤としたラジカル重合により
ポリメチルアクリレート（以下、「ＰＭＡ」という。）
を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は４，
２００、数平均分子量は２，６００、分散度は１．６２
であった。次いで、図６に示す熱分解装置を用いてこの
ＰＭＡを減圧下で熱分解させた。この熱分解装置につい
て簡単に説明する。反応器６０は、マントルヒータ６
１、攪拌装置６２および内温を監視するための熱電対６
３を備える。また、反応器６０にはコンデンサ８０を介
して真空ポンプ９０が接続されている。この反応器６０
内で先に合成したＰＭＡ７０を加熱すると、熱分解によ
り揮発性分解物７５がコンデンサ８０において蒸発捕集
され、系外へと取り出される。

【００４２】この実施例６においては、ＰＭＡ２５０ｇ
を反応器６０に仕込み、温度３２０℃、１０〜１０^-2ｍ
ｍＨｇ以下の圧力範囲で１２０分間の熱分解を行った。
反応器６０に残存した物質の重量から求めた熱分解率は
７０．０重量％であった。このとき、コンデンサ８０に
おいて捕集された揮発性分解物７５を実施例１と同様の
方法により分析したところ、メチルアクリレート（以
下、「ＭＡ」という。）のダイマー（９．３重量％）、
トリマー（３４．４重量％）、およびテトラマー（１
７．０重量％）およびＭＡの５〜８量体（３９．４％）
を主成分とする片末端に二重結合をもつ淡黄色透明の低
分子量オリゴマーであり、その合計重量は１４０ｇであ
った。すなわち、コンデンサ８０において２〜８量体の
低分子量オリゴマーを選択的に回収することができた。
また、これらのＭＡオリゴマーの平均重合度はｐｎ＝
３．７０、ｐｗ＝４．３０であり、平均分子量はＭｗ＝
３１１、Ｍｎ＝３６２、分散度は１．１６であった。

【００４３】（応用例１〜３）実施例６で得られた片末
端に二重結合をもつ低分子量ＭＡオリゴマーと酢酸ビニ
ルモノマーとを共重合させることによりグラフトポリマ
ーを製造した。得られた重合体を分離したのち、¹Ｈ−
ＮＭＲによりこの重合体がＭＡオリゴマーと酢酸ビニル
モノマーとの共重合体であることを確認した。その反応
条件、仕込み組成、ＭＡオリゴマーと酢酸ビニルモノマ
ーとの合計重合率および得られたグラフトポリマーの重
量平均分子量を表４に示す。なお、この表４において
「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを、「ＤＴＢＰ」はジ
−ターシャリーブチルパーオキサイドを示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】（比較例１）重合温度８５℃で、トルエン
中においてＡＩＢＮを開始剤としたラジカル重合により
ポリブチルメタクリレート（以下、「ＰＢＭＡ」とい
う。）を合成した。得られた重合体の重量平均分子量は
１２，０００、数平均分子量は５，０００、分散度は
２．４であった。なお、このＰＢＭＡは、上記化学式
(Ｉ)で表される繰り返し単位を含まない重合体である。
このＰＢＭＡを実施例１と同様の条件で熱分解させたと
ころ、トラップ１２およびトラップ１３において回収さ
れた揮発性分解物は、その９９％がブチルメタクリレー
トモノマーであり、オリゴマーを製造することはできな
かった。

【００４６】なお、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、種々の共重
合組成を有する片末端不飽和オリゴマーを容易に製造す
ることができる。特に、従来のコバルト錯体法によって
は製造が困難であったカルボキシル基、ヒドロキシ基な
どの官能基を有するオリゴマーや、スチレン等からなる
構造単位を有するオリゴマーをも製造することができる
ので、本発明の製造方法は非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ａ〜ｄは、本発明の製造方法においてオリゴマ
ーが生成する機構を示す説明図である。

【図２】ａ〜ｄは、本発明の製造方法においてオリゴマ
ーが生成する機構を示す説明図である。

【図３】実施例１〜３、５および比較例１に用いた熱分
解装置の概略を示す説明図である。

【図４】実施例２において製造したＢＡオリゴマーのＧ
ＰＣチャートである。

【図５】実施例２において製造したＢＡオリゴマーの¹
Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図６】実施例４に用いた熱分解装置の概略を示す説明
図である。

【符号の説明】

１０試料フラスコ１１、１２、１３、１４、１５トラップ４０ガラスヒータ６０反応器６１マントルヒータ８０コンデンサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】片末端不飽和オリゴマーを製造する方法
であって、下記化学式(Ｉ)で表される繰り返し単位を含む重合体を
減圧下に熱分解させることを特徴とするオリゴマーの製
造方法。【化１】 −（ＣＨ₂−ＣＨＸ）− （Ｉ）（ただし、上記式中のＸは電子吸引性基である。）
【請求項２】上記熱分解によって得られる分解物から
上記オリゴマーを蒸留により分離する請求項１記載のオ
リゴマーの製造方法。
【請求項３】上記熱分解を２５０〜４００℃で行う請
求項１または２記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項４】上記電子吸引性基が、カルボキシル基、
基−ＣＯ₂Ｒ¹（ただし、Ｒ¹は炭素数１〜１２個のアル
キル基）、基−ＣＯ₂Ｒ²ＯＨ（ただし、Ｒ²は炭素数２
〜４個のアルキレン基）またはシアノ基である請求項
１、２または３記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項５】オリゴマーにおける単量体単位数が２〜
８個である請求項１、２、３または４記載のオリゴマー
の製造方法。