KR19990007895A - 말단이 불포화된 올리고머의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고머 또는 마크로모노머로 언급되는, 저분자량의 말단이 불포화된 중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 제1 올리고머 조성물은 모노머를 포함하는 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합화에 의해 얻어진다. 제1 올리고머 조성물 중의 말단 불포화 올리고머 또는 조성물의 선택된 부분은 그들의 올리고머화 반응을 목적하는 종말점까지 계속하기 위해 자유 라디칼 중으로 재개시된다. 또한 이 방법은 불록 공중합체를 제조하는 데에도 유용하다. 이러한 올리고머 조성물 또는 블록 중합체는 플라스틱, 도료, 필름 및 분산제를 포함하는 다양한 최종 생성물을 제조하는데 사용되는 공학적 또는 구조적 중합체를 제조하는데에 유용하다.

Description

말단이 불포화된 올리고머의 합성 방법
올레핀계 말단기를 함유하는 올리고머는 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,362,826호에는 말단 불포화 올리고머 (ω-에틸렌계 불포화 올리고머)를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이러한 올리고머는 비금속성 연쇄 이동제로서 유용한 것으로 알려져 있다.
말단 불포화 올리고머는 다수의 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 한가지 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 4,680,352호, 미국 특허 제 4,694,054호, 미국 특허 제 5,324,879호 또는 1987년 6월 18일자로 공개된 국제 출원 공개 제 WO 87/03605호에 개시된 바와 같이 코발트 (Ⅱ 또는 Ⅲ) 킬레이트로 이루어지는 금속 함유 연쇄 이동 촉매를 사용하는 것이다.
종래의 지식은, 일단 형성되면, 이합체 및 고분자량 종류를 포함하는 말단 불포화 올리고머는 올리고머화 방법에 대해 본질적으로 불활성이라는 것이었다. 이 생각은 올리고머가 메타크릴 모노머와 적정한 정도로 단독 중합되거나 또는 공중합될 수 없다는 관찰에 근거한다. 예를 들면, 문헌 [K. J. Abbey et. al., in J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,31, p.3417-3424 (1993)]은 이것이, 올리고머에 증식 라디칼을 첨가한 후에 형성된 중간물질의 불안정성에서 기인한다고 생각한다. 이 라디칼은 입체적으로 장해를 받아서 또 다른 올리고머 또는 모노머와 반응할 수 없고 (이른바 β-절단 반응으로) 분해되어 초기의 올리고머 등이 얻어진다. 이것은 본 발명의 블랭크 실험에서 확인된 것으로서 (하기 비교예 3 및 5를 참조), 유효량의 연쇄 이동 촉매의 부재하에 중합체로의 혼입은 단지 미미한 정도로만 일어남을 보여주고 있다.
뜻밖에도, 본 발명자들은 금속 함유 연쇄 이동 촉매가 추가의 올리고머화 반응을 위하여 말단 불포화 올리고머의 종결된 연쇄를 재개시하는데에 사용될 수 있음을 발견하였다. 이것은 중대한 수율 손실 또는 처리 문제없이 중합 반응 공정에서 조절된 중합도 (DP)를 갖는 말단 불포화 올리고머를 제조하는, 개선된 중합체 반응 공정을 초래하였다.
발명의 요약
본 발명은 자유 라디칼 중합 반응에 의해 올리고머 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 모노머들을 중합시켜 제1 또는 1차 올리고머 조성물을 생성하고, 1차 올리고머 조성물 중의 올리고머 또는 그의 일부를 바람직한 종말점까지 그들의 중합화 (올리고머화)를 계속하도록 자유 라디칼로서 재개시시키는 것으로 이루어진 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합화에 관한 것이다. 특히, 본 방법은 목적하는 평균 DP (중합도)를 갖는 올리고머 또는 마크로모노머의 혼합물을 제조하는데에, 또는 특정 수 미만의 DP 또는 분자량을 갖는 올리고머 종류의 감소된 양을 갖는 올리고머 조성물 또는 혼합물을 제조하는데에 유용하다.
본 발명을 사용하여 목적하는 평균 분자량 또는 중합도를 갖는 올리고머 조성물을 제조할 때, 제1 올리고머 조성물의 저분자량 분획이 분리되어 나오고, 그 중에 함유된 올리고머는 저분자량 분획의 평균 중합도 (DP)를 증가시키도록 자유 라디칼로서 추가의 올리고머화를 재개시한다.
본 방법의 한 실시태양에 있어서, 미리 선택된 중합도 (DP)가 n인 제1 올리고머 혼합물이 금속성 연쇄 이동 촉매의 존재하에 올리고머화에 의해 반응 대역 내에서 생성된다. 미반응의 임의의 모노머를 포함하여, 이 제1 올리고머 혼합물의 한 분획은 분리되고, 여기에서 상기 분획 중의 모든 올리고머는 필수적으로 m (m은 n 미만임) 이하의 DP를 갖는다 (예를 들면, n은 4 이상 이어도 좋고, m은 2 또는 3이어도 좋다). 다음에, 분리된 분획은 역으로 올리고머화 단계로 재순환하는데, 분리된 분획 중에 함유된 올리고머는 재차 금속성 연쇄 이동 촉매의 존재하에 추가의 올리고머화를 위해 자유 라디칼로서 재개시된다. 금속성 연쇄 이동 촉매는 반응 대역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가되어도 좋다. 연속법에 있어서, 제1 올리고머 조성물의 일부는 연속적으로 분획화되고, 비교적 높은 DP 또는 분자량 분획은 생성물 스트림으로서 연속적으로 회수될 수 있는 반면에, 비교적 낮은 DP 또는 분자량 분획은 올리고머화 반응기로 재순환된다. 새로운 모노머 및 코발트는 올리고머화 반응기 중으로 연속적으로 또는 반(半)연속적으로 도입될 수 있다. 따라서, 연속법은 올리고머화 반응기 내에 정상 상태의 이합체의 농도를 성취시킬 수 있다.
별법으로, 분리된 분획 중의 올리고머는 금속성 연쇄 이동 촉매에 추가로 노출됨으로써 개별적으로 재개시되고, 다음에 개별적으로 사용되고, 제2 스트림과 합류되거나, 또는 개별적인 재개시 후에, 올리고머화 반응기 내의 제1 올리고머 혼합물로 재순환될 수 있다.
본 발명이 블록 공중합체를 제조하는데에 사용될 때, 제1 올리고머 혼합물 중에 함유된 올리고머는 제2 모노머의 존재하에 자유 라디칼로서 재개시된다. 상이한 모노머를 사용하는 이 재개시는 r회 반복되어 공중합체 중에 r + 1의 순차적인 블록을 만들 수 있다.
상기 제1 올리고머 혼합물 또는 조성물은 바람직하게는 약 2 내지 약 12 범위의 중합도 (DP)를 갖는다. 배치법의 경우에 있어서, 생성물의 DP는 제1 올리고머 조성물의 DP 이상으로 증가시켜도 좋다. 연속(CSTR) 법의 경우에 있어서, 저분자량 분획은 연속적인 재순환을 하면서 연속적으로 제거되고, 반응 대역 내의 올리고머 혼합물의 평균 DP는 3 이상의 미리 선택된 DP를 나타내는 정상 상태이어도 좋다. 유사하게, 본 방법에 의해 제조되는 블록 공중합체는 3 이상의 평균 DP를 가져도 좋다.
본 발명은 올리고머 또는 마크로모노머로서 언급되는, 저분자량의 말단 불포화 중합체의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 목적하는 중합도를 갖는 말단 불포화 올리고머의 혼합물의 제조 및 블록 공중합체의 제조에 유용하다.
본 방법은 올리고머성 자유 라디칼의 개시 및 재개시를 수반하여 때때로 마크로모노머로 언급되는 메타크릴레이트 함유 말단 불포화 올리고머를 제조한다. 또한, 용어 마크로모노머는 그러한 말단 올레핀계 부분을 갖는, 제한된 연쇄 길이 또는 분자량의 중합체를 기술하는 데에도 때때로 사용된다.
본 명세서 중에 사용되는 용어 분자량 (Mw)는 별도로 나타내지 않으면, 평균 분자량을 의미한다. 본 명세서 중에 사용되는 용어 중합도 또는 DP는 다수의 DP를 갖는 올리고머의 혼합물의 경우에 있어서 평균 DP를 의미한다.
관례적으로, 종래의 처리 조건 및 금속성 연쇄 이동제의 존재하에 자유 라디칼 중합 반응 방법에 의해 말단 불포화 올리고머를 제조할 때, 2 및 3의 DP를 갖는 낮은 말단(low end) 올리고머 (즉, 이합체 및 삼합체)를 포함하는 분자량 분포의 말단 불포화 올리고머가 생성된다. 몇몇의 용도에 있어서, 이러한 낮은 말단 올리고머는 더 높은 DP 올리고머 (즉, 사합체 이상) 보다 덜 바람직하다. 이전에, 이러한 낮은 말단 올리고머는 분리되어 나오고, 폐기물 스트림 중에서 처분되었을 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 말단 불포화 올리고머는 구조적 또는 공학적 중합체를 포함하는 더 큰 중합체 중으로의 혼입에 유용할 수 있다. 또한, 이러한 올리고머는 메타크릴레이트 함유 중합체 또는 공중합체를 제조하는 다른 중합 방법의 분자량을 조절하는, 비금속성 연쇄 이동제로서 유용하기도 하다. 후자의 목적으로서는, 일반적으로 삼합체 또는 사합체 및 더 높은 DP 올리고머가 이합체보다 바람직한데, 이합체가 덜 효과적인 연쇄 이동제이기 때문이다. 또 다른 한편으로는, 삼합체 또는 사합체 및 특정 DP 이하의 더 높은 DP 올리고머가 특정 DP 이상의 올리고머보다 바람직하기도 한데, 상대적으로 더 높은 DP를 갖는 올리고머가 상대적으로 더 값비쌀 수도 있기 때문이다. 비록 다량의 출발 모노머를 필요로 하지만, 비교적 높은 DP를 갖는 올리고머는 상대적으로 더 낮은 DP를 갖는 올리고머보다 몰 당 더 유효하지 않을 수도 있다.
본 방법은 촉매의 연쇄 이동에 의해 제조되는 생성물 조성물에 있어서 올리고머의 DP의 분포 상에 더 큰 조절을 허용한다. 가장 바람직한 DP, 또는 DP의 분포는 적용할 때 마다 달라질 수 있다. 그러나, 비금속성 연쇄 이동제로서의 용도에 있어서, 특성 또는 유효성의 이유로, 최저 값의 올리고머는 이합체 및 삼합체이다. 상기 이합체 및 삼합체는 연쇄 이동제로서 덜 활성적이어도 좋다. 또한, 그것들은 휘발성 및 냄새 때문에 바람직하지 않을 수도 있다.
본 방법은 배치 또는 연속법이어도 좋다. 연속법에 있어서, 낮은 말단 올리고머는 중합 반응기 내의 반응 혼합물로부터 분리되어 나오고, 역으로 반응 혼합물로 재순환될 수 있고, 그것에 의하여 상기 낮은 말단 올리고머는 제2회 반응용 금속성 연쇄 이동 촉매의 처리를 받는다.
별법 또는 부가법에 있어서, 분리된 낮은 말단 올리고머에 연쇄 이동제가 첨가되어 그들을 더 높은 차수의 올리고머로 전환할 수 있다. 비금속성 연쇄 이동제로서의 용도에 있어서, 본 발명에 의해 제조되는 올리고머는 적합하게는 약 3 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 8, 가장 바람직하게는 약 6의 최종 (평균) 중합도를 갖는다. 그러나, 다른 용도에 있어서, 바람직한 범위는 상기 나타낸 바와 같이 변형될 수 있다.
본 발명에 따르면, 대표적인 연속식 작동법은 반응 대역 내에서, 유효량의 코발트 (Ⅱ 또는 Ⅲ) 킬레이트 등의 금속성 연쇄 이동 촉매 존재하에 모노머를 중합하는 단계, 이것에 의해, 약 2 내지 약 12 범위의 평균 중합도를 갖는 말단 불포화 올리고머로 이루어지는 1차 올리고머 조성물을 얻는 단계를 포함할 것이다. 1차 올리고머 조성물의 적어도 일부분은 반응 대역으로부터 제거되고, 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머화 분획 및 상대적으로 더 높은 DP 분획으로의 분리 대역 내로 분획화될 것이다. 어쨌든, 전형적으로 약간의 미반응 모노머를 갖는 이합체는 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획 중으로 분획화될 것이다. 목적하는 생성물에 따라서, 모노머, 이합체 및 삼합체의 혼합물은 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획 중으로 분획화된다. 이 상대적으로 더 낮은 DP 분획은 상기 반응 대역으로 반송되어 재순환될 수 있고, 상기 상대적으로 더 낮은 DP 분획 중의 말단 불포화 올리고머는 상기 상대적으로 더 낮은 DP 분획 중의 상기 말단 불포화 올리고머를 추가의 중합을 위한 자유 라디칼로 재전환하기 위하여 유효량의 상기 금속성 연쇄 이동 촉매로 다시 처리될 수 있다. 적은 부분의 재순환시킨 분획은 퍼어지 (purge)로서 제거되어도 좋다. 분리 대역으로부터의 상대적으로 높은 DP 분획은, 예를 들면 3 내지 12의 중합도를 갖는 말단 불포화 올리고머를 포함하는 생성물 조성물로서 회수되어도 좋다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 올리고머는 재순환하고, 본 발명에 따른 재개시는 최종 생성물 중에 잔류하는 모노머, 이합체 또는 삼합체가 거의 또는 전혀 없는, 예를 들면, 십합체로 집중된 올리고머의 단봉형 분포를 형성하는데에 사용될 수 있다. 사합체 이상으로 이루어지는 조성물이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 몰 기준으로, 이합체 및 삼합체는 메타크릴레이트 중합 반응에서 덜 효율적인 화학양론적 연쇄 이동제이다.
이합체 또는 이합체들 및 다른 낮은 말단 올리고머는 증류 또는 다른 분리 기술, 예를 들면, 액체 크로마토그래피, 선별된 추출 또는 막 분리에 의해 올리고머의 혼합물과 분리될 수 있다. 모노머 및 이합체는 올리고머화 단계 또는 반응기로 재순환될 수 있고, 그것들은 금속성 연쇄 이동 촉매로 다시 처리될 것이다. 혼합물의 잔여부는 생성물로서 회수될 수 있을 것이다. 이러한 방법은 이합체 또는 이합체 및 폐기물 스트림으로 보내지기 보다 합성에 사용되는 다른 낮은 말단 올리고머를 초래할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 또한, 블록 공중합체도 본 발명에 의해 제조될 수 있다. 블록 공중합체의 순도는 코발트 촉매를 위한 올리고머 및 모노머의 경쟁적 반응에 의해 결정된다. 그 이유 때문에, 모노머에 관해서는 스타브-피드 (starve-feed), 올리고머에 관해서는 고농도인 방법이 최고 비율의 블록 공중합체를 제공할 것이다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 이합체가 코발트 연쇄 이동제의 존재하에 n몰의 부틸 메타크릴레이트 모노머 (BMA)와 반응될 때, 블록 공중합체가 우세하게 형성된다 (MMA-MMA-BMAn). 코발트 연쇄 이동제의 부재, 그러나, AIBN 등의 개시제의 존재하에 생성물은 MMA 이합체가 단지 미미하게 혼입된 폴리(BMA)였다. BMA는 MMA에 의해 연쇄 종결될 수도 있으나, MMA 이합체는 결코 연쇄를 개시하지 않을 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 불포화 올리고머 또는 마크로모노머의 화학식은 구조적 정보를 운반하는 것을 의미한다. 예를 들면, 화학식 MMA2BMA는 명백하게 하기 구조를 의미한다:
H-CH2-CMe(CO2ME)-CH2-CMe(CO2Me)-CH2-C(CO2Bu)=CH2.
이 구조에 관련하여, 라디칼 연쇄의 증식은 구조의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 일어난다. 그러므로, 올리고머는 구조의 왼쪽에 포화 말단을 나타내면서, 수소 원자로 시작된다. 다음에, 올리고머는 올리고머의 오른쪽 말단에 올레핀기를 나타내면서, 촉매에 의한 수소 원자 추출에 의해 종결된다.
본 발명에 있어서, 반응 혼합물 또는 생성물 조성물에 함유되는 것들을 포함하여, 본 명세서 중에 언급되는 올리고머는 바람직하게는, 80 내지 100 중량%의 화학식 CH2=C(CH3)CO2J [여기에서, J는 H, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, 글리시딜, C2-C12히드록시알킬, 알릴옥시에틸, 2,4-헥사디에닐, CxH(2x+1-y)Fy(여기에서, x는 1 내지 16이고, y는 0 내지 2x+1), R6R7N(CH2)z(여기에서, R6및 R7은 독립적으로 C1-C12알킬이고, z는 1 내지 10) 또는 R8R9R10Si(CH2)z(여기에서, R8, R9또는 R10은 독립적으로 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고, z는 1 내지 10)임]의 메타크릴레이트를 포함한다. 이외에, 모노머는 화학식 CH2=C(CH3)CON(R)2(여기에서, 각 R은 각각 H, C1-C10알킬 또는 (CH2)nZ이고, n은 1 내지 10의 정수이고, Z는 COOY, OH, N(R1)2, SO3Y이고, Y는 H, Li, Na, K 또는 N(R)4임)의 메타크릴로니트릴, α-메틸 스티렌, 메타크릴아미드 유도체; 화학식 CH2=CHOOCR (여기에서, R은 C1-C12알킬임)의 비닐 에스테르 및 아세테이트; 및 이것의 임의 및 전부의 모노머 혼합물을 포함해도 좋다.
또한, 마크로모노머를 형성하는 모노머는 소량 (약 20 중량% 미만)의 스티렌, 말레산 무수물, 푸마로니트릴, 디알킬푸마레이트 및 푸마르산 등의 푸마레이트 유도체를 포함해도 좋다.
또 다른 실시태양에 있어서, 모노머는 소량 (약 20 중량% 미만)의 하기 모노머를 추가로 포함해도 좋다: 화학식 CH2=CHX (여기에서, X는 Cl 또는 F임)의 비닐 할로겐화물, 화학식 CH2=C(X)2(여기에서, 각 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)의 비닐리덴 할로겐화물, 화학식 CH2=C(R)C(R)=CH2(여기에서, R은 독립적으로 H, C1-C10알킬, Cl 또는 F임)의 치환된 부타디엔, 화학식 CH2=CHSO3X [여기에서, X는 Na, K, Li, N(R)4, H, R 또는 (CH2)nZ (여기에서, n은 1 내지 10의 정수이고, Z는 COOY, OH, N(R)2또는 SO3Y이고, Y는 H, Li, Na, K 또는 N(R)이고, R은 독립적으로 C1-C10알킬)임]의 에틸렌술포닌산 유도체, 화학식 CH2=CHCON(R)2[여기에서, R은 독립적으로 H, C1-C10알킬 또는 (CH2)nZ (n은 1 내지 10의 정수이고, Z는 COOY, OH, N(R1)2또는 SO3Y이고, Y는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)4이고, R은 C1-C10알킬)임]의 아크릴아미드 유도체.
그러므로, 상기 기재한 메타크릴레이트는 C1-C12, 알코올 (예를 들면, 메틸 및 에틸 메타크릴레이트), 메타크릴산, 및 알릴의 분지형 알킬 또는 n-알킬 에스테르, 글리시딘, 히드록시알킬 (예를 들면, 히드록시에틸 및 히드록시프로필), 알릴옥시에틸, 2,4-헥사디에닐(소르빌), 디알킬아미노알킬, 플루오로알킬 및 트리알킬시릴알킬렌 메타크릴레이트를 포함할 것이다.
이상 살펴본 모노머 또는 혼성 모노머 중에서, 메타크릴레이트가 상업적 적부성, 비용 및(또는) 합성의 용이성의 이유 때문에 바람직하다.
그러므로, 본 방법에 의하여 제조된 올리고머는 하기 말단기를 갖는 그들 올리고머를 포함한다:
여기에서, X는 -CONR2, -COOR, OR1, -OCOR, -OCOOR1, -NRCOOR1, 할로, 시아노기, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐기 또는 아릴기, 여기에서, 각 R은 수소, 시릴기, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬기, 알킬 에테르, 페닐기, 벤질기, 또는 아릴기의 군 중에서 독립적으로 선택되고, 상기 기들은 에폭시기, 히드록시기, 이소시아나토기, 시아노기, 아미노기, 시릴기, 산(-COOH), 할로기, 아실기로 치환되어도 좋고; R1은 R과 동일하되, H가 아니고; 각 알킬기가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 분지형, 비분지형 탄화수소 또는 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6의 탄소 원자를 갖는 환상 탄화수소로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고; 할로 또는 할로겐은 브로모, 요오도, 클로로 및 플루오로, 바람직하게는 클로로 및 플루오로를 의미하고, 실릴은 SiR2(R3)(R4) 및 이와 유사한 다른 것을 포함하고, 여기에서, R2,R3및 R4는 독립적으로 알킬기, 페닐기, 알킬 에테르 또는 페닐 에테르, 바람직하게는 R2, R3및 R4중의 둘 이상은 가수분해되는 기이고, 더욱 바람직하게는 이들 중 둘 이상은 알킬 에테르, 여기에서, 알킬기는 상기 정의한 바와 같이, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 다수의 실릴기는 축합되어도 좋고, 예를 들면, -Si(R2)2-O-Si(R3)2R4등의오르가노폴리실옥산 (여기에서, R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬기임)이다. 본 명세서에 참고로서 인용된 미국 특허 제 4,518,726호에 기재된 일반적인 실릴기의 추가의 예를 참조하기 바람다.
본 방법에 의해서 제조되는 바람직한 종류의 올리고머는 상기 구조를 따르는 것으로서, 여기에서, X는 -CONR2, -COOR, 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 폐닐기, 아릴기, 할로 또는 시아노기 (R은 상기 정의한 바와 같음)인 올리고머이다.
본 방법에 따라서 제조되는 더욱 바람직한 종류의 올리고머는 상기 구조를 따르는 것으로서, 여기에서, X는 -COOR, 시아노기 또는 페닐기이고, R은 수소, 알킬기, 또는 에폭시기, 히드록시기 또는 알콕시실릴기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐기인 그들 올리고머이다.
바람직하게는, 본 방법에 의해서 제조되는 올리고머는 하기 말단기에 의해 특징지워진다:
여기에서, X1및 X2는 독립적으로 상기 정의한 바와 같이 (동일하거나 또는 상이한) X이다.
본 방법에 있어서 제조되는 일반적인 화학 구조의 올리고머는 하기 구조를 갖는다:
여기에서, X1내지 Xn은 독립적으로 상기한 바와 같이 X로 정의되고, n은 평균적으로 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 12이다.
예를 들면, 메타크릴레이트 올리고머성 연쇄 이동제의 화학식은 하기한 바와 같다:
여기에서, R1내지 Rn은 독립적으로 (동일하거나 또는 상이하고) 상기한 바와 같이 R로 정의되고, n은 평균적으로 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 8이다.
더욱 구체적인 예로서, 하기 화학식의 메틸 메타크릴레이트 삼합체 (여기에서, n은 3이고, R은 -CH3임)를 들 수 있다.
본 발명에 의해서 제조되는 조성물 중의 말단 불포화 올리고머의 농도는 약 80 몰% 이상, 바람직하게는 약 85 몰%, 더욱 바람직하게는 약 90 몰% 내지 약 100 몰%이다.
마크로모노머를 생성하는 방법을 제공하는 본 발명은 불포화 모노머의 자유 라디칼 중합화를 포함하는데, 이것의 일부는 나중의 교차결합에 필요한 관능기를 전달해도 좋다. 이 중합화는 현탁액, 유화액, 또는 수성 또는 유기 매질 중의 용액에서 일어나도 좋은 것으로서, 이 분야의 당업자에게 익숙할 것이다.
대표적으로, 올리고머는 중합 반응에서 표준 용액 중합 방법에 의해 제조되나, 유화액, 현탁액 또는 대량 중합 반응에 의해 제조되어도 좋다. 금속 함유 킬레이트 연쇄 이동 촉매가 제조 방법에서 사용된다. 본 올리고머를 제조하는 데에 사용되는 바람직한 금속성 연쇄 이동 촉매는 코발트 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 킬레이트이다. 이러한 코발트 화합물의 예는 그 전문이 본 명세서에 참고로서 인용되는 미국 특허 제 4,680,352호, 미국 특허 제 4,694,054호, 미국 특허 제 5,324,879호, 국제 출원 공개 제 WO 87/03605호 (1987년 6월 18일 공개), 미국 특허 제 5,362,826호 및 미국 특허 제 5,264,530호에 개시되어 있다. 다른 유용한 코발트 화합물 (포르피린, 프탈로시아닌, 테트라아조포르피린의 코발트 착물 및 코발로옥심)은 각각 에니코로포프 등 (Enikolopov, N.S. et al.), 소련 특허 제 664,434호 (1978); 골리코프 등 (Golikov, I. et al.), 소련 특허 제 856,096호 (1979), 벨고프스키 등 (Belgovskii, I.M.), 소련 특허 871,378호 (1979) 및 벨고프스키 등 (Belgovskii, I.M. et al.), 소련 특허 제 1,306,085호 (1986)에 개시되어 있다.
이들 촉매는 확산 조절되는 속도와 유사한 속도에서 작용하고, 백만 분의 몇 농도에서 효율적이다. 재노위츠 등 (Janowicz et al.)에 의해 미국 특허 제 4,680,352호에 기재된 바와 같이, 코발트 촉매의 수준과 얻어진 분자량 사이에 역관계가 있다. 1/(Mw)또는 1/DP 대 촉매의 농도의 플롯은 직선이고, 여기에서, Mw는 분자량이고, DP는 중합도이다. 본 발명에 관련해서는, 코발트 (Co) 촉매의 농도는 촉매의 연쇄 이동 반응에 정상적으로 사용되는 것들 보다 다소 높다. 바람직한 농도는 10-4내지 10-2몰 범위의 코발트일 것이다.
본 올리고머의 제조에 있어서 코발트 킬레이트를 사용할 때, 용매 및 후속하는 활성탄을 사용하여 침전시킴으로써, 반응 생성물로부터 임의의 색깔 뿐만아니라 코발트를 제거하는 것도 가능할 것이다. 본 발명자들은 예를 들면, 다양한 비율로서 에틸 아세테이트 (Rhone-Poulenc AR 등급, 99.5 %, 0.005 % 아세트산)를 첨가하는 것이 코발트의 실질적인 침착을 암갈색 고체로서 야기하므로, 최종 용액의 색깔을 옅게한다는 것을 발견하였다. 침착시키는 다른 용매는 아세톤 및 물의 혼합물 및 아세토니트릴 및 물의 혼합물을 포함한다. 색깔은 기존의 방법, 예를 들면, 활성탄으로 15분간 간단히 처리하고, 후속하여, 셀리트 (Celite, 등록상표) 545 필터 에이드로 채운 짧은 칼럼을 통과시킴으로써 추가로 제거되어도 좋다.
충분히 온화하여 금속 킬레이트 연쇄 이동제를 파괴하지 않는, 탄소 중심 라디칼을 생산하는 개시제는 대표적으로 올리고머 제조에도 사용된다. 적합한 개시제는 필요한 용해도 및 적당한 반감기를 갖는 아조 화합물로서, 아조쿠멘; 2,2'-아조비스(2-메틸)-부탄니트릴; 4,4'-아조비스(4-시아노발레릴산) 및 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판를 포함한다.
상기 기재된 금속성 연쇄 이동 촉매를 사용하는 중합화 또는 올리고머화 방법은 적합하게는 약 실온 내지 약 200 ℃ 이상, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 중합화 방법은 배치, 반(半)배치, 연속 또는 피드 (feed)법 중의 어느 한 방식으로서 수행될 수 있다. 배치식으로 수행될 때, 대표적으로, 반응기는 금속 연쇄 이동 촉매 및 모노머, 또는 모노머 및 매질 (또는 용매)로 충전된다. 다음에, 혼합물에 바람직한 양의 개시제 (전형적으로 M/I (모노머 대 개시제) 반응이 5 내지 100인)를 첨가한다. 다음에, 이 혼합물을 필요한 시간, 보편적으로 약 30분 내지 약 12시간 동안 가열한다. 배치법에 있어서, 반응은 모노머 환류를 피하는 압력 하에서 수행되어도 좋다. 반응이 완료된 후에, 낮은 DP 분획은 분리되어 나오고, 그것의 DP를 증가시키기 위해 추가의 금속 연쇄 이동 촉매로 처리될 수 있다.
중합화가 피드계로서 수행되는 것이라면, 대표적으로 반응은 반응 도관 중의 최소 매질, 대표적으로 유기 용매에서 가열 및 교반에 의해 수행되어도 좋고, 반면에 임의의 다른 조성물, 또는 모노머, 연쇄 이동 촉매 및 개시제 등의 조성물의 조합이 예를 들면, 주사기 펌프 또는 다른 펌프 장치에 의해, 반응이 완성되고 제1 올리고머 조성물이 제조될 때까지 유입된다.
상기 나타낸 바와 같이, 중합화는 아세톤, 부타논, 펜타논 및 헥사논 등의 케톤, 이소프로판올 등의 알코올, 디메틸 포름아미드 등의 아미드, 톨루엔 및 실렌 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 등의 에테르, 셀로졸브즈(Cellosolves, 등록상표) 용매 등의 디알킬 에테르, 모노알킬 에테르 모노알카노에이트 등의 알킬 에스테르 또는 혼성 에스테르 에테르, 및 2종 이상의 용매의 혼합물로 제한된 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합화에 적합한, 임의의 매질 또는 용매의 부재하에 또는 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에 의해서 제조되는 말단 불포화 올리고머 또는 블록 공중합체는 비금속성 연쇄 이동제로서 뿐만아니라, 그라프트 중합체, 비수성 분산상 중합체, 미크로겔, 성상 중합체, 분지형 중합체 및 래더 (ladder)형 중합체의 생산에 있어서 유용한 조성물 또는 중간 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 그라프트 중합체는, 표준 중합화 방법을 사용하여, 본 발명에 따라서 제조되는 1 이상의 올리고머를 올리고머와 또는 서로간에 중합하는 적합성을 갖는 1 이상의 모노머를 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
때때로 마크로모노머로서 언급되는, 본 방법에 의해 제조되는 올리고머는 다양한 도료 및 주형 수지에 있어서 유용하다. 다른 잠재적인 용도는 특히, 섬유, 필름, 시트, 조성물 물질, 복층 피복, 광중합가능 물질, 내광성 물질, 표면 활성제, 분산제, 접착제, 접착 촉진제 및 커플링제에 있어서, 주조되고, 발포되고, 잡아늘여지거나 또는 분무되는 사용을 포함할 수 있다. 유용성의 이점을 갖는 최종 생성물은 예를 들면, 고순도, 수성 또는 용매 기재 마감제를 포함하는, 자동차 및 건축상의 도료 또는 마감제를 포함할 수 있다.
하기 실시예에 있어서, HPLC 분석은 휴렛팩커드 (Hewlett-Packard, 등록상표) 액체 크로마토그래프 모델 1090, 미크로스티로겔 칼럼을 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여 35 ℃에서 1 ㎖/min의 유속에서 수행하였다.
K+IDS 질량 분광법은 파쇄가 거의 또는 전혀 없는 [M]K+형태의 유사분자 이온을 생산하는 이온화 방법이다. 완전한 유기 분자는 신속한 가열에 의해 제거된다. 기체 상에 있어서, 유기 분자는 칼륨 부착에 의해 이온화된다. 칼륨 이온은 K2O를 함유하는 알루미노실리케이트 매트릭스로부터 생성된다. 이들 모든 실험은 핀네간 (Finnegan, 등록상표) 모델 4615B GC/MS 4중극 질량 분광계상에서 수행되었다. 200 ℃ 및 1 x 10-6torr이하의 근원 압력에서 작용하는 전자 충돌원 입체 배치가 사용되었다.
모든 분자량은 예로서 스티렌을 사용하는 GLP (gel permeation chromatography)에 의한다. 다음의 약어를 하기 실시예에서 사용하였다:
TAPCo = 메소-테트라(4-메톡시페닐)포르피린-Co
PcCo = 테르타키스(3급-부틸)프탈로시아닌 Co
AIBN = 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
MMA = 메틸메타크릴레이트
BMA = 부틸메타크릴레이트
GMA = 글리시딜메타크릴레이트
HEMA = 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
PMMA = 폴리(메틸메타크릴레이트)
dmg = 디메틸글리옥심
dpg = 디페닐글리옥심
Mn= 수 평균 분자량
Mw= 중량 평균 분자량
실시예 1
본 실시예에서는 본 발명에 의한 블록 공중합체의 제조를 예시한다 (우세하게는 MMA-MMA-BMA임). CHCl314 ㎖ 중의 TAPCo 11.2 ㎎ 및 AIBN 32.5 g의 용액을 두 개의 동등하지 않은 부분으로 나누었다. 10 ㎖ 부분에 MMA-이합체 2 ㎖ 및 새로 진공 증류한 BMA 2㎖를 첨가하였다. 0.35 ㎖ 양의 BMA를 용액의 3 ㎖ 부분에 대조 실험으로서 첨가하였다. 시료를 세 차례의 동결-펌프-융해 순환에 의해 기체를 제거하고, 밀폐하고, 70 ℃의 등온 수조에 담갔다. 5시간 후에, 시료를 꺼내고, K+IDS 질량 분광법에 의해 분석할 수 있을 때까지 냉각하였다. 질량 분광법에 의한 분석은 약 80 % 이상의 생성물이 MMA-MMA-BMA, 약 20 %의 잔여부가 출발하는 MMA-이합체, MMA2BMA2및 BMA의 낮은 차수 올리고머임을 입증하였다.
상기 기재한 바와 같이, TAPCo 부재하에 MMA-이합체 및 BMA를 사용하여 제조되는 또 다른 표준 시료에 있어서, 주 생성물은 Mn=7193 및 Mw=12,400을 갖는 폴리(BMA)이었다. 단지 미미한 MMA-이합체의 BMA 생성물 중으로의 혼입만이 관찰되었다.
실시예 2
본 실시예에서는 본 발명에 의한, 이합체의 더 높은 DP 올리고머로의 전환을 예시한다. CHCl31.3 ㎖ 중의 TAPCo 8㎎, MMA-이합체 0.2 ㎖, 새로 증류한 MMA 0.05 ㎖ 및 AIBN 4 ㎎의 혼합물은 실시예 1에서 기재한 바와 같이 기체를 제거하고 밀폐하였다. 이 시료를 70 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 다음에, 이것을 냉각하고, 또 다른 MMA 0.05 ㎖를 첨가한 후에 다시 기체를 제거하고 밀폐하였다. 이 절차를 2 및 3시간 후에 반복하였다. 그러므로, 실험의 끝에, 동등 부분의 모노머 및 이합체가 첨가되었다. 다음에, 시료를 추가의 2시간 동안 유지하였다. 함량은 HPLC에 의해 조사하였다. 대부분의 생성물은 이합체 내지 육합체였다 (Mn=282, Mw=319). 이합체 함량은, 그것이 모노머와 반응하지 않은 경우에 기대되는 질량의 절반보다 상당히 아래였다.
비교예 2
대조군으로서, 실시예 2에서 기재한 바와 같이 시료를 제조하고 처리하되, 올리고머를 첨가하지 않았다. 생성물은 본질적으로 실시예 2에서의 올리고머와 동일한 분포를 갖는 이합체 내지 육합체였다 (Mn=291, Mw=336).
비교예 3
추가의 대조 실험으로서, 비교실시예 2에서 기재한 바와 동일한 실험을 TAPCo 부재하에 수행하였다. 실질적으로, 반응 생성물은 MMA-이합체 혼입이 없는 것으로 입증되었고, 생성된 폴리(MMA)는 Mn=5770 및 Mw=10600을 가졌다.
실시예 4
본 실시예에서는 본 발명에 의한, 삼합체의 높은 DP 올리고머로의 전환을 예시한다. 시료를 실시예 2에서와 같이 제조하고 처리하되, 삼합체를 이합체 대신에 사용하였다. 역시, 생성물은 약간 더 높은 수의 평균 분자량을 갖는 이합체 내지 육합체였다 (Mn=303, Mw=346). 이합체 함량은 모노머와 반응하지 않는 경우에 기대되는 질량의 절반보다 상당히 아래였다.
비교예 5
추가의 대조 실험으로서, 실시예 4에서 기재한 바와 동일한 실험을 TAPCo 부재하에 수행하였다. 실질적으로, MMA-삼합체 혼입은 없는 것으로 입증되었고, 생성된 폴리(MMA)는 Mn=1200 및 Mw=2000을 가졌다.
실시예 6
본 실시예에서는 또 다른 Co 연쇄 이동 촉매를 사용하여, 본 방법에 의한 블록 공중합체의 제조를 예시한다. PcCo 2 ㎎, MMA-이합체 0.15 ㎖, BMA 0.05 ㎖, 테트라클로로에탄 (TCE) 0.35 ㎖ 및 바조-88 (VAZO-88, 등록상표) 3㎎의 혼합물을 실시예 1에서 기재한 바와 같이, 기체를 제거하고 밀폐하였다. 혼합물을 110 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 또 다른 BMA 0.05 ㎖를 첨가한 후에 기체를 제거하고 밀폐하였다. 앰풀을 110 ℃에서 추가의 시간 동안 유지하였다. K+IDS 분석은 70 %의 반응 생성물이 MMA2BMAn(여기에서, n은 1 내지 5임)로 이루어짐을 입증하였다.
실시예 7
본 실시예에서는 또 다른 Co 연쇄 이동 촉매를 사용하여, 본 방법에 의한 블록 공중합체의 제조를 예시한다. 실험을 실시예 6에서 기재한 바와 같이 수행하되, (BF2)2(dmg)2Co(2-프로필)H2O 2 ㎎을 PcCo 대신에 사용하였다. 분석에서 MMA2BMA이 50 %의 수율로 얻어지는 것이 입증되었다.
실시예 8
본 실시예에서는 또 다른 Co 연쇄 이동 촉매를 사용하여, 본 방법에 의한 블록 공중합체의 제조를 예시한다. 실험 1에서 기재한 바와 같이, 클로로포름 15 ㎖, MMA-이합체 3 ㎖, AIBN 32 ㎎, (dpg)2Co(Cl)Py 3 ㎎ 및 BMA 1.8 ㎖의 혼합물은 기체를 제거한 후 밀폐하고, 70 ℃에서 2시간 동안 유지하였다. K+IDS 결과에 의하면, MMA2BMA를 수율 67 %로 얻었다.
실시예 9
본 실시예에서는 히드록시 관능기 모노머를 사용하여, 본 방법에 의한 블록 혼성 정합체의 제조를 예시한다. 실험 1에서 기재한 바와 같이, 클로로포름 0.9 ㎖, MMA-삼합체 0.21 ㎖, AIBN 3 ㎎, TAPCo 2.6 ㎎ 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 0.03 ㎖의 혼합물은 기체를 제거한 후 밀폐하고, 80 ℃에서 45분 동안 유지하였다. 다음에, HEMA 0.03 ㎖를 첨가하고, 혼합물은 반복하여 기체를 제거하고 밀폐하고, 80 ℃에서 추가로 45분 동안 유지하였다. 다음에, 또 다른 0.03 ㎖ 부분의 HEMA를 첨가하고, 혼합물은 기체를 제거하고 밀폐한 후에 80 ℃에서 1.3시간 동안 유지하였다. K+IDS 결과에 의하면, 생성물, MMAnHEMAm(여기에서, n은 1 이상 및 m은 1 이상임)은 60 %의 수율로 얻어졌다.
실시예 10
본 실시예에서는 또 다른 히드록시 기능기 모노머를 사용하여, 본 방법에 의한 블록 공중합체의 제조를 예시한다. 실험 1에서 기재한 바와 같이, 클로로포름 0.9 ㎖, MMA-이합체 0.2 ㎖, AIBN 3 ㎎, TAPCo 2.6 ㎎ 및 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 0.045 ㎖의 혼합물은 기체를 제거하고, 밀폐하고, 80 ℃에서 45분 동안 유지하였다. 다음에, GMA 0.045 ㎖을 첨가하고, 혼합물은 반복하여 기체를 제거하고, 밀폐하고, 80 ℃에서 추가로 45분 동안 유지하였다. 다음에, 또 다른 0.045 ㎖ 부분의 GMA를 첨가하고, 혼합물은 기체를 제거하고 밀폐한 후에 80 ℃에서 1.3시간 동안 유지하였다. K+IDS 결과에 의하면, 생성물, MMA2GMA를 78 %의 수율로 얻었다.

Claims (15)

  1. 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매의 존재하에 모노머를 중합시켜 말단 불포화 올리고머를 포함하는 1차 올리고머 조성물을 생산하는 단계, 1차 올리고머 조성물의 적어도 일부분을 상대적으로 더 낮은 DP 분획 및 상대적으로 더 높은 DP 분획으로 분할하는 단계 및 그의 말단 불포화 올리고머를 추가의 중합화를 위한 자유 라디칼로 재전환하기 위해, 제2회 반응에 있어서 상대적으로 더 낮은 DP 분획을 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매로 처리함으로써 그들의 중합도를 1 이상 증가시키는 단계를 포함하는,
    자유 라디칼 중합화에 의한 말단 불포화 올리고머의 제조 방법.
  2. 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매의 존재하에 제1 모노머를 중합시켜 말단 불포화 올리고머를 포함하는 제1 올리고머 조성물을 생산하는 단계, 후속적으로, 상기 말단 불포화 올리고머를 제2 모노머를 사용하는 추가의 중합화를 위한 자유 라디칼로 재전환시켜 블록 공중합체 조성물을 생산하기 위하여, 그의 말단 불포화 올리고머를 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매로 본 단계에는 제2 모노머의 존재하에 다시 처리함으로써, 상기 제1 조성물의 적어도 일부분을 추가로 중합시키는 단계를 포함하는,
    자유 라디칼 중합화에 의한 말단 불포화 블록 올리고머의 제조 방법.
  3. (a) 반응 대역에서, 모노머를 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매의 존재하에 중합시켜 말단 불포화 올리고머를 포함하는 1차 올리고머 조성물을 생산하는 단계,
    (b) 분리 대역에서, 1차 올리고머 조성물의 적어도 일부분을 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획 및 상대적으로 더 높은 DP 올리고머 분획으로 분획화하는 단계,
    (c) 제2회 반응에 있어서, 상기 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획 중의 상기 말단 불포화 올리고머를 추가의 중합화를 위한 자유 라디칼로 재전환하기 위해, 상기 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획 중의 말단 불포화 올리고머를 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매로 처리하는 단계 및
    (d) 올리고머 생성물 조성물로서, 상대적으로 더 높은 DP 올리고머 분획을 회수하는 단계를 포함하는,
    자유 라디칼 중합화에 의한 말단 불포화 올리고머의 제조 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 금속성 연쇄 이동 촉매가 코발트 (Ⅱ 또는 Ⅲ) 킬레이트인 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 80 % 이상의 상기 모노머가 메타크릴레이트 에스테르, 메타크릴로니트릴 및 알파-메틸스티렌으로 구성되는 군 중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 1차 올리고머 조성물이 약 2 내지 약 12 범위의 중합도를 갖는 방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상대적으로 더 높은 분자의 올리고머 분획 또는 올리고머 생성물 조성물이 3 내지 12의 중합도를 갖는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획이 n 이하의 중합도 (여기에서, n은 5 이하임)를 갖는 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 분획화 단계가 이합체를 상대적인 DP 중량 분획으로 분리하는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 분획화 단계가 단량체, 이합체, 삼합체 또는 그들의 혼합물을 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획으로 분리하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획이 추가의 중합화를 위해 반응 대역으로 재순환되는 방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 분획화 단계가 증류에 의한 것인 방법.
  13. 블록 공중합체 생성물 조성물이 말단 불포화 불록 공중합체를 함유하는, 제2항의 방법에 의해 생성된 생성물.
  14. 올리고머 생성물 조성물이 말단 불포화 랜덤 중합체 및(또는) 공중합체를 함유하는, 제3항의 방법에 의해 생성된 생성물.
  15. (a) 반응 대역에서, 모노머를 코발트 (Ⅱ 또는 Ⅲ) 킬레이트로 구성되는 군 중에서 선택되는 유효량의 금속성 연쇄 이동 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써, 약 2 내지 약 12 범위의 평균 중합도를 갖는 말단 불포화 올리고머를 포함하는 1차 올리고머 조성물을 생산하는 단계 (여기에서, 상기 말단 불포화 올리고머 중의 80 % 이상의 모노머의 단위는 메타크릴레이트 에스테르, 메타크릴로니트릴 및 알파-메틸스티렌으로 구성되는 군 중에서 선택됨),
    (b) 분리 대역에서, 반응 대역으로부터의 1차 올리고머 조성물의 적어도 일부분을 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획 및 상대적으로 더 높은 DP 올리고머 분획으로 분획화하는 단계 (여기에서, 최소한 이합체는 상대적으로 더 낮은 DP 올리고머 분획으로 분획화됨),
    (c) 상기 상대적으로 더 낮은 올리고머 DP 분획 중의 상기 말단 불포화 올리고머를 추가의 중합화를 위한 자유 라디칼로 재전환하기 위해, 상기 상대적으로 더 낮은 DP 분획을 상기 반응 대역으로 반송하여 재순환시킴으로써, 다시 상기 상대적으로 더 낮은 올리고머 DP 분획 중의 말단 불포화 올리고머를 유효량의 상기 금속성 연쇄 이동 촉매로 처리하는 단계 및
    (d) 상대적으로 더 높은 DP 올리고머 분획을 분리 대역으로부터 3 내지 12의 중합도를 갖는 말단 불포화 올리고머를 포함하는 올리고머 생성물 조성물로서 회수하는 단계를 포함하는,
    자유 라디칼 중합화에 의한 말단 불포화 올리고머의 제조 방법.
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