JP4195451B2 - 末端不飽和オリゴマーの合成 - Google Patents

Description

本発明は、オリゴマーまたはマクロモノマーと呼ばれる、低分子量の末端不飽和ポリマーの組成物の製造方法に関するものである。この方法は望みの重合度を持つ末端不飽和オリゴマーの混合物の製造およびブロック共重合体の製造に有用である。

オレフィン末端基を含むオリゴマーは、当業界で知られている。例えば、米国特許第５，３６２，８２６号明細書（特許文献１）は、末端不飽和オリゴマー（ω−エチレン性不飽和オリゴマー）を取得する方法を開示している。該オリゴマーは、非金属性連鎖移動剤として有用であることが知られている。

末端不飽和オリゴマーは、多くの一般的方法によって作ることができる。１つの方法は、例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書（特許文献２）、米国特許第４，６９４，０５４号明細書（特許文献３）、米国特許第５，３２４，８７９号明細書（特許文献４）、または１９８７年６月１８日に公開された国際公開第８７／０３６０５号パンフレット（特許文献４）などに開示されたコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレートからなる金属含有連鎖移動触媒を用いることである。

一般通念では、二量体およびより高分子量の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を含む、末端不飽和オリゴマーは、一旦生成すると、本質的にオリゴマー化プロセスに対し不活性であるとされていた。この確信は、オリゴマーは、メタクリル単量体と適正な程度までホモポリメリゼーションまたは共重合化ができないという結果に基づく。例えば、Ｋ．Ｊ．Ａｂｂｅｙらは、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，３４１７頁−３４２４頁（１９９３）（非特許文献１）において、このことは、オリゴマーに生長（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）ラジカルを加えた後に生成する中間体が不安定であるためであると考えられている。そのラジカルは、立体的に妨げられているので他のオリゴマーまたは単量体と反応することができず、および分解して（いわゆるβ−分断反応において）初期のオリゴマーまたはその類似物を産する。これは、ブランク実験において確認されている（以下の対照実施例３および５を参照）、それは、有効量の連鎖移動触媒が存在しないとき、ポリマーへの組入れは無視できる程度しか起こらないことを示している。

驚くべきことに、金属含有連鎖移動触媒は、末端不飽和オリゴマーの重合停止した鎖についてさらなるオリゴメリゼーションを再開始させるのに用いられることが、いまや発見されている。これは、コントロールされた重合度（ＤＰ）を持ち、重大な収量ロスまたは廃棄問題を起こさない、末端不飽和オリゴマーを生成する改良された重合方法を導く。

米国特許第５，３６２，８２６号明細書 米国特許第４，６８０，３５２号明細書 米国特許第４，６９４，０５４号明細書 米国特許第５，３２４，８７９号明細書 国際公開第８７／０３６０５号パンフレット 米国特許第４，５１８，７２６号明細書 米国特許第５，２６４，５３０号明細書 Ｅｎｉｋｏｌｏｐｏｖ，Ｎ．Ｓ．らによるロシア連邦特許第６６４，４３４号明細書（１９７８） Ｇｏｌｉｋｏｖ，Ｉ．らによるロシア連邦特許第８５６，０９６号明細書（１９７９） Ｂｅｌｇｏｖｓｋｉｉ，Ｉ．Ｍ．によるロシア連邦特許第８７１，３７８号明細書（１９７９） Ｂｅｌｇｏｖｓｋｉｉ，Ｉ．Ｍ．らによるロシア連邦特許第１，３０６，０８５号明細書（１９８６） Ｋ．Ｊ．Ａｂｂｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３１，３４１７頁−３４２４頁（１９９３）

本発明は、遊離基重合によるオリゴマー組成物を製造する方法を提供する。

特に、本発明は、第１のまたはプライマリーオリゴマー組成物を生産する単量体を含む反応混合物の遊離基重合に関するものであり、そしてプライマリーオリゴマー組成物中のオリゴマー、またはその組成物の一部分を、望みの終了点までそれらのポリメリゼーション（オリゴメリゼーション）を継続させるために遊離基として再開始（ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）させることに関する。特に、本方法は、望みの平均ＤＰ（重合度）を有すオリゴマーまたはマクロモノマーの混合物を製造するのに有用であり、または、特定の数以下のＤＰまたは分子量を有すオリゴマー種の量が減少したオリゴマー組成物または混合物を製造するのに有用である。

望みの平均分子量または重合度を有すオリゴマー組成物を製造するのに本発明を用いる際には、第１のオリゴマー組成物のより低い分子量留分が分離され、そこに含まれるオリゴマーは、遊離基としてさらなるオリゴメリゼーションのために再開始させられ、低めの分子量留分の平均重合度（ＤＰ）を増加させる。

本方法の１つの具体化において、第１のオリゴマー混合物は、前もって選択された重合度（ＤＰ）ｎを持ち、反応区域において、金属連鎖移動触媒の存在下、オリゴメリゼーションにより生産される。反応していない単量体を含んでいるこの第１のオリゴマー混合物留分は分離され、そこでは本質的に前記留分中の全てのオリゴマーは、ｍ以下のＤＰを有し、そのｍはｎ未満である。（例えば、ｎは４以上で、ｍは２または３である。）分離された留分は、それからオリゴメリゼーションステップに再利用され、そこでは分離された留分に含まれるオリゴマーは、再び、金属連鎖移動触媒の存在下、遊離基としてさらなるオリゴメリゼーションのために再開始される。金属連鎖移動触媒は、反応区域に連続的に、または不連続的に加えることができる。連続的方法において、その第１のオリゴマー組成物の一部分は、連続的に分留され、比較的高いＤＰまたは分子量の留分は、連続的に製品流（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｔｒｅａｍ）として取り出され、一方、比較的低いＤＰまたは分子量の留分は、オリゴメリゼーション反応器へリサイクルされる。新しい単量体およびコバルトは、連続的にまたは半連続的にオリゴメリゼーション反応器中に導入することが可能である。従って、連続的方法は、オリゴメリゼーション反応器中での二量体濃度を安定状態にすることができる。

代替法としては、分離された留分中のオリゴマーは、さらに金属連鎖移動触媒に接触させることにより別に再開始され、それから、第２のストリームと合併させ別に使用されるか、または、別の再開始の後にオリゴメリゼーション反応器中の第１のオリゴマー混合物へリサイクルさせることができる。

本発明が、ブロック共重合体を生成するのに用いられるとき、第１のオリゴマー混合物中に含まれるオリゴマーは、遊離基として第２の単量体の存在下、再開始される。この異なる単量体との再開始は、ｒ回繰り返され、コポリマー中に結果としてｒ＋１個の連続的なブロックを生じる。

前述の第１のオリゴマー混合物または組成物は、好ましくは約２から約１２の範囲の重合度（ＤＰ）を有する。バッチプロセスの場合、製品のＤＰは、第１のオリゴマー組成物のＤＰを越えて増大することができる。連続的リサイクルを伴う連続（ＣＳＴＲ）方法（すなわち低めの分子量の留分が連続的に除かれる）の場合、反応区域中のオリゴマー混合物の平均ＤＰは、３以上の前もって選択されたＤＰを有する安定状態にできる。同様に、本方法により生成するブロック共重合体は、平均３以上のＤＰを有することができる。

本方法は、オリゴマー遊離基の開始および再開始によりメタクリレートを含有する末端不飽和オリゴマー（時にマクロモノマーとして言及される）を生成する方法を含む。「マクロモノマー」という用語は、時としてそのような末端オレフィン部分を有する限られた鎖の長さまたは分子量のポリマーを記述するのにも用いられる。

分子量（Ｍ_ｗ）という用語は、他に指示されぬ限り、ここでは重量平均分子量を意味する。「重合度」またはＤＰという用語は、ここでは複数のＤＰを有すオリゴマー混合物の場合、平均ＤＰを意味する。

慣習的に、遊離基重合プロセスにより従来のプロセス条件下、および金属連鎖移動剤の存在下、末端不飽和オリゴマーを生成する際、末端不飽和オリゴマーの分子量分布が作り出され、それは２および３のＤＰを有す「ローエンド（ｌｏｗ ｅｎｄ）」オリゴマー（すなわち、二量体および三量体）を含む。いくつかの使用において、そのような「ローエンド」オリゴマーは、高めのＤＰのオリゴマー（すなわち、四量体以上）よりも好ましくない。以前は、そのような「ローエンド」オリゴマーは分離され、廃棄物の流れの中に廃棄されていた。

本発明により作られた末端不飽和オリゴマーは、構造化またはエンジニアリングポリマーを含む、大きめのポリマーとして取り入れるのに有用であろう。該オリゴマーは、非金属性連鎖移動剤としても有用で、メタクリレートを含有するポリマーまたはコポリマーを生成する他の重合法で分子量をコントロールするのに有用である。この後者の目的のために、三量体または四量体および高めのＤＰのオリゴマーは、一般的に二量体より好ましい、なぜなら二量体は、効果が劣る連鎖移動剤だからである。一方、三量体または四量体および、特定のＤＰ以下の高めのＤＰオリゴマーは、特定のＤＰ以上のオリゴマーよりも好ましいであろう、なぜなら比較的高めのＤＰを有すオリゴマーは比較的より高価だからである。開始単量体の量をより多く必要とするにもかかわらず、比較的高めのＤＰを有すオリゴマーは、比較的低めのＤＰを有すオリゴマーよりも、モルあたりより効果的とはいえないかもしれない。

本方法は、触媒接触連鎖移動により生成する製品組成物中のオリゴマーのＤＰ分布に対し、より大きなコントロールを可能にする。最も望ましいＤＰ、またはＤＰ分布は、それぞれの適用の仕方によって変化するであろう。非金属性連鎖移動剤としての利用においては、しかしながら、最も価値のないオリゴマーは、特性または有効性の理由で、二量体および三量体である。二量体および三量体は、既に述べたように、連鎖移動剤としては反応性が低い。それらは、揮発性および臭気の点でも望ましくない。

本方法は、バッチまたは連続プロセスでもよい。連続方法において、「ローエンド」オリゴマーは、重合反応器中の反応混合物から分離し、反応混合物へリサイクルのため戻すことができ、それによって前記「ローエンド」オリゴマーを金属連鎖移動触媒へ再び接触させる。

代替的にまたは付加的に、連鎖移動剤が、分離された「ローエンド」オリゴマーへ加えられ、高順位オリゴマーへ転化することができる。非金属性連鎖移動剤としての利用において、本発明に従って製造されたオリゴマーは、適切には約３から２０の、より好ましくは約４から８、そして最も好ましくは約６の最終（平均）重合度を有する。他の利用においては、しかしながら、望みの範囲は上記に示したように、変化することができる。

作業の典型的連続方法は、本発明によると、反応区域中で単量体をコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）のキレートのような金属性連鎖移動触媒の有効量の存在下で重合させ、それによって約２から約１２の範囲の平均重合度を有する末端不飽和オリゴマーを含むプライマリーオリゴマー組成物を生産する工程を含む。少なくともプライマリーオリゴマー組成物の一部分は、反応区域から取り除かれ、そして分離区域中で比較的低めのＤＰオリゴマー留分および比較的高めのＤＰ留分の中へ分留される。望みの製品によって、単量体、二量体、および三量体の混合物は、比較的低めのＤＰオリゴマー留分中へ分留することができる。この比較的低めのＤＰ留分は、前記反応区域へリサイクルのため戻すことができ、そこでは前記の比較的低めのＤＰ留分中の末端不飽和オリゴマーが、前記の比較的低めのＤＰ留分中の前記末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のための遊離基に再転化するために、再び有効量の前記金属性連鎖移動触媒に接触させられる。リサイクルされた留分の少量は、パージとして取り除いてもよい。比較的高めのＤＰ留分は、分離区域から、末端不飽和オリゴマー（例えば重合度３から１２を有する）を含む製品組成物として取り出すことができる。

本発明の１つの具体化に従って、本発明に従ったオリゴマーリサイクルおよび再開始は、オリゴマーの単一モード（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の分布を形成する、例えば、「デカマー（ｄｅｃａｍｅｒ）」を中心とし、最終製品中には、ほとんどまたは全く、残留する単量体、二量体、または三量体が存在しない。四量体以上からなる組成物が、好まれる。上記に述べたように、モル単位では、二量体および三量体は、メタクリレート重合において、化学量論的な連鎖移動剤としての効果が少ない。二量体、または二量体および他の「ローエンド」オリゴマーは、蒸留または他の分離技術（例えば液体クロマトグラフィー、選択的抽出法または膜分離法）によって、オリゴマーの混合物から分離することができる。単量体および二量体は、オリゴメリゼーションステップまたは反応器へリサイクルすることができ、そこでは金属性連鎖移動触媒に再び接触させられる。混合物の残留物は、製品として取り除くことができる。そのような方法は、二量体または二量体および他の「ローエンド」オリゴマーが廃棄物の流れの中へ送られるよりもむしろ合成の中で使われてしまうという結果をもたらす。

上記に示したように、ブロック共重合体も、本発明に従って生成することができる。ブロック共重合体の純度は、コバルト触媒に対するオリゴマーおよび単量体の競合反応によって決定される。その理由のために、単量体に関しては「スターブ・フィード」であり、かつオリゴマーに関して高濃度である方法は、ブロック共重合体を最も高い割合で提供する。例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）二量体は、コバルト連鎖移動剤の存在下、「ｎ」モルのメタクリル酸ブチル単量体（ＢＭＡ）と反応させると、ブロック共重合体が優勢に形成される（ＭＭＡ−ＭＭＡ−ＢＭＡ_ｎ）。コバルト連鎖移動剤なしに、しかしＡＩＢＮのような開始剤と一緒では、製品はポリ（ＢＭＡ）であり、ＭＭＡ二量体の組込みは無視できる程度であった。ＢＭＡは、ＭＭＡによって連鎖停止することができるが、ＭＭＡ二量体は、決して連鎖を開始しない。

ここに記したように、不飽和オリゴマーまたはマクロモノマーの構造式は、構造上の情報を伝えるように定める。例えば、ＭＭＡ_２ＢＭＡは以下の構造を明確に意味する：
H-CH₂-CMe(CO₂Me)-CH₂-CMe(CO₂Me)-CH₂-C(CO₂Bu)=CH₂
この構造に関して、ラジカル鎖の生長は、左から右構造である。このように、オリゴマーは、水素原子とともに開始され、構造の左端を飽和させる。そのオリゴマーは、それから触媒による水素原子引き抜きによって（重合）停止され、オリゴマーの右端にオレフィン基を与える。

本発明において、ここに述べられたオリゴマーは、反応混合物または製品組成物中に含有されるものを包含し、適切には８０〜１００重量％の構造式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｊで表されるメタクリレートを含み、ここでＪは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル、グリシジル、Ｃ_２−Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、アリロキシエチル、２，４−ヘキサジエニル、Ｃ_ｘＨ（_{２ｘ＋１−ｙ}）Ｆ_ｙ（ｘは１から１６で、かつｙは０から２ｘ＋１）、Ｒ_６Ｒ_７Ｎ（ＣＨ_２）_ｚ（Ｒ_６およびＲ_７は、独立した、Ｃ_１からＣ_１２のアルキルで、かつｚは１から１０）、またはＲ_８Ｒ_９Ｒ_１０Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ（Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、独立した、Ｃ_１からＣ_１２のアルキルまたはＣ_１からＣ_１２のアルコキシで、かつｚは１から１０）を表わす。さらに単量体は、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、構造式ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮ（Ｒ）_２のメタクリルアミド誘導体（各Ｒは独立した、Ｈ、Ｃ_１らＣ_１０のアルキルまたは（ＣＨ_２）_ｎＺ、ｎは１から１０の整数、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ_１）_２、ＳＯ_３ＹおよびＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ）_４）、構造式ＣＨ_２＝ＣＨＯＯＣＲのビニルエステルおよび酢酸エステル（Ｒは、Ｃ_１からＣ_１２のアルキル）、および上記のいずれかとのおよび全てとの単量体混合物を含む。

マクロモノマーを生成する単量体は、少量（約２０重量％未満）のスチレン、無水マレイン酸、フマル酸誘導体（フマロニトリル、フマル酸ジアルキルおよびフマル酸等）も含むことができる。

他の具体化において、単量体は、少量（約２０重量％未満）の下記の単量体をもさらに含むことができる。すなわち、構造式ＣＨ_２＝ＣＨＸのハロゲン化ビニル（ＸはＣｌまたはＦ）、構造式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）_２のハロゲン化ビニリデン（Ｘは独立してＣｌまたはＦ）、構造式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２の置換ブタジエン（Ｒは独立してＨ、Ｃ_１からＣ_１０のアルキル、ＣｌまたはＦ）、構造式ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３Ｘのエチレンスルホン酸誘導体（ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎ（Ｒ）_４、Ｈ、Ｒまたは（ＣＨ_２）_ｎＺ、ｎは１から１０までの整数、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）_２またはＳＯ_３Ｙ、ＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ）_４およびＲは独立してＣ_１からＣ_１０のアルキル）、構造式ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ）_２アクリルアミド誘導体（Ｒは独立してＨ、Ｃ_１からＣ_１０のアルキルまたは（ＣＨ_２）_ｎＺ、ｎは１から１０までの整数、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）_２またはＳＯ_３ＹおよびＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ）_４ここでＲはＣ_１からＣ_１０のアルキル）である。

上記のメタクリレートは、このようにＣ_１〜Ｃ_１２の分枝アルキルまたはｎ−アルキルアルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、メタクリル酸メチルおよびエチル）およびアリル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル）、アリロキシエチル、２，４−ヘキサジエニル（ソルビル）、ジアルキルアミノアルキル、フルオロアルキル、およびトリアルキルシリルアルキレンのメタクリレートを含む。

考慮された単量体またはコモノマーのうち、メタクリレートは、商業的適応性、コスト、および／または合成の容易さの理由から好ましい。

本方法に従って生産されたオリゴマーは、それゆえ下記に示す末端基を有するオリゴマーを含み：

ここでＸは−ＣＯＮＲ^２、−ＣＯＯＲ、ＯＲ^１、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ^１、−ＮＲＣＯＯＲ^１、ハロ、シアノ、または置換または非置換フェニルまたはアリールであり、そこでは各Ｒは独立にハロゲン、シリル、または置換または非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールからなる群から選ばれ、前記の基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換されることができ；かつ、そこではＲ^１はＨを除き、Ｒと同様であり；そこでは各アルキルは分枝または非分枝の炭素数１から１２個、好ましくは１〜６個、および最も好ましくは１〜４個の炭化水素、または炭素数４〜１２個、好ましくは４〜６個を有す環状炭化水素からなる群から独立して選ばれ；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロ、およびフルオロ、好ましくはクロロおよびフルオロをさし、およびシリルは−ＳｉＲ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）等を含み、ここではＲ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立にアルキル、フェニル、アルキルエーテル、またはフェニルエーテルであり、好ましくはＲ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも２つは加水分解されうる基であり、より好ましくはそれらの２つはアルキルエーテルであり、ここでのアルキルは上記で定義したとおりであり、好ましくはメチル、またはエチルである。複数のシリル基は、縮合されていることができ、例えば、−Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^４（ここでＲ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立に、アルキルである）のようなオルガノポリシロキサンとなっている。米国特許第４，５１８，７２６号明細書（特許文献６）の記載を、シリル基一般のさらなる適例を開示する文献としてこの明細書で援用する。

本方法に従って得られる好適なオリゴマーの種類は、上記構造に従うオリゴマーであり、そこでＸは、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＯＲ、置換または非置換フェニル、アリール、ハロ、またはシアノであり、かつＲは上記で定義されたとおりである。

本方法に従って得られるさらに好適なオリゴマーの種類は、上記構造に従うオリゴマーであり、そこでＸは、−ＣＯＯＲ、シアノ、またはフェニルであり、Ｒは水素、エポキシ、ヒドロキシ、またはアルコキシシリルで置換または置換されぬアルキルまたはフェニルである。

好ましくは、本方法に従って製造されたオリゴマーは、下記の末端基により特徴づけられる：

ここでＸ^１およびＸ^２は独立して（同じであるかまたは異なる）上記で定義されたＸである。

本方法で製造されたオリゴマーの一般的化学構造は、下記の構造を有する：

ここでＸ^１からＸ^ｎは、Ｘとして上記のように独立して定義され、ｎは平均して２から１００、好ましくは４から１２である。

例えば、メタクリレートのオリゴマー連鎖移動剤の一般的構造式は、以下の通りである：

ここでＲ^１からＲ^ｎは、Ｒとして上記のように独立して定義され（同じであるかまたは異なり）かつｎは平均して２から２０、好ましくは４から８である。

さらに大変特殊な例として、メタクリル酸メチル三量体（ｎ＝３であり、Ｒは−ＣＨ_３に等しいもの）は、以下の通りである：

本発明に従って製造された組成物中の末端不飽和オリゴマーの濃度は、少なくとも約８０モル％、好ましくは少なくとも約８５モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％で約１００モル％までである。

マクロモノマーを生産するための本発明は、不飽和単量体の遊離基重合を含み、そのうちのいくつかは、のちの架橋のための官能基を備えることができる。この重合は、懸濁液、エマルジョンまたは溶液中で、水性媒体または有機媒体中で起こり、当業界では良く知られている。

本オリゴマーは、典型的には標準的溶液重合技術による重合反応で製造されるが、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合法によっても製造することができる。金属含有キレート連鎖移動触媒は、本製造法において用いられる。本オリゴマーを作成するのに用いられる好適な金属性連鎖移動触媒は、コバルト（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のキレートである。そのようなコバルト化合物の例は、米国特許第４，６８０，３５２号明細書（特許文献２）、米国特許第４，６９４，０５４号明細書（特許文献３）、米国特許第５，３２４，８７９号明細書（特許文献４）、１９８７年６月１８日に公開された国際公開第８７／０３６０５号パンフレット（特許文献５）、米国特許第５，３６２，８２６号明細書（特許文献１）、および米国特許第５，２６４，５３０号明細書（特許文献７）に開示されており、それらの全ての記載を、この明細書で援用する。他の有用なコバルト化合物（ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアゾポルフィリンおよびコバロキシムのコバルト錯体）は、それぞれＥｎｉｋｏｌｏｐｏｖ，Ｎ．Ｓ．らによるロシア連邦特許第６６４，４３４号明細書（１９７８）（特許文献８）；Ｇｏｌｉｋｏｖ，Ｉ．らによるロシア連邦特許第８５６，０９６号明細書（１９７９）（特許文献９）、Ｂｅｌｇｏｖｓｋｉｉ，Ｉ．Ｍ．によるロシア連邦特許第８７１，３７８号明細書（１９７９）（特許文献１０）、およびＢｅｌｇｏｖｓｋｉｉ，Ｉ．Ｍ．らによるロシア連邦特許第１，３０６，０８５号明細書（１９８６）（特許文献１１）に開示され、それらの全ての記載を、この明細書で援用する。

これら触媒は、拡散制御率（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｔｅｓ）に近似の率で作用し、パートパーミリオン（ｐｐｍ）の濃度で有効である。コバルト触媒のレベルと得られた分子量との間には、Ｊａｎｏｗｉｃｚらによる米国特許第４，６８０，３５２号明細書（特許文献２）に記述されたように、反比例の関係が存在する。１／（Ｍ_ｗ）または１／ＤＰに対する触媒濃度のプロットは、線状である（ここでＭ_ｗは分子量で、ＤＰは重合度である）。本発明に関して、コバルト（Ｃｏ）触媒の濃度は、触媒連鎖移動反応に通常用いられるものよりも幾分か高い。好適な濃度は、コバルト１０^−４から１０^−２モルの範囲である。

本オリゴマーの製造においてコバルトキレートを用いる際、色と同様に、反応生成物からコバルトを溶媒で析出させ、引き続き活性炭を用いることにより除去することが可能である。例えば、種々の比率の酢酸エチル（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社のＡＲ等級、９９．５％、０．００５％酢酸）の添加は、焦げ茶の固体としての相当量のコバルトの析出を引き起こし、それゆえ、最終溶液の色が薄くなることが知られている。他の析出溶媒は、アセトンおよび水の混合物およびアセトニトリルおよび水の混合物を含む。色は伝統的技術、例えば、約１５分間活性炭で単純処理、続いてＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５濾過助剤を充填したショートカラムを通す濾過によって、さらに除去することができる。

炭素中心ラジカルを生成する開始剤は、金属キレート連鎖移動剤を破壊しない程度に十分に穏やかで、オリゴマーを製造する際にも典型的に用いられる。適切な開始剤は、必要な溶解度および適切な半減期を有するアゾ化合物であり、アゾクメン；２，２’−アゾビス（２−メチル）−ブタンニトリル；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；および２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンを含む。

上記金属連鎖移動触媒を用いる重合またはオリゴメリゼーション方法は、およそ室温から約２００℃以上まで、好ましくは約４０℃から１００℃の範囲の温度で適切に実施される。重合方法は、バッチ、セミバッチ、連続またはフィードプロセスのいずれかにより実施することができる。バッチモードで実施される場合、反応器は、金属連鎖移動触媒および単量体、または単量体および媒質（または溶剤）が通常充填される。その混合物にそれから望みの量の開始剤が付加され、Ｍ／Ｉ（単量体対開始剤）比は、通常５対１０００程度である。その混合物はそれから必要な時間、通常約３０分から約１２時間、加熱される。バッチプロセスにおいて、反応は単量体の還流を避けるために加圧下実施される。反応が完了した後、低ＤＰ留分は、分離され、そのＤＰを増すためにさらに金属連鎖移動触媒に接触させることができる。

重合がフィードシステムとして実施される場合、反応は少なくとも媒質、通常有機溶剤を反応器中で加熱および撹拌することにより、通常実施され、他の成分（単量体、連鎖移動触媒、および開始剤等）、またはそれらの成分の組合せが、例えばシリンジポンプまたは他のポンプ装置によって、反応が完了し第１のオリゴマー組成物が製造されるまで導入される。

上記に示されたように、重合は遊離基重合に適したいかなる媒質または溶剤の非存在下または存在下実施することができる。それらの媒質または溶剤とは、アセトン、ブタノン、ペンタノンおよびヘキサノンのようなケトン、イソプロパノールのようなアルコール、ジメチルホルムアミドのようなアミド、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅｓ（登録商標）溶剤のようなエチレングリコールジアルキルエーテルのようなエーテル、アルキルエステルまたはモノアルキルエーテル−モノアルカノエートのような混合エステルエーテル、およびこれらの溶剤の２つ以上の混合物を含むが、これらに限定はされない。

本発明に従って製造された末端不飽和オリゴマーまたはブロックコポリマーは、非金属性連鎖移動剤としてだけでなく、グラフトポリマー、非水性分散ポリマー、ミクロゲル、スターポリマー、分枝ポリマー、およびラダーポリマーの製造における有用な成分または中間体として用いられる。例えば、標準的重合技術を用いて、グラフトポリマーは、本発明に従って生成された１つ以上のオリゴマーを、オリゴマーと重合相溶性を有し、およびお互いに重合相溶性を有する１つ以上の単量体と反応させることにより合成することができる。

本方法により生成されたオリゴマーは、時にマクロモノマーとして言及されるが、コーティングおよび成形樹脂として広範な種類において有用である。他の有力な利用としては、他の中でも、繊維、フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、光重合性材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、接着促進剤、およびカップリング剤における注型、吹込、スパンまたはスプレー塗布を含むことができる。

有効な特性を利用する最終製品は、例えば自動車および建築用のコーティングまたは仕上剤を含むことができ、それは、ハイソリッド、水性または溶剤ベースの仕上剤を含む。

下記の例示において、ＨＰＬＣ分析は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（登録商標）社の液体クロマトグラフモデル１０９０、マイクロスチローゲルカラムで、溶媒としてＴＨＦを用い、３５℃、１ｍｌ／分の流速で行われた。

Ｋ^＋ＩＤＳ質量分析法は、［Ｍ］Ｋ^＋の式で表される擬似分子イオン（ｐｓｅｕｄｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｏｎｓ）を生成し、フラグメンテーションをほとんどまたは全く起こさないイオン化方法である。完全な有機分子は、急速な加熱により脱離される。気相において、有機分子はカリウム付着によりイオン化される。カリウムイオンは、Ｋ_２Ｏを含有するアルミノケイ酸塩マトリックッスから発生される。これらの実験の全ては、Ｆｉｎｎｅｇａｎ（登録商標）モデル４６１５Ｂ ＧＣ／ＭＳ四重極質量分析計で実行された。２００℃で作用する電子衝撃ソース立体配置（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍｐａｃｔ ｓｏｕｒｃｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）および、＜１×１０^−６ｔｏｒｒのソース圧が用いられた。

全ての分子量は、スチレンを例として用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による。下記の略語は、以下の例示において使用される：
ＴＡＰＣｏ＝メソ− テトラ（４− メトキシフェニル）ポルフィリン−Ｃｏ
ＰｃＣｏ＝テトラキス（ｔ−ブチル）フタロシアニン Ｃｏ
ＡＩＢＮ＝２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル
ＧＭＡ＝メタクリル酸グリシジル
ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＭＭＡ＝ポリ（メタクリル酸メチル）
ｄｍｇ＝ジメチルグリオキシム
ｄｐｇ＝ジフェニルグリオキシム
Ｍ_ｎ＝数平均分子量
Ｍ_ｗ＝重量平均分子量
（実施例１）
本実施例は、本発明に従ったブロックコポリマーの調製法を示す（主にＭＭＡ−ＭＭＡ−ＢＭＡ）。１４ｍｌのＣＨＣｌ_３中に１１．２ｍｇのＴＡＰＣｏおよび３２．５ｇのＡＩＢＮを溶かした溶液を調製し、この溶液の１０ｍｌのポーションに、２ｍｌのＭＭＡ二量体および減圧蒸留されたばかりの２ｍｌのＢＭＡを加えた。サンプルは、３回の凍結−ポンプ−解凍サイクル（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ−ｃｙｃｌｅｓ）によりガス除去し、密閉され、７０℃の等温浴に浸された。５時間後、サンプルは取り出されＫ^＋ＩＤＳ質量分析法で分析可能となるまで冷却された。質量分析法による分析は、生成物のおよそ８０％がＭＭＡ−ＭＭＡ−ＢＭＡで、残るおよそ２０％が開始時のＭＭＡ二量体、ＭＭＡ_２ＢＭＡ_２およびＢＭＡの低オリゴマーであることを示した。

上記のようにＭＭＡ二量体およびＢＭＡで、ＴＡＰＣｏなしに作成された対照サンプルにおいては、主生成物はＭ_ｎ＝７１９３およびＭ_ｗ＝１２，４００を有するポリ（ＢＭＡ）であった。ＢＭＡ生成物へのＭＭＡ二量体の組込みは、無視できる量のみであった。
（実施例２）
本実施例は、本発明に従って二量体の高めのＤＰオリゴマーへの転化を示す。１．３ｍｌのＣＨＣｌ_３中の８ｍｇのＴＡＰＣｏ、０．２ｍｌＭＭＡ二量体、０．０５ｍｌの蒸留したてのＭＭＡおよび４ｍｇのＡＩＢＮの混合物は、実施例１に記載したようにガス除去され、密閉された。サンプルは、７０℃で１時間保持された。次いで冷却され、さらに０．０５ｍｌのＭＭＡが付加され、続いて再びガス除去と密閉がなされた。その手順は、２および３時間後に繰り返された。このように、実験の終わりには、同量の単量体と二量体が添加されたことになる。それからサンプルはさらに２時間保持された。含量は、ＨＰＬＣによって調査された。生成物のほとんどは、二量体から六量体（Ｍ_ｎ＝２８２、Ｍ_ｗ＝３１９）であった。二量体の量は、単量体と反応しなかった場合に期待される質量の半分より十分に低かった。
（対照実施例２）
対照として、サンプルはオリゴマーを加えないことを除き、実施例２に記載されたように調製され、処理された。生成物は、二量体から六量体で、実施例２と本質的に同じオリゴマー分布（Ｍ_ｎ＝２９１、Ｍ_ｗ＝３３６）であった。
（対照実施例３）
さらなる対照実験として、対照実施例２に記載されたのと同じ実験がＴＡＰＣｏなしで実施された。反応生成物は、実質的にＭＭＡ二量体の組込みを示さず、結果として生じたポリ（ＭＭＡ）は、Ｍ_ｎ＝５７７０およびＭ_ｗ＝１０６００を有した。
（実施例４）
本実施例は、本発明に従って三量体を高めのＤＰオリゴマーへの転化を示す。サンプルは二量体のかわりに三量体が用いられたことを除き、実施例２のように調製され、処理された。生成物は、またもや二量体から六量体で、若干高めの数平均分子量（Ｍ_ｎ＝３０３、Ｍ_ｗ＝３４６）を有した。二量体の量は、単量体と反応しなかった場合に期待された量である質量の半分よりずっと下であった。
（対照実施例５）
さらなる対照実験として、実施例４に記載されたのと同じ実験がＴＡＰＣｏなしで実施された。それは実質的にＭＭＡ三量体の組込みを示さず、結果として生じたポリ（ＭＭＡ）は、Ｍ_ｎ＝１２００およびＭ_ｗ＝２０００を有した。
（実施例６）
本実施例は、本方法に従って、別のＣｏ連鎖移動触媒を用いたブロックコポリマーの調製法を示す。２ｍｇのＰｃＣｏ、０．１５ｍｌのＭＭＡ二量体、０．０５ｍｌのＢＭＡ、０．３５ｍｌのテトラクロロエタン（ＴＣＥ）および３ｍｇのＶＡＺＯ−８８（登録商標）の混合物は、実施例１に記載したようにガス除去され、密閉された。混合物は、１１０℃で３０分保持された。さらに０．０５ｍｌのＢＭＡが付加され、続いてガス除去と密閉がなされた。アンプルは、さらなる時間１１０℃で保持された。Ｋ^＋ＩＤＳ分析は、反応生成物の７０％がＭＭＡ_２ＢＭＡ_ｎ（１≦ｎ≦５）からなることを示した。
（実施例７）
本実施例は、本方法に従って、まだ使用していない別のＣｏ連鎖移動触媒を用いたブロックコポリマーの調製法を示す。実施例６に記載されたように実験が実施されたが、ＰｃＣｏのかわりに２ｍｇの（ＢＦ_２）_２（ｄｍｇ）_２Ｃｏ（２−プロピル）Ｈ_２Ｏが用いられた。分析はＭＭＡ２ ＢＭＡが５０％の収量で得られたことを示した。
（実施例８）
本実施例は、本方法に従って、まだ別のＣｏ連鎖移動触媒を用いたブロックコポリマーの調製法を示す。実施例１に記載したようにガス除去および密閉がなされ、１５ｍｌのクロロホルム、３ｍｌのＭＭＡ二量体、３２ｍｇのＡＩＢＮ、３ｍｇの（ｄｐｇ）_２Ｃｏ（Ｃｌ）Ｐｙおよび１．８ｍｌのＢＭＡの混合物が、７０℃で２時間保持された。ＫＩＤＳデータによると、生成物、ＭＭＡ_２ＢＭＡが６７％の収量で得られた。
（実施例９）
本実施例は、本方法に従って、ヒドロキシ−官能基単量体を用いたブロックコポリマーの調製法を示す。実施例１に記載したようにガス除去および密閉され、０．９ｍｌのクロロホルム、０．２１ｍｌのＭＭＡ三量体、３ｍｇのＡＩＢＮ、２．６ｍｇのＴＡＰＣｏおよび０．０３ｍｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の混合物は、８０℃において４５分保持された。さらに０．０３ｍｌのＨＥＭＡが付加され、混合物は繰り返しガス除去され、密閉され、および８０℃においてさらに４５分保持された。それからさらにＨＥＭＡの０．０３ｍｌポーションが付加され、混合物はガス除去および密閉され、続いて８０℃で１．３時間保持された。ＫＩＤＳデータによると、生成物、ＭＭＡ_ｎＨＥＭＡ_ｍが６０％の収量で得られた。
（実施例１０）
本実施例は、本方法に従って、ヒドロキシ−官能基単量体を用いたブロックコポリマーの調製法を示す。実施例１に記載したようにガス除去および密閉され、０．９ｍｌのクロロホルム、０．２ｍｌのＭＭＡ二量体、３ｍｇのＡＩＢＮ、２．６ｍｇのＴＡＰＣｏおよび０．０４５ｍｌのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の混合物は、８０℃において４５分保持された。さらに０．０４５ｍｌのＧＭＡが付加され、混合物は繰り返しガス除去、密閉および８０℃においてさらに４５分保持された。それからさらにＧＭＡの０．０４５ｍｌポーションが付加され、混合物はガス除去および密閉され、続いて８０℃で１．３時間保持された。ＫＩＤＳデータによると、ＭＭＡ_２ＧＭＡが７８％の収量で得られた。

Claims (12)

1. 遊離基重合によるｎ以上の平均重合度を有する末端不飽和オリゴマーの製造方法であって、
   有効量の金属連鎖移動触媒の存在下、単量体を重合し末端不飽和オリゴマーを含むプライマリーオリゴマー組成物を生産する工程と、
   プライマリーオリゴマー組成物の少なくとも一部をｎ未満の平均重合度を有する留分およびｎ以上の平均重合度を有する留分に分離する工程と、および
   ｎ未満の平均重合度を有する留分を有効量の金属連鎖移動触媒にもう一度に接触させて、その末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のために遊離基に再転化し、それによりそれらの重合度を少なくとも１つ増加させる工程と
   を含む製造方法であり、
   前記金属連載動触媒がコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレートであり、
   前記単量体は、反応混合物中に使用される単量体の８０％以上がメタクリル酸エステル、メタクリロニトリル、アルファ―メチルスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする末端不飽和オリゴマーの製造方法。
2. 遊離基重合によるｎ以上の平均重合度を有する末端不飽和オリゴマーの製造方法であって：
   （ａ）反応区域において、有効量の金属連鎖移動触媒の存在下、単量体を重合し末端不飽和オリゴマーを含むプライマリーオリゴマー組成物を製造する工程と、
   （ｂ）分離区域において、プライマリーオリゴマー組成物の少なくとも一部をｎ未満の平均重合度を有する留分およびｎ以上の平均重合度を有する留分に分留する工程と、
   （ｃ）前記ｎ未満の平均重合度を有する留分中の前記末端不飽和オリゴマーを有効量の金属連鎖移動触媒にもう一度接触させて、前記ｎ未満の平均重合度を有する留分中の前記末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のために遊離基に再転化する工程と、
   （ｄ）オリゴマー製品組成物として、ｎ以上の平均重合度を有する留分を回収する工程と、
   を含み、
   前記金属連載動触媒がコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレートであり、
   前記単量体は、反応混合物中に使用される単量体の８０％以上がメタクリル酸エステル、メタクリロニトリル、アルファ―メチルスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする末端不飽和オリゴマーの製造方法。
3. 前記プライマリーオリゴマー組成物は、２から１２の範囲の重合度を有すことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. ｎ以上の平均重合度を有する末端不飽和オリゴマーが、３から１２の重合度を有すことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
5. ｎ未満の平均重合度を有する留分のｎは、５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
6. 前記分留は、二量体をｎ未満の平均重合度を有する留分中に分離することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
7. 前記分留は、単量体、二量体、三量体またはそれらの混合物をｎ未満の平均重合度を有する留分中に分離することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
8. ｎ未満の平均重合度を有する留分はさらなる重合のために反応区域にリサイクルされることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
9. 前記分留は、蒸留によることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
10. 遊離基重合によるｎ以上の平均重合度を有する末端不飽和オリゴマーの製造方法であって：
    （ａ）反応区域において、有効量のコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレートからなる群から選ばれる金属連鎖移動触媒の存在下、単量体を重合し、それによって、２から１２の範囲の平均重合度を有する末端不飽和オリゴマーを含むプライマリーオリゴマー組成物を製造する工程であり、ここで前記末端不飽和オリゴマー中の単量体ユニットの８０％以上は、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリルおよびアルファ- メチルスチレンからなる群から選ばれ、
    （ｂ）分離区域において、反応区域からプライマリーオリゴマー組成物の少なくとも一部をｎ未満の平均重合度を有する留分およびｎ以上の平均重合度を有する留分に分留し、ここで少なくとも二量体は、ｎ未満の平均重合度を有する留分中へ分留される工程と、
    （ｃ）前記ｎ未満の平均重合度を有する留分を前記反応区域にリサイクルのため戻し、それによって前記ｎ未満の平均重合度を有する留分中の末端不飽和オリゴマーを有効量の前記金属連鎖移動触媒にもう一度接触させて、前記ｎ未満の平均重合度を有する留分中の前記末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のために遊離基に再転化する工程と、
    （ｄ）３から１２の重合度を有す末端不飽和オリゴマーを含むオリゴマー製品組成物として、ｎ以上の平均重合度を有する留分を分離区域から除去する工程と、
    を含むことを特徴とする末端不飽和オリゴマーの製造方法。
11. 前記重合度を少なくとも１つ増加させる工程において、さらに単量体を導入することを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
12. 前記工程（ｃ）に続いて、前記遊離基にさらに単量体を反応させてオリゴマー製品組成物を製造する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項２または１０に記載の製造方法。