JPH11504056A - 末端不飽和オリゴマーの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、低分子量の末端不飽和ポリマー（オリゴマーまたはマクロモノマーと呼ばれる）を含む組成物の製造方法に関する。特に、第１のオリゴマー組成物は、単量体を含む反応混合物の遊離基重合により得られる。第１のオリゴマー組成物中またはその組成物の選ばれた部分中の末端不飽和オリゴマーは、それらのオリゴメリゼーションを望みの終点まで続けるために遊離基として再開始される。本方法は、制御された重合度を有すオリゴマー組成物の製造に有用である。本方法は、ブロックコポリマーの製造にも有用である。そのようなオリゴマー組成物またはブロックポリマーは、プラスチック、コーティング、フィルム、および分散剤を含む種々の最終製品を生産する際のエンジニアリングまたは構造用ポリマーの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 末端不飽和オリゴマーの合成 発明の分野 本発明は、オリゴマーまたはマクロモノマーと呼ばれる、低分子量の末端不飽 和ポリマーの組成物の製造方法に関するものである。この方法は望みの重合度を 持つ末端不飽和オリゴマーの混合物の製造およびブロック共重合体の製造に有用 である。 発明の背景 オレフィン末端基を含むオリゴマーは、当業界で知られている。例えば、米国 特許 第5,362,826号は、末端不飽和オリゴマー（ω-エチレン性不飽和オリゴマ ー）を取得する方法を開示している。該オリゴマーは、非金属性連鎖移動剤とし て有用であることが知られている。 末端不飽和オリゴマーは、多くの一般的方法によって作ることができる。１つ の方法は、例えば、米国特許 第4,680,352号、米国特許 第4,694,054号、米国特 許 第5,324,879号、または1987年6月18日に公開されたＷＯ 87/03605号 などに 開示されたコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレートからなる金属含有連鎖移動触 媒を用いることである。 一般通念では、二量体およびより高分子量の種（species）を含む、末端不飽 和オリゴマーは、一旦生成すると、本質的にオリゴマー化プロセスに対し不活性 であるとされていた。この確信は、オリゴマーは、メタクリル単量体と適正な程 度までホモポリメリゼーションまたは共重合化ができないという結果に基づく。 例えば、K..J.Abbeyらは、J.Polymer Sclence:Part A:Polymer Chemistry,31,34 17頁-3424頁(1993)において、このことは、オリゴマーに生長（propagating）ラ ジカルを加えた後に生成する中間体が不安定であるためであると考えている。そ のラジカルは、立体的に妨げられているので他のオリゴマーまたは単量体と反応 することができず、および分解して（いわゆるβー分断反応において）初期のオ リゴマ ーまたはその類似物を産する。これは、ブランク実験において確認されている( 以下の対照実施例３および５を参照)、それは、有効量の連鎖移動触媒が存在し ないとき、ポリマーへの組入れは無視できる程度しか起こらないことを示してい る。 驚くべきことに、金属含有連鎖移動触媒は、末端不飽和オリゴマーの重合停止 した鎖についてさらなるオリゴメリゼーションを再開始させるのに用いられるこ とが、いまや発見されている。これは、コントロールされた重合度（ＤＰ）を持 ち、重大な収量ロスまたは廃棄問題を起こさない、末端不飽和オリゴマーを生成 する改良された重合方法を導く。 発明の概要 本発明は、遊離基重合によるオリゴマー組成物を製造する方法を提供する。特 に、本発明は、第１のまたはプライマリーオリゴマー組成物を生産する単量体を 含む反応混合物の遊離基重合に関するものであり、そしてプライマリーオリゴマ ー組成物中のオリゴマー、またはその組成物の一部分を、望みの終了点までそれ らのポリメリゼーション（オリゴメリゼーション）を継続させるために遊離基と して再開始（reinitiation）させることに関する。特に、本方法は、望みの平均 ＤＰ（重合度）を有すオリゴマーまたはマクロモノマーの混合物を製造するのに 有用であり、または、特定の数以下のＤＰまたは分子量を有すオリゴマー種の量 が減少したオリゴマー組成物または混合物を製造するのに有用である。 望みの平均分子量または重合度を有すオリゴマー組成物を製造するのに本発明 を用いる際には、第１のオリゴマー組成物のより低い分子量留分が分離され、そ こに含まれるオリゴマーは、遊離基としてさらなるオリゴメリゼーションのため に再開始させられ、低めの分子量留分の平均重合（ＤＰ）を増加させる。 本方法の１つの具体化において、第１のオリゴマー混合物は、前もって選択さ れた重合度（ＤＰ）ｎを持ち、反応区域において、金属連鎖移動触媒の存在下、 オリゴメリゼーションにより生産される。反応していない単量体を含んでいるこ の第１のオリゴマー混合物留分は分離され、そこでは本質的に前記留分中の全て のオリゴマーは、ｍ以下のＤＰを有し、そのｍはｎ未満である。（例えば、ｎは ４以上で、ｍは２または３である。）分離された留分は、それからオリゴメリゼ ーションステップに再利用され、そこでは分離された留分に含まれるオリゴマー は、再び、金属連鎖移動触媒の存在下、遊離基としてさらなるオリゴメリゼーシ ョンのために再開始される。金属連鎖移動触媒は、反応区域に連続的に、または 不連続的に加えることができる。連続的方法において、その第１のオリゴマー組 成物の一部分は、連続的に分留され、比較的高いＤＰまたは分子量の留分は、連 続的に製品流(productstream)として取り出され、一方、比較的低いＤＰまたは 分子量の留分は、オリゴメリゼーション反応器へリサイクルされる。新しい単量 体およびコバルトは、連続的にまたは半連続的にオリゴメリゼーション反応器中 に導入することが可能である。従って、連続的方法は、オリゴメリゼーション反 応器中での二量体濃度を安定状態にすることができる。 代替法としては、分離された留分中のオリゴマーは、さらに金属連鎖移動触媒 に接触させることにより別に再開始され、それから、第２のストリームと合併さ せ別に使用されるか、または、別の再開始の後にオリゴメリゼーション反応器中 の第１のオリゴマー混合物へリサイクルされることができる。 本発明が、ブロック共重合体を生成するのに用いられるとき、第１のオリゴマ ー混合物中に含まれるオリゴマーは、遊離基として第２の単量体の存在下、再開 始される。この異なる単量体との再開始は、ｒ回繰り返され、コポリマー中に結 果としてｒ＋１個の連続的なブロックを生じる。 前述の第１のオリゴマー混合物または組成物は、好ましくは約２から約１２の 範囲の重合度（ＤＰ）有す。バッチプロセスの場合、製品のＤＰは、第１のオリ ゴマー組成物のＤＰを越えて増大することができる。連続的リサイクルを伴う連 続（ＣＳＴＲ）方法（すなわち低めの分子量の留分が連続的に除かれる）の場合 、反応区域中のオリゴマー混合物の平均ＤＰは、３以上の前もって選択されたＤ Ｐを有する安定状態にできる。同様に、本方法により生成するブロック共重合体 は、平均３以上のＤＰを有することができる。発明の詳細な説明 本方法は、オリゴマー遊離基の開始および再開始によりメタクリレートを含有 する末端不飽和オリゴマー（時にマクロモノマーとして言及される）を生成する 方法を含む。「マクロモノマー」という用語は、時としてそのような末端オレフ イン部分を有する限られた鎖の長さまたは分子量のポリマーを記述するのにも用 いられる。 分子量（Ｍ_w）いう用語は、他に指示されぬ限り、ここでは重量平均分子量を 意味する。「重合度」またはＤＰという用語は、ここでは複数のＤＰを有すオリ ゴマー混合物の場合、平均ＤＰを意味する。 慣習的に、遊離基重合プロセスにより従来のプロセス条件下、および金属連鎖 移動剤の存在下、末端不飽和オリゴマーを生成する際、末端不飽和オリゴマーの 分子量分布が作り出され、それは２および３のＤＰを有す「ローエンド(low end )」オリゴマー（すなわち、二量体および三量体）を含む。いくつかの使用にお いて、そのような「ローエンド」オリゴマーは、高めのＤＰのオリゴマー（すな わち、四量体以上）よりも好ましくない。以前は、そのような「ローエンド」オ リゴマーは分離され、廃棄物の流れの中に廃棄されていた。 本発明により作られた末端不飽和オリゴマーは、構造用またはエンジニアリン グポリマーを含む、大きめのポリマーとして取り入れるのに有用であろう。該オ リゴマーは、非金属性連鎖移動剤としても有用で、メタクリレートを含有するポ リマーまたはコポリマーを生成する他の重合法で分子量をコントロールするのに 有用である。この後者の目的のために、三量体または四量体および高めのＤＰの オリゴマーは、一般的に二量体より好ましい、なぜなら二量体は、効果が劣る連 鎖移動剤だからである。一方、三量体または四量体および、特定のＤＰ以下の高 めのＤＰオリゴマーは、特定のＤＰ以上のオリゴマーよりも好ましいであろう、 なぜなら比較的高めのＤＰを有すオリゴマーは比較的より高価だからである。開 始単量体の量をより多く必要とするにもかかわらず、比較的高めのＤＰを有すオ リゴマーは、比較的低めのＤＰを有すオリゴマーよりも、モルあたりより効果的 とはいえないかもしれない。 本方法は、触媒接触連鎖移動により生成する製品組成物中のオリゴマーのＤＰ 分布に対し、より大きなコントロールを可能にする。最も望ましいＤＰ、または ＤＰ分布は、それぞれの適用の仕方によって変化するであろう。非金属性連鎖移 動剤としての利用においては、しかしながら、最も価値のないオリゴマーは、特 性または有効性の理由で、二量体および三量体である。二量体および三量体は、 既に述べたように、連鎖移動剤としては反応性が低い。それらは、揮発性および 臭気の点でも望ましくない。 本方法は、バッチまたは連続プロセスでもよい。連続方法において、「ローエ ンド」オリゴマーは、重合反応器中の反応混合物から分離し、反応混合物へリサ イクルのため戻すことができる、それによって前記「ローエンド」オリゴマーを 金属連鎖移動触媒へ再び接触させる。 代替的にまたは付加的に、連鎖移動剤が、分離された「ローエンド」オリゴマ ーへ加えられ、高順位オリゴマーへ転化することができる。非金属性連鎖移動剤 としての利用において、本発明に従って製造されたオリゴマーは、適切には約３ から２０の、より好ましくは約４から８、そして最も好ましくは約６の最終（平 均）重合度を有する。他の利用においては、しかしながら、望みの範囲は上記に 示したように、変化することができる。 作業の典型的連続方法は、本発明によると、反応区域中で単量体をコバルト( ＩＩまたはＩＩＩ)のキレートのような金属性連鎖移動触媒の有効量の存在下、 重合させ、それによって約２から約１２の範囲の平均重合度を有する末端不飽和 オリゴマーを含むプライマリーオリゴマー組成物を生産する工程を含む。少なく ともプライマリーオリゴマー組成物の一部分は、反応区域から取り除かれ、そし て分離区域中で比較的低めのＤＰオリゴマー留分および比較的高めのＤＰ留分の 中へ分留される。望みの製品によって、単量体、二量体、および三量体の混合物 は、比較的低めのＤＰオリゴマー留分中へ分留することができる。この比較的低 めのＤＰ留分は、前記反応区域へリサイクルのため戻すことができ、そこでは前 記の比較的低めのＤＰ留分中の末端不飽和オリゴマーが、前記の比較的低めのＤ Ｐ留分中の前記末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のための遊離基に再転化す るために、再び有効量の前記金属性連鎖移動触媒に接触させられる。リサイクル された留分の少量は、パージとして取り除いてもよい。比較的高めのＤＰ留分は 、分離区域から、末端不飽和オリゴマー（例えば重合度３から１２を有する）を 含む製品組成物として取り出すことができる。 本発明の１つの具体化に従って、本発明に従ったオリゴマーリサイクルおよび 再開始は、オリゴマーの単一モード（monomodal）の分布を形成する、例えば、 「デカマー（decamer）」を中心とし、最終製品中には、ほとんどまたは全く、 残留する単量体、二量体、または三量体が存在しない。四量体以上からなる組成 物が、好まれる。上記に述べたように、モル単位では、二量体および三量体は、 メタクリレート重合において、化学量論的な連鎖移動剤としての効果が少ない。 二量体、または二量体および他の「ローエンド」オリゴマーは、蒸留または他 の分離技術（例えば液体クロマトグラフィー、選択的抽出法または膜分離法）に よって、オリゴマーの混合物から分離することができる。単量体および二量体は 、オリゴメリゼーションステップまたは反応器へリサイクルすることができ、そ こでは金属性連鎖移動触媒に再び接触させられる。混合物の残留物は、製品とし て取り除くことができる。そのような方法は、二量体または二量体および他の「 ローエンド」オリゴマーが廃棄物の流れの中へ送られるよりもむしろ合成の中で 使われてしまうという結果をもたらす。 上記に示したように、ブロック共重合体も、本発明に従って生成することがで きる。ブロック共重合体の純度は、コバルト触媒に対するオリゴマーおよび単量 体の競合反応によって決定される。その理由のために、単量体に関しては「スタ ーブ・フィード」であり、かつオリゴマーに関して高濃度である方法は、ブロッ ク共重合体を最も高い割合で提供する。例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） 二量体は、コバルト連鎖移動剤の存在下、「ｎ」モルのメタクリル酸ブチル単量 体（ＢＭＡ）と反応させると、ブロック共重合体が優勢に形成される（ＭＭＡ− ＭＭＡ−ＢＭＡ_n）。コバルト連鎖移動剤なしに、しかしＡＩＢＮのような開始 剤と一緒では、製品はポリ（ＢＭＡ）であり、ＭＭＡ二量体の組込みは無視でき る程度であった。ＢＭＡは、ＭＭＡによって連鎖停止することができるが、ＭＭ Ａ二量体は、決して連鎖を開始しない。 ここに記したように、不飽和オリゴマーまたはマクロモノマーの構造式は、構 造上の情報を伝えるように定める。例えば、ＭＭＡ₂ＢＭＡは以下の構造を明確 に意味する： この構造に関して、ラジカル鎖の生長は、左から右構造である。このように、 オリゴマーは、水素原子とともに開始され、構造の左端を飽和させる。そのオリ ゴマーは、それから触媒による水素原子引き抜きによって（重合）停止され、オ リゴマーの右端にオレフィン基を与える。 本発明において、ここに述べられたオリゴマーは、反応混合物または製品組成 物中に含有されるものを包含し、適切には８０〜１００重量％の構造式ＣＨ₂＝ Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂Ｊで表されるメタクリレートを含み、ここでＪは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ_{1 2} アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂のアルケニル、グリシジル、Ｃ₂−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキ ル、アリロキシエチル、２，４−ヘキサジエニル、Ｃ_xＨ_(2x+1-y)Ｆ_y（ｘは１か ら１６で、かつｙは０から２ｘ＋１）、Ｒ₆Ｒ₇Ｎ(ＣＨ₂)_z（Ｒ₆およびＲ₇は、独 立した、Ｃ₁からＣ₁₂のアルキルで、かつｚは１から１０）、またはＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀ Ｓi(ＣＨ₂)_z（Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、独立した、Ｃ₁からＣ₁₂のアルキルまたは Ｃ₁からＣ₁₂のアルコキシで、かつｚは１から１０）を表わす。さらに単量体は 、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、構造式ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＮ( Ｒ)₂のメタクリルアミド誘導体（各Ｒは独立した、Ｈ、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキル または(ＣＨ₂)_nＺ、ｎは１から１０の整数、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ(Ｒ₁)₂、Ｓ Ｏ₃ＹおよびＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ(Ｒ)₄）、構造式ＣＨ₂＝ＣＨＯ ＯＣＲのビニルエステルおよび酢酸エステル（Ｒは、Ｃ₁からＣ₁₂のアルキル） 、および上記のいずれかとのおよび全てとの単量体混合物を含む。 マクロモノマーを生成する単量体は、少量（約２０重量％未満）のスチレン、 無水マレイン酸、フマル酸誘導体（フマロニトリル、フマル酸ジアルキルおよび フマル酸等）も含むことができる。 他の具体化において、単量体は、少量（約２０重量％未満）の下記の単量体を もさらに含むことができる。すなわち、構造式ＣＨ₂＝ＣＨＸのハロゲン化ビニ ル （ＸはＣｌまたはＦ）、構造式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)₂のハロゲン化ビニリデン（Ｘは独 立してＣｌまたはＦ）、構造式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)Ｃ(Ｒ)＝ＣＨ₂の置換ブタジエン（ Ｒは独立してＨ、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキル、ＣｌまたはＦ）、構造式ＣＨ₂＝ＣＨ ＳＯ₃Ｘのエチレンスルホン酸誘導体（ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎ(Ｒ)₄、Ｈ、Ｒま たは(ＣＨ₂)_nＺ、ｎは１から１０までの整数、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ(Ｒ)₂ま たはＳＯ₃Ｙ、ＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ(Ｒ)₄およびＲは独立してＣ₁ からＣ₁₀のアルキル）、構造式ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮ(Ｒ)₂のアクリルアミド誘導体 (Ｒは独立してＨ、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキルまたは(ＣＨ₂)_nＺ、ｎは１から１０ま での整数、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ(Ｒ)₂またはＳＯ₃ＹおよびＹはＨ、Ｌｉ、Ｎ ａ、Ｋ、またはＮ(Ｒ)₄ここでＲはＣ₁からＣ₁₀のアルキル)である。 上記のメタクリレートは、このようにＣ₁〜Ｃ₁₂の分枝アルキルまたはｎ−ア ルキルアルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、メタクリル酸メチルお よびエチル）およびアリル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロ キシエチルおよびヒドロキシプロピル）、アリロキシエチル、2,4-ヘキサジエニ ル(ソルビル)、ジアルキルアミノアルキル、フルオロアルキル、およびトリアル キルシリルアルキレンのメタクリレートを含む。 考慮された単量体またはコモノマーのうち、メタクリレートは、商業的適応性 、コスト、および／または合成の容易さの理由から好ましい。 本方法に従って生産されたオリゴマーは、それゆえ下記に示す末端基を有すオ リゴマーを含み： ここでＸは-ＣＯＮＲ₂、-ＣＯＯＲ、ＯＲ¹、-ＯＣＯＲ、-ＯＣＯＯＲ¹、-ＮＲＣ ＣＯＲ¹、ハロ、シアノ、または置換または非置換フェニルまたはアリールであ り、そこでは各Ｒは独立にハロゲン、シリル、または置換または非置換アルキル 、ア ルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールからなる群から選ばれ、 前記の基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリル、 酸（-ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換されることができ；かつ、そこで はＲ¹はＨを除き、Ｒと同様であり；そこでは各アルキルは分枝または非分枝の 炭素数１から１２個、好ましくは１〜６個、および最も好ましくは１〜４個の炭 化水素、または炭素数４〜１２個、好ましくは４〜６個を有す環状炭化水素から なる群から独立して選ばれ；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、イオド、クロロ、 およびフルオロ、好ましくはクロロおよびフルオロをさし、およびシリルは-Ｓ ｉＲ²(Ｒ³)(Ｒ⁴)等を含み、ここでは Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、独立にアルキル 、フェニル、アルキルエーテル、またはフェニルエーテルであり、好ましくはＲ² 、Ｒ³、およびＲ⁴のうち少なくとも２つは加水分解されうる基であり、より好 ましくはそれらの２つはアルキルエーテルで、ここでのアルキルは上記で定義し たように、好ましくはメチル、またはエチルである。複数のシリル基は、縮合さ れていることができ、例えば、−Ｓｉ(Ｒ²)₂−Ｏ−Ｓｉ(Ｒ³)₂Ｒ⁴（ここでＲ²、 Ｒ³、およびＲ⁴は、独立したアルキル）のようなオルガノポリシロキサンとなっ ている。米国特許第4,518,726号の記載を、シリル基一般のさらなる適例を開示 する文献としてこの明細書で援用する。 本方法に従って得られる好適なオリゴマーの種類は、上記構造に従うオリゴマ ーであり、そこでＸは、-ＣＯＮＲ₂、-ＣＯＯＲ、置換または非置換フェニル、 アリール、ハロ、またはシアノであり、かつＲは上記で定義されたとおりである 。 本方法に従って得られるさらに好適なオリゴマーの種類は、上記構造に従うオ リゴマーであり、そこでＸは、-ＣＯＯＲ、シアノ、またはフェニルであり、Ｒ は水素、エポキシ、ヒドロキシ、またはアルコキシシリルで置換または置換され ぬアルキルまたはフェニルである。 好ましくは、本方法に従って製造されたオリゴマーは、下記の末端基を特徴と する： ここでＸ^lおよびＸ²は独立して（同じであるかまたは異なる）上記で定義された Ｘ。 本方法で製造されたオリゴマーの一般的化学構造は、下記の構造を有する： ここでＸ^lからＸⁿは、Ｘとして上記のように独立して定義され、ｎは平均して２ から１００、好ましくは４から１２である。 例えば、メタクリレートのオリゴマー連鎖移動剤の一般的構造式は、以下の通 りである： ここでＲ¹からＲⁿは、Ｒとして上記のように独立して定義され（同じであるかま たは異なり）かつｎは平均して２から２０、好ましくは４から８である。 さらに大変特殊な例として、メタクリル酸メチル三量体は、以下の通り（ｎ＝ ３、かつＲは−ＣＨ₃）である： 本発明に従って製造された組成物中の末端不飽和オリゴマーの濃度は、少なく とも約８０モル％、好ましくは少なくとも約８５モル％、より好ましくは少なく とも約９０モル％で約１００モル％までである。 マクロモノマーを生産するための本発明は、不飽和単量体の遊離基重合を含み 、そのうちのいくつかは、のちの架橋のための官能基を備えることができる。こ の重合は、懸濁液、エマルジョンまたは溶液中で、水または有機媒体中で起こり 、当業界では良く知られている。 本オリゴマーは、典型的には標準的溶液重合技術による重合反応で製造される が、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合法によっても製造することができる。 金属含有キレート連鎖移動触媒は、本製造法において用いられる。本オリゴマー を作成するのに用いられる好適な金属性連鎖移動触媒は、コバルト（ＩＩ）およ び（ＩＩＩ）のキレートである。そのようなコバルト化合物の例は、米国特許第 4,680,352号、米国特許第4,694,054号、米国特許第5,324,879号、１９８７年６ 月１８日に公開されたＷＯ 87/03605号、米国特許第5,362,826号、および米国特 許第5,264,530号に開示されており、それらの全ての記載を、この明細書で援用 する。他の有用なコバルト化合物（ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアゾ ポルフィリンおよびコバロキシムのコバルト錯体）は、それぞれEnikolopov,N.S .らによるロシア連邦特許第664,434号(1978)；Golikov,I.らによるロシア連邦特 許第856,096号(1979)、Belgovskii,I.M.によるロシア連邦特許第871,378号(1979 )、およびBelgovskii,I.M.らによるロシア連邦特許第1,306,085号(1986)に開示 され、それらの全ての記載を、この明細書で援用する。 これら触媒は、拡散制御率（diffusion-controlled rates）に近似の率で作用 し、パートパーミリオン（ｐｐｍ）の濃度で有効である。コバルト触媒のレベル と得られた分子量との間には、Janowiczらによる米国特許第4,680,352号に記述 されたように、反比例の関係が存在する。１／(Ｍ_w)または１／ＤＰに対する触 媒濃度のプロットは、線状である（ここでＭ_wは分子量で、ＤＰは重合度である ）。本発明に関して、コバルト（Ｃo）触媒の濃度は、触媒連鎖移動反応に通常 用いられるものよりも幾分か高い。好適な濃度は、コバルト１０^-4から１０^-2モ ルの範囲にわ たる。 本オリゴマーの製造においてコバルトキレートを用いる際、色と同様に、反応 生成物からコバルトを溶媒で析出させ、引き続き活性炭を用いることにより除去 することが可能である。例えば、種々の比率の酢酸エチル（Rhone-Poulenc社の ＡＲ級、９９．５％、０．００５％酢酸）の添加は、焦げ茶の固体としての相当 量のコバルトの析出を引き起こし、それゆえ、最終溶液の色が薄くなることが知 られている。他の析出溶媒は、アセトンおよび水の混合物およびアセトニトリル および水の混合物を含む。色は伝統的技術、例えば、約１５分間活性炭で単純処 理、続いてCelite(登録商標）５４５濾過助剤を充填したショートカラムを通す 濾過によって、さらに除去することができる。 炭素中心ラジカルを生成する開始剤は、金属キレート連鎖移動剤を破壊しない 程度に十分に穏やかで、オリゴマーを製造する際にも典型的に用いられる。適切 な開始剤は、必要な溶解度および適切な半減期を有するアゾ化合物で、アゾクメ ン；2,2'ーアゾビス(2-メチル)-ブタンニトリル；4,4'ーアゾビス(4-シアノ吉草酸 )；および 2-(t-ブチルアゾ)-2-シアノプロパンを含む。 上記金属連鎖移動触媒を用いる重合またはオリゴメリゼーション方法は、およ そ室温から約２００℃以上まで、好ましくは約４０℃から１００℃の範囲の温度 で適切に実施される。重合方法は、バッチ、セミバッチ、連続またはフィードプ ロセスのいずれかにより実施することができる。バッチモードで実施される場合 、反応器は、金属連鎖移動触媒および単量体、または単量体および媒質（または 溶剤）が通常充填される。その混合物にそれから望みの量の開始剤が付加され、 Ｍ／Ｉ（単量体対開始剤）比は、通常５対１０００程度である。その混合物はそ れから必要な時間、通常約３０分から約１２時間、加熱される。バッチプロセス において、反応は単量体の還流を避けるために加圧下実施される。反応が完了し た後、低ＤＰ留分は、分離され、そのＤＰを増すためにさらに金属連鎖移動触媒 に接触させることができる。 重合がフィードシステムとして実施される場合、反応は少なくとも媒質、通常 有機溶剤を反応器中で加熱および撹拌することにより、通常実施され、他の成分 （単量体、連鎖移動触媒、および開始剤等）、またはそれらの成分の組合せが、 例えばシリンジポンプまたは他のポンプ装置によって、反応が完了し第１のオリ ゴマー組成物が製造されるまで導入される。 上記に示されたように、重合は遊離基重合に適したいかなる媒質または溶剤の 非存在下または存在下実施することができる。それらの媒質または溶剤とは、ア セトン、ブタノン、ペンタノンおよびヘキサノンのようなケトン、イソプロパノ ールのようなアルコール、ジメチルホルムアミドのようなアミド、トルエンおよ びキシレンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフランのようなエーテル、、 ジエチルエーテルおよびエチレングリコール、Cellosolves（登録商標）溶剤の ようなジアルキルエーテル、アルキルエステルまたはモノアルキルエーテル-モ ノアルカノエートのような混合エステルエーテル、およびこれらの溶剤の２つ以 上の混合物を含むが、これらに限定はされない。 本発明に従って製造された末端不飽和オリゴマーまたはブロックコポリマーは 、非金属性連鎖移動剤としてだけでなく、グラフトポリマー、非水性分散ポリマ ー、ミクロゲル、スターポリマー、分枝ポリマー、およびラダーポリマーの製造 における有用な成分または中間体として用いられる。例えば、標準的重合技術を 用いて、グラフトポリマーは、本発明に従って生成された１つ以上のオリゴマー を、オリゴマーとおよびお互いに重合相溶性を有する１つ以上の単量体と反応さ せることにより合成することができる。 本方法により生成されたオリゴマーは、時にマクロモノマーとして言及される が、コーティングおよび成形樹脂として広範な種類において有用である。他の有 力な利用としては、他の中でも、繊維、フィルム、シート、複合材料、多層コー ティング、光重合性材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、接着 促進剤、およびカップリング剤における注型、吹込、スパンまたはスプレー塗布 を含むことができる。 有効な特性を利用する最終製品は、例えば自動車および建築用のコーティングま たは仕上剤を含むことができ、それは、ハイソリッド、水性または溶剤ベースの 仕上剤を含む。 下記の例示において、ＨＰＬＣ分析は、Hewlett-Packard（登録商標）社の液 体クロマトグラフモデル１０９０、マイクロスチローゲルカラムで、溶媒として Ｔ ＨＦを用い、３５℃、１ｍｌ／分の流速で行われた。 Ｋ＋ＩＤＳ質量分析法は、［Ｍ］Ｋ+の式で表される擬似分子イオン（pseudom olecular ions）を生成し、フラグメンテーションをほとんどまたは全く起こさ ないイオン化方法である。完全な有機分子は、急速な加熱により脱離される。気 相において、有機分子はカリウム付着によりイオン化される。カリウムイオンは 、Ｋ₂Ｏを含有するアルミノケイ酸塩マトリックッスから発生する。これらの実 験の全ては、Finnegan（登録商標）モデル４６１５Ｂ ＧＣ／ＭＳ四重極質量分 析計で実行された。２００℃で作用する電子衝撃ソース立体配置（electron imp act source configuration）および、＜１ｘ１０^ー6 _torrのソース圧が用いられた 。 全ての分子量は、スチレンを例として用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ ィー）による。下記の略語は、以下の例示において使用される： ＴＡＰＣｏ＝メソ-テトラ（４-メトキシフェニル）ポルフイリン-Ｃｏ ＰｃＣｏ＝テトラキス（t-ブチル）フタロシアニン Ｃｏ ＡＩＢＮ＝2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル） ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル ＧＭＡ＝メタクリル酸グリシジル ＨＥＭＡ＝2-ヒドロキシエチルメタクリレート ＰＭＭＡ＝ポリ（メタクリル酸メチル） ｄｍｇ＝ジメチルグリオキシム ｄｐｇ＝ジフェニルグリオキシム Ｍ_n＝数平均分子量 Ｍ_w＝重量平均分子量 実施例１ 本実施例は、本発明に従ったブロックコポリマーの調製法を示す（主にＭＭＡ −ＭＭＡ−ＢＭＡ）。１４ｍｌのＣＨＣｌ₃中に１１．２ｍｇのＴＡＰＣｏおよ び３２．５ｇのＡＩＢＮを溶かした溶液は、２つの同量でない部分に分けられた 。 １０ｍｌのポーションには、２ｍｌのＭＭＡ二量体および減圧蒸留されたばかり の２ｍｌのＢＭＡが加えられた。０．３５ｍｌのＢＭＡが溶液の３ｍｌのポーシ ョンに対照実験として加えられた。サンプルは、３回の凍結-ポンプ-解凍サイク ル（freeze-pump-thaw-cycles）によりガス除去し、密閉され、７０℃の等温浴 に浸された。５時間後、サンプルは取り出されＫ＋ＩＤＳ質量分析法で分析可能 となるまで冷却された。質量分析法による分析は、生成物のおよそ８０％がＭＭ Ａ−ＭＭＡ−ＢＭＡで、残るおよそ２０％が開始時のＭＭＡ二量体、ＭＭＡ₂Ｂ ＭＡ₂およびＢＭＡの低オリゴマーであることを示した。 上記のようにＭＭＡ二量体およびＢＭＡで、ＴＡＰＣｏなしに作成された他方 の対照サンプルにおいては、主生成物はＭ_n＝７１９３およびＭ_w＝１２，４００ を有するポリ（ＢＭＡ）であった。ＢＭＡ生成物へのＭＭＡ二量体の組込みは、 無視できる量のみであった。 実施例２ 本実施例は、本発明に従って二量体の高めのＤＰオリゴマーへの転化を示す。 １．３ｍｌのＣＨＣｌ₃中の８ｍｇのＴＡＰＣｏ、０．２ｍｌＭＭＡ二量体、０ ．０５ｍｌの蒸留したてのＭＭＡおよび４ｍｇのＡＩＢＮの混合物は、実施例１ に記載したようにガス除去され、密閉された。サンプルは、７０℃で１時間保持 された。次いで冷却され、さらに０．０５ｍｌのＭＭＡが付加され、続いて再び ガス除去と密閉がなされた。その手順は、２および３時間後に繰り返された。こ のようにして実験の終わりに、同量の単量体および二量体が加えられた。それか らサンプルはさらに２時間保持された。含量は、ＨＰＬＣによって調査された。 生成物のほとんどは、二量体から六量体（Ｍ_n＝２８２、Ｍ_w＝３１９）であった 。二量体の量は、単量体と反応しなかった場合に期待された量である質量の半分 よりずっと下であった。 対照実施例２ 対照として、サンプルはオリゴマーを加えないことを除き、実施例２に記載さ れたように調製され、処理された。生成物は、二量体から六量体で、実施例２と 本質的に同じオリゴマー分布（Ｍ_n＝２９１、Ｍ_w＝３３６）であった。 対照実施例３ さらなる対照実験として、対照実施例２に記載されたのと同じ実験がＴＡＰＣ ｏなしで実施された。反応生成物は、実質的にＭＭＡ二量体の組込みを示さず、 結果として生じたポリ（ＭＭＡ）は、Ｍ_n＝５７７０およびＭ_w＝１０６００を有 した。 実施例４ 本実施例は、本発明に従って三量体を高めのＤＰオリゴマーへの転化を示す。 サンプルは二量体のかわりに三量体が用いられたことを除き、実施例２のように 調製され、処理された。生成物は、またもや二量体から六量体で、若干高めの数 平均分子量（Ｍ_n＝３０３、Ｍ_w＝３４６）を有した。二量体の量は、単量体と反 応しなかった場合に期待された量である質量の半分よりずっと下であった。 対照実施例５ さらなる対照実験として、実施例４に記載されたのと同じ実験がＴＡＰＣｏな しで実施された。それは実質的にＭＭＡ三量体の組込みを示さず、結果として生 じたポリ（ＭＭＡ）は、Ｍ_n＝１２００およびＭ_w＝２０００を有した。 実施例６ 本実施例は、本方法に従って、別のＣｏ連鎖移動触媒を用いたブロックコポリ マーの調製法を示す。２ｍｇのＰｃＣｏ、０．１５ｍｌのＭＭＡ二量体、０．０ ５ｍｌのＢＭＡ、０．３５ｍｌのテトラクロロエタン（ＴＣＥ）および３ｍｇの ＶＡＺＯ−８８（登録商標）の混合物は、実施例１に記載したようにガス除去し 、密閉された。混合物は、１１０℃で３０分保持された。さらに０．０５ｍｌの ＢＭＡが付加され、続いてガス除去と密閉がなされた。アンプルは、さらなる時 間１１０℃で保持された。Ｋ＋ＩＤＳ分析は、反応生成物の７０％がＭＭＡ₂Ｂ ＭＡ_n（１≦ｎ≦５）からなることを示した。 実施例７ 本実施例は、本方法に従って、まだ使用していない別のＣｏ連鎖移動触媒を用 いたブロックコポリマーの調製法を示す。実施例６に記載されたように実験が実 施されたが、ＰｃＣｏのかわりに２ｍｇの(ＢＦ₂)₂(ｄｍｇ)₂Ｃｏ(２ープロピル) Ｈ₂Ｏが用いられた。分析はＭＭＡ₂ＢＭＡが５０％の収量で得られたことを示し た。 実施例８ 本実施例は、本方法に従って、まだ別のＣｏ連鎖移動触媒を用いたブロックコ ポリマーの調製法を示す。実施例１に記載したようにガス除去および密閉され、 １５ｍｌのクロロホルム、３ｍｌのＭＭＡ二量体、３２ｍｇのＡＩＢＮ、３ｍｇ の(ｄｐｇ)₂Ｃｏ(Ｃｌ)Ｐｙおよび１．８ｍｌのＢＭＡの混合物が、７０℃で２ 時間保持された。ＫＩＤＳデータによると、生成物、ＭＭＡ₂ＢＭＡが６７％の 収量で得られた。 実施例９ 本実施例は、本方法に従って、ヒドロキシ官能基単量体を用いたブロックコポ リマーの調製法を示す。実施例１に記載したようにガス除去および密閉され、０ ．９ｍｌのクロロホルム、０．２１ｍｌのＭＭＡ三量体、３ｍｇのＡＩＢＮ、２ ．６ｍｇのＴＡＰＣｏおよび０．０３ｍlの２ーヒドロキシエチルメタクリレート (ＨＥＭＡ)の混合物は、８０℃において４５分保持された。さらに０．０３ｍｌ のＨＥＭＡが付加され、混合物は繰り返しガス除去、密閉および８０℃において さらに４５分保持された。それからさらにＨＥＭＡの０．０３ｍｌポーションが 付加され、混合物はガス除去および密閉され、続いて８０℃で１．３時間保持さ れた。ＫＩＤＳデータによると、生成物、ＭＭＡ_nＨＥＭＡ_mが６０％の収量で得 られた。 実施例１０ 本実施例は、本方法に従って、ヒドロキシ官能基単量体を用いたブロックコポ リマーの調製法を示す。実施例１に記載したようにガス除去および密閉され、０ ．９ｍｌのクロロホルム、０．２ｍｌのＭＭＡ二量体、３ｍｇのＡＩＢＮ、２． ６ ｍｇのＴＡＰＣｏおよび０．０４５ｍｌのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の 混合物は、８０℃において４５分保持された。さらに０．０４５ｍｌのＧＭＡが 付加され、混合物は繰り返しガス除去、密閉および８０℃においてさらに４５分 保持された。それからさらにＧＭＡの０．０４５ｍｌポーションが付加され、混 合物はガス除去および密閉され、続いて８０℃で１．３時間保持された。ＫＩＤ Ｓデータによると、ＭＭＡ₂ＧＭＡが７８％の収量で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イッテル，スティーヴン，デイル アメリカ合衆国 19810−2213 デラウェ ア州 ウィルミントン ランドン ドライ ブ 2802

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．遊離基重合による末端不飽和オリゴマーの製造方法であって、有効量の金属 連鎖移動触媒の存在下、単量体を重合し末端不飽和オリゴマーを含むプライマリ ーオリゴマー組成物を生産する工程と、プライマリーオリゴマー組成物の少なく とも一部を比較的低めのＤＰ留分および比較的高めのＤＰ留分に分離する工程と 、および比較的低めのＤＰ留分を有効量の金属連鎖移動触媒にもう一度に接触さ せて、その末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のために遊離基に再転化し、そ れによりそれらの重合度を少なくとも１つ増加させる工程とを含むことを特徴と する末端不飽和オリゴマーの製造方法。 ２．遊離基重合による末端不飽和ブロックオリゴマーの製造方法であって、有効 量の金属連鎖移動触媒の存在下、第１の単量体を重合し末端不飽和オリゴマーを 含む第１のオリゴマー組成物を生産する工程と、続いて前記第１の組成物の少な くとも一部分をさらに重合し、再びその末端不飽和オリゴマーを有効量の金属連 鎖移動触媒に接触させ、この時は第２の単量体の存在下、前記末端不飽和オリゴ マーをさらなる重合のために遊離基に再転化し、この遊離基と前記第２の単量体 を重合してブロックコポリマー組成物を生産する工程とを含むことを特徴とする 末端不飽和ブロックオリゴマーの製造方法。 ３．遊離基重合による末端不飽和オリゴマーの製造方法であって： （ａ） 反応区域において、有効量の金属連鎖移動触媒の存在下、単量体を 重合し末端不飽和オリゴマーを含むプライマリーオリゴマー組成物を製造する工 程と、 （ｂ） 分離区域において、プライマリーオリゴマー組成物の少なくとも一 部を比較的低めのＤＰ留分および比較的高めのＤＰ留分に分留する工程と、 （ｃ） 前記比較的低めのＤＰオリゴマー留分中の前記末端不飽和オリゴマ ーを有効量の金属連鎖移動触媒にもう一度に接触させて、前記比較的低めのＤＰ オリゴマー留分中の前記末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のために遊離基に 再転化する工程と、 （ｄ） オリゴマー製品組成物として、比較的高めのＤＰオリゴマー留分を 回収する工程と、 を含むことを特徴とする末端不飽和オリゴマーの製造方法。 ４．金属連鎖移動触媒が、コバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレートであることを 特徴とする請求項１、２または３に記載の製造方法。 ５．前記単量体の８０％以上が、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリルお よびアルファ-メチルスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項 １、２または３に記載の製造方法。 ６．前記プライマリーオリゴマー組成物は、約２から約１２の範囲の重合度を有 すことを特徴とする請求項１または３に記載の製造方法。 ７．比較的高分子量のオリゴマー留分またはオリゴマー生成物組成物が、３から １２の重合度を有すことを特徴とする請求項１、２または３に記載の製造方法。 ８．比較的低めのＤＰオリゴマー留分は、ｎ以下の重合度を有し、ここでｎは、 ５以下であることを特徴とする請求項１または３に記載の製造方法。 ９．前記分留は、二量体を比較的低めのＤＰ分子量留分中に分離することを特徴 とする請求項１または３に記載の製造方法。 １０．前記分留は、単量体、二量体、三量体またはそれらの混合物を比較的低め のＤＰオリゴマー留分中に分離ことを特徴とする請求項１または３に記載の製造 方法。 １１．比較的低めのＤＰオリゴマー留分はさらなる重合のために反応区域にリサ イクルされることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 １２．前記分留は、蒸留によることを特徴とする請求項１または３に記載の製造 方法。 １３．ブロックコポリマー製品組成物は、末端不飽和ブロックコポリマーを含む ことを特徴とする請求項２に記載の方法による製品。 １４．オリゴマー製品組成物は、末端不飽和ランダムポリマーおよび／またはコ ポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法による製品。 １５．遊離基重合による末端不飽和オリゴマーの製造方法であって： （ａ） 反応区域において、有効量のコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）キレ ートからなる群から選ばれる金属連鎖移動触媒の存在下、単量体を重合し、それ によって、約２から約１２の範囲の平均重合度を有す末端不飽和オリゴマーを含 むプライマリーオリゴマー組成物を製造する工程であり、ここで前記末端不飽和 オリゴマー中の単量体ユニットの８０％以上は、メタクリル酸エステル、メタク リロニトリルおよびアルファ-メチルスチレンからなる群から選ばれ、 （ｂ） 分離区域において、反応区域からプライマリーオリゴマー組成物 の少なくとも一部を比較的低めのＤＰ留分および比較的高めのＤＰ留分に分留し 、ここで少なくとも二量体は、比較的低めＤＰオリゴマー留分中へ分留される工 程と、 （ｃ） 前記比較的低めのＤＰ留分を前記反応区域にリサイクルのため戻 し、それによって前記比較的低めのＤＰオリゴマー留分中の末端不飽和オリゴマ ーを有効量の前記金属連鎖移動触媒にもう一度接触させて、前記比較的低めのＤ Ｐオリゴマー留分中の前記末端不飽和オリゴマーをさらなる重合のために遊離基 に再転化する工程と、 （ｄ） ３から１２の重合度を有す末端不飽和オリゴマーを含むオリゴマ ー製品組成物として、比較的高めのＤＰオリゴマー留分を分離区域から除去する 工程と、 を含むことを特徴とする末端不飽和オリゴマーの製造方法。