CN109749096B - 碳纳米管改性的明胶水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管改性的明胶水凝胶及其制备方法和应用。上述碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法包括：将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应得到甲基丙烯酸酯类聚合物；将碳纳米管阵列与甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列；将改性碳纳米管阵列与明胶反应，得到碳纳米管改性的明胶预聚物；及，将碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。上述碳纳米管改性的明胶水凝胶所用的碳纳米管经过甲基丙烯酸酯类聚合物改性，易于分散，并能与明胶通过共价键结合并进行交联，得到力学性能较好且对多孔性影响较小的碳纳米管改性的明胶水凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，特别是涉及一种碳纳米管改性的明胶水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶因其多孔结构、较高的含水量和可控的生物降解性等特性可用作三维仿生细胞外基质支架，提供力学支撑以供细胞生长和组织形成。
通常，水凝胶作为三维仿生细胞外基质支架需要有足够的力学强度来与其要仿真的组织例如大脑、肌肉或骨头等相匹配，此时力学强度可以由密度、交联密度或分子量等参数来控制。然而，高交联的三维水凝胶虽然具有较高硬度，但是会阻碍细胞的增殖、迁移和形态发生。具有高聚合物浓度的预聚液虽然能提高力学性能，但是其降解性、多孔性以及细胞的扩散和生长都会受到影响。故理想的水凝胶应该在增加其力学性能的同时，不降低其多孔性或其他有益特性。
为了适应这些需求，人们通过加入碳纳米管，以增强水凝胶的拉伸模量和硬度。然而，由于碳纳米管具有团聚的性质，使得碳纳米管难以均匀分散。同时传统技术中，碳纳米管与水凝胶之间的相互作用较弱，导致得到的碳纳米管改性的明胶水凝胶的力学性能仍不能满足需要。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够得到力学性能较好且对多孔性影响较小的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法。
此外，还提供一种碳纳米管改性的明胶水凝胶和碳纳米管改性的明胶水凝胶的应用。
一种碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应，得到结构式为
的甲基丙烯酸酯类聚合物，其中，n为1～11，R＝CmH2m+1，m为1～4；
将碳纳米管阵列与所述甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列；
将所述改性碳纳米管阵列与明胶反应，得到碳纳米管改性的明胶预聚物；及
将所述碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。
上述碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，通过将碳纳米管阵列用具有不饱和基团末端的甲基丙烯酸酯类聚合物进行改性，能够降低碳纳米管之间的范德华力所导致的团聚。通过将改性碳纳米管阵列上的酯基与明胶中的氨基或羟基通过共价键相连，并使碳纳米管上接枝的甲基丙烯酸酯类聚合物中的不饱和键进行交联，从而得到力学性能较好的碳纳米管改性的明胶水凝胶，且经实验证明，加入碳纳米管改性对水凝胶的多孔性影响较小。
在其中一个实施例中，所述将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应得到甲基丙烯酸酯类聚合物的步骤具体包括：将所述甲基丙烯酸酯单体、催化剂、引发剂和溶剂在恒温水浴条件下进行均聚反应，得到所述甲基丙烯酸酯类聚合物。
在其中一个实施例中，所述将碳纳米管阵列与所述甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应的步骤具体包括：
在第一基底上制备所述碳纳米管阵列；
在第二基底上沉积所述甲基丙烯酸酯类聚合物；及
同时对所述第一基底及所述第二基底进行紫外光A照射处理，以使所述甲基丙烯酸酯类聚合物和所述碳纳米管阵列进行接枝反应。
在其中一个实施例中，所述将所述改性碳纳米管阵列与明胶反应的步骤具体包括：
将所述明胶溶解在磷酸盐缓冲盐水中，得到明胶溶液；
将所述改性碳纳米管阵列加入所述明胶溶液中，得到混合物；及
将所述混合物透析，再经干燥，得到所述碳纳米管改性的明胶预聚物。
在其中一个实施例中，所述改性碳纳米管阵列与所述明胶的质量比为1∶9～1∶19。
在其中一个实施例中，所述将所述碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联的步骤具体包括：
将所述碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在磷酸盐缓冲盐水中，得到碳纳米管改性的明胶预聚物溶液；及
向所述碳纳米管改性的明胶预聚物溶液中加入光引发剂，并在紫外光B的照射下进行交联。
在其中一个实施例中，所述光引发剂与所述碳纳米管改性的明胶预聚物的质量比为5～8∶100。
在其中一个实施例中，所述紫外光B为波长在365nm～400nm之间的单色窄带光，且所述紫外光B的照射功率为10mW～15mW，所述紫外光B的处理时间为30min～60min。
一种由上述制备方法制备得到的碳纳米管改性的明胶水凝胶。
一种碳纳米管改性的明胶水凝胶在制备三维细胞培养支架或制备仿生细胞外基质中的应用。
附图说明
图1为一实施方式的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法的流程图；
图2为图1所示的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法中的步骤S120得到的改性碳纳米管的示意图；
图3为图1所示的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法中的步骤S130得到的碳纳米管改性的明胶预聚物示意图；
图4为图1所示的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法中的步骤S140得到的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备示意图；
图5-a为实施例5中的纯碳纳米管的XPS谱图中C1s的分峰图；图5-b为实施例5中的纯碳纳米管的XPS谱图中O1s的分峰图；
图6-a为实施例5中的纯聚甲基丙烯酸甲酯的XPS谱图中C1s的分峰图；图6-b为实施例5中的纯聚甲基丙烯酸甲酯的XPS谱图中O1s的分峰图；
图7-a为实施例5中的改性碳纳米管阵列的XPS谱图中C1s的分峰图；图7-b为实施例5中的改性碳纳米管阵列的XPS谱图中O1s的分峰图；
图8为实施例1～实施例5的碳纳米管改性的明胶水凝胶和对比例1的甲基丙烯酸甲酯改性的明胶水凝胶的应力-应变图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，一实施方式的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法能够得到力学性能较好且对水凝胶的多孔性影响较小的碳纳米管改性的明胶水凝胶。
一实施方式的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S110：将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应，得到结构式为
的甲基丙烯酸酯类聚合物。
其中，n为1～11，R＝CmH2m+1，m为1～4。具体地，甲基丙烯酸酯类聚合物的聚合度为2～12，分子量为200～1200，多分散指数(Polydispersity Index)为1.10～1.20。
具体地，将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应，得到甲基丙烯酸酯类聚合物的步骤包括：
S111：将甲基丙烯酸酯单体、催化剂、引发剂和溶剂分别加入到反应容器中并密封。
具体地，甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸正丁酯中的一种。催化剂为二价钴的螯合物，且催化剂与单体的质量比为4.0～4.2∶100。进一步地，催化剂为四甲氧基苯基卟啉钴、四(叔丁基)酞菁钴或二水合双(硼二氟二苯基乙二肟)钴。
具体地，引发剂为偶氮化合物，且引发剂与单体的质量比为2.0～2.2∶100。进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。引发剂能够产生碳为中心的自由基，并且不会破坏金属螯合物催化剂，有利于产生低聚物。
具体地，溶剂为氯仿，且溶剂与单体的体积比为6.5～7.5∶1。进一步地，在将反应容器密封之前还包括将反应容器进行除气的步骤。
S112：将反应容器浸入恒温水浴中反应。
具体地，恒温水浴的温度为70℃～80℃，反应时间为1h。
S113：反应结束后除去催化剂和溶剂，得到甲基丙烯酸酯类聚合物。
具体地，采用丙酮与水的混合物或纯乙基丙酮将催化剂进行沉淀，从而通过过滤除去催化剂。上述试剂能够有效沉积金属钴螯合物。上述除去溶剂的方法可以采用旋转蒸发法。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯聚合物的末端具有不饱和双键，还能够继续发生聚合。
S120：将碳纳米管阵列用甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。请一并参阅图2所示的改性碳纳米管示意图，其中，n为1～11。
具体地，将碳纳米管阵列用甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应的步骤包括：
S121：在第一基底上制备碳纳米管阵列。
具体地，采用化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。进一步地，上述制备碳纳米管阵列的步骤包括：采用电子束蒸发法在第一基底上沉积催化剂层，然后在保护性气体氛围下，将第一基底升温至550℃～900℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核，再通入碳源气体反应得到碳纳米管阵列。
进一步地，催化剂层为钴镍合金层。碳源气体包括25％～40％的乙烯、1％～10％的氢气及剩余部分为氮气(以气体分压计)。通入碳源气体的气流量为1L/min～3L/min，通入碳源气体进行反应的时间为2min～5min。
进一步地，第一基底为镍片或铜片。第一基底的主要作用在于承载碳纳米管阵列，而镍片及铜片对碳纳米管阵列的稳定性好，不会与碳纳米管阵列发生反应。在其中一个实施方式中，第一基底的直径为8英尺。可以理解，在其他实施方式中，第一基底的尺寸还可以是其他任意尺寸。
具体地，保护性气体选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。通入保护性气体能够避免高温下碳源气体被氧化。
在其中一个实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。可以理解，在其他实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列的长度为0.5μm～2.0μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。可以理解，在其他实施例中，碳纳米管阵列的长度还可以是其他值。
S122：在第二基底上沉积甲基丙烯酸酯类聚合物。
具体地，第二基底为镍片或铜片。第二基底的主要作用在于承载甲基丙烯酸酯类聚合物，而镍片及铜片的稳定性好，不会与甲基丙烯酸酯类聚合物发生反应。在其中一个实施方式中，第二基底的尺寸为50mm*50mm。可以理解，在其他实施方式中，第二基底的尺寸还可以是其他任意尺寸。
进一步地，甲基丙烯酸酯类聚合物以薄膜形式沉积在第二基底上，且薄膜的厚度为1mm。
S123：同时对第一基底及第二基底进行紫外光A照射处理，以使甲基丙烯酸酯类聚合物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
具体地，第一基底与第二基底处于同一水平面上且并排放置。上述紫外光A照射处理在保护性气体氛围下进行。紫外光A的照射功率为15mW～35mW。在此照射功率下，能够促进气态甲基丙烯酸酯类聚合物的形成，并在保护性气体气流的作用下使气态甲基丙烯酸酯类聚合物移动至碳纳米管阵列的表面，从而与碳纳米管阵列发生接枝反应。
进一步地，紫外光A的照射波长为196nm～350nm的单色窄带光。在此照射波长下，能够有效地在碳纳米管表面打开碳碳键形成悬空键，同时有利于在保证甲基丙烯酸酯类聚合物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对甲基丙烯酸酯类聚合物及碳纳米管阵列结构的破坏。紫外光A处理的时间为20min～50min，紫外光A的光源距离第一基底及第二基底的距离为2mm～20mm。
进一步地，紫外光A照射结束后还包括将第一基底暴露于保护气氛下至自然冷却的步骤。
将碳纳米管的表面接枝具有酯基和不饱和末端基团的甲基丙烯酸酯类聚合物，能够增大碳纳米管之间的距离而降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，使改性后的碳纳米管阵列易于分散，且所接枝的聚合物具有多个活性位点，能够与其他物质继续反应。
S130：将改性碳纳米管阵列与明胶反应，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。请一并参阅图3所示的碳纳米管改性的明胶预聚物的示意图，碳纳米管接枝的甲基丙烯酸甲酯聚合物与明胶上的氨基和羟基发生反应形成共价键，其中n为1～11。
具体地，将改性碳纳米管阵列与明胶反应的步骤包括：
S131：将明胶溶解在磷酸盐缓冲盐水中，得到明胶溶液。
进一步地，磷酸盐缓冲盐水的pH为7～8。将明胶溶解在磷酸盐缓冲盐水中的溶解温度为40℃～50℃。
S132：将改性碳纳米管阵列加入到明胶溶液中反应，得到混合物。
具体地，改性碳纳米管阵列与明胶的质量比为1∶9～1∶19。
具体地，改性碳纳米管阵列与明胶溶液的反应在搅拌条件下进行。搅拌的时间为2h。搅拌为常规的磁力搅拌或机械搅拌。之后可选择地，采取加入磷酸盐缓冲盐水进行稀释的步骤，以使反应停止。
S133：将混合物进行透析，再经干燥，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。
进一步地，透析的试剂为去离子水。透析过程中的温度在40℃～50℃。透析的时间为1个星期。通过透析能够除去小分子物质和无机盐，进一步地，透析中使用的透析袋能截留的分子量为2000～3000。
由于改性碳纳米管阵列上接枝了甲基丙烯酸酯类聚合物因而具有酯基，能够与明胶分子上的氨基和羟基作用，从而通过共价键与明胶连接。
S140：将碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。请一并参阅图4的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备示意图，其中n为1～11，Gelatin表示明胶，Initiator表示引发剂，R表示引发剂自由基。
具体地，将碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联的步骤包括：
S141：将碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在磷酸盐缓冲盐水中，得到碳纳米管改性的明胶预聚物溶液。
具体地，磷酸盐缓冲盐水的pH为7～8。将明胶溶解在磷酸盐缓冲盐水中的溶解温度为70℃～80℃。进一步地，上述溶解过程在搅拌条件下进行，搅拌的时间为30min。搅拌为常规的磁力搅拌或机械搅拌。
S142：向碳纳米管改性的明胶预聚物溶液中加入光引发剂，并在紫外光B的照射下进行交联。
具体地，光引发剂与碳纳米管改性的明胶预聚物的质量比为5～8∶100。进一步地，光引发剂为市售的巴斯夫光引发剂Irgacure 2959或苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。上述光引发剂为水溶性的，因此能够溶解在碳纳米管改性的明胶预聚物溶液中并引发碳纳米管改性的明胶预聚物溶液发生交联。
进一步地，使碳纳米管改性的明胶预聚物溶液发生交联的紫外光B为波长在365nm～400nm之间的单色窄带光，且紫外光B的照射功率为10mW～15mW。紫外光B处理的时间为30min～60min。更进一步地，紫外光B与碳纳米管改性的明胶预聚物溶液之间的距离为20mm～30mm。在上述光引发剂及紫外光B的共同作用下，碳纳米管改性的明胶预聚物上的不饱和双键能够发生自由基聚合，从而交联得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。
具体地，碳纳米管改性的明胶水凝胶为复合物膜，且膜的厚度为1mm～2mm。
上述碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，通过将碳纳米管阵列用具有不饱和基团末端的甲基丙烯酸酯类聚合物进行改性，能够增大碳纳米管之间的距离而降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚。通过将改性碳纳米管阵列上的酯基与明胶中的氨基或羟基通过共价键相连，并使碳纳米管上接枝的甲基丙烯酸酯类聚合物中的不饱和键进行光交联，从而得到力学性能较好的碳纳米管改性的明胶水凝胶，且经实验证明，加入碳纳米管改性后不影响水凝胶的多孔性。结合水凝胶的特性，能够应用于生物材料领域例如细胞支架、仿生细胞外基质。
以下为具体实施例部分：
如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
(1)在反应容器中加入8mg四甲氧基苯基卟啉钴，190mg甲基丙烯酸正丁酯单体，4mg偶氮二异丁腈和1.48mL氯仿，随后进行除气处理，并将反应容器进行密封。将密封后的反应容器浸入70℃恒温水浴中反应1h。反应结束后加入乙基丙酮将四甲氧基苯基卟啉钴催化剂进行沉淀，过滤后进行旋转蒸发，得到甲基丙烯酸正丁酯聚合物。甲基丙烯酸正丁酯聚合物的结构式如下：
(2)在第一基底上沉积钴镍合金催化剂层，并将第一基底放置于化学气相沉积反应炉中。通入氮气，升温至550℃。随后再通入25％乙烯、5％氢气及70％氮气，反应2min，得到碳纳米管阵列。取一块第二基底，并在第二基底上形成厚度为1mm的甲基丙烯酸正丁酯聚合物薄膜。在氮气氛围中，将第一基底及第二基底并排放置于反应炉中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光A照射处理。紫外光A的照射功率为20mW，紫外光A的照射波长为256nm，照射时间为20min。反应结束后，关闭紫外光A，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(3)将明胶溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水，溶解温度为40℃。加入与明胶质量比为1∶19的改性碳纳米管阵列，搅拌2h后用磷酸盐缓冲盐水进行稀释以停止反应。随后将混合物在40℃去离子水中进行透析1个星期以除去小分子和盐，随后进行冷冻干燥，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。
(4)将碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为70℃，充分搅拌30min后，加入与碳纳米管改性的明胶预聚物质量比为5∶100的光引发剂Irgacure 2959，进行紫外光B交联反应30min，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。其中，紫外光B的照射功率为10mW，紫外光B的照射波长为365nm。
实施例2
(1)在反应容器中加入8mg四甲氧基苯基卟啉钴，190mg甲基丙烯酸甲酯单体，4mg偶氮二异丁腈和1.30mL氯仿，随后进行除气处理，并将反应容器进行密封。将密封后的反应容器浸入70℃恒温水浴中反应1h。反应结束后加入乙基丙酮将四甲氧基苯基卟啉钴催化剂进行沉淀，过滤后进行旋转蒸发，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。甲基丙烯酸甲酯聚合物的结构式如下：
(2)在第一基底上沉积钴镍合金催化剂层，并将第一基底放置于化学气相沉积反应炉中。通入氢气，升温至630℃。随后再以2L/min的气流量通入25％乙烯、5％氢气及70％氮气，反应3min，得到碳纳米管阵列。取一块第二基底，并在第二基底上形成厚度为1mm的甲基丙烯酸甲酯聚合物薄膜。在氩气氛围中，将第一基底及第二基底并排放置于反应炉中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光A照射处理。紫外光A的照射功率为20mW，紫外光A的照射波长为216nm，照射时间为20min。反应结束后关闭紫外光，将第一基底暴露于氢气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(3)将明胶溶解在pH为7的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为40℃。加入与明胶质量比为1∶9的改性碳纳米管阵列，搅拌2h后用磷酸盐缓冲盐水进行稀释以停止反应，随后将混合物在40℃去离子水中进行透析1个星期除去小分子和盐，随后进行冷冻干燥，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。
(4)将碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为70℃，充分搅拌30min后，加入与碳纳米管改性的明胶预聚物质量比为5：100的光引发剂Irgacure 2959，进行紫外光B交联反应30min，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。其中，紫外光B的照射功率为10mW，紫外光B的照射波长为365nm。
实施例3
(1)在反应容器中加入8mg四(叔丁基)酞菁钴，200mg甲基丙烯酸乙酯单体，4.4mg偶氮二异丁酸二甲酯和1.60mL氯仿，随后进行除气处理，并将反应容器进行密封。将密封后的反应容器浸入70℃恒温水浴中反应1h，反应结束后加入丙酮与水的混合物将四(叔丁基)酞菁钴催化剂进行沉淀，过滤后进行旋转蒸发，得到甲基丙烯酸乙酯聚合物。甲基丙烯酸乙酯聚合物的结构式如下：
(2)在第一基底上沉积催化剂层，并将第一基底放置于化学气相沉积反应炉中。通入氩气，升温至750℃。随后再以3L/min的气流量通入40％乙烯、1％氢气及59％氮气，反应2min，得到碳纳米管阵列。取一块第二基底，并在第二基底上形成厚度为1mm的甲基丙烯酸乙酯聚合物薄膜。在氩气氛围中，将第一基底及第二基底并排放置于反应炉中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光A照射处理。紫外光A的照射功率为35mW，紫外光A的照射波长为196nm，照射时间为30min。反应结束后，关闭紫外光A，将第一基底暴露于氩气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(3)将明胶溶解在pH为7的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为45℃。加入与明胶质量比为1∶13的改性碳纳米管阵列，搅拌2h后用磷酸盐缓冲盐水进行稀释以停止反应。随后将混合物在45℃去离子水中进行透析1个星期除去小分子和盐，随后进行冷冻干燥，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。
(4)将碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在pH为7的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为80℃，充分搅拌30min后，加入与碳纳米管改性的明胶预聚物质量比为8∶100的Irgacure2959，进行紫外光B交联反应60min，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。其中，紫外光B的照射功率为10mW，紫外光B的照射波长为365nm。
实施例4
(1)在反应容器中加入7.6mg二水合双(硼二氟二苯基乙二肟)钴，190mg甲基丙烯酸正丙酯单体，3.8mg偶氮二异庚腈和1.37mL氯仿，随后进行除气处理，并将反应容器密封。将密封后的反应容器浸入80℃恒温水浴中反应1h。反应结束后加入乙基丙酮将二水合双(硼二氟二苯基乙二肟)钴催化剂进行沉淀，过滤后进行旋转蒸发，得到甲基丙烯酸正丙酯聚合物。甲基丙烯酸正丙酯聚合物的结构式如下所示：
(2)在第一基底上沉积催化剂层，并将第一基底放置于化学气相沉积反应炉中。通入氦气，升温至850℃。再以1L/min的气流量通入30％乙烯、10％氢气及60％氮气，反应5min，得到碳纳米管阵列。取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的甲基丙烯酸正丙酯聚合物薄膜。在氦气氛围中，将第一基底及第二基底并排放置于反应炉中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光A照射处理。紫外光A的照射功率为35mW，紫外光A的照射波长为256nm，照射时间为20min。反应结束后关闭紫外光A，将第一基底暴露于氦气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(3)将明胶溶解在pH为8的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为50℃。加入与明胶质量比为1∶19的改性碳纳米管阵列，搅拌2h后用磷酸盐缓冲盐水进行稀释以停止反应。随后将混合物在50℃去离子水中进行透析1个星期除去小分子和盐，随后进行冷冻干燥，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。
(4)将碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在pH为8的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为80℃。充分搅拌30min后，加入与碳纳米管改性的明胶预聚物质量比为7∶100的Irgacure2959，进行紫外光B交联反应50min，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。其中，紫外光B的照射功率为10mW，紫外光B的照射波长为365nm。
实施例5
(1)在反应容器中加入8.2mg四甲氧基苯基卟啉钴，200mg甲基丙烯酸甲酯单体，4.4mg偶氮二异丁腈和1.59mL氯仿，随后进行除气处理，并将反应容器密封。将密封后的反应容器浸入70℃恒温水浴中反应1h。反应结束后加入乙基丙酮将催化剂进行沉淀，过滤后进行旋转蒸发，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。甲基丙烯酸甲酯聚合物的结构式如下：
(2)在第一基底上沉积催化剂层，并将第一基底放置于化学气相沉积反应炉中。通入氮气，升温至900℃，再以2L/min的气流量通入30％乙烯、10％氢气及60％氮气，反应3min，得到碳纳米管阵列。取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的甲基丙烯酸甲酯聚合物薄膜。在氮气氛围中，将第一基底及第二基底并排放置于反应炉中，第一基底与第二基底处于同一水平面，对第一基底及第二基底进行紫外光A照射处理。紫外光A的照射功率为15mW，紫外光A的照射波长为350nm，照射时间为30min。反应结束后，关闭紫外光A，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(3)将明胶溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为40℃。加入与明胶质量比为1∶19的改性碳纳米管阵列，搅拌2h后用磷酸盐缓冲盐水进行稀释以停止反应。随后将混合物在40℃去离子水中进行透析1个星期除去小分子和盐，随后进行冷冻干燥，得到碳纳米管改性的明胶预聚物。
(4)将碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为70℃。充分搅拌30min后，加入与碳纳米管改性的明胶预聚物质量比为5∶100的苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸锂，进行紫外光B交联反应30min，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶。其中，紫外光B的照射功率为15mW，紫外光B的照射波长为400nm。
对比例1
(1)将明胶溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为40℃。加入与明胶质量比为1∶19的甲基丙烯酸甲酯，搅拌2h后用磷酸盐缓冲盐水进行稀释以停止反应，随后将混合物在40℃去离子水中进行透析1个星期除去小分子和盐，随后进行冷冻干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性明胶预聚物。
(2)将甲基丙烯酸甲酯改性明胶预聚物溶解在pH为7.5的磷酸盐缓冲盐水中，溶解温度为70℃。充分搅拌30min后，加入与甲基丙烯酸甲酯改性明胶预聚物的质量比为5∶100的光引发剂Irgacure 2959，进行紫外光B交联30min，得到甲基丙烯酸甲酯改性的明胶水凝胶。其中，紫外光B的照射功率为10mW，紫外光B的照射波长为365nm。
对上述实施例1～实施例5及对比例1制备的改性的明胶水凝胶进行测试，测试结果如下：
(1)甲基丙烯酸酯类聚合物的聚合度测试
采用凝胶渗透色谱法测试实施例1～实施例5的甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量，并除以单体分子量，从而得到甲基丙烯酸酯类聚合物的聚合度。实验结果如表1所示。
表1甲基丙烯酸酯类聚合物的聚合度
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 聚合度 | 3 | 3 | 5 | 8 | 12 |
由表1可知，由该方法制备得到的甲基丙烯酸酯类聚合物具有3～12的聚合度。
(2)对实施例5中的原料纯碳纳米管、纯聚甲基丙烯酸甲酯及实施例5制备的改性碳纳米管进行XPS光谱测试以表征实施例5制备的改性碳纳米管是否接枝上甲基丙烯酸甲酯聚合物。测试结果分别如图5-a、图5-b、图6-a、图6-b、图7-a及图7-b所示。
从图7-a和图7-b中可以看出，改性碳纳米管阵列的XPS谱图为纯碳纳米管和纯聚甲基丙烯酸甲酯的XPS谱图的叠加，说明经紫外光处理能够有效将甲基丙烯酸甲酯聚合物接枝到碳纳米管上。
(3)对实施例1～实施例5制备得到的碳纳米管改性的明胶水凝胶和对比例1中未增强的甲基丙烯酸甲酯明胶水凝胶分别进行拉伸力学性能测试，得到应力-应变图如图8所示。
具体地，采用ASTM D-412方法测试上述水凝胶的拉伸强度(MPa)。采用ASTM D-412方法测试上述水凝胶的断裂伸长率(％)。
从图8中可以看出，碳纳米改性的明胶水凝胶相对于未增强的甲基丙烯酸甲酯明胶水凝胶，拉伸强度有显著增加。说明上述实施例1～实施例5制备得到的碳纳米管改性水凝胶的力学性能较好。
(4)对实施例1～实施例5的碳纳米管改性的明胶水凝胶及对比例1中的甲基丙烯酸甲酯改性的明胶水凝胶分别进行孔率测试以表征水凝胶的多孔性。进行孔率测试时，首先测试水凝胶的直径D及长度L，并依据直径和长度计算水凝胶的整体体积Vb，使用OFI仪器公司的BLP-530气体孔隙度仪测试水凝胶的骨架体积Vg，然后按照公式：孔率＝(Vb-Vg)/Vb*100(％)，计算各实施例及对比例的水凝胶的孔率。结果如表2所示。
表2
| 样品 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 孔率 | 65％ | 59％ | 55％ | 57％ | 62％ | 60％ |
从表2中可以看出，加入碳纳米管改性后的水凝胶较未加入碳纳米管改性的水凝胶，孔率变化不大。说明碳纳米管不会显著影响水凝胶的多孔性。
上述实验结果均说明，实施例1～实施例5制备的碳纳米管改性的明胶水凝胶的力学性能优良，且对水凝胶的多孔性影响较小。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应，得到结构式为
的甲基丙烯酸酯类聚合物，其中，n为1～11，R＝CmH2m+1，m为1～4；
将碳纳米管阵列与所述甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列；
将所述改性碳纳米管阵列与明胶反应，得到碳纳米管改性的明胶预聚物；及
将所述碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联，得到碳纳米管改性的明胶水凝胶；
其中，所述将甲基丙烯酸酯单体进行均聚反应得到甲基丙烯酸酯类聚合物的步骤具体包括：将所述甲基丙烯酸酯单体、催化剂、引发剂和溶剂在恒温水浴条件下进行均聚反应，得到所述甲基丙烯酸酯类聚合物，所述催化剂为二价钴的螯合物；
所述将碳纳米管阵列与所述甲基丙烯酸酯类聚合物进行接枝反应的步骤具体包括：
在第一基底上制备所述碳纳米管阵列；
在第二基底上沉积所述甲基丙烯酸酯类聚合物；及
将所述第一基底和所述第二基底处于同一水平面上且并排放置，在保护气体氛围下同时对所述第一基底及所述第二基底进行紫外光A照射处理，以使气态甲基丙烯酸酯类聚合物移动到所述碳纳米管阵列的表面，与所述碳纳米管阵列进行接枝反应，所述紫外光A功率为15mW～35mW，照射波长为196nm～350nm 的单色窄带光；
所述将所述改性碳纳米管阵列与明胶反应的步骤具体包括：
将所述明胶溶解在磷酸盐缓冲盐水中，得到明胶溶液；
将所述改性碳纳米管阵列加入所述明胶溶液中，得到混合物；及
将所述混合物透析，再经干燥，得到所述碳纳米管改性的明胶预聚物；
所述将所述碳纳米管改性的明胶预聚物进行交联的步骤具体包括：
将所述碳纳米管改性的明胶预聚物溶解在磷酸盐缓冲盐水中，得到碳纳米管改性的明胶预聚物溶液；及
向所述碳纳米管改性的明胶预聚物溶液中加入光引发剂，并在紫外光B的照射下进行交联。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂与单体的质量比为4.0～4.2:100。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外光A处理的时间为20min～50min，所述紫外光A的光源距离所述第一基底及所述第二基底的距离为2mm～20mm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述透析过程中的温度为40℃～50℃。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管阵列与所述明胶的质量比为1:9～1:19。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为巴斯夫光引发剂Irgacure 2959或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐。
7.根据权利要求1或6所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述光引发剂与所述碳纳米管改性的明胶预聚物的质量比为5～8:100。
8.根据权利要求1或6所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外光B为波长在365nm～400nm之间的单色窄带光，且所述紫外光B的照射功率为10mW～15mW，所述紫外光B的处理时间为30min～60min。
9.一种碳纳米管改性的明胶水凝胶，其特征在于，所述碳纳米管改性的明胶水凝胶由权利要求1～8任一项所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的碳纳米管改性的明胶水凝胶在制备三维细胞培养支架或制备仿生细胞外基质中的应用。
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