CN1182438A - 末端不饱和低聚物的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备组合物的方法,该组合物包含低分子量的末端不饱和聚合物—称为低聚物或大分子单体。具体而言,通过含单体反应混合物的自由基聚合得到一种第一低聚物组合物。第一低聚物组合物中的末端不饱和低聚物,或组合物中选定的一部分,被重新引发成自由基以继续聚合至所需终点。此方法可用于制备具有可控聚合度的低聚物组合物。本方法也用于制备嵌段共聚物。该低聚物组合物或嵌段共聚物可用于制备工程或结构聚合物,它们被用于制备各种终产品,包括塑料、涂料、薄膜和分散剂。

Description

末端不饱和低聚物的合成
发明领域
本发明涉及一种制备低分子量末端不饱和聚合物组合物的方法，该聚合物称为低聚物或大分子单体。此方法可用于制备具有所需聚合度的末端不饱和低聚物和制备嵌段共聚物。
技术背景
含有烯属端基的低聚物在本领域中是已知的。例如，美国专利No.5,362,826公开了一种获得末端不饱和低聚物(ω-烯键不饱和低聚物)的方法。此种低聚物已知可用作非金属链转移试剂。
末端不饱和低聚物可用许多传统方法制得。一种方法是使用含金属的链转移催化剂，例如，由钴(II或III)螯合物组成，诸如美国专利No.4,680,352，美国专利No.4,694,054，美国专利No.5,324,879或1987年，6月18日出版的WO87/03605所公开。
传统的观点认为，末端不饱和低聚物，包括二聚体和较高分子量的低聚体，一经形成就对低聚化过程基本上呈惰性。此观点是基于观察到低聚物不能与甲基丙烯酸类单体均聚或共聚至相当的长度。例如，K.J.Abbey等在《高分子科学杂志》：A部分：高分子化学，31，第34173424页(1993)(J.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，31，p.3417-3424(1993))中相信，这是由于增长的自由基与低聚物加成后形成的中间体不稳定造成的。此自由基位阻较大以至不能与另一低聚物或单体分子反应而会分解(以一种称为β-裂断的反应)产生起始聚合物等。现在这已在空白实验(见下面对比实施例3和5)中被证实，它显示，在没有有效量的链转移催化剂的情况下，只有可忽略的量掺入到聚合物中。
令人吃惊的是，现在发现了一种含金属的链转移催化剂能用于重新引发末端不饱和低聚物的终止链，以进一步的低聚。这导致了一种改进的聚合方法，该方法在聚合过程中没有显著产率损失或处理问题，用于制备具有可控聚合度(DP)的末端不饱和低聚物。
发明概述
本发明提供了一种通过自由基聚合制备低聚物组合物的方法。具体地，本发明涉及一反应混合物的自由基聚合过程，该反应混合物包含有用于制备第一或初级低聚物组合物的单体，并且使初级低聚物组合物中的低聚物，或其中一部分，重新引发为自由基以使它们继续聚合(低聚)至所需终点。尤其是，本方法适用于制备具有所需平均DP(聚合度)的低聚物或大分子单体的混合物，或者适用于制备一种低聚物组合物或混合物，其中带有较少量的DP或分子量低于某一数值的低聚物种类。
当使用本发明制备具有所需平均分子量或聚合度的低聚物组合物时，第一低聚物组合物中分子量较小部分被分离出来，并且其中所含的低聚物被重新引发为自由基进行进一步低聚，以提高分子量较小部分的平均聚合度(DP)。
在本方法的一个实施方案中，预选聚合度(DP)为n的第一低聚物混合物，在金属链转移催化剂存在下通过低聚化在反应区中制得。此第一低聚物混合物的一个级分，含有任何未反应的单体，被分离出来，其中低聚物的DP基本上都小于等于m，m小于n(例如，n可能为4或更大，而m可能为2或3)。分离出的级分然后被反向循环到低聚步骤，在此步，所分离级分中含的低聚物再一次在金属链转移催化剂的存在下被重新引发为自由基以进一步低聚。金属链转移催化剂可以被连续或者不连续地加到反应区中。在连续法中，第一低聚物组合物的一部分被连续分级，DP或分子量相对较高的级分作为产物流被连续引出，同时DP或分子量相对较低的级分被循环到低聚反应器中。新单体和钴可以连续或半连续地加到低聚反应器中。因此，连续法可以在低聚反应器中获得二聚体的稳态浓度。
另一种方法所分离级分中的低聚物可分别通过进一步暴露于金属链转移催化剂下而被重新引发，然后再分别与第二物流合并待用，或者，独立重新引发后，被循环至低聚反应器的第一低聚物混合物中。
当本发明用于制备一种嵌段共聚物时，第一低聚物混合物中所含的低聚物在第二单体存在下被重新引发为自由基。与不同种单体的重新引发可重复γ次以在共聚物中制得γ+1个序列嵌段。
前面提到的第一低聚物混合物或组合物的聚合度(DP)优选为2到12。对于间歇法来说，产物的DP可能提高超过第一低聚物组合物的DP。对于其中较低分子量级分连续转移并不断循环的连续(CSTR)法来说，反应区低聚物混合物的平均DP可能处在3或更大的预定的DP稳态。类似地，通过本方法制得的嵌段共聚物具有的平均DP可能为3或更大。
发明详述
本方法涉及低聚自由基的引发和再引发，从而制备含甲基丙烯酸酯的末端不饱和低聚物-有时称为大分子单体。术语“大分子单体”有时也用于描述末端烯键部分链长或分子量有限的聚合物。
除非特别指明，术语分子量(Mw)此处均被用于表示平均分子量。术语“聚合物”或DP对于具有大量DP值的低聚物混合物来说此处均用于表示平均DP。
照常规，当在传统操作条件下，并在金属链转移试剂存在下通过自由基聚合方法制备末端不饱和低聚物时，产生的末端不饱和低聚物的分子量分布包括DP为2和3(即，二聚体和三聚体)的“低级”低聚物。为了某些用途，这些“低级”低聚物相对DP较高的低聚物(即，四聚体和四聚体以上)较少被需要。在以前，这些“低级”低聚物一直被分离出来并处理入废气中。
通过本发明制得的末端不饱和低聚物可能被用于掺入较大的聚合物中，包括结构或工程聚合物。此低聚物也可以用作非金属链转移试剂，在制备含甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的其他聚合方法中控制分子量。对于后一目的，三聚体或四聚体或DP更高的低聚物通常优于二聚体，这是由于二聚体是效果较差的链转移试剂。另一方面，由于具有相对较高DP的低聚物可能相对更昂贵些，所以某一DP以下的三聚体或四聚体及DP更高的低聚物可能要优于某一DP以上的低聚物。尽管需要更大量的起始单体，每摩尔具有相对较高DP的低聚物并不比相对较低DP的低聚物更有效。
本方法允许对通过催化链转移制造的产物组合物中低聚物的DP分布有较大的控制。最需DP或DP分布可能随应用不同而改变。尽管如此，当用作非金属链转移催化剂时，由于性质和效率的原因，最无价值的就是二聚体和三聚体。前面已经提及二聚体和三聚体作为链转移试剂活性较小。由于挥发性和气味它们也是不合需要的。
本方法可以是间歇法或连续法。在连续法中，“低级”低聚物可能从聚合反应器里的反应混合物中分离出来并被反向循环回反应混合物中，从而再次使所说的“低级”低聚物与金属链转移催化剂作用。
另外或可选择地，把链转移试剂加到分离出的“低级”低聚物中使其转化为较高级的低聚物。依据本发明制备的低聚物，对于用作非金属链转移试剂，适合的最终(平均)聚合度为大约3-20，较优选为大约4-12，更优选为大约4-8，最优选大约为6。但对于其他用途，如上所述，需要值可能要变动。
依据本发明的典型的连续操作法将涉及在有效量的金属链转移催化剂如钴(II或III)螯合物存在下，在反应区中聚合单体从而制备包含平均聚合度为2-12的末端不饱和低聚物的初级低聚物组合物。初级低聚物组合物至少其中一部分将从反应区分离出来并在分离区分级成DP相对较低的低聚物级分和DP相对较高的级分。至少二聚体，典型地伴有一些未反应的单体，将被分级进入DP相对较低的低聚物级分中。根据所需产物，单体、二聚体和三聚体的混合物可被分级进入DP相对较低的低聚物级分中。这个DP相对较低的级分则可被反向循环回所说的反应区中，在这里，该DP相对较低级分中的末端不饱和低聚物将再一次受到有效量的该金属链转移催化剂的作用，以使DP相对较低级分中的末端不饱和低聚物再次转化为自由基进一步聚合。循环级分中的一小部分可能作为排出气被除去。从分离区分出的DP相对较高的级分可能被回收作为产物组合物，它包含末端不饱和低聚物，其聚合度例如，为3-12。
按照本发明的一个实施案，依据本发明的低聚物再循环和再引发可以用于形成低聚体的单众数分布，例如，以“+聚体”为中心，在最后产物中很少或不再有单体、二聚体或三聚体留下。由四聚体和更大的低聚体组成的组合物是优选的。如上所述，以摩尔计，二聚体和三聚体在甲基丙烯酸酯聚合过程中部是效率较低的化学计量的链转移试剂。
二聚体或三聚体及其他“低级”低聚物可以通过蒸馏或其他分离手段，如液相色谱，选择性萃取、或膜分离法，从低聚物的混合物中分离出来。单体和二聚体可再循环到低聚步或反应器中，在这里它们将再次受金属链转移催化剂的作用。混合物中的剩余部分可作为产物被回收。此种方法结果使得二聚体或三聚体及其他“低级”低聚物在合成中用尽，而不是送到废气中。
如上所述，也可依据本发明制备嵌段共聚物。嵌段共聚物的纯度由低聚物和单体对钴催化剂的竞争反应决定。由于这个原因，使单体“缺料”，使低聚物具有高浓度的方法，将提供最高比例的嵌段共聚物。例如，当甲基丙烯酸甲酯(MMA)二聚体与“n”摩尔的甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体反应，在钴链转移试剂存在下，生成的嵌段共聚物主要为(MMA-MMA-BMAn)在没有钴链转移试剂，但是用如AIBN作为引发剂，产物为聚(BMA)，仅有可忽略量的MMA二聚体掺进去。BMA可能被MMA链终止，但MMA二聚体从不会引发一条链。
如此处所示，不饱和低聚物或大分子单体的分子式被用来传送结构信息。例如，分子式MMA2BMA明白地表示结构：
  H-CH2-CMe(CO2Me)-CH2-CMe(CO2Me)-CH2-C(CO2Bu)＝CH2.
关于此结构，自由基链的增长是从左到右的结构。这样，用一个氢原子引发低聚物，在结构左边给出一饱和末端。通过催化脱氢然后终止低聚物，使得低聚物右端为一烯基基团。
在本发明中，此处提到的低聚物，包括在反应混合物中或产物组合物中所含的那些，适当地包含重量占80  1 00％的甲基丙烯酸酯，其分子式为CH2＝C(CH3)CO2J，其中J为H，C1-C12的烷基，C2-C12的链烯基，缩水甘油基，C2-C12的羟基烷基，烯丙氧乙基，2，4-己二烯基，CxH(2x+1-y)Fy其中x为1-16而y为0-2x+1，R6R7N(CH2)z其中R6和R7分别为C1-C12的烷基，z为1-10，z或者为R8R9R10Si(CH2)z，其中R8，R9和R10分别为C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基，而z为1-10。另外单体可包含甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，分子式为CH2＝C(CH3)CON(R)2的甲基丙烯酰胺衍生物，其中每个R分别为H，C1-C10的烷基或(CH2)nZ，n为1-10的整数，Z为COOY，OH，N(R1)2，SO3Y，Y为H，Li，Na，K，或N(R)4；也包含分子式为CH2＝CHOOCR的乙烯基酯和乙酸酯，其中R为C1-C12的烷基；并且包含任何一种及其所有的单体混合物。
生成大分子单体的单体中可能也包含少量的(重量比低于大约20％)苯乙烯，马来酸酐，富马酸类衍生物。如，富马腈，富马酸二烷基酯及富马酸。
在另一实施方案中，单体可能进一步包含少量的(重量比低于大约20％)下列单体：分子式为CH2＝CHX的乙烯基卤化物，其中X为Cl或F；分子式为CH2＝C(X)2的亚乙烯基二卤化物，其中每个X分别为Cl或F；分子式为CH2＝C(R)C(R)＝CH2的取代丁二烯，其中每个R分别为C1-C10的烷基、Cl或F；分子式CH2＝CHSO3X的乙烯基磺酸衍生物，其中X为Na、K、Li、N(R)4、H、R或(CH2)nZ，n为1-10的整数，Z为COOY、OH、N(R)2或SO3Y，Y为H，Li，Na，K或N(R)并且R分别为C1-C10的烷基；分子式为CH2＝CHCON(R)2的丙烯酰胺衍生物，其中每个R分别为H、C1-C10的烷基或者(CH2)nZ，n为1-10的整数，Z为COOY，OH，N(R1)2或SO3Y并且Y为H，Li，Na，K或N(R1)4；R1为C1-C10的烷基。
如上所述的甲基丙烯酸酯因此将包括C1-C12的醇的支链或直链烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯和乙酯)，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的烯丙基酯、缩水甘油基酯、羟基烷基(例如，羟乙基和羟丙基)酯，烯丙氧乙基酯，2，4-己二烯基酯(sorbyl)，二烷基氨烷基酯，氟代烷基酯及三烷基硅基亚烷基酯。
在所希望的单体和共聚单体中，由于其商业应用性、成本和/或合成的容易性，甲基丙烯酸酯是优选的。
依据本方法生产的低聚物因此包括具有下面端基的那些低聚物：
Figure A9619339400091
此处X为-CONR2，-COOR，OR1，-OCOR，-OCOOR1，-NRCOOR1，卤素，氰基，取代或非取代的苯基或芳基，其中每个R各自选自这些基团：H、甲硅烷基、取代或非取代的烷基、烷基醚、苯基、苄基或芳基，其中所说的基团可能被下列基团取代如：环氧基、羟基、异氰酸根、氰基、氨基、甲硅烷基、羧基(-COOH)、卤素或酰基；其中R1除不为H外与R相同；其中每个烷基单独选自这些基团，包括含1-12个，优选为含1-6个，最优选为含1-4个碳原子的支链或直链烷基，或者含4-12个，优选为含4-6个碳原子的环烷基，卤素，指的是溴、碘、氯、氟，优选为氯和氟，甲硅烷基包括-SiR2(R3)(R4)等，其中R2、R3、R4分别为烷基、苯基、烷基醚或苯基醚，优选地，R2、R3和R4中至少有两个为可水解的基团，更优选地其中两个是烷基醚，其中烷基如上定义，优选为甲基或乙基。多个甲硅烷基可发生缩合，例如，象-Si(R2)2-O-Si(R3)2R4的有机多分子硅醚，其中，R2、R3和R4为独立的烷基。对甲硅基基团总体上的进一步举例说明参见美国专利4,518,726，特于此处作为参考。
依据本方法制备的一类优选的低聚物是那些按照以上结构的低聚物，其中X为-CONR2，-COOR，未取代或取代的苯基，芳基，卤素或氰基，并且R如上定义。
依据本方法制备的一类更优选的低聚物是那些按照以上结构的低聚物，其中X为-COOR，氰基或苯基，并且R为H，烷基或苯基，或被环氧基、羟基或烷氧硅基取代的苯基。
优选地，依据本方法制备的低聚物具有如下端基作为特征：其中X1和X2分别地(相同或不同)为如上定义的X。
在本方法中制备的低聚物通常具有下列化学结构：
Figure A9619339400102
其中X1-Xn分别定义为如上的X并且n平均为2-100，优选为4-12。
例如，甲基丙烯酸酯低聚链转移试剂的通用分子式如下：其中R1-Rn是独立的(相同或不同)并且定义为如上的R，n平均为2-20，优选为4-8。
甲基丙烯酸甲酯三聚体作为一个进一步非常明确的例子，其中n＝3，R＝-CH3，如下所示：
依照本发明制备的组合物中末端不饱和低聚物的浓度至少为大约800mol％、优选为至少大约85mol％，更优选为至少大约90mol％到大约100mol％。
对于制备大分子单体本发明涉及到不饱和单体的自由基聚合，其中一些单体可能带有用于以后交联的官能团。聚合过程可以在悬浮液、乳液或溶液，水中或有机介质中发生，依本领域技术工人所熟悉的方式而定。
可通过标准溶液聚合技术用一聚合反应典型地制备低聚物，但是也可以通过乳液、悬浮或本体聚合法制备。在此制备方法中要使用含金属的螯合物链转移催化剂。优选的用于制备本低聚物的金属链转移催化剂是钴(II)和(III)的螯合物。此类钴化合物的例子公开于美国专利No 4,680,352，美国专利No.4,694,054，美国专利No.5,324,879，1987年6月18日出版的WO87/03605，美国专利No.5,362,826和美国专利No.5,264,530，特于此处全部引为参考。其他有用的钴的化合物(钴与卟啉、酞菁、四氮代卟啉的配合物及钴肟化合物)分别公开于：Enikolopov，N.S等，USSR专利664,434(1978)；Golikov，I.等，USSR专利856,096(1979)；Belgovskii，I.M.USSR专利871,378(1979)；和Belgovskii，I.M.等USSR专利1,306,085(1986)，并于此处，全部引为参考。
这些催化剂以接近扩散控制的速率工作并且在百万分之一的浓度是有效的。如Janowicz等在美国专利4,680,352中描述的那样，在钴催化剂的量与所获得的分子量之间存在一反比关系。以1/(Mw)或1/DP对催化剂的浓度所作图是线性的，其中Mw为分子量，DP是聚合度。关于本发明，钴(CO)催化剂的浓度比在催化链转移反应中正常所用的要稍高一些。优选的钴的浓度为10-4-10-2摩尔浓度。
当在制备本发明的低聚物中使用钴螯合物时，可以通过溶剂沉淀并接着使用活性炭除去钴和反应产物的颜色。例如，加入各种比例的乙酸乙酯(Rhone-Poulenc AR级，99.5％，0.005％醋酸)可引起钴大量沉淀为一棕黑色固体，从而最后的溶液得以减色。其他的沉淀溶剂包括丙酮和水的混合物及乙腈和水的混合物。可以通过经典的方法进一步除去颜色，例如，用活性炭简单处理大约15分钟，然后通过装有Celite545助滤剂的一根短柱进行过滤。
一种引发剂，产生的碳中心自由基足够温合以至不破坏金属螯合物链转移试剂，也可以典型地用于制备低聚物。合适的引发剂是具有必需溶解性和适当半衰期的偶氮化合物，包括，偶氮异丙苯；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；和2-叔丁偶氮基-2-氰基丙烷。
使用如上描述的金属链转移催化剂的聚合或低聚方法，合适的执行温度为大约室温到大约200℃或更高，优选为大约40℃到100℃。可以以间歇、半间歇、连续法或进料法进行聚合。当以间歇方式执行时，反应器典型地装有金属链转移催化剂和单体，或者单体和介质(或溶剂)。然后向混合物中加入所需量的引发剂，典型地量是使M/I(单体对引发剂)比为5到1000。混合物然后被加热必需时间，通常大约为30分钟到大约12小时。在间歇法中，反应可能在避免单体回流的压力下进行。反应完成后，低DP的级分被分离出来，并使之进一步受金属链转移催化剂的作用以提高其DP。
假如聚合过程以进料法执行，通过加热和搅拌反应器中至少所含的介质-典型地为一种有机溶剂，同时任何一种其他组分，或组分的组合，如单体，链转移催化剂和引发剂通过进料泵或其他泵装置被加进去直到反应完成和第一低聚物组合物产生，这样反应被典型地执行。
如上指出，聚合可以在适于自由基聚合的任何介质或溶剂不存在或存在的情况下进行，溶剂包括，但不限于此，酮类如丙酮，丁酮，戊酮和己酮，醇类如异丙醇，酰胺如二甲基甲酰胺，芳香烃如甲苯和二甲苯，醚如四氢呋喃，乙醚，和乙二醇二烷基醚(如Cellosloves溶剂)，烷基酯或混合酯醚如链烷基酸单烷基酯单醚以及两种或多种溶剂的混合物。
依据本发明制备的末端不饱和低聚物或共聚物不仅可以作为非  金属链转移试剂使用，而且可以用作制备下列聚合物的组分或中间体，包括接枝聚合物，非-水溶液分散的聚合物，微凝胶，星状聚合物，支链聚合物和梯形聚合物。例如，用标准的聚合手段，通过依照本发明制备的一种或多种低聚物与一种或多种单体的反应可合成出接枝聚合物，所用单体与低聚物之间且低聚物之间要具有混溶性。
通过本方法制得的低聚物，有时也称作大分子单体，它们广泛用于涂料或模塑树脂中。其他潜在的用途包括铸模、吹塑、纺丝或喷雾，应用在纤维，膜，板，组合材料，多层涂料，光聚材料，抗光蚀剂，表面活性剂，分散剂，粘着剂，粘着促进剂，偶联试剂和其他材料中。利用这些有用的特性的最终产品可能包括，如马达和建筑用涂料或涂饰剂，包括高牢靠性的，水或溶剂作基底的涂饰剂。
在下列实例中，HPLC分析在Hewlett-Packard液相色谱1090型，聚苯乙烯微凝胶柱，在35℃以1ml/min的流速，用THF作溶剂的条件下进行。
K+IDS质谱法是一种离子化方法，它以[M]K+的形式产生假分子离子，很少或没有破裂。通过迅速加热解吸出完整的有机分子。在气相中有机分子通过钾装置离子化。钾离子由包含K2O的铝硅酸盐基质产生。所有的这些实验都在Finnegan4615B型，GC/MS四极杆质谱仪上进行。电子冲击源装置在200℃下操作，所用的源的压力＜1×10-6托。
所有的分子量都是通过用苯乙烯作为标样的GPC(凝胶渗透色谱)测得。在下列实例中使用到如下缩写：
TAPCo＝meso-四(4-甲氧苯基)卟啉-Co
PcCo＝四(叔丁基)酞菁Co
AIBN＝2，2′-偶氮二异丁腈
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
GMA＝甲基丙烯酸脱水甘油酯
HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯
PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)
dmg＝二乙基乙二肟
dpg＝二苯基乙二肟
Mn＝数均分子量
Mw＝重均分子量
实例1
此实例说明了依据本发明的一种嵌段共聚物(主要为MMA-MMA-BMA)的制备。11.2mg TAPCo和32.5g AIBN在14ml CHCl3中的溶液分成两不等份。向10ml的一份中加入2ml MMA-二聚体和2ml新真空蒸馏的BMA。向3ml的一份溶液中加入0.35ml BMA作为参照实验。样品通过三次冻融循环进行脱气，密封并浸入70℃的恒温浴中。5小时后，取出样品并冷至可以用K+IDS质谱法进行分析。通过质谱法分析显示大约80％的产物为MMA-MMA-BMA，剩下的大约20％为起始的MMA二聚体、MMA2BMA2和BMA的低聚物。
在另一参照样品中，如上所述制备但只加入MMA-二聚体和BMA，而没有TAPCo，主要产物为聚(BMA)，Mn＝7193，Mw＝12,400，仅观察到可忽略的MMA-二聚体掺入到BMA产物中。
实例2
此实例说明依据本发明二聚体向DP较高的低聚物的转化。8mgTAPCo，0.2ml MMA-二聚体，0.05ml新蒸的MMA和4mg AIBN在1.3ml CHCl3中的混合物如实例1所述进行脱气和密封。样品在70℃保持一小时。然后冷却，再加0.05ml MMA接着再进行脱气和密封。2小时后和3小时后再重复此程序。这样，实验结束时，加入了等量的单体和二聚体。然后，样品再保持2小时，通过HPLC检查含量，产物的大部分为二聚体到六聚体(Mn＝282，Mw＝319)。假如它没有与单体反应，二聚体的含量应低于期望质量的一半。
对比实例2
作为对照，除不加低聚物外，均按实例2中所述制备和处理样品，产物为二聚体到六聚体，与实例2中的低聚物分布基本相同(Mn＝291，Mw＝336)。
对比实例3
作为附加的对照实验，如对比实例2中所述的同样的实验在不加TAPCo的情况下被执行。反应产物显示几乎没有MMA-二聚体掺入，产生的聚(MMA)Mn＝5770，Mw＝10600。
实例4
此实例说明依据本发明三聚体向DP较高的低聚物的转化。除用三聚体代替二聚体外，其余按实例2制备和处理样品。产物也为二聚体到六聚体，它具有稍高的平均分子量(Mn＝303，Mw＝346)，假如没有与单体反应，二聚体的含量应低于期望质量的一半。
对比实例5
作为附加的对照实验，如实例4中所述，同样的实验在没有TAPCo时被执行。显示几乎没有MMA-二聚体的掺入，产生的聚(MMA)Mn＝1220，Mw＝2000。
实例6
此实例说明依据本方法，使用另一种Co链转移催化剂进行的嵌段共聚物的制备。2mg PcCo，0.15ml MMA-二聚体，0.05ml BMA，0.35ml四氯乙烷(TCE)和3mg VAZO-88的混合物如实例1中所述进行脱气和密封。混合物在110℃保持30分钟，另加0.05ml BMA接着脱气和密封。针筒在110℃下再保持1小时。K+IDS分析显示反应产物的70％由MMA2BMAn组成，此处1≤n≤5。
实例7
此实例说明依据本方法，使用又一种Co链转移催化剂进行的嵌段共聚物的制备。实验如实例6中所述进行，但用2mg(BF)2(dmg)2Co(2-propyl)H2O代替PcCo。分析显示MMA2BMA以50％的产率获得。
实例8
此实例说明依据本方法，使用又一种Co链转移催化剂进行的嵌段共聚物的制备。如实验1中所述进行脱气和密封。15ml氯仿，3ml MMA-二聚体，32mg AIBN，3mg(dpg)2Co(Cl)Py和1.8ml BMA的混合物在70℃保持两小时。依据KIDS数据，MMA2BMA以67％的产率获得。
实例9
此实例说明依据本方法，使用一种带羟基官能的单体进行的嵌段共聚物的制备。如实验1中所述进行脱气和密封。0.9ml氯仿，0.21mlMMA-三聚体，3mg AIBN，2.6mg TAPCo和0.03ml甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的混合物在80℃保持45分钟。然后加入0.03mlHEMA，混合物重复脱气和密封并在80℃再保持45分钟。然后又加入0.03ml HEMA，混合物进行脱气和密封接着在80℃保持1.3小时。依据KIDS数据，产物，MMAnHEMAm，其中n_1 m_1，以60％的产率获得。
实例10
此实例说明依据本方法，使用另一种含羟基-官能的单体进行的嵌段共聚物的制备。如实例1中所述脱气和密封，0.9ml氯仿，0.2mlMMA-二聚体，3mg AIBN，2.6mg TAPCo和0.045ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的混合物在80℃保持45分钟。然后加入0.045mlGMA，混合物重复脱气和密封并在80℃再保持45分钟。然后再加入0.045ml GMA，混合物进行脱气和密封接着再在80℃保持1.3小时。依据KIDS数据，产物，MMA2GMA，以78％的产率获得。

Claims (15)

1.一种通过自由基聚合过程制备末端不饱和低聚物的方法，它包括：在有效量的金属链转移催化剂存在下使单体聚合产生含末端不饱和低聚物的初级低聚物组合物，将初级低聚物组合物的至少一部分分成DP相对较低的级分和DP相对较高的级分，使DP相对较低的级分再次受有效量的金属链转移催化剂作用以使其中的末端不饱和低聚度再次转化为自由基，以进一步发生聚合，从而使它们的聚合度至少增加1。
2.一种通过自由基聚合过程制备末端不饱和嵌段低聚物的方法，它包括：在有效量的金属链转移催化剂存在下使第一单体聚合产生含有末端不饱和低聚物的第一低聚物组合物，接着使至少一部分该第一组合物，通过再次使其末端不饱和低聚物受有效量的金属链转移催化剂的作用，发生进一步的聚合；这次是在第二单体存在下，为的是把该末端不饱和低聚物再次转化成自由基，以与该第二单体发生进一步聚合，产生一种嵌段共聚物组合物。
3.一种通过自由基聚合过程制备末端不饱和低聚物的方法，它包括：
(a)在反应区中，在有效量的金属链转移催化剂存在下使单体聚合产生一种含末端不饱和低聚物的初级低聚物组合物，
(b)在分离区中，把至少一部分初级低聚物组合物分级成为DP相对较低的低聚物级分和DP相对较高的低聚物级分，
(c)使该DP相对较低的低聚物级分中的末端不饱和低聚物再次受有效量的金属链转移催化剂的作用，以使该DP相对较低的低聚物级分中的末端不饱和低聚物再次转化为自由基，发生进一步聚合，和
(d)收回DP相对较高的低聚物级分，作为低聚物产物组合物。
4.权利要求1，2或3中的方法，其中金属链转移催化剂是钴(II或III)螯合物。
5.权利要求1，2或3中的方法，其中所说的单体的80％或更多选自这些基团：甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯。
6.权利要求1或3中的方法，其中所说的初级低聚物组合物的聚合度大约为2-12。
7.权利要求1，2或3中的方法，其中分子量相对较高的低聚物级分或低聚物产物组合物的聚合度为3-12。
8.在权利要求1或3的方法，其中DP相对较低的低聚物级分的聚合度小于等于n，其中n≤5。
9.权利要求1或3中的方法，其中所说的分级把二聚体分离进入DP相对较低的级分。
10.权利要求1或3中的方法，其中所说的分级把单体，二聚体，三聚体或其混合物分离进入DP相对较低的低聚物级分中。
11.权利要求3中的方法，其中DP相对较低的低聚物级分被循环至反应区中进一步聚合。
12.权利要求1或3的方法，其中所说的分级是通过蒸馏。
13.权利要求2的方法中的产物，其中嵌段共聚物产物组合物包含末端不饱和嵌段共聚物。
14.权利要求3的方法的产物，其中低聚物产物组合物包含末端不饱和无规聚合物和/或共聚物。
15.一种通过自由基聚合过程制备末端不饱和低聚物的方法，它包括：
(a)在反应区中，在有效量的金属链转移催化剂存在下，该催化剂选自钴(II或III)螯合物，使单体聚合从而产生初级低聚物组合物，它包含平均聚合度为大约2-12的末端不饱和低聚物，其中在该末端不饱和低聚物中有80％或更多的单体单元选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯，
(b)在分离区中，把至少一份来自反应区的初级低聚物组合物分级为DP相对较低的低聚物级分和DP相对较高的低聚物级分，其中至少二聚体分级入DP相对较低的低聚物级分中。
(c)把该DP相对较低的级分反向循环至所说的反应区中，由此该DP相对较低的低聚物级分中的末端不饱和低聚物再次受有效量的金属链转移催化剂的作用，以使该DP相对较低的低聚物级分中的末端不饱和低聚物再次转化为自由基以进一步聚合，
(d)从分离区移走DP相对较高的低聚物级分作为低聚物产物组合物，其中包括聚合度为3-12的末端不饱和低聚物。
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