CN104114588B - 甲基丙烯酸酯聚合物、其制造方法、活性能量线固化组合物和光记录介质 - Google Patents

甲基丙烯酸酯聚合物、其制造方法、活性能量线固化组合物和光记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明利用一种活性能量线固化型树脂组合物，可以得到翘曲小且硬度高的固化物，所述活性能量线固化型树脂组合物使用了如下的甲基丙烯酸酯聚合物，即，酸值为50mgKOH/g以下、过渡金属含量为1ppm以下，且含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物(式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基)。

Description

甲基丙烯酸酯聚合物、其制造方法、活性能量线固化组合物和光记录 介质
技术领域
本发明涉及一种末端具有反应性双键的甲基丙烯酸酯聚合物、使用了该甲基丙烯酸酯聚合物的活性能量线固化型树脂组合物、和使用了该活性能量线固化型树脂组合物的光记录介质。
背景技术
近年来，末端具有反应性双键的甲基丙烯酸酯聚合物备受关注，作为其制造方法，提出了各种方法。例如，专利文献1～3中公开了使用特定的过渡金属螯合物，利用催化链转移聚合法(Catalytic ChainTransfer Polymerization，CCTP法)来制造末端具有反应性双键的甲基丙烯酸酯聚合物的方法。根据该方法，利用悬浮聚合法等，能够有效得到控制了分子量的甲基丙烯酸酯聚合物。
另一方面，近年来，随着数字高清广播的拓展，对大容量的光记录介质的需求不断提高，关于信息记录介质的高密度化进行了各种研究。例如，像蓝光光盘这样的大容量光盘已实际使用，迎来了普及期。该蓝光光盘在形成有信息记录面的支撑基体的信息记录面上具有透光层，作为该透光层的形成方法，提出了各种方法。例如，专利文献4中公开了利用旋涂法涂布液态的活性能量线固化型树脂组合物后，照射活性能量线使其固化而形成透光层的方法，作为该方法中使用的液态的活性能量线固化型树脂组合物，例如专利文献5中公开了含有氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。但是，使含有这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯的液态的活性能量线固化型树脂组合物固化得到的固化物虽然在翘曲小这方面良好，但由于较柔软，因此在硬度方面有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10-508333号公报
专利文献2：日本特公平6-23209号公报
专利文献3：日本特公平7-35411号公报
专利文献4：日本特开2003-85836号公报
专利文献5：日本特开2002-230831号公报
发明内容
因此，作为活性能量线固化型树脂组合物中使用的成分，考虑使用硬度比氨基甲酸酯丙烯酸酯高的甲基丙烯酸酯聚合物。此时，从活性能量线固化型树脂组合物的粘度和由聚合收缩引起的翘曲的观点出发，考虑使用质均分子量为3000～30000左右的低分子量的甲基丙烯酸酯聚合物。然而，如果使用低分子量的甲基丙烯酸酯聚合物，则产生活性能量线固化型树脂组合物的固化物的硬度降低而变脆的问题。因此，本发明的第1课题在于，提供能够得到翘曲小(以下，称为“低翘曲性”)且硬度高的固化物的活性能量线固化型树脂组合物。
另外，使用活性能量线固化型树脂组合物作为金属的保护被膜材料、蓝光光盘等光记录介质的透光层的材料时，要求在高温高湿的环境下不发生腐蚀。因此，本发明的第2课题在于，提供在高温高湿的环境下不使金属腐蚀的活性能量线固化型树脂组合物。
为了解决该第1课题和第2课题，使用末端具有反应性双键的低分子量的甲基丙烯酸酯聚合物是有用的，但专利文献1～3中记载的末端具有反应性双键的低分子量的甲基丙烯酸酯聚合物着色成黄色，还产生根据用途有时无法使用的问题。因此，本发明的第3课题在于，提供末端具有反应性双键且着色少的甲基丙烯酸酯聚合物。
此外，本发明的第4课题在于，提供高效地制造末端具有反应性双键且着色少的甲基丙烯酸酯聚合物的方法。
上述课题可通过下述发明[1]～[15]来解决。
发明[1]：一种甲基丙烯酸酯聚合物，其酸值为50mgKOH/g以下、过渡金属含量为1ppm以下，且含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物。
(式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。)
发明[2]：如发明[1]所述的甲基丙烯酸酯聚合物，其质均分子量为3000～30000。
发明[3]：如发明[1]或[2]所述的甲基丙烯酸酯聚合物，其黄色指数(YI)值为5以下。
发明[4]：一种甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法，是将甲基丙烯酸酯单体在水性介质中悬浮聚合来制造甲基丙烯酸酯聚合物的方法，该方法包括：制备含有水、甲基丙烯酸酯单体、过渡金属螯合物和非自由基聚合性的酸且pH为1～5的水性悬浮液，然后将甲基丙烯酸酯单体聚合。
发明[5]：如发明[4]所述的甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法，其中，过渡金属螯合物是含有钴离子、且具有含氮配位体和/或含氧配位体作为配位体的钴配合物。
发明[6]：如发明[5]所述的甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法，其中，过渡金属螯合物是选自式(2)～(7)中的至少1种的过渡金属螯合物。
(式(2)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。X各自可以相同也可以不同，X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基。)
(式(3)中，R5～R8各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。R9各自可以相同也可以不同，表示碳原子1～4的烷基。)
(式(4)中，R10～R13各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。R14各自可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子1～4的烷基。X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基。)
(式(5)中，R14～R17各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。R18表示碳原子1～4的烷基。X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基。)
(式(6)中，R19表示碳原子1～4的烷基。R20和R21各自可以相同也可以不同，表示氧原子或NH基。)
(式(7)中，R22～R25各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。R26表示碳原子1～4的烷基。R27和R28各自可以相同也可以不同，表示氧原子或NH基。)
发明[7]：一种活性能量线固化型树脂组合物，含有树脂组合物100质量份和光聚合引发剂1～20质量份，所述树脂组合物含有甲基丙烯酸酯聚合物5～50质量％和自由基聚合性化合物50～95质量％，所述甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下，过渡金属含量为1ppm以下，且含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物，所述自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
(式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。)
发明[8]：一种活性能量线固化型树脂组合物，含有树脂组合物100质量份和光聚合引发剂1～20质量份，并且有机溶剂的含量为1质量％以下，所述树脂组合物含有甲基丙烯酸酯聚合物5～50质量％和自由基聚合性化合物50～95质量％，所述甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下，且质均分子量为3000～30000，所述自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
发明[9]：如发明[8]所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯聚合物含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物。
(式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。)
发明[10]：如发明[7]～[9]中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物是在1分子内具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
发明[11]：如发明[7]～[10]中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，自由基聚合性化合物进一步含有在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
发明[12]：如发明[7]～[11]中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
发明[13]：如发明[7]～[12]中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、每1分子用4～6个烯化氧改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、和每1分子用3～6个烯化氧改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
发明[14]：一种物品，在金属上具有由发明[7]～[13]中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层。
发明[15]：一种光记录介质，具有由发明[7]～[13]中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层。
通过使用本发明的甲基丙烯酸酯聚合物，能够得到低翘曲性、硬度高且低腐蚀性的活性能量线固化型树脂组合物。
另外，本发明的甲基丙烯酸酯聚合物由于着色少，所以适合于要求着色少的用途。
另外，本发明的甲基丙烯酸酯聚合物由于过渡金属量为1ppm以下，所以适合于要求金属的杂质少的用途。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物能够适用于涂料、油墨用途、特别是高固体成分的有机溶剂型涂料用树脂、无溶剂型涂料用树脂、光固化型涂料用树脂、粉体涂料用树脂、作为低VOC对策的环保型涂料、以及上述用途的透明部件、汽车透明部件、显示器用透明部件等。
由于通过使用本发明的活性能量线固化型树脂组合物，能够得到低翘曲性、硬度高且腐蚀性低的固化物，因此特别适合作为金属的保护被膜材料、蓝光光盘等光记录介质的透光层的材料。
具体实施方式
以下详细说本发明。
＜甲基丙烯酸酯聚合物＞
首先，对发明[1]～[3]进行说明。
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下。酸值为50mgKOH/g以下时，能够降低金属的腐蚀性，例如用于光记录介质的透光层时，能够降低反射层的腐蚀性。酸值的上限值没有特别限制，优选30mgKOH/g以下，更优选10mgKOH/g以下，特别优选1mgKOH/g以下。
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物的过渡金属含量为1ppm以下。过渡金属含量为1ppm以下时，能够减少甲基丙烯酸酯聚合物的着色(黄色)。过渡金属含量的上限值更优选0.8ppm以下，进一步优选0.6ppm以下。
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物在甲基丙烯酸酯聚合物总量中，含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端结构的聚合物。具有式(1)所示的末端结构的分子的含量为80摩尔％以上时，将其配合于活性能量线固化型组合物中时，固化时甲基丙烯酸酯聚合物进一步高分子量化，涂膜的强度提高。
式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。另外，烷基、环烷基和芳基可以被具有环氧基、羟基、氰基和氨基等的取代基取代。
作为烷基，优选碳原子数1～20的直链或支链的烷基。例如可举出甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基。
作为环烷基，优选碳原子数1～20的环烷基。例如可举出环己基、异冰片基。
作为芳基，优选碳原子数6～20的芳基。例如，可举出苄基、苯基。
另外，作为R表示的烷基、环烷基或芳基的取代基，例如可举出缩水甘油基、四氢糠基、羟基乙基、羟基丙基。
其中，R优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基、苄基、苯基、异冰片基，特别优选甲基。
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物的质均分子量没有特别限制，优选3000～30000。质均分子量为3000以上时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化物的硬度、强度变得良好的趋势，另外，质均分子量为30000以下时，有活性能量线固化型树脂组合物的粘度变低、操作性变良好的趋势。质均分子量的上限值特别优选20000以下。
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物的黄色指数(YI)值没有特别限制，但优选5以下。YI值为5以下时，有使用甲基丙烯酸酯聚合物得到的成型品、活性能量线固化型树脂组合物的固化物的着色减少的趋势。YI值的上限值更优选4.5以下，进一步优选4以下。
应予说明，YI值是在380nm～780nm测定将甲基丙烯酸酯聚合物2.0g溶解于氯仿10mL而成的溶液的分光光线透射率，并根据JIS K7105记载的下式算出的值。
黄色指数(YI)＝100(1.28X-1.06Z)/Y
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物是含有50摩尔％以上的甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物。作为成为甲基丙烯酸酯单体单元的原料的单体，没有特别限制，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的甲基丙烯酸酯等。这些可以适当地选择1种以上来使用。
其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
另外，在小于50摩尔％的范围内，可以根据需要使用丙烯酸酯单体、丙烯酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体等其他可共聚的单体。
＜甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法＞
接下来，对发明[4]～[6]进行说明。
本发明的含有具有式(1)所示的末端结构的聚合物的甲基丙烯酸酯例如可以采用由Caioli等人(P.Cacioli,D.G.Hawthorne,E.Rizzardo,R.L.Laslett,D.HSolomon,J.Macromol.Sci.Chem.,A23(7),p839(1986))报告的方法来制造。例如，可以在链转移剂(过渡金属螯合物)的存在下，将甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合而合成具有亚乙烯基型的末端双键的聚MMA大分子单体来制造，也可以不合成大分子单体而直接聚合。
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法没有特别限制，可以使用悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。
其中，悬浮聚合法能够高效地制造本发明的甲基丙烯酸酯聚合物，因而优选。
以下，示出利用悬浮聚合法的甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法的例子。首先，在含有分散剂的水中添加甲基丙烯酸酯单体、链转移剂、聚合引发剂，制备水性悬浮液，将水性悬浮液升温，使聚合反应开始，进行悬浮聚合。聚合结束后，将水性悬浮液过滤、清洗、脱水、干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物。得到的甲基丙烯酸酯聚合物为固体粒子。
分散剂
作为分散剂，没有特别限制，例如可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物的碱金属盐、聚乙烯醇、皂化度70～100％的聚乙烯醇、甲基纤维素等各种分散剂。作为分散剂的含量，没有特别限制，优选在水性悬浮液中为0.001～5质量％。分散剂的含量为0.005质量％以上时，有悬浮聚合液的分散稳定性变得良好的趋势，有得到的甲基丙烯酸酯聚合物的清洗性、脱水性、干燥性和流动性变得良好的趋势。另外，分散剂的含量为5质量％以下时，有聚合时的起泡少、聚合稳定性变得良好的趋势。分散剂的含量的下限值更优选为0.005质量％以上，另外，分散剂的含量的上限值更优选为1质量％以下。应予说明，出于提高水性悬浮液的分散稳定性的目的，也可以并用碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等电解质。
甲基丙烯酸酯单体
作为甲基丙烯酸酯单体，可以使用上述的甲基丙烯酸酯单体，在小于50摩尔％的范围内，也可以使用上述的其他可共聚的单体。
链转移剂(过渡金属螯合物)
作为链转移剂，优选使用过渡金属螯合物。作为过渡金属螯合物，没有特别限制，例如可举出Sc(钪)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Tc(锝)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Re(铼)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)和Au(金)等过渡金属的螯合物。其中，从作为链转移剂的活性的观点出发，更优选Rh(铑)螯合物、Cr(铬)螯合物、Co(钴)螯合物，特别优选Co(钴)螯合物。
其中，过渡金属螯合物优选为含有钴离子、且具有含氮配位体和/或含氧配位体作为配位体的钴配合物。作为与钴离子配位的含氮配位体，例如可举出具有酰胺基、氨基、亚氨基、肟盐基、吡啶基、偶氮基等含氮官能团的配位体。相对于1种配位体，可以具有2个以上的这些官能团。作为与钴离子配位的含氧配位体，例如可举出具有羟基、烷氧基、羰基、羧基、酯基等含氧官能团的配位体。相对于1种配位体，可以具有2个以上的这些官能团。
作为具体的钴配合物的结构，例如可举出式(2)-(7)所示的钴配合物，除此之外，例如可以使用日本专利第3587530号公报、日本特公平6-23209号公报、日本特公平7-35411号公报、美国专利第45269945号公报、美国专利第4694054、美国专利第4837326号公报、美国专利第4886861号公报、美国专利第5324879号公报、WO95/17435号公报、日本特表平9-510499号公报等中记载的配合物。
式(2)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。作为烷基，更优选碳原子数1～6个的烷基。作为芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基。
X各自可以相同也可以不同，X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基。作为X，优选BF2或B(Y)2。作为烷基，更优选碳原子数1～6个的烷基。作为芳基和芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基。
式(3)中，R5～R8各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。作为芳基和芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基，作为烷基，优选碳原子数1～6个的烷基。
R9各自可以相同也可以不同，表示碳原子1～4的烷基。
式(4)中，R10～R13各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。作为烷基，优选碳原子数1～6个的烷基。作为芳基和芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基。
R14各自可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子1～4的烷基。
X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基。作为X，优选BF2或B(Y)2。作为烷基，优选碳原子数1～6个的烷基。作为芳基和芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基。
式(5)中，R14～R17各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。作为芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基。作为烷基，优选碳原子数1～6个的烷基。
R18表示碳原子1～4的烷基。
X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基。作为X，优选BF2或B(Y)2。作为烷基，优选碳原子数1～6个的烷基。作为芳基和芳氧基中的芳基，优选苯基、萘基。
式(6)中，R19表示碳原子1～4的烷基。R20和R21各自可以相同也可以不同，表示氧原子或NH基。
式(7)中，R22～R25各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基。作为芳氧基或芳基中的芳基，优选苯基、萘基。作为烷基，优选碳原子数1～6个的烷基。
R26表示碳原子1～4的烷基。
R27和R28各自可以相同也可以不同，表示氧原子或NH基。
应予说明，除了式(2)～(7)所示的链转移剂以外，还可以使用作为具有链转移剂的功能的化合物而公知的过渡金属螯合物作为链转移剂。
特别是从得到低分子的乙烯基系聚合物的观点出发，本发明的制造方法中使用的链转移剂优选为式(2)～(7)所示的过渡金属螯合物，其中，优选式(2)所示的过渡金属螯合物。特别优选式(2)中R1～R4为碳原子6～12的芳基、X为BF2或B(Y)2的过渡金属螯合物。
过渡金属螯合物的使用量没有特别限制，相对于甲基丙烯酸酯单体100质量份优选为0.0005～0.02质量份。该使用量为0.0005质量份以上时，有得到低分子量的聚合物的趋势，为0.02以下时，有聚合的控制变得容易的趋势。金属螯合物的使用量的下限值更优选0.001质量份，特别优选0.005质量份。特别是金属螯合物的使用量为0.005质量份以上时，有得到的甲基丙烯酸酯聚合物着色成黄色的趋势，但如下所述，通过控制水性悬浮液的pH，有能够防止甲基丙烯酸酯聚合物的着色的趋势。
水性悬浮液的pH
在本发明中，优选将水性悬浮液的pH调节为1～5，然后开始乙烯基系单体的聚合。pH为1以上时，有得到的固体粒子的形状和粒径变得均匀的趋势。另外，pH为5以下时，有甲基丙烯酸酯聚合物不着色的趋势。pH的下限值更优选2以上。
作为用于将水性悬浮液的pH调节为1～5的pH调节剂，优选为分子内不具有碳-碳不饱和键等自由基聚合性官能团的非自由基聚合性的酸。使用非自由基聚合性的酸时，有得到的甲基丙烯酸酯聚合物的腐蚀性变得良好的趋势。
作为非自由基聚合性的酸，只要对自由基聚合无活性就没有特别限制，例如可举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸；以及甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、乳酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、枸橼酸、水杨酸、对氨基水杨酸、苯甲酸、抗坏血酸等有机酸。
其中，优选乙酸、丙酸和羟基乙酸，特别优选乙酸。
聚合引发剂
作为聚合引发剂，没有特别限制，例如可举出2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，相对于甲基丙烯酸酯单体100质量份，优选为0.05～10质量份。聚合引发剂的使用量为0.05质量份以上时，甲基丙烯酸酯单体的聚合速度提高，有能够以较短时间制造甲基丙烯酸酯聚合物的趋势。另外，聚合引发剂的使用量为10质量份以下时，有聚合发热得到缓解而聚合温度控制变得容易的趋势。聚合引发剂的使用量的下限值更优选0.1质量份以上，另外，聚合引发剂的使用量的上限值更优选5质量份以下。
聚合温度没有特别限制，优选为50～130℃。聚合温度为50℃以上时，有能够以较短时间结束聚合的趋势，另外，有悬浮聚合时分散稳定性变得良好的趋势。另外，聚合温度为130℃以下时，有聚合发热得到缓解而聚合温度控制变得容易的趋势。聚合温度的下限值更优选60℃以上，特别优选70℃以上。另外，聚合温度的上限值更优选100℃以下。
聚合时间没有特别限制，优选0.5～10小时。
＜活性能量线固化型树脂组合物＞
接下来，对发明[7]和发明[10]～[13]进行说明。
发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有如下的甲基丙烯酸酯聚合物(以下，称为发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物)，即，酸值为50mgKOH/g以下，过渡金属含量为1ppm以下，且含有80摩尔％以上的具有上述式(1)所示的末端双键结构的聚合物。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量，相对于后述的含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物的含量与发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量的合计量100质量％，为5～50质量％。
其含量为5质量％以上时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化收缩变小，能够提高低翘曲性的趋势。另外，其含量为50质量％以下时，有涂装性变得良好的趋势。其含量的下限值更优选10质量％以上。其含量的上限值更优选45质量％以下。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下。酸值为50mgKOH/g以下时，能够降低活性能量线固化型树脂组合物的固化物的金属腐蚀性。酸值的上限值优选30mgKOH/g以下，更优选10mgKOH以下，特别优选1mgKOH/g以下。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的过渡金属含量为1ppm以下。过渡金属含量为1ppm以下时，能够减少活性能量线固化型树脂组合物的固化物的着色(黄色)。过渡金属含量的上限值更优选0.8ppm以下，进一步优选0.6ppm以下。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物在甲基丙烯酸酯聚合物总量中含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端结构的聚合物。具有式(1)所示的末端结构的分子的含量为80摩尔％以上时，活性能量线固化型组合物的固化物的强度提高。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的质均分子量没有特别限制，优选3000～30000。质均分子量为3000以上时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化物的硬度、强度变得良好的趋势，另外，质均分子量为30000以下时，有活性能量线固化型树脂组合物的粘度变低、操作性变得良好的趋势。质均分子量的上限值更优选25000以下，进一步优选20000以下，特别优选15000以下。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的YI值没有特别限制，优选5以下。YI值为5以下时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化物的着色减少的趋势。YI值的上限值更优选4.5以下，进一步优选4以下，特别优选3.5以下。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，从活性能量线固化型组合物的固化物的耐高温高湿性的观点出发，优选为50℃以上。玻璃化转变温度的下限值更优选55℃以上。
发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物是含有50摩尔％以上的甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物。作为成为甲基丙烯酸酯单体单元的原料的单体，没有特别限制，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含有羟基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的甲基丙烯酸酯等。这些可以适当地选择1种以上来使用。
另外，在小于50摩尔％的范围内，也可以含有以丙烯酸酯单体、丙烯酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体等其他可共聚的单体作为原料的单体单元。
发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物，该自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。应予说明，自由基聚合性化合物是通过自由基来引起聚合反应的化合物。
含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物的含量，相对于发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量与含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物的含量的合计量100质量％，为50～95质量％。
其含量为50质量％以上时，有涂装性变得良好的趋势。其含量为95质量％以下时，活性能量线固化型树脂组合物的固化收缩变小，能够提高低翘曲性。其含量的下限值更优选55质量％以上。其含量的上限值更优选90质量％以下。
在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物是使活性能量线固化型树脂组合物的固化物交联的成分，是提高固化物的硬度的成分。另外，是抑制固化物的皱褶等外观异常的成分。
从低翘曲性的观点出发，在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物在1分子中的(甲基)丙烯酰基的数目优选6个以下，更优选3个以下。
作为在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限制，可举出羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯、用环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、用环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、用环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、用环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用1种也可以并用2种以上。
其中，优选含有在1分子内具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的化合物，从硬度与低翘曲性的平衡的观点出发，优选每1分子用4～6个烯化氧改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、每1分子用3～6个烯化氧改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，特别优选每1分子用4～6个环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、每1分子用4～6个环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、每1分子用3～6个环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和每1分子用3～6个环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的含量，相对于含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物的含量与发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量的合计量100质量％，优选为20～90质量％的范围内。其含量为20质量％以上时，有固化物的硬度和固化物的外观(平滑性)变得良好的趋势，其含量为90质量％以下时，有固化物的低翘曲性变得更良好的趋势。其含量的下限值更优选25质量％以上，另外其含量的上限值更优选70质量％以下。
自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物作为必需成分，根据需要，可以进一步含有在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
特别是从活性能量线固化型树脂组合物的涂覆性的方面考虑，自由基聚合性化合物优选含有在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物作为稀释成分。作为在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限制，例如可举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己酯、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯等。
其中，从稀释性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、和2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯。
含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物含有在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物时，在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量，相对于自由基聚合性化合物的含量与发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量的合计量100质量％，优选10～50质量％的范围内。其含量为10质量％以上时，有固化物的低翘曲性变得更良好的趋势，其含量为50质量％以下时，有固化物的硬度和固化物的外观(平滑性)变得良好的趋势。其含量的下限值更优选20质量％以上，另外，其含量的上限值更优选40质量％以下。
发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有光聚合引发剂。光聚合性引发剂是用于利用活性能量照射使活性能量线固化型树脂组合物高效固化的成分。
从活性能量线固化型树脂组合物在空气气氛中的固化性的观点出发，光聚合引发剂的含量，相对于发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量与含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物的含量的合计量100质量份，为1～20质量份。其含量为1质量份以上时，活性能量线固化型树脂组合物的固化性变得良好。另外，其含量为20质量份以下时，活性能量线固化型树脂组合物的固化物不易黄变。其含量的下限值更优选3质量份以上，另外上限值更优选10质量份以下。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、及2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、以及苯甲酰基甲酸甲酯。
其中，从树脂组合物的固化性和固化物的难黄变性的观点出发，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-羟基环己基-苯基酮。
发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内也可以含有其他成分，例如防污剂、增滑剂、密合赋予剂、热聚合引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、光敏剂、热塑性树脂、流平剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机填料、有机填料和表面有机化处理过的无机填料等公知的添加剂。
另外，发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物可以含有有机溶剂，也可以是不含有有机溶剂的无溶剂型的活性能量线固化型树脂组合物。发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量在发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物总量中，优选为1质量％以下。有机溶剂的含量为1质量％以下时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化物的生产率变得良好的趋势。有机溶剂的含量更优选0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以下，特别优选实质上不含有有机溶剂。
接下来，对发明[8]～[13]进行说明。
发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有酸值为50mgKOH/g以下、质均分子量为3000～30000的甲基丙烯酸酯聚合物(以下，称为发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物)。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量，相对于上述含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合性化合物的含量与发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的含量的合计量100质量％，为5～50质量％。
其含量为5质量％以上时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化收缩变小，能够提高低翘曲性的趋势。另外，其含量为50质量％以下时，有涂装性变得良好的趋势。其含量的下限值更优选10质量％以上，其含量的上限值更优选45质量％以下。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下。酸值为50mgKOH/g以下时，能够降低活性能量线固化型树脂组合物的固化物的金属腐蚀性。酸值的上限值优选30mgKOH/g以下，更优选10mgKOH以下，特别优选1mgKOH/g以下。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的质均分子量为3000～30000。质均分子量为3000以上时，活性能量线固化型树脂组合物的固化物的硬度、强度变得良好，另外，质均分子量为30000以下时，活性能量线固化型树脂组合物的粘度变低，操作性变得良好。质均分子量的上限值优选25000以下，更优选20000以下，特别优选15000以下。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物在甲基丙烯酸酯聚合物总量中，优选含有80摩尔％以上的上述具有式(1)所示的末端结构的聚合物。具有式(1)所示的末端结构的分子的含量为80摩尔％以上时，有活性能量线固化型组合物的固化物的强度提高的趋势。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，但从活性能量线固化型组合物的固化物的耐高温高湿性的观点出发，优选为50℃以上。玻璃化转变温度的下限值更优选55℃以上。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的过渡金属含量没有特别限制，优选1ppm以下。过渡金属含量为1ppm以下时，有能够减少活性能量线固化型树脂组合物的固化物的着色(黄色)的趋势。过渡金属含量的上限值优选0.8ppm以下，特别优选0.6ppm以下。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物的YI值没有特别限制，优选5以下。YI值为5以下时，有活性能量线固化型树脂组合物的固化物的着色减少的趋势。YI值的上限值更优选4.5以下，进一步优选4以下，特别优选3.5以下。
发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物是含有50摩尔％以上的甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物。作为成为甲基丙烯酸酯单体单元的原料的单体，没有特别限制，可举出发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物中例示的甲基丙烯酸酯单体。
另外，发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物在小于50摩尔％的范围内，可以含有以丙烯酸酯单体、丙烯酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体等其他可共聚的单体为原料的单体单元。
发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物，该自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
应予说明，发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的自由基聚合性化合物可以使用与上述的发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的自由基聚合性化合物相同的化合物，优选的化合物也相同。
另外，对于发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的自由基聚合性化合物的含量、优选的含量，也与上述的发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的自由基聚合性化合物的含量相同，可以将“发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物”替换成“发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物”来考虑含量。
发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物含有光聚合引发剂。发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的光聚合引发剂可以使用与上述的发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的光聚合引发剂相同的化合物，优选的化合物也相同。
另外，对于发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的光聚合引发剂的含量、优选的含量，也与上述的发明[7]和发明[10]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物中使用的光聚合引发剂的含量相同，可以将“发明[7]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物”替换成“发明[8]中使用的甲基丙烯酸酯聚合物”来考虑含量。
发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物的有机溶剂的含量为1质量％以下。有机溶剂的含量为1质量％以下时，活性能量线固化型树脂组合物的固化物的生产率变得良好。有机溶剂的含量优选0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以下，特别优选实质上不含有有机溶剂。
发明[8]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有其他成分，例如防污剂、增滑剂、密合赋予剂、热聚合引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、光敏剂、热塑性树脂、流平剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机填料、有机填料和表面有机化处理过的无机填料等公知的添加剂。
其他成分的含量没有特别限制，优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。
＜在金属上具有由活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层的物品＞
接下来，对发明[14]进行说明。
发明[14]是在金属上具有由发明[7]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层的物品。
发明[7]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物可以涂布于金属、玻璃、陶瓷、纸、木材、塑料等，尤其是涂布在金属上时是特别优选的材料。应予说明，作为金属，可举出金、银、铜、铁、钯、铟、碲、锡、锌、钇、铈、铝、钛、钴和它们的合金等。
涂布在金属上的活性能量线固化型树脂组合物可通过照射活性能量线来使其固化。
作为活性能量线，例如可举出α射线、β射线、γ射线、X射线、紫外线和可见光线。从操作性和固化性的观点出发，特别优选紫外线。作为照射紫外线的光源，可举出高压汞灯、金属卤化物灯、氙气闪光灯和LED灯等。从活性能量线固化型树脂组合物的固化性和固化物的耐磨损性的观点出发，特别优选高压汞灯和金属卤化物灯。
从操作性的观点出发，活性能量线固化型树脂组合物优选采用旋涂法、喷涂法和刷涂法等公知的涂覆方法进行涂覆。所得涂膜的厚度优选在固化后成为10～300μm的厚度。另外，更优选成为50～150μm的厚度。
＜具有由活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层的光记录介质＞
最后，对发明[15]进行说明。
发明[15]是具有由发明[7]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层的光记录介质。
发明[7]～[13]的活性能量线固化型树脂组合物由于其固化物的翘曲少、硬度高，所以适用于各种物品的制造，特别适用于光记录介质的制造。在光记录介质中，可用作透光层或保护层。作为光记录介质，可举出蓝光光盘等。
光记录介质可以具备在支撑基体上具有信息记录面并在该信息记录面上具有透光层的结构。另外，记录光或再生光通过该透光层而射入，可以在信息记录面记录信息，或者读出信息记录面的信息。
作为光记录介质的支撑基体，例如可举出金属、玻璃、陶瓷、塑料和它们的复合材料。特别是，从能够利用现有的光盘制造工艺的方面考虑，优选的是甲基丙烯酸甲酯系树脂、聚酯、聚乳酸、聚碳酸酯、无定形聚烯烃等热塑性树脂。
以保护信息记录面、改变激光的反射率之类的光学效果为目的，可以在信息记录面的至少一侧设置SiN、ZnS和SiO2等电介质层。
透光层是上述活性能量线固化型树脂组合物的固化物，其厚度优选0.5～300μm。透光层的厚度优选1～200μm，更优选1.5～150μm。另外，为了在信息记录面上进行记录和再生，优选具有对波长400nm左右的激光的透明性。如果透光层中存在气泡，则成为读取或写入错误的原因，因此，优选预先在真空、超声波振动或离心旋转条件下或其组合的条件下，对活性能量线固化型树脂组合物进行脱气。
从操作性的观点出发，优选采用旋涂法、喷涂法和刷涂法等公知的涂覆方法将活性能量线固化型树脂组合物涂覆在单独的支撑基体上，或者涂覆于在支撑基体上形成有金属等无机物或有机色素等有机物的信息记录面的支撑体上。所得涂膜的厚度优选在固化后成为10～300μm的厚度。另外，更优选成为50～150μm的厚度。
应予说明，将活性能量线固化型树脂组合物用于光记录介质的透光层时，为了防止由粉尘、凝胶物等异物的存在所引起的读取或写入错误，优选使用能够除去5μm以上、优选1μm以上的异物的过滤器预先进行过滤。
作为过滤器的材料，例如可举出纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和尼龙。
利用活性能量线将上述中得到的涂膜固化，在信息记录面上形成由活性能量线固化型树脂组合物形成的透光层，得到光记录介质。
作为对上述涂膜照射活性能量线的气氛，空气中或氮、氩等非活性气体中均可，从制造成本方面考虑优选空气中。
通过使用本发明的活性能量线固化型树脂组合物，可得到具有硬度和低翘曲性优异的透光层的光记录介质。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。应予说明，以下，“份”表示“质量份”。另外，各物性的测定和评价按以下方法进行。
＜甲基丙烯酸酯聚合物的末端结构＞
使甲基丙烯酸酯聚合物溶解于氘代氯仿中，使用Varian公司制核磁共振装置UNITY INOVA 500超导FT-NMR(商品名)进行1H-NMR测定。在5.5和6.2ppm确认来自末端双键的峰，鉴定末端结构。
利用使用了TOSOH株式会社制HLC-8220GPC和Viscotek公司制TriSEC302TDA的GPC-LALLS测定，测定数均绝对分子量。用该数均绝对分子量除以按所使用单体的摩尔比率进行加权平均得到的单体的平均分子量，由此求出数均聚合度。另一方面，由超导FT-NMR求出末端双键相对于单体单元的比率(mol％)，利用下式算出末端双键量(摩尔％)。
末端双键量(摩尔％)＝数均聚合度×末端双键的比率
＜甲基丙烯酸酯聚合物的酸值＞
将甲基丙烯酸酯聚合物溶解于甲苯中，利用乙醇性KOH溶液，使用自动滴定装置COMTITE-550(沼产业装置制)进行测定。
＜甲基丙烯酸酯聚合物的过渡金属含量＞
使用Thermo Fisher Scientific公司制ICP发光分析装置IRIS-AP(商品名)，测定过渡金属含量。
＜甲基丙烯酸酯聚合物的质均分子量＞
利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出甲基丙烯酸酯聚合物的质均分子量。应予说明，使用标准聚苯乙烯制作标准曲线，利用聚苯乙烯换算求出数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)。
使用装置：TOSOH株式会社制HLC-8320(商品名)
柱：将TOSOH株式会社制的TSKgel SUPER H-4000(6.0mmφ×150mm)(商品名)和TSKgel SUPER H-2000(6.0mmφ×150mm)(商品名)这2根柱串联使用。
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
试样：甲基丙烯酸酯聚合物的THF溶液(浓度：0.2质量％)
标准聚苯乙烯：使用TOSOH株式会社制的以下分子量的聚苯乙烯。6200000、2800000、1110000、707000、354000、189000、98900、37200、9830、5870、500、340
＜甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度＞
使用株式会社Rigaku制高灵敏度差示扫描量热仪ThermoplusEVOII/DSC8230(商品名)，在氮气气氛下，以α-氧化铝为对照，根据JIS-K-7121，将试样约10mg以升温速度20℃/min从常温升温至120℃，得到DSC曲线。以将该DSC曲线的低温侧的基线延长至高温侧而成的直线与在玻璃化转变的阶梯状部分的曲线斜率达到最大的点引出的切线的交点的温度(外推玻璃化转变起始温度)作为玻璃化转变温度。
＜水性悬浮液的pH＞
使用株式会社堀场制作所制KASUTANI LAB pH计F-21II，测定水性悬浮液的pH。
＜甲基丙烯酸酯聚合物的着色度＞
将甲基丙烯酸酯聚合物约2.0g溶解于氯仿10mL，使用株式会社Hitachi High-Tech Fielding制U-3300(商品名)测定所得溶液的380nm-780nm的分光光线透射率，算出黄色指数(YI)。基于三刺激值X、Y、Z，利用JIS K7105记载的下式算出。应予说明，YI的数值越高，表示黄色度(黄色程度、着色程度)越高。
黄色指数(YI)＝100(1.28X-1.06Z)/Y
＜光记录模型介质的假翘曲性＞
使用dr.schwab InspectionTechnology GmbH公司制的IOPC bluTilt-scanner(商品名)，在23℃、相对湿度50％环境下测定光记录模型介质的翘曲角。应予说明，翘曲角是指距光记录介质中心48mm位置的径向倾角(Radial Tilt)。低翘曲性的判定基准如下。
＜光记录模型介质的固化物层的硬度＞
使用Fischerscope公司制的Fischerscope HM2000(商品名)，根据ISO14577测定光记录模型介质的固化物层的马氏硬度。应予说明，作为压头，使用金刚石制的四角锥型、相对面夹角135度的压头。具体而言，使用压头，以dF/dt2(F＝负载、t＝经过时间)为恒定的方式用10秒对固化物施重，直到50mN，接着使其潜伸5秒钟，然后以与施重时相同的条件进行除重。
＜光记录模型介质的耐高温高湿性(耐腐蚀性)＞
将光记录模型介质在80℃、相对湿度85％的环境下静置100小时后，用目视确认银合金反射膜和活性能量线固化型树脂组合物的固化物的外观。耐高温高湿性的判定基准如下。
○：在银合金反射膜上未发现腐蚀。
×：在银合金反射膜上发现腐蚀。
〔制造例1〕分散剂1的制造
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯12份并搅拌，边将聚合装置内进行氮置换边升温至50℃。向其中添加作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，再升温至60℃。升温后，使用滴液泵，以0.24份/分钟的速度连续滴加甲基丙烯酸甲酯75分钟。将反应溶液在60℃保持6小时后冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
〔制造例2〕链转移剂1(过渡金属螯合物)的制造
在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气氛下加入乙酸钴(II)四水合物(Co(OC(＝O)CH3)2·4H2O)2.00g(8.03mmol)、二苯酮肟3.86g(16.1mmol)和预先利用氮鼓泡进行了脱氧的二乙醚100ml，在室温搅拌2小时。接着，加入三氟化硼二乙醚配合物20ml，再搅拌6小时。将混合物过滤，用二乙醚清洗固体，在20℃、100Mpa以下的真空条件下干燥约12小时，以产量5.02g(7.93mmol，收率99％)得到作为茶褐色固体的链转移剂1(式(1)中，R1～R4为苯基、X为BF2表示的化合物)。
〔制造例3〕氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)的制造
在具有搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5升的三颈烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(Sumitomo Bayer Urethane公司制DesmodurI(商品名)：水解氯量60ppm)1112g(10摩尔当量)和二月桂酸二丁基锡0.5g，用水浴加热至内温达到70℃。
接着，将N-甲基-N-(2-羟基乙基)-3-羟基丙基酰胺193g(2.4摩尔当量)和聚丁二醇(n＝12；数均分子量：850)1105g(2.6摩尔当量)均匀混合溶解，将所得溶液装入带侧管的滴液漏斗中，边搅拌烧瓶中的内容物边滴加该滴液漏斗的内容物。应予说明，将烧瓶内温保持在65～75℃，同时用4小时匀速滴加滴液漏斗的内容物，滴加结束后，在相同温度下搅拌2时小时使其反应。接着，将烧瓶内容物的温度降低至60℃后，将烧瓶内温保持在55～65℃，同时使用另外的滴液漏斗用2小时匀速滴加将丙烯酸2-羟基乙酯581g(5摩尔当量)和氢醌单甲醚1.5g均匀混合溶解而成的溶液。滴加结束后，将烧瓶内容物的温度升温，在75～85℃反应4小时，制造二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下，称为“UA”)。
〔实施例1〕
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中加入去离子水200份、硫酸钠(Na2SO4)0.13份和制造例1中制得的分散剂1(固体成分10质量％)0.26份并搅拌，制成均匀的水溶液。向该水溶液中滴加作为pH调节剂的乙酸(CH3COOH)，达到pH＝2.4。
接下来，加入100份的甲基丙烯酸甲酯、0.0065份的制造例2中制得的链转移剂1和0.7份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，制成水性悬浮液。测定水性悬浮液的pH，其结果是2.4。
接下来，将聚合装置内充分进行氮置换，升温至80℃，反应约2小时，为了进一步提高聚合率，升温至92℃作为后处理温度并保持30分钟。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有甲基丙烯酸酯聚合物的水性悬浮液。
将该水性悬浮液用网孔45μm的尼龙制过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物，在40℃干燥16小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物(AP-1)。
甲基丙烯酸酯聚合物(AP-1)的酸值为0.5mgKOH/g，利用凝胶渗透色谱法(GPC)算出的聚苯乙烯换算分子量为Mn＝3700、Mw＝11100，玻璃化转变温度为93℃，YI为2.7。
〔实施例2～4〕
如表1所示变更水性悬浮液的pH，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸酯聚合物(AP-2)～(AP-4)。将得到的甲基丙烯酸酯聚合物的评价结果示于表1。
〔比较例1〕
不滴加作为pH调节剂的乙酸，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸酯聚合物(AP-5)。将得到的甲基丙烯酸酯聚合物的评价结果示于表1。
[表1]
由表1可知，将水性悬浮液的pH调节至1～5的范围后再开始聚合时，Mw低至3900～11100且YI为2.2～3.4，得到着色低的聚合物(实施例1～4)。
另一方面，不将水性悬浮液的pH调节至1～5的范围，而在pH为7.3的状态下开始聚合时，虽然Mw为5100的低分子量，但YI高达8.3，着色成黄色(比较例1)。
〔实施例5〕
按表2所示的配合比例混合各原料，制备活性能量线固化型树脂组合物。
在聚碳酸酯树脂制光盘支撑基体(直径12cm、板厚1.1mm、翘曲角0度)的单面，利用溅射法将Ag98Pd1Cu1(原子比)合金成膜，使膜厚达到20nm，得到在镜面上具有银合金反射膜的评价用光盘基板(翘曲角0度)。
在空气中、气氛温度23℃、相对湿度50％的环境下，使用旋涂器在得到的评价用光盘基板的银合金反射膜上涂覆活性能量线固化型树脂组合物。并且，从涂覆面的上方，使用高压汞灯以累计光量1500mJ/cm2的能量(使用UV光量计、UV-351SN型、株式会社ORC制作所制进行测定)照射紫外线，使活性能量线固化型树脂组合物固化，得到具有平均膜厚为100μm的固化物层的评价用光记录模型介质。将评价结果示于表2。
〔实施例6～14〕
作为活性能量线固化型树脂组合物，使用表2中记载的活性能量线固化型树脂组合物，除此之外，利用与实施例5相同的方法得到评价用光记录模型介质。将评价结果示于表2。
〔比较例2〕
作为活性能量线固化型树脂组合物，使用表2中记载的活性能量线固化型树脂组合物，除此之外，利用与实施例5相同的方法得到评价用光记录模型介质。将评价结果示于表2。
比较例2由于未使用甲基丙烯酸酯聚合物而使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯，所以虽然低翘曲性良好，但硬度不良。
〔比较例3〕
将甲基丙烯酸甲酯100份变更为由甲基丙烯酸甲酯92份与甲基丙烯酸8份构成的混合物，除此之外，利用与比较例1相同的方法制造甲基丙烯酸酯聚合物(AP-6)。
作为甲基丙烯酸酯聚合物，使用(AP-6)代替(AP-2)，除此之外，利用与实施例5相同的方法得到评价用光记录模型介质。将评价结果示于表2。
比较例3由于使用了酸值为52.1mgKOH/g的甲基丙烯酸酯聚合物(AP-6)，所以耐高温高湿性(腐蚀性)不良。
表2
应予说明，表2中的缩写表示以下化合物。
FA324A：二(甲基)丙烯酰基聚乙氧基化双酚A，{商品名：FancrylFA-324A，日立化成工业株式会社制}。
FAP324A：二(甲基)丙烯酰基聚丙氧基化双酚A，{商品名：FancrylFAP-324A，日立化成工业株式会社制}。
TMP3P：每1分子用3个环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，{商品名：New Frontier TMP-3P，第一工业制药株式会社制}。
FA220：聚乙二醇二丙烯酸酯，{商品名：Fancryl FA-220，日立化成工业株式会社制}。
TCDDA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，{商品名：Light Acrylate丙烯酸酯DCP-A，共荣社化学株式会社}。
R604：新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，{商品名：KayaradR-604，日本化药株式会社制}。
TMP6E：每1分子用6个环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，{商品名：Aronix M-360，东亚合成株式会社制}。
UA：制造例6中得到的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
THFA：丙烯酸四氢糠酯{商品名：VISCOAT#150，大阪有机化学工业株式会社制}。
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯{商品名：New Frontier PHE，第一工业制药株式会社制}。
MEDA：2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯{商品名：MEDOL-10，大阪有机化学工业株式会社制}。
HCPK：1-羟基环己基-苯基酮。
APMA：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯{商品名：KayamerPM-2，日本化药株式会社制}。应予说明，APMA是对金属赋予密合性的试剂。
产业上的可利用性
本发明的甲基丙烯酸酯聚合物适用于涂料、油墨用途，特别是高固体成分的有机溶剂型涂料用树脂、无溶剂型涂料用树脂、光固化型涂料用树脂、或粉体涂料用树脂等。另外，本发明的甲基丙烯酸酯聚合物即使以高浓度溶解于有机溶剂、乙烯基单体中，也保持低粘度，涂装性优异，因此可适用于作为低VOC对策的环保型涂料。而且，由于着色少、透明性高，所以可适用于上述用途的透明部件、光记录介质、汽车透明部件、显示器用透明部件等广泛的用途。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯酸酯聚合物，其酸值为50mgKOH/g以下，过渡金属含量为1ppm以下，且含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物，
式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯聚合物，其质均分子量为3000～30000。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯聚合物，其黄色指数YI值为5以下。
4.一种甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法，是将甲基丙烯酸酯单体在水性介质中悬浮聚合来制造甲基丙烯酸酯聚合物的方法，该方法包括：制备含有水、甲基丙烯酸酯单体、过渡金属螯合物和非自由基聚合性的酸且pH为1～5的水性悬浮液，然后将甲基丙烯酸酯单体聚合，所述过渡金属螯合物是含有钴离子、且具有含氮配位体和/或含氧配位体作为配位体的钴配合物。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸酯聚合物的制造方法，其中，过渡金属螯合物是选自式(2)～(7)中的至少1种过渡金属螯合物，
式(2)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基，X各自可以相同也可以不同，X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基，
式(3)中，R5～R8各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基，R9各自可以相同也可以不同，表示碳原子1～4的烷基，
式(4)中，R10～R13各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基，R14各自可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子1～4的烷基，X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基，
式(5)中，R14～R17各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基，R18表示碳原子1～4的烷基，X为H、BF2、BCl2、BBr2或B(Y)2，此处，Y是选自OH基、碳原子1～12个的烷氧基、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基和碳原子6～12个的芳基中的取代基，
式(6)中，R19表示碳原子1～4的烷基，R20和R21各自可以相同也可以不同，表示氧原子或NH基，
式(7)中，R22～R25各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子6～12个的芳氧基、碳原子1～12个的烷基或碳原子6～12个的芳基，R26表示碳原子1～4的烷基，R27和R28各自可以相同也可以不同，表示氧原子或NH基。
6.一种活性能量线固化型树脂组合物，含有树脂组合物100质量份和光聚合引发剂1～20质量份，
所述树脂组合物含有甲基丙烯酸酯聚合物5～50质量％和自由基聚合性化合物50～95质量％，
所述甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下，过渡金属含量为1ppm以下，且含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物，
所述自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。
7.一种活性能量线固化型树脂组合物，含有树脂组合物100质量份和光聚合引发剂1～20质量份，并且有机溶剂的含量为1质量％以下，
所述树脂组合物含有甲基丙烯酸酯聚合物5～50质量％和自由基聚合性化合物50～95质量％，
所述甲基丙烯酸酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下，过渡金属含量为1ppm以下，且质均分子量为3000～30000，
所述自由基聚合性化合物含有在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
8.根据权利要求7所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯聚合物含有80摩尔％以上的具有式(1)所示的末端双键结构的聚合物，
式(1)中，R表示烷基、环烷基或芳基。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物是在1分子内具有2个或3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，自由基聚合性化合物进一步含有在1分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
12.根据权利要求6～8中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、每1分子用4～6个烯化氧改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、和每1分子用3～6个烯化氧改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
13.一种物品，在金属上具有由权利要求6～12中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层。
14.一种光记录介质，具有由权利要求6～12中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物形成的层。
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