TWI546803B - 光碟及使用於該光碟之紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及物品 - Google Patents

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TWI546803B
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Description

光碟及使用於該光碟之紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及物品
本發明是有關有記錄層之光碟、及使用於該光碟的紫外線硬化型樹脂組成物。
目前，作為實用的光諜記錄媒體者，有在1.2 mm之聚碳酸酯基板上，積層有記錄層、反射層、由紫外線硬化型樹脂所成保護層的CD-R、CD-RW、或將0.6 mm之聚碳酸酯基板，與具備記錄層及反射層的0.6 mm聚碳酸酯基板以紫外線硬化型樹脂黏貼的DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-RAM。
又，近年市面上正在出售具有單層型DVD之約5倍記錄容量的藍光光碟(BD-R；Blue-ray Disc)。藍光光碟是在1.1 mm的透明或不透明之塑膠製基板上形成反射層、記錄層及界面層(也稱為介電層)，接著，在界面層上積層約0.1 mm的光透過層(也稱為覆蓋層)之結構，通過光透過層而記錄/再生之光碟。在記錄層是使用有機色素或無機化合物，在界面層是使用光透過性的無機化合物。又，作為光透過層是使用紫外線硬化型樹脂的硬化物層。
具有由有機色素所成的記錄層之藍光光碟，係在記錄層上照射雷射光，藉由有機色素的體積變化而利用變形來進行記錄。目前已有揭示：輔助色素的體積變化，在可得到優異的記錄信號特性(例如，抖動特性)的目的，以硬化性樹脂形成光透過性的覆蓋層，與記錄層面對面之界面領域的彈性率在25℃為40 MPa以下作為特徵之光資訊記錄媒體(專利文獻1)，在有機色素之記錄層上具有於25℃的彈性率為34至96 MPa之樹脂硬化物層的光資訊記錄媒體(專利文獻2)。然而，在此等之文獻中，則完全沒有揭示何種組成之樹脂組成物的硬化物層可以達成如此之彈性率。
又，作為前述光碟記錄媒體的可信度之評估指標，係在溫度80℃/相對濕度80%RH的環境下，進行放置100小時之環境試驗。為了將該環境試驗前後的記錄信號的劣化程度符合在所預定之範圍以內，有揭示在界面層上形成於5℃與55℃之貯藏彈性率皆在100 MPa以下，並且5℃的貯藏彈性率與55℃的貯藏彈性率的比率為10以下，含有柔軟性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯作為主成分、含有單官能丙烯酸酯作為稀釋劑的硬化性樹脂的硬化物層，或，含有聚胺基甲酸酯丙烯酸酯作為主成分、含有單官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯作為稀釋劑的硬化性樹脂之硬化物層的技術(專利文獻3)。然而，在此文獻中，如上述，只揭示主成分為聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、稀釋劑為單獨之單官能丙烯酸酯，或併用單官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯而已，相關之具體的成分組成則未揭示。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2008-123631號公報
專利文獻2：日本特開2008-269703號公報
專利文獻3：日本特開2009-026379號公報
本發明之目的是提供具有記錄層，特別是有機色素記錄層，與本發明之紫外線硬化型樹脂組成物的硬化物層的光碟，及可以賦予優異的記錄信號特性及耐久性的紫外線硬化型樹脂組成物。
本發明人等為了解決前述課題經過精心研究之結果，發現含有具一般式(1)結構的(甲基)丙烯酸酯之紫外線硬化型樹脂組成物的硬化物層及記錄層，較佳是有機色素記錄層的光碟，顯示出優異的記錄信號特性及耐久性，遂而完成本發明。
亦即，本發明係有關下述的(1)至(15)者。
(1)　一種光碟，其係具備：含有(A)具有下述一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)、(B)光聚合起始劑、及(C)上述(A)以外之(甲基)丙烯酸酯之紫外線硬化型樹脂組成物的硬化物層及記錄層。
式(1)
式中，n表示1至30的整數。
(2)　一種有記錄層之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其係含有(A)具有下述一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)、(B)光聚合起始劑及(C)上述(A)以外之(甲基)丙烯酸酯。
式(1)
式中，n表示1至30的整數。
(3)　上述(2)中所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述(A)具有一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)為聚(四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，或聚(C2或C3伸烷基二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
(4)　上述(2)中所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯(A)為具有下述一般式(2)所示結構的(甲基)丙烯酸酯。
式(2)
式中，R表示氫原子或甲基，n表示2至10之整數。
(5)　上述(2)至(4)中任一項所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於組成物全體，前述(甲基)丙烯酸酯(A)是含有20至95重量%。
(6)　上述(2)至(5)中任一項所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)為選自由環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)、及前述(A)、(C-1)、及(C-2)以外之(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)所成群組中之至少一種。
(7)　上述(2)至(6)中任一項所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)為聚酯多元醇或聚醚多元醇，與多異氰酸酯及丙烯酸2-羥基乙基酯之反應而得之胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚環氧乙烷(PEO)改質雙酚A型二丙烯酸酯的任何一者或是兩者。
(8)　上述(2)至(7)中任一項所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於組成物全體，前述(甲基)丙烯酸酯(A)為20至95重量%，(B)光聚合起始劑的含量為1至10重量%，其餘部分為(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)。
(9)　上述(2)至(8)中任一項所述的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，硬化時的硬化物在25℃之彈性率為0.01至100 MPa。
(10)一種硬化物，係將上述(2)至(9)中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物照射活性能量線而得者。
(11)一種上述(1)所述光碟的製造方法，其特徵係在具有記錄層之光碟基板上，塗布上述(2)至(9)中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物後，照射活性能量線而在該光碟基板上，形成該樹脂組成物的硬化物層。
(12)一種用途，係上述(2)至(9)中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物之用途，用以在具有記錄層光碟中形成光透過層。
(13)上述(1)所述之光碟，其係具有有機色素記錄層。
(14)上述(2)至(9)中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物，其中，光碟為具有有機色素記錄層的光碟。
(15)上述(2)至(9)，及(14)中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物，其中，作為上述(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)者，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)相對於樹脂組成物之總量，含有20至60重量%。
在具有記錄層之光碟，尤其在具有有機色素記錄層之光碟的光透光層中，使用含有本發明之具有一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯之紫外線硬化型樹脂組成物時，在記錄時及高溫高濕下的長時間使用中，可以提供有高可信度的光碟。
 [實施發明之最佳形態]
本發明的紫外線硬化型樹脂組成物(以下也稱為本發明的樹脂組成物或本發明的組成物)，係含有具特定結構之(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑。
作為在本發明之組成物中所含有的具有一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)(A)，除了丁二醇單或二(甲基)丙烯酸酯之外，可以使用任何的具有一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯。
以單官能或多官能的聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯為佳，以2官能的聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯為較佳，通常可以列舉聚(四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯或聚(C2或C3伸烷基二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯。n通常為1至30的範圍，上述之「聚」為「2至30」的範圍。以2至20左右的範圍為佳，較佳範圍為3至20左右，更佳範圍是3至15左右。最佳範圍是2至10或是3至10。
作為上述二(甲基)丙烯酸酯，可以列舉聚(四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯或聚(乙二醇或丙二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯等。
具體上可以列舉聚(乙二醇-四亞甲基二醇)二丙烯酸酯(例如，日油股份有限公司製BLEMMER ADET系列)、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)二丙烯酸酯(例如，日油股份有限公司製BLEMMER ADPT系列)、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(例如日油有限股份公司製BLEMMER ADT-250)、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，日油股份有限公司製BLEMMER PDET系列)、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，日油股份有限公司製BLEMMER PDPT系列)、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(例如日油股份有限公司製BLEMMER PDT-650系列)等。
上述的二(甲基)丙烯酸酯中，以聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳，更理想為具有一般式(2)所示結構的(甲基)丙烯酸酯為特佳。
(式中，R表示氫原子或甲基，n表示2至10之整數。)
具有一般式(2)所示結構的(甲基)丙烯酸酯是藉由聚四亞甲基二醇，與(甲基)丙烯酸的脫水酯化反應，與低級烷基丙烯酸酯的酯交換反應，使用丙烯酸氯化物的脫氯反應而可以製造。作為市售化合物者，例如可以取得，一般式(2)中，R為氫原子、n=3的化合物之日油股份有限公司製BLEMMER ADT-250或共榮化學股份有限公司製Light acrylate PTMGA-250，一般式(2)中，R為氫原子、n=9的化合物之新中村化學股份有限公司製NK酯A-PTMG-65。
(A)成分於紫外線硬化型樹脂組成物中的含量通常為10至95重量%，而以20至95重量%為佳，較佳是20至80重量%，更佳是40至80重量%，最佳是50至80重量%。未達10重量%則不能輔助色素的體積變化，記錄信號特性的指標之抖動(jitter)值(%)會變差。
作為在本發明組成物中所含的光聚合起始劑(B)，並無特別限制，例如可以列舉：1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184；汽巴特別化學公司製)、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物(ONE‧Rifined)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959；汽巴特別化學公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Irgacure 127；汽巴特別化學公司製)、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(Irgacure 651；汽巴特別化學公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCUR 1173；汽巴特別化學公司製)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(Irgacure 907；汽巴特別化學公司製)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁烷-1-酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
本發明的紫外線硬化型樹脂組成物中，此等(B)成分，可以1種或以任意比率混合2種以上而使用。(B)成分的紫外線硬化型樹脂組成物中之含量通常是0.5至20重量%，而以1至10重量%為佳。
又，也可以將可成為光聚合起始助劑之胺類等與上述的光聚合起始劑併用。作為可以使用之胺類等可以列舉如：安息香酸2-二甲基胺基乙基酯、二甲基胺基乙醯苯、對-二甲基胺基安息香酸乙基酯、或對-二甲基胺基安息香酸異戊基酯等。使用該胺類等之光聚合起始助劑時，於本發明的接著用樹脂組成物中的含量通常是0.005至5重量%，而以0.01至3重量%為佳。
作為在本發明的樹脂組成物中所含有的(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)，可以使用有1個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯。又，在本發明中(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之意，其之種類並無特別限定。
理想者是(C-1)環氧基(甲基)丙烯酸酯及/或(C-2)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更進一步，可以使用(C-3)(甲基)丙烯酸酯單體(前述(A)成分、(C-1)成分、(C-2)成分以外之(甲基)丙烯酸酯)等。
本發明中使用的環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)，係具有硬化性的提升或硬化物的硬度或硬化速度提升之機能。又，本發明中，作為環氧基(甲基)丙烯酸酯者，只要為由環氧丙基醚型環氧化合物，與(甲基)丙烯酸反應而得的任何者皆可使用。為了得到該環氧基(甲基)丙烯酸酯而可以使用的理想環氧丙基醚型環氧化合物，可以列舉：雙酚A或其之環氧烷化物加成體的二環氧丙基醚、雙酚F或其之環氧烷化物加成體的二環氧丙基醚、氫化雙酚A或其之環氧烷化物加成體的二環氧丙基醚、氫化雙酚F或其之環氧烷化物加成體的二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等。
環氧基(甲基)丙烯酸酯係將此等之環氧丙基醚型環氧基化合物，與(甲基)丙烯酸，例如，藉由下述條件反應而得。
相對於環氧丙基醚型環氧化合物的環氧基1當量，(甲基)丙烯酸以0.9至1.5莫耳，較佳是以0.95至1.1莫耳的比率反應。反應溫度是以80至120℃為佳，反應時間是在10至35小時左右。為了促進反應，例如以使用三苯基膦、TAP、三乙醇胺、氯化四乙基銨等觸媒為宜。又，反應中，也可以使用作為用以防止聚合的聚合禁止劑，例如，對甲氧基酚、甲基氫醌等。
本發明中，作為環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)，係藉由雙酚A型的環氧化合物而得，以雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯為更佳。作為雙酚A型的環氧化合物，可以列舉：上述雙酚A或其之環氧烷化合物加成體的二環氧丙基醚、氫化雙酚A或其之環氧烷化合物加成體的二環氧丙基醚等。
本發明中，環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)的分子量以500至10000為佳。
本發明中使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)，係具有調整本發明的樹脂組成物之黏度與調整硬化物中之彈性率，以及在該樹脂組成物的硬化層作為光透過層使用時，提升機械特性(減少翹起、歪斜等)之機能，提升在光碟中的記錄信號特性。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由將多元醇、聚異氰酸酯及羥基(甲基)丙烯酸酯化合物反應而可得。
更具體的，係藉由使多元醇與多異氰酸酯反應，在所得之胺基甲酸酯寡聚物，與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物反應而可以得到。
作為多元醇者，例如，可以列舉下述之多元醇。
(i)　新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二羥甲基三環癸烷、雙-[羥基甲基]-環己烷等脂肪族多元醇，而以碳數2至10脂肪族多元醇為佳。
(ii)藉由上述(i)所述脂肪族多元醇中的一種，與多元酸之反應而得的聚酯多醇。
又，作為上述多元酸者，例如可以列舉：琥珀酸、隣苯二甲酸、六氫隣苯二甲酸酐、間苯二甲酸、已二酸、壬二酸、四氫苯二甲酸酐等。
(iii)藉由上述之多元醇與ε-己內酯反應而得之己內酯醇。
(iv)聚碳酸酯多元醇。例如藉由1,6-己烷二醇等多元醇與碳酸二苯酯的反應而得之聚碳酸酯二醇等。
(v)　聚醚多元醇。例如：聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亞甲基二醇等聚C2至C4伸烷基二醇、環氧乙烷改質雙酚A等。
上述之中，作為多元醇，以聚醚多元醇或聚酯多元醇為佳。此等的平均分子量是以200至8000左右為佳，以200至3000左右為較佳，更佳是300至1800左右，最佳是400至1500左右，更佳是聚C2至C4伸烷基二醇。
同時，從相溶性提高之觀點而言，聚醚多元醇為特佳。
在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之合成中，作為所使用的多異氰酸酯(有機多異氰酸酯)，以二異氰酸酯為佳，例如，可以列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯或二環戊基二異氰酸酯等。其中，又以異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯為更佳。
在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之合成中，作為所使用的羥基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基環己基單(甲基)丙烯酸酯等羥基C2至C8脂肪族烴基(甲基)丙烯酸酯，羥基己內酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，理想之烴基(甲基)丙烯酸酯是羥基C2至C8脂肪族烴基(甲基)丙烯酸酯，較佳是羥基C2至C4脂肪族烴(甲基)丙烯酸酯，最佳是羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
前述反應，例如是依以下方式而進行。即，在多元醇中其之每1當量羥基與有機多異氰酸酯的異氰酸酯基較佳是成為1.1至2.0當量的方式混合，反應溫度以在70至90℃中反應為佳，合成胺基甲酸酯寡聚物。其次，胺基甲酸酯寡聚物的每1當量異氰酸酯基，以與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基較佳成為1至1.5當量的方式混合，在70至90℃反應可以得到目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為理想之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)，係使用聚酯多元醇或聚醚多元醇作為多元醇，使用上述二異氰酸酯作為有機多異氰酸酯，使用作為上述較佳羥基(甲基)丙烯酸酯列舉之羥基(甲基)丙烯酸酯，最佳是2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯作為羥基(甲基)丙烯酸酯，而可以得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳可以列舉，由聚酯多元醇或聚醚多元醇，二異氰酸酯及2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的3者而得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(c-2a)。
又，上述中，由使用分子量200至3000左右(以分子量300至1800為佳)之聚酯多元醇或聚醚多元醇所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也是理想的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之一種。
又，依情形之不同，以300至1800左右的聚C2至C6伸烷基二醇，較佳是分子量300至1800左右的C3至C5伸烷基二醇、異佛爾酮二異氰酸酯及羥基C2至C4(甲基)丙烯酸酯反應，所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也是理想之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)的一種。
又，UX-0937：聚醚系胺基甲酸酯丙烯酸酯(日本化藥(股)製)等也可能由市場取得。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)的分子量通常是400至10000左右，而以400至2000左右為佳，以400至1000左右為更佳。
本發明的樹脂組成物中，含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之態樣是理想態樣之一，作為(C)成分，可以含有單獨之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之態樣，也可以是與其他之(C)成分併用的態樣。
本發明的樹脂組成物中，含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之情形，相對於樹脂組成物的總量，其之含量比0%還大，通常是80重量%以下，而以70重量%以下為佳，以60重量%以下為更佳。例如，作為(C)成分，在含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之態樣中，相對於樹脂組成物的總量，係以20至80重量%左右為佳，以20至70重量%以下為較佳，更佳是20至60重量%，最佳是20至50重量%。此等之含量中作為(C)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)可以單獨含有，又，亦可以與(C-1)成分或(C-3)成分併用。
作為(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)，可以使用除了前述之(A)、(C-1)成分、(C-2)成分以外的任何(甲基)丙烯酸酯單體。例如可以列舉下述之單官能或多官能(而以2至6官能為佳)(甲基)丙烯酸酯。
例如，作為有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉：環氧乙烷改質酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基酯、苯基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯氧乙基酯、丙烯酸二環戊烯基酯(例如，日立化成工業(股)公司製FANCRYL FA-511A)、丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯(例如，日立化成工業(股)公司製FANCRYL FA-512A)、甲基丙烯酸二環戊烯氧基酯(例如，日立化成工業(股)公司製FANCRYL FA-512M)、丙烯酸二環戊基酯(例如，日立化成工業(股)公司製FANCRYL FA-513A)、甲基丙烯酸二環戊基酯(例如，日立化成工業(股)公司製FANCRYL FA-513M)、丙烯酸1-金剛烷基酯(例如，出光興產(股)公司製Adamantate AA)、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(例如，出光興產(股)公司製AdamantateMA)、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(例如，出光興產(股)公司製Adamantate EA)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(例如，出光興產(股)公司製Adamantate AM)、環氧乙烷改質苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、及環氧乙烷改質辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，係有提升以本發明的紫外線硬化型樹脂組成物作為光透過層所形成之光碟的機械特性(抑制翹起、歪斜等)之機能。
在此，從在記錄時及高溫多濕下賦予優異的信號記錄特性之觀點而言，以使用環氧乙烷改質酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯為特佳。
作為(C-3)成分的有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉：己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)公司製，KAYARAD R-684，三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等)、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)公司製，KAYARAD R-604，二烷二醇二丙烯酸酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷化物改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、及環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。
在此，從在記錄時及高溫多濕下賦予優異信號記錄特性之觀點而言，以使用己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯為佳，以己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、或(聚)C2至C4環氧烷改質C6至C15烷二醇二(甲基)丙烯酸酯為更佳。依情形之不同，以(聚)C2至C4環氧烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯為更佳。
作為(C-3)成分的有3個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉：己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
在此，從在記錄時及高溫多濕下賦予優異的信號記錄特性之觀點而言，以使用己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯為特佳。
作為(C-3)成分的有4個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉：季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為(C-3)成分的有5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為(C-3)成分的有6個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉：己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。又，在本明中可以使用的(甲基)丙烯酸酯單體，也可以是有7個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能者。
在此，從在記錄時及高溫多濕下賦予優異的信號記錄特性之觀點而言，以使用己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。
本發明的紫外線硬化型樹脂組成物中，此等(C)成分係可以使用1種或將2種以上以任意比率混合者。(C)成分於紫外線硬化型樹脂組成物中之含量(相對於樹脂組成物的總量)通常是4至80重量%，以10至50重量%為佳，以10至40重量%為更佳。又，相對於樹脂組成物的總量，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)是使用15至35重量%，較佳使用20至30重量%範圍時，前述環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)或前述(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)成分雖可以併用，但作為(C)成分，單獨使用(C-2)成分之態樣也是理想態樣之一種。又，不含(C-2)成分，或該含量相對於樹脂組成物的總量，在25重量%以下時，作為(C)成分，使用前述環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)或前述(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)之態樣也是理想者。
不含(C-2)成分，或考慮其之含量定為如上述少時，相對於樹脂組成物的總量，(C)成分之含量是30至80重量%，而以40至70重量%為佳。
又，使用(C-1)與(C-2)作為(C)成分是之情形，通常(C-1)及/或(C-2)相對於(C)成分100重量份為5至50重量份，而以10至30重量份程度為佳，其餘部分是(C-3)成分。又，作為作為(C)成分使用(C-3)之情形的一種理想態樣者，可以列舉，相對於(C)成分100重量份，(C-3)成分是含有10至80重量份，而以20至80重量份為佳，較佳是25至75重量份左右的比率態樣。
本發明中較佳態樣之一，相對於樹脂組成物之總量，作為(C)成分，(C-2)成分含量定為比0還大，且為80重量%以下，而以20至70重量%為佳，更佳是20至60重量%，(C-1)成分或(C-3)成分(較佳是(C-3)成分)含有0至40重量%，(C)成分之總量為比0還大，且為80重量%以下，而以20至70重量%為佳，更佳是20至60重量%。又，此時之理想態樣之一，相對於(C)成分之總量，(C-2)成分之含量為40至100重量%左右，而以60至100重量%為佳，更佳是80至100重量%之情形。
又，相對於樹脂組成物之總量，(A)成分及(C)成分之總量，以80至99重量%為佳，而以90至99重量%為更佳。
在本發明的光碟用紫外線硬化型樹脂組成物中，因應需要也可以添加巰基酚(mercaptophenol)等之防銹劑、抗氧化劑、有機溶劑、矽烷偶合劑、聚合禁止劑、塗平劑、防帶電劑、表面潤滑劑、螢光增白劑、光安定劑(例如，受阻胺化合物)、填充劑等。
受阻胺化合物的具體例可以列舉如：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯(ADEKA(股)製，LA-82)等。
藉由添加受阻胺化合物或/及巰基酚等，因可以提升耐久性等而有可以達成理想效果之情形。
相對於樹脂組成物之總量，此等添加劑，通常可以使用0至20重量%，而以0至10重量%之範圍為佳。
又，本發明中，前述(A)成分與(C)成分，較佳係藉由使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)，或前述(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)之任何一種，或是併用兩者，也可以使本發明樹脂組成物的硬化物之彈性率，例如本發明中理想之彈性率(25℃)是0.01至100 MPa，而以0.01至30 MPa為佳，更佳是0.01至20 MPa之範圍。使該硬化物層在25℃的彈性率調整在此範圍時，在界面層上有該硬化物層的光碟，同時具有優異之耐久性及記錄特性。
在此情形中作為較佳之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)，可以列舉前述理想之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更佳是作為前述(C-2a)列舉之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
又，作為理想之前述(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)，係可以列舉：(甲基)丙烯酸C5至C18烷基酯、碳數7至18伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(C2至C4伸烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯(同時聚合是以2至20左右為佳)、聚(C2至C3環氧烷)改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯(同時聚合是以2至20左右為佳)等，而以環氧乙烷5至15莫耳改質(最好是10莫耳改質)雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯為佳。
例示本發明之樹脂組成物的理想態樣如下所述。
(I)　含有(A)具有上述一般式(1)所示結構之(甲基)丙烯酸酯的聚(四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯或聚(C2或C3伸烷基二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，(B)光聚合起始劑，及(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)，且具有有機色素記錄層作為記錄層之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物。
(II)上述(I)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述(A)成分為聚(四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
(III)上述(II)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述(A)成分中，「聚」為2至30的範圍。
(IV)上述(III)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，「聚」為2至10的範圍。
(V)　上述(III)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，「聚」為3至10的範圍。
(VI)上述(I)至(V)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述之(C)成分為選自由環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)、及除了前述(A)、(C-1)、及(C-2)以外之(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)所成群組中之至少一項。
(VII)上述(I)至(VI)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，作為上述(C)成分，至少含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)。
(VIII)　上述(VI)或(VII)中所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)的分子量為400至10000。
(IX)上述(VI)至(VIII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)為藉由多元醇、多異氰酸酯及羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(X)　上述(IX)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇。
(XI)上述(X)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，多元醇為聚醚多元醇。
(XII)上述(X)或(XI)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量為200至3000。
(XIII)　上述(X)至(XII)任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，聚酯多元醇為聚C2至C6伸烷基二醇。
(XIV)上述(IX)至(XIII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，多異氰酸酯為二異氰酸酯。
(XV)上述(IX)至(XIII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
(XVI)上述(IX)至(XIII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，羥基(甲基)丙烯酸酯化合物為羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
(XVII)　上述(VI)至(XVI)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)為己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，或(聚)C2至C4環氧烷改質C6至C15烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(XVIII)上述(VI)至(XVI)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯單體(C-3)為聚C2至C4環氧烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯。
(XIX)上述(I)至(XVIII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之總量，上述(A)成分含量為10至95重量%，上述(B)成分含量為1至10重量%，及上述(C)成分含量為4至89重量%。
(XX)上述(XIX)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述(A)成分含量為20至80重量%，及上述(C)成分含量為10至70重量%。
(XXI)　上述(XIX)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述(A)成分含量為40至80重量%，及上述(C)成分含量為20至60重量%，(A)成分含量及(C)成分含量的合計為90至99重量%。
(XXII)　上述(XXI)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述(A)成分含量為50至80重量%，及上述(C)成分含量為20至50重量%。
(XXIII)　上述(I)至(XXII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之總量，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之含量為大於0%，且為80重量%以下。
(XXIV)　上述(I)至(XXII)中任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之總量，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)之含量為大於20重量%，且為60重量%以下。
(XXV)　上述(XXIV)所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，作為(C)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)，相對於(C)成分之總量，係含有80乃至100重量%。
(XXVI)　上述(I)至(XXV)任一項所記載之紫外線硬化型樹脂組成物，相對於樹脂組成物之總量，其中，含有任意之添加劑是0至20重量%。
(XXVII)　上述(I)至(XXVI)任一項所記載之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，硬化時之硬化物在25℃的彈性率為0.01至100 MPa。
(XXVIII)　上述(XXVII)所記載之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，硬化時之硬化物在25℃的彈性率為0.01至30 MPa。
(XXIX)　上述(XXVII)所記載之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，硬化時之硬化物在25℃的彈性率為0.01至20 MPa。
本發明之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，係將前述各成分在常溫至80℃中混合溶解而可以得到，因應需要也可以將夾雜物藉由過濾等操作而去除。考慮到塗布性，本發明之接著用樹脂組成物在25℃之黏度，係以在30至2000 mPa‧s之範圍，而以成為50至2000 mPa‧s為佳，以80至1600 mPa‧s為更佳，以適當調節成分之配合比等為宜。尤其，將光透過層做成本發明之樹脂組成物的硬化物層之一層時，以在500至1600 mPa左右之黏度為佳。
在此，由於黏度太高時薄層之形成變困難，故因應形成之膜厚而適當調整黏度為宜。
本發明之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，可以適合作為藍光光碟等雷射入射側之光透過層用塗布劑使用。具體上塗布之樹脂膜厚為1至100μm，而以10至100μm為佳之任何方法，例如，以旋塗法、2P法、輥塗法、網版印刷法等將本發明之樹脂組成物塗布在光碟基板。較佳是塗布在具有有機色素記錄層與在其上所形成之界面層的光碟基板之該界面層。塗布後，由單側或是兩面照射紫外至近紫外(波長200至400 nm附近)之光線後而硬化。照射量是以約50至1500 mJ/cm2為佳，以100至1000 mJ/cm2左右為特佳。在藉由照射紫外乃至近紫外之光線而硬化時，只要有照射紫外乃至近紫外之光線的燈就可以而不必考慮光源。例如可以列舉：低壓、高壓、或超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、(脈衝)氙燈、或無電極燈等。
本發明之紫外線硬化型樹脂組成物，光透過層為由在記錄層或在其上所形成的界面層上所形成的第一樹脂層，與由第一樹脂層看到之與記錄層或界面層側是在相對面上所形成的第二樹脂層所構成的情形中，可以在前述第一樹脂層中適合使用。
在此之情形中，前述第一樹脂層的厚度通常是1μm至50μm，而以5μm至40μm為佳，更佳是10μm至30μm。
又，前述第二樹脂層的厚度通常是50μm至100μm，而以60μm至95μm為佳，更佳是70μm至90μm。
光透過層(保護層)為由二層構成時，作為光透過層(保護層)之形成方法，具體上是作為第一之樹脂層(本發明之樹脂組成物層)塗布的樹脂膜厚，例如是做成1μm至50μm，以1至30μm為佳，以10至30μm為更佳的任意方法，例如，以旋塗法、2P法、輥塗法、網版印刷法等將組成物塗布在光碟基板上。塗布後，由單側或是兩面照射紫外乃至近紫外(波長200至400 nm附近)之光線後而硬化。照射量是以50至1500 mJ/cm2為佳，特佳是100至1000mJ/cm2左右。第一之樹脂層硬化後，作為第二之樹脂層的膜厚，例如是做成50μm至100μm，以70至100μm為佳，以70至90μm為更佳的任意方法，例如，以旋塗法、2P法、輥塗法、網版印刷法等，將與本發明之樹脂組成物不同之光透過層用樹脂組成物塗布在光碟基板上。塗布後，由單側或是兩面照射紫外乃至近紫外(波長200至400 nm附近)之光線後而硬化。照射量是以50至1500 mJ/cm2為佳，特佳是100至1000mJ/cm2左右。進一步，在藉由紫外乃至近紫外之光線照射而硬化，只要有照射紫外乃至近紫外之光線的燈即可而不必考慮光源。例如可以列舉：低壓、高壓、或超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、(脈衝)氙燈、或無電極燈等。
又，本發明之樹脂組成物，係可以用本發明之樹脂組成物的硬化物層一層形成光透過層。該硬化物層之形成，也可以使膜厚做成50μm至100μm，以70至100μm為佳，若除了不形成第二層的論點，可以根據在上述本發明之樹脂組成物的第一層之形成來進行。
以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的光透過層，於400 nm附近之光透過度優異，適合作為藍光光碟用之光透過層者。
如上述所得到的較佳之本發明的光碟，至少是具有：導溝(pre-roove)的碳酸酯等塑膠支撐基板、在該導溝上形成的反射層、在該反射層上形成的記錄層{無機或有機記錄層、以有機色素(通常偶氮色素等)記錄層為佳}、在該記錄層上形成的界面層(介電體層)、在該界面層上形成的，有本發明樹脂組成物之硬化物層(光透過層)的光碟。本發明樹脂組成物之硬化物層(光透過層)，依情形，可以是只以此的單一層，也可以形成光透過層，又，在本發明樹脂組成物之硬化物層上，進一步，也可以有其他的光透過層用的樹脂組成物之硬化物層。後者之情形，光透過層變成是由本發明樹脂組成物之硬化物層與其他之光透過層用的樹脂組成物之硬化物層的2層所形成。
本發明的光碟中，在記錄層{以含有機色素(通常偶氮色素等)記錄層}上所形成的界面層上，直接形成本發明樹脂組成物之硬化物層時，可以達成本發明的效果。
尤其，有前述理想之態樣(I)至(XXIX)中記載旳樹脂組成物之硬化物層的光碟，尤其，具有有機色素記錄層的藍光光碟，耐久試驗前的抖動值，或，耐久試驗後的抖動值，都顯示有非常優異之值，記錄時及在高溫高濕下之長時間使用中都有很高的可信頼性。
正如該業者所詳知，界面層是由含有Zn等金屬原子的複合物等含金屬原子之無機化合物所形成的層。
又，本發明之光碟中的記錄層，係指藉由雷射光可能寫入的記錄層之意思。
本發明之光碟中是在基板的記錄資訊面設置有記錄層。該記錄層是可以適當利用以往習知的作為光記錄媒體用的記錄層材料。例如可列舉：色素、不定形半導體、部分氮化膜、部分氧化膜(無機膜)等。
本發明之光記錄媒體也可以有複數記錄層，此時，各別之層也可以用相同材料形成，也可以用其他之材料任意組合而形成。如此在每個各層可以變化透過率等之光學性質。
在記錄層使用之不定形半導體材料的具體例，例如可列舉：SbTe系、GeTe系、GeSbTe系、InSbTe系、AgSbTe系、AgInSbTe系、GeSb系、GeSbSn系、InGeSbTe系、InGeSbSnTe系等材料。其中，為了提高結晶化速度，以使用Sb為主成分的組成物為佳。同時，此等不定形半導體材料可以使用單獨1種，也可以併用將2種以上以任意之組合及比率。
作為部分氮化膜、部分氧化膜的具體例，例如可列舉：BiGeN、SnNbN等部分氮化膜，TeOx、BiFOx等之部分氧化膜。
實施例
以下，根據實施例更具體的說明本發明，但本發明並不受到此等實施例的任何限制。
實施例1至3、及比較例1及2
實施例1至3、比較例1及2之紫外線硬化型樹脂組成物是在表1所示之組成，將各成分藉由均勻混合而調製。
同時表1中略稱所示的各成分是如下所述。
A-PTMG-65：聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯(新中村化學(股)公司製，式(2)的R為氫原子，n=9的化合物)
ADT-250：聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(日油(股)公司製，式(2)的R為氫原子，n=3的化合物)
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司製，式(3)的化合物)
FA-124AS：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(日立化成工業(股)公司製，式(2)的R為氫原子，n=1的化合物)
UA-1：胺基甲酸酯丙烯酸酯(將聚四亞甲基二醇(分子量850)、異佛爾酮二異氰酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯的3成分以莫耳比1：2：2反應而得之胺基甲酸酯丙烯酸酯)
BPE-10：環氧乙烷10莫耳改質雙酚A型二丙烯酸酯(第一工業製藥(股)公司製)
LA-82：甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯(旭電化(股)公司製)
PMP：4-巰基酚
藉由使用所得之本發明紫外線硬化型樹脂組成物的下述(i)或(ii)記載的方法製作有色素記錄層的藍光光碟，以下述(iii)所述的方法進行所得藍光光碟的記錄特性評估，結果在前述表1中記載。又，本發明樹脂組成物之硬化物的彈性率，以下述(iv)所述的方法進行，結果在前述表1中記載。
(i)使用實施例1及2的樹脂組成物製作藍光光碟
(光透過層為由本發明之樹脂硬化物層與其他之光透過層用樹脂組成物硬化物層2層所成的有色素記錄層之藍光光碟)
1.在有軌距(track pitch)0.32 um之導溝的直徑12cm、厚度1.1 mm的聚碳酸酯基板上以使銀合金成為100 nm的膜厚方式濺鍍，形成反射層。之後，將偶氮色素溶解到TFP(四氟丙醇)溶劑中的色素溶液藉由旋塗法塗布，以80℃乾燥30分鐘形成色素記錄層。進一步，將ZnS-SiO2(莫耳比80：20)以厚度成為約15 nm方式濺鍍，形成界面層，而製作藍光光碟基板。
2.將藍光光碟基板在界面層成為在上面之方式覆蓋在旋轉薄片上，以內徑達11.5 mm覆蓋樣式進行圓形的帽罩(cap)處理，接著將2.0g本發明之紫外線硬化型樹脂組成物供給到中心部的帽罩上。
3.調合本發明之紫外線硬化型樹脂組成物的黏度，以1000 rpm到1500 rpm的速度範圍旋塗4秒鐘到7秒鐘間，使各塗布膜厚成為25um方式塗布。在旋塗終了之際以氙閃光燈照射2注料量(shot)，使其硬化到表面無流動性程度。
4.使用高壓水銀燈，自上側以400 mJ/cm2照射3秒鐘，使本發明之紫外線硬化型樹脂組成物完全硬化。
5.硬化的本發明之紫外線硬化型樹脂組成物以成為在上面方式覆蓋在旋轉薄片上，以內徑達11.5 mm覆蓋樣式進行圓形的帽罩處理，接著將3.0g BRD-864(日本化藥(股)製藍光光碟用光透過層用樹脂)供給到中心部的帽罩上。
6.以1500 rpm的速度範圍旋塗從4秒鐘到7秒鐘間，使塗布膜厚成為75 um方式塗布。在旋塗終了之際以氙閃光燈照射2注料量(shot)，使其硬化到表面無流動性程度。
7.使用高壓水銀燈，自上側以400 mJ/cm2照射3秒鐘，使BRD-864完全硬化，可以製作本發明之藍光光碟。
(ii)使用實施例3的樹脂組成物製作藍光光碟
(光透過層為由本發明之樹脂硬化物層單獨而成的有色素記錄層之藍光光碟)
1.在有軌距0.32 um之導溝的直徑12 cm、厚度1.1 mm的聚碳酸酯基板上以使銀合金濺鍍成為100 nm的膜厚方式，形成反射層。之後，將偶氮色素溶解到TFP(四氟丙醇)溶劑中的色素溶液藉由旋塗法塗布，以80℃乾燥30分鐘形成有機色素記錄層。進一步，將ZnS-SiO2(莫耳比80：20)以厚度成約為15 nm方式濺鍍，形成界面層，而製作藍光光碟基板。
2.將藍光光碟基板在界面層成為上面之方式覆蓋在旋轉薄片上，以內徑達11.5 mm覆蓋樣式進行圓形的帽罩處理，接著將2.0 g本發明之紫外線硬化型樹脂組成物供給到中心部的帽罩上。
3.調合本發明之紫外線硬化型樹脂組成物的黏度，以800 rpm到1300 rpm的速度範圍旋塗4秒鐘到7秒鐘間，使各塗布膜之硬化後膜厚度成為100 um方式塗布。在旋塗終了之際以氙閃光燈照射2注料量(shot)，使其硬化到表面無流動性程度。
4.使用高壓水銀燈，自上側以400 mJ/cm2照射3秒鐘，使本發明之紫外線硬化型樹脂組成物完全硬化，製作本發明之藍光光碟。
(iii)藍光光碟的耐久性試驗前後的記錄信號特性
將本發明之光碟在80℃、85% RH環境下，放置250小時。使用藍光光碟資訊信號測定裝置(帕路斯科技工業(Pulstec)公司製ODU-1000)，在線速度4.92 m/s，再生電力0.30 mW，記錄電力6.0 mW，T連續記錄(IT長=0.08um)記錄，測定耐久性試驗前後的藍光光碟之記錄信號特性(抖動值)，以下述基準評估。抖動值是光碟的電氣信號的一種，此數值愈高，表示藍光光碟之信號資訊差，變成10%以上時資料讀寫就變困難。
抖動值之評估
○‧‧‧抖動值未達10.0%
X‧‧‧抖動值10.0%以上。
(iv)本發明之樹脂硬化物層的彈性率之測定
彈性率是根據JIS K 7244-5依動的黏彈性測定法測定。即，以本發明之樹脂組成物使硬化後的厚度成為1 mm的方式，形成塗膜，使用Fusion燈D脈衝，於1J/cm2之累積光量使其硬化後，製作長度5 cm、寬度1 cm、厚度1mm大小的樣品片，藉由SII奈米科技公司製黏彈性測定裝置DMS 6100進行測定。測定是以彎曲模式進行，在振幅負重10 mN，頻率1Hz，昇溫速度2℃/分鐘的條件進行在-50℃至200℃範圍旳測定。
(v)藍光(400 nm附近的光)之透過度的測定
使用上述實施例1至3所得到的樹脂組成物，作成硬化後之膜厚為100um的光透過度測定用的各個樣品，使用分光光度計(U-3310，日立高科技(股)公司製)，測定在各樣品中於405 nm的光之吸光度，求取光的透過度。任何樣品中的光透過度都在85%以上。
由表1之結果，含有具一般式(1)所示結構之(甲基)丙烯酸酯的實施例1及2的本發明之樹脂組成物，可以得到相關之耐久性試驗前後良好記錄信號的特性。另一方面，含有式(3)化合物的比較例1及含有式(2)的R為氫原子，n=1之化合物的比較例2是無法得到耐久性試驗前後良好的記錄信號特性。
[產業上的可利用性]
本發明之樹脂組成物作為光碟的光透過層用的樹脂組成物使用時，由於所得的硬化物層在藍光的400 nm附近的光透過性優，並且，所得光碟的記錄信號特性優，耐久性也優異，故本發明之樹脂組成物及本發明之光碟，尤其含有有機色素記錄層之光碟，在藍光光碟等的光碟製造上非常有用。

Claims (13)

  1. 一種光碟，其係具備光透過層及有機色素記錄層者，該光透過層包含紫外線硬化型樹脂組成物的硬化物層，該紫外線硬化型樹脂組成物含有相對於組成物整體為10至95重量%之(A)具有下述一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)，並且含有(B)光聚合起始劑及(C)上述(A)以外之(甲基)丙烯酸酯；前述光透過層係直接積層在被積層於前述有機色素記錄層上的界面層上， 式中，n表示1至30的整數。
  2. 一種光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其係於具有直接積層在被積層於前述有機色素記錄層上的界面層上之光透過層的光碟中，用於前述光透過層之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，前述光碟用紫外線硬化型樹脂組成物係含有(A)具有下述一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)、(B)光聚合起始劑、及(C)上述(A)以外之(甲基)丙烯酸酯，相對於樹脂組成物整體係含有10至95重量%之前述(A)(甲基)丙烯酸酯； 式中，n表示1至30的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(A)具有一般式(1)所示結構的(甲基)丙烯酸酯(但是，丁二醇(甲基)丙烯酸酯除外)為聚(四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，或聚(C2或C3伸烷基二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯(A)為具有下述一般式(2)所示結構的(甲基)丙烯酸酯， 式中，R表示氫原子或甲基，n表示2至10之整數。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於組成物全體，前述(甲基)丙烯酸酯(A)是含有20至95重量%。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)為選自由環氧基(甲基)丙烯酸酯(C-1)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)、及前述(A)、(C-1)、及(C-2)以外之(甲 基)丙烯酸酯單體(C-3)所成群組中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)為聚酯多元醇或聚醚多元醇，與多異氰酸酯及丙烯酸2-羥基乙基酯反應而得之胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚環氧乙烷改質雙酚A型二丙烯酸酯的任何一者或是兩者。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於組成物全體，前述(甲基)丙烯酸酯(A)是含有20至95重量%，(B)光聚合起始劑的含量為1至10重量%，其餘部分為(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之光碟用紫外線硬化型樹脂組成物，其中，硬化時的硬化物在25℃之彈性率為0.01至100MPa。
  10. 如申請專利範圍第2至9項中任一項所述之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物之總量，含有20至60重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)作為上述(A)以外之(甲基)丙烯酸酯(C)。
  11. 一種硬化物，係對申請專利範圍第2至9項任一項中所述之紫外線硬化型樹脂組成物照射活性能量線而得者。
  12. 一種申請專利範圍第1項所述之光碟的製造方法，其特徵係在具有記錄層之光碟基板，塗布申請專利範圍第2至9項中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物後，照射活性能量線而在該光碟基板上，形成該樹脂組成物的 硬化物層。
  13. 一種申請專利範圍第2至9項中任一項所述的紫外線硬化型樹脂組成物的用途，係用以在具有記錄層之光碟形成光透過層者。
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