CN112142885B - 一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法。该方法采用的原料聚丙烯的红外分光光谱中，波数998cm‑1峰/973cm‑1峰的峰面积比为25％～80％，波数840cm‑1峰/973cm‑1峰的峰面积比为15％～50％。通过氯化反应所获树脂配制的20％甲苯溶液在‑20℃冷藏30天，保持良好流动性无凝胶或析出现象，采用该氯化聚丙烯树脂的凹版印刷用或胶版印刷用油墨组合物，在聚烯烃基材上表现出良好的附着力。

Description

一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯树脂领域，具体涉及一种低温下溶液稳定性优异的低氯氯化聚丙烯及其制备方法。
背景技术
热塑性树脂包括极性和非极性树脂，非极性树脂中，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂具有廉价且易成型、耐化学药品性、耐水性、电绝缘特性、安全性等众多优异的性质，因此近年来被广泛使用。聚丙烯作为全球第二大通用塑料，全球每年的消费量超过6000万吨。由于聚丙烯为表面能低、结晶度高的非极性塑料，其在涂饰和粘接应用中，油墨、涂料或胶粘剂在其表面的附着力非常差，因此聚丙烯基材附着力促进剂—氯化聚丙烯(以下称CPP)发挥着重要作用。
制备氯化聚丙烯时，聚丙烯由于高结晶性，在绝大多数溶剂中不溶，通常需要先熔融再溶解。随着氯代反应的进行，CPP中氯含量升高，CPP的结晶度降低，在溶剂中的溶解性得到改善，但是同时导致CPP在聚烯烃基材上的附着力降低，并且树脂较高的脱氯速率和脱氯量也与氯含量正相关。氯含量低往往会导致CPP溶液溶解慢，在存储期间出现粘度增加或凝胶化，丧失流动性，使得在较寒冷地区或在冬天等较低温条件下使用会有相当大的局限。如何兼顾溶解性和附着力就成为制备高品质氯化聚丙烯亟需解决的关键问题。
目前为止所提出的氯化聚丙烯树脂等多是以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制备等规聚丙烯(以下称为IPP)，然后将其氯化，以IPP作为主要成分。与此相对，还公开了一种将以金属茂化合物作为聚合催化剂制备间规聚丙烯(以下称为SPP)氯化，使用氯化SPP的胶粘剂(专利日本特许第3045498号公报和日本特开平7-18016号公报)。但是，虽然该氯化SPP比以往的以齐格勒·纳塔催化剂未聚合催化剂制备的氯化IPP的溶剂溶解性得到提高，但是只在基材为聚丙烯时显示出优异的附着力，对于其它材料(例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、ABS、尼龙等)则有附着性不够的缺点。
专利CN200580017009通过以茂系金属作为聚合催化剂，使丙烯与其它α-烯烃共聚，得到经差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)低于115℃的丙烯系无规共聚物，将其氯化，得到可制备80℃以下的低温烤漆用的氯化聚丙烯系无规共聚物树脂。专利CN201110402559报道了通过茂金属催化制得的全同立构聚丙烯聚合物，聚合物的分子量分布＜3，且用差示扫描量热仪测得的熔点为110-140℃，进行氯化至氯含量在10％-40％，可以获得低温流动性良好的CPP树脂。
上述方法，大多采用茂金属催化剂合成聚丙烯类原料，对聚合物熔点进行限定，为了获得具有良好低温稳定性的CPP，氯含量一般控制在25％以上，如果需要进一步降低氯含量而不损害溶解性和低温流动性，则不得不通过马来酸酐或丙烯酸及其酯类进行酸改性。低熔点的茂金属聚丙烯抑或酸改性聚丙烯无论在成本或易获性方面存在劣势，导致低温高流动性CPP的生产成本大幅升高。
发明内容
CPP溶液为了获得较好的低温存储稳定性，保持高流动，需要CPP树脂具有较高的氯含量，而此举又往往致使CPP对聚烯烃基材的附着力，以及CPP树脂本身的耐脱氯稳定性和耐黄变性能受到损害。
为此，本发明的目的是提供一种溶液具备优异低温存储稳定性的低氯含量CPP树脂，进而提供其制备方法。
为了达成上述发明目的，本发明提出以下技术方案：
一种低温下溶液稳定性优异的低氯含量氯化聚丙烯树脂，所述树脂是以原料聚丙烯通过氯代反应得到，所述原料聚丙烯的红外分光光谱中波数998cm-1峰/973cm-1峰的峰面积比为25％～80％，优选40％～75％，波数840cm-1峰/973cm-1峰的峰面积比为15％～50％，优选30％～50％，所述波数均指所列数值±3范围的波数。
本发明通过研究发现，聚丙烯类原料氯化合成CPP的关键技术指标在于氯化均匀度的提高，而导致氯化均匀度差的主要影响因素在于PP原料长程有序结构和无规结构导致的氯化反应速率的差异(以下称为氯化可及度差异)较大。由于973cm-1峰代表聚丙烯链段中甲基的面内摇摆振动，而998cm-1和840cm-1为聚丙烯长程有序螺旋结构的特征峰，后者与前者的峰面积比值可以直观地反映聚丙烯原料的氯化可及度差异，比值越小氯化可及度差异越小，反之亦然。但是，当长程有序结构含量过低时，会导致氯化获得的CPP的玻璃化转变温度过低，CPP分子链间内聚力下降，在室温下成膜性大幅劣化，对聚烯烃基材的附着力也随之降低。因而，通过优选上述峰面积比值在优选范围内，可以获得低温溶解稳定性、附着力和成膜性综合性能优异的CPP树脂。
本发明中，所述氯代反应为自由基溶剂法氯代反应。
本发明中，所述氯化聚丙烯树脂中氯元素的质量控制为10％～25％，低于10％可能出现溶解性问题，高于25％可能对基材的附着力下降，优选18％～25％。优选的，所述氯化聚丙烯树脂在红外分光光谱测定中，波数1641cm-1峰/977cm-1峰的峰面积比为0.1％～3％，优选范围0.1％～2％，所述波数均指所列数值±3范围的波数。
本发明中，所述原料聚丙烯为均聚PP、丙烯与α-烯烃的共聚物、酸改性含丙烯聚合物中的一种或多种；优选的，所述原料聚丙烯中丙烯结构的比例为80％～100％，优选为85％～99％，以聚丙烯总质量计。
本发明中，所述均聚PP包含不同立体构型和/或等规度的PP，优选等规度在50％～95％的全同立构均聚PP和/或等规度在50％～95％的间同立构均聚PP，更优选等规度75％～85％的全同立构均聚PP和/或等规度在75％～85％的间同立构均聚PP。所述PP的制备方法包含齐格勒·纳塔和/或茂金属催化的聚合方法。
本发明中，所述丙烯与α-烯烃的共聚物是丙烯与其它α-烯烃共聚得到的无规或嵌段共聚物。所述α-烯烃包含除丙烯外的具有2-20个碳原子的α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种，更优选乙烯。
本发明中，所述酸改性含丙烯聚合物为α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酸酐接枝改性的以丙烯结构为主的聚烯烃。优选的，所述α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酸酐包含马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和中康酸中的一种或多种，优选马来酸酐。
本发明中，所述α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酸酐的接枝量为0.5％～5％，以酸改性含丙烯聚合物总质量计。
本发明中，所述以丙烯结构为主的聚丙烯，通过凝胶渗透色谱(GPC)表征的分子量范围在50,000～200,000，优选的范围为80,000～160,000。GPC表征的分子量分布范围为1.5～3.5，优选的范围为1.5～2.5。
本发明中，CPP在受到紫外线、高温影响，特别是在变价离子和残余引发剂存在条件下，容易发生脱氯化氢，形成C＝C双键，使得树脂黄变，并导致附着力下降。为了抑制变价金属离子以及残余引发剂对CPP热稳定性的劣化影响，后处理之前在反应液中添加金属离子屏蔽剂及具有络合金属离子作用的抗氧剂中的一种或两者，可以有效改善CPP热稳定性。所述氯化聚丙烯树脂含有金属离子屏蔽剂和/或具有络合金属离子作用的抗氧剂；优选的，所述金属离子屏蔽剂包含1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼、三乙醇醇胺、五甲基二乙烯三胺和2,2-联吡啶中的一种或多种，所述的金属离子为金属/合金材质设备所引入，包含铁离子、铜离子、铬离子、镍离子等；优选的，所述具有络合金属离子作用的抗氧剂包含抗氧剂IrganoxMD 1024、NouguardXL-1、RIANOX MD-1024、RIANOX MD-697和RIANOX1019中的一种或多种；优选的，所述金属离子屏蔽剂和具有络合金属离子作用的抗氧剂的添加量为氯化聚丙烯树脂重量的0.1％～0.5％。
本发明还提供一种制备所述的氯化聚丙烯树脂的方法。
本发明中，制备所述的氯化聚丙烯树脂的方法中，先将原料聚丙烯溶解在含氯溶剂中，通入氯气，通过自由基取代反应合成得到氯化聚丙烯。例如含氯溶剂可以是氯仿、氯苯等，例如自由基取代反应可以通过光照、热、自由基引发剂中的一种或多种引发方式引发。
在一种实施方案中，制备所述的氯化聚丙烯树脂的方法可以是：
(1)在反应釜中，加入氯苯和聚丙烯，升温，保温使聚丙烯完全溶解，然后降温，通氮气吹扫；
(2)加入偶氮二异丁腈AIBN，继续氮气吹扫后，关闭氮气，改通氯气反应后，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，将反应液浓缩，然后加入抗氧剂和叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒。
脱溶剂氯产生的氯化氢又会进一步促进脱氯，因此在CPP反应液进行高温脱溶之前，还需要添加环氧类化合物作为稳定剂，优选添加量为CPP树脂重量的1％～7％。环氧类稳定剂最好与CPP树脂具有良好的相溶性，环氧类稳定剂包括但不限于：将天然的具有不饱和基团的植物油通过过乙酸等过酸进行环氧化得到的环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油；还有将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸环氧化得到的环氧化脂肪酸酯类；以环氧化四氢邻苯二甲酸酯为代表的环氧化脂环化合物；双酚A或多元醇与表氯醇缩合而成的例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚等；还有以丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水基油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚等为代表的单环氧化合物类。
添加稳定剂的反应液供给在螺杆轴部具备脱溶剂用吸引装置的带排气口挤出机，使其形成固态，溶解于上述溶剂中。形成固态的方法可使用已知的方法，例如可使用在挤出机的出口部分具备水中剪切制粒机的带排气口挤出机，和将条状树脂切碎的制粒机等。
在一种实施方案中，评价低温稳定性的方法可以是：将氯化聚丙烯树脂固体颗粒溶解至甲苯溶剂中配成溶液，冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如下：
配置溶液：取氯化聚丙烯树脂样品加入溶剂甲苯或乙酸乙酯，在室温通过高速搅拌分散机搅拌至完全溶解，然后用试剂瓶进行密封存储以待测试。
低温存储：将配置的氯化聚丙烯溶液分装于玻璃瓶中，然后将其置于冷柜中于-20℃低温冷冻30天，每5天观察一次溶液的流动性，结果为3次平行测试结果的统计。
测试低温稳定性所使用的溶剂优选甲苯、二甲苯等芳族系溶剂，作为其它非芳族系溶剂，也可以将乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，正己烷、庚烷等脂族系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式系溶剂与芳族系溶剂同样也可使用。
本发明的另一目的在于提供所述氯化聚丙烯树脂的用途。
本发明中，所述氯化聚丙烯树脂用于凹版印刷用或胶版印刷用油墨组合物，其在聚烯烃基材上表现出良好的附着力。
本发明所述压力均为绝对压力。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)通过优选聚丙烯长程有序螺旋结构的峰面积比值，获得了低温溶解稳定性优异的CPP树脂，在-20℃低温冷冻30天以上能够保持良好的流动性，不出现凝胶。
(2)通过优选共轭C＝C双键特征峰的峰面积比值，所获产品的色泽和附着力性能优异，20wt％甲苯溶液色号＜150Hazen，涂膜百格划膜法附着力≥96％。
附图说明
图1为本发明实施例1所采用聚丙烯原料的红外谱图，其中嵌入图为特征峰的局部放大；
图2为本发明实施例1合成的氯化聚丙烯的红外谱图，其中嵌入图为特征峰的局部放大；
图3为本发明实施例2合成的氯化聚丙烯的红外谱图，其中嵌入图为特征峰的局部放大；
图4为本发明实施例3合成的氯化聚丙烯的红外谱图，其中嵌入图为特征峰的局部放大。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例和对比例中所用原料如下所示：
茂金属无规共聚聚丙烯，采用埃克森美孚、利安德巴塞尔、陶氏产品；
低等规聚丙烯，采用日本出光L-MODUTM系列产品；
茂金属均聚聚丙烯，采用利安德巴塞尔牌号HM2015产品；
氯气，来自万华化学工业园氯碱工厂，水含量＜50ppm；
自由基引发剂偶氮二异丁腈AIBN，采用阿拉丁纯度99％的试剂；
自由基引发剂过氧化二苯甲酰BPO，采用阿拉丁纯度99％的试剂；
1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼，采用TCI分析纯试剂；
抗氧剂RIANOX MD-1024，采用利安隆新材料股份有限公司产品；
叔丁基苯基缩水甘油醚，采用伊诺凯纯度99％的试剂。
马来酸酐接枝聚丙烯原料的制备方法：
(1)设备厂家：Coperion，型号：CTE20 PLUS，九节筒体，螺杆直径20mm，长径比26。
(2)运行参数：将10-100目粒径范围内的2000g聚丙烯versify 4200、60g马来酸酐、40g异丙苯过氧化氢、10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)先充分混合均匀，供给CTE20 PLUS双螺杆挤出机，停留时间为10分钟。机筒温度设定为190℃(第1机筒-第8机筒)进行反应，在第8机筒中进行排气，除去未反应的马来酸酐以及DMF，得到马来酸酐改性丙烯系无规共聚物。用于实施例5的反应原料。
(3)马来酸酐接枝率的测定:取一定量上述接枝物切粒，在一定量的二甲苯中加热回流溶解后用丙酮沉淀，沉淀物(含有部分未反应马来酸酐的聚丙烯熔融接枝物)在索氏抽提器中用丙酮抽提12h，以除去未反应的马来酸酐单体，抽提物(除掉未反应马来酸酐的聚丙烯熔融接枝物)，在真空干燥箱中真空干燥得纯化样品。
纯化接枝产物样品制备采用卤化物压片法。将接枝产物溶于甲苯中,取1滴置于40mg的KBr粉末中,充分研磨后于70℃左右烘干1h,用压片机制取两平行样品压片,用红外光谱仪测定,测定时空气作为背景,扫描次数32次,其中1442cm-1为-CH2的吸收峰,1750cm-1和1855cm-1为酸酐的吸收峰。根据两者峰面积的比值计算马来酸酐接枝率。计算公式如下：
G％＝3.33×A1/A2
其中：G％为马来酸酐接枝率，A1为1740-1890cm-1的峰面积，A2为1417-1513cm-1的峰面积。通过计算得到上述接枝改性聚丙烯的马来酸酐接枝率为2.5％。
红外分析设备和方法如下：
(1)傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司，型号iS10 FTIR，光谱范围为4000cm-1～400cm-1，分辨率1cm-1，扫描次数32次，分束器KBr，检测器DTGS。
(2)美国Nicolet公司OMINIC软件及TQ Analyst 8.0定量分析软件。
(3)压片机，美国LabTech公司。
氯化反应速率和氯含量按照如下方法进行测定：取0.5～1mL反应尾气的去离子水吸收液(盐酸)，采用梅特勒RM50折光仪，测定20℃条件下的折光，盐酸浓度C＝(n20-1.333)/0.0023*100％，从而可进一步计算得到反应过程中的HCl的产品氯含量以及氯气的反应利用率，氯含量W＝mH2O*C/(1-C)*35.5/36.5/(mPP+mHCl*35.5/36.5-mHCl/36.5)*100，氯气利用率通过最终产生的HCl和反应消耗的Cl2总量计算，计算式A＝mHCl*71/36.5/mCl2。
实施例1
本实施例按照如下方法合成氯化聚丙烯：
(1)采用艾克森美孚牌号无规共聚聚丙烯市售牌号产品威达美6502，6502以乙烯为共聚单体，丙烯结构占比87％。经红外表征，波数峰值998cm-1/973cm-1的峰面积比为37％，波数峰值840cm-1/973cm-1的峰面积比为26％。其红外谱图如图1所示。
在20L搪瓷反应釜中，加入10kg氯苯和1.5kg威达美6502(熔指45g/10min，重均分子量15万，分子量分布2.2)，升温至120℃，保温20min使聚丙烯完全溶解，然后降温至70℃，通氮气吹扫20min；
(2)加入2.5g偶氮二异丁腈AIBN，继续氮气吹扫10min后，关闭氮气，改通氯气，氯气通入速率为7.5g/min，反应温度75℃，反应95min后，氯化聚丙烯中氯含量达到18％，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢，吹扫90min；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，在1mBar绝对压力下，将反应液浓缩至30wt％，然后加入4.0g抗氧剂RIANOX MD-1024(相当于氯化聚丙烯质量的0.2wt％)和19.8g(相当于氯化聚丙烯质量的1wt％)叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒CPP-1#。其红外谱图如图2所示，经红外分光光谱分析，波数峰值1641cm-1/977cm-1的峰面积比为0.2％。
氯气的反应利用率为97％，反应终点产品中氯含量为18wt％。将CPP-1#溶解至甲苯溶剂中配成20wt％的溶液，在-20℃冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如下，结果列于表1中。
配置溶液：取氯化聚丙烯树脂样品200g加入800g溶剂甲苯或溶剂乙酸乙酯，在室温通过高速搅拌分散机(1000rpm)搅拌至完全溶解，然后用试剂瓶进行密封存储以待测试。
低温存储：将配置的氯化聚丙烯溶液分装成3批次200mL溶液，装于250mL玻璃瓶中，然后将其置于冷柜中于-20℃低温冷冻30天，每5天观察一次溶液的流动性，结果为3次平行测试结果的统计。
溶液粘度：采用博勒飞DV2T旋转粘度计，用低温循环浴进行量桶的控温，加入约20mL测试样品，选用转子控制扭矩在40％～60％之间，读取粘度示数。结果列于表1。
产品溶液色号：将氯化聚丙烯颗粒溶解于甲苯中配成20wt％的溶液，通过BYK型号LCS IV色度仪，用石英样品池测量样品溶液的Hazen色号。结果列于表2。
涂膜附着力：将氯化聚丙烯溶解于甲苯中配置成20wt％的溶液，取100g和二氧化钛2g、0.5g金光红C颜料用砂磨机混炼2h后，用刚性聚丙烯半透明板材(均聚聚丙烯T30S300mm*150mm*3mm)作为涂覆基材，用50μm湿膜制备器涂覆50μm厚度的薄膜，在室温干燥至表干之后，再放置于80℃鼓风烘箱中干燥2h，取出自然冷却得到树脂层厚度约10μm的涂膜试验片。在涂膜试验片的树脂层涂面上，用百格刀切割成10*10数量的间隔1mm的小方格，用附着力测试专用3M胶带粘在小方格上，沿180°方向剥离胶带，读取剩余的方格数量，即为百格法附着力数值，取三次试验的平均值作为最终结果。结果列于表2。
实施例2
本实施例按照如下方法合成氯化聚丙烯：
(1)采用日本出光牌号低等规定度聚丙烯，市售牌号产品L-MODUTM S600，为均聚聚丙烯，等规度约76％。经红外表征，波数峰值998cm-1/973cm-1的峰面积比为55％，波数峰值840cm-1/973cm-1的峰面积比为40％。
在20L搪瓷反应釜中，加入10kg氯苯和1.5kg L-MODUTM S600(熔指350g/10min，重均分子量7.5万，分子量分布2.5)，升温至120℃，保温20min使聚丙烯完全溶解，然后降温至80℃，通氮气吹扫20min；
(2)加入2.5过氧化二苯甲酰BPO，继续氮气吹扫10min后，关闭氮气，改通氯气，氯气通入速率为7.5g/min，反应温度75℃，反应140min后，氯化聚丙烯中氯含量达到25％，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢，吹扫90min；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，在1mBar绝对压力下，将反应液浓缩至30wt％，然后加入4.0g金属离子屏蔽剂1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼(相当于氯化聚丙烯质量的0.2wt％)和19.8g(相当于氯化聚丙烯质量的1wt％)叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒CPP-2#。其红外谱图如图3所示，经红外分光光谱分析，波数峰值1641cm-1/977cm-1的峰面积比为0.5％。
氯气的反应利用率为97％，反应终点产品中氯含量为25wt％。将CPP-2#溶解至甲苯溶剂中配成20wt％的溶液，在-20℃冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如实施例1，结果列于表1中。色号和附着力测试的具体过程如实施例1，结果列于表2。
实施例3
本实施例按照如下方法合成氯化聚丙烯：
(1)采用日本出光牌号低等规定度聚丙烯，市售牌号产品L-MODUTM S901，为均聚聚丙烯，等规度约83％。经红外表征，波数峰值998cm-1/973cm-1的峰面积比为69％，波数峰值840cm-1/973cm-1的峰面积比为47％。
在20L搪瓷反应釜中，加入10kg氯苯和1.5kg L-MODUTM S901(熔指50g/10min，重均分子量13万，分子量分布2.4)，升温至120℃，保温20min使聚丙烯完全溶解，然后降温至95℃，通氮气吹扫20min；
(2)加入2.5g过氧化二苯甲酰BPO，继续氮气吹扫10min后，关闭氮气，改通氯气，氯气通入速率为7.5g/min，反应温度75℃，反应140min后，氯化聚丙烯中氯含量达到25％，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢，吹扫90min；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，在1mBar绝对压力下，将反应液浓缩至30wt％，然后加入4.0g金属离子屏蔽剂1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼(相当于氯化聚丙烯质量的0.1wt％)和19.8g(相当于氯化聚丙烯质量的1wt％)叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒CPP-3#。其红外谱图如图4所示，经红外分光光谱分析，波数峰值1641cm-1/977cm-1的峰面积比为2.5％。
氯气的反应利用率为97％，反应终点产品中氯含量为25wt％。将CPP-3#溶解至甲苯溶剂中配成20wt％的溶液，在-20℃冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如实施例1，结果列于表1中。色号和附着力测试的具体过程如实施例1，结果列于表2。
实施例4
本实施例按照如下方法合成氯化聚丙烯：
(1)采用陶氏无规共聚聚丙烯，市售牌号产品versify TM 4200，4200以乙烯为共聚单体，丙烯结构占比91％。经红外表征，波数峰值998cm-1/973cm-1的峰面积比为75％，波数峰值840cm-1/973cm-1的峰面积比为51％。
在20L搪瓷反应釜中，加入10kg氯苯和1.5kg versifyTM 4200(熔指25g/10min)，升温至120℃，保温20min使聚丙烯完全溶解，然后降温至80℃，通氮气吹扫20min；
(2)加入2.5过氧化二苯甲酰BPO，继续氮气吹扫10min后，关闭氮气，改通氯气，氯气通入速率为7.5g/min，反应温度75℃，反应140min后，氯化聚丙烯中氯含量达到25％，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢，吹扫90min；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，在1mBar绝对压力下，将反应液浓缩至30wt％，然后加入4.0g金属离子屏蔽剂1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼(相当于氯化聚丙烯质量的0.2wt％)和19.8g(相当于氯化聚丙烯质量的1wt％)叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒CPP-4#。经红外分光光谱分析，波数峰值1641cm-1/977cm-1的峰面积比为0.4％。
氯气的反应利用率为97％，反应终点产品中氯含量为25wt％。将CPP-4#溶解至甲苯溶剂中配成20wt％的溶液，在-20℃冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如实施例1，结果列于表1中。色号和附着力测试的具体过程如实施例1，结果列于表2。
实施例5
本实施例按照如下方法合成氯化聚丙烯：
(1)采用上述制备的接枝率2.5％的马来酸酐改性versifyTM 4200产品，经红外表征，波数峰值998cm-1/973cm-1的峰面积比为71％，波数峰值840cm-1/973cm-1的峰面积比为45％。
在20L搪瓷反应釜中，加入10kg氯苯和1.5kg马来酸酐接枝versify TM4200(熔指25g/10min)，升温至120℃，保温20min使聚丙烯完全溶解，然后降温至80℃，通氮气吹扫20min；
(2)加入2.5过氧化二苯甲酰BPO，继续氮气吹扫10min后，关闭氮气，改通氯气，氯气通入速率为7.5g/min，反应温度75℃，反应67min后，氯化聚丙烯中氯含量达到12％，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢，吹扫90min；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，在1mBar绝对压力下，将反应液浓缩至30wt％，然后加入10g金属离子屏蔽剂1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼(相当于氯化聚丙烯质量的0.5wt％)和19.8g(相当于氯化聚丙烯质量的1wt％)叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒CPP-5#。经红外分光光谱分析，波数峰值1641cm-1/977cm-1的峰面积比为0.1％。
氯气的反应利用率为97％，反应终点产品中氯含量为12wt％。将CPP-5#溶解至甲苯溶剂中配成20wt％的溶液，在-20℃冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如实施例1，结果列于表1中。色号和附着力测试的具体过程如实施例1，结果列于表2。
对比例1
与实施例3对比，本对比例与实施例3的区别在于：将原料威达美6502，替换为利安德巴塞尔均聚PP HM2105(熔指100g/10min，重均分子量17万，分子量分布1.8)，经红外表征，波数峰值998cm-1/973cm-1的峰面积比为97％，波数峰值840cm-1/973cm-1的峰面积比为57％。其余实验条件均相同。
本对比例按照如下方法合成氯化聚丙烯：
(1)在20L搪瓷反应釜中，加入10kg氯苯和1.5kg聚丙烯PP HM2015，升温至120℃，保温20min使聚丙烯完全溶解，然后降温至95℃，通氮气吹扫20min；
(2)加入2.5g过氧化二苯甲酰BPO，继续氮气吹扫10min后，关闭氮气，改通氯气，氯气通入速率为7.5g/min，反应温度75℃，反应140min后，氯化聚丙烯中氯含量达到25％，自然降温，通氮气吹扫反应体系中残留的氯气和氯化氢，吹扫90min；
(3)将反应液泵入闪蒸罐，在1mBar绝对压力下，将反应液浓缩至30wt％，然后加入4.0g金属离子屏蔽剂1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼(相当于氯化聚丙烯质量的0.2wt％)和19.8g(相当于氯化聚丙烯质量的1wt％)叔丁基苯基缩水甘油醚，然后再泵入装配有减压蒸馏排气口的双螺杆挤出机除去溶剂氯苯，将氯化聚丙烯树脂线条状挤出，并用水冷却。然后，用水冷式造粒机颗粒化，得到氯化聚丙烯树脂固体颗粒CPP-6#。经红外分光光谱分析，波数峰值1641cm-1/977cm-1的峰面积比为2％。
氯气的反应利用率为97％，反应终点产品中氯含量为25wt％。将CPP-6#溶解至甲苯溶剂中配成20wt％的溶液，在-20℃冷冻存储30天，观察其溶解状态并测试粘度，具体过程如实施例1，结果列于表1中。色号和附着力测试的具体过程如实施例1，结果列于表2。
各CPP样品的溶解性能汇总结果列于表1中。
表1实施例和对比例制备的CPP溶液的低温存储稳定性和粘度
Figure BDA0002668928690000181
*CPP6#在乙酸乙酯中仅溶胀，无法溶解
由表1可知，对比例1采用聚丙烯含有的规整螺旋结构链段占比较高，所得CPP6#在乙酸乙酯等酯类溶解中无法溶解，且在-20℃低温存储5天后就发现凝胶，溶液完全丧失流动性。
各CPP树脂的色号和附着力结果列于表2中。
表2实施例和对比例制备的CPP溶液的色号及涂膜附着力
样品编号 色号(Hazen) 附着力(百格法，％)
CPP 1# 55 96
CPP 2# 67 98
CPP 3# 118 99
CPP 4# 59 99
CPP 5# 41 100
CPP 6# 121 95
以上表明，本发明控制丙烯类聚合物中的立构规整的螺旋结构链段的比例在较低的范围，所获产品的氯化均匀度优异，可以在较低的氯含量时，就使CPP树脂达到优异的溶解性能和低温溶剂存储稳定性；此外通过加入能钝化离子的助剂，降低CPP在高温后处理过程中的脱氯，使得刚性的C＝C双键结构含量减小，同样有助于提高CPP的溶解性和溶液的低温稳定性。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (23)

1.一种低温下溶液稳定性优异的低氯含量氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述树脂是以原料聚丙烯通过氯代反应得到，所述原料聚丙烯的红外分光光谱中波数998cm-1峰/973cm-1峰的峰面积比为25％～80％，波数840cm-1峰/973cm-1峰的峰面积比为15％～50％，所述波数均指所列数值±3范围的波数；
其中，所述氯化聚丙烯树脂中氯元素的质量控制为10～25％。
2.根据权利要求1所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述原料聚丙烯的红外分光光谱中波数998cm-1峰/973cm-1峰的峰面积比为40％～75％，波数840cm-1峰/973cm-1峰的峰面积比为30～50％，所述波数均指所列数值±3范围的波数。
3.根据权利要求1所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述氯代反应为自由基溶剂法氯代反应；
和/或，所述氯化聚丙烯树脂中氯元素的质量控制为18～25％。
4.根据权利要求3所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述氯化聚丙烯树脂在红外分光光谱测定中，波数1641cm-1峰/977cm-1峰的峰面积比为0.1％～3％，所述波数均指所列数值±3范围的波数。
5.根据权利要求3所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述氯化聚丙烯树脂在红外分光光谱测定中，波数1641cm-1峰/977cm-1峰的峰面积比为0.1％～2％，所述波数均指所列数值±3范围的波数。
6.根据权利要求1或2所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述原料聚丙烯为均聚PP、丙烯与α-烯烃的共聚物、酸改性含丙烯聚合物中的一种或多种；
7.根据权利要求6所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述原料聚丙烯中丙烯结构的比例为80％～100％，以聚丙烯总质量计。
8.根据权利要求6所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述原料聚丙烯中丙烯结构的比例为85％～99％，以聚丙烯总质量计。
9.根据权利要求6所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述均聚PP包含不同立体构型和/或等规度的PP。
10.根据权利要求9所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述均聚PP包含等规度在50％～95％的全同立构均聚PP和/或等规度在50％～95％的间同立构均聚PP。
11.根据权利要求9所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述均聚PP包含等规度75％～85％的全同立构均聚PP和/或等规度在75％～85％的间同立构均聚PP。
12.根据权利要求6所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述丙烯与α-烯烃的共聚物是丙烯与其它α-烯烃共聚得到的无规或嵌段共聚物；
所述α-烯烃包含除丙烯外的具有2-20个碳原子的α-烯烃。
13.根据权利要求12所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述α-烯烃包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述α-烯烃为乙烯。
15.根据权利要求6所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述酸改性含丙烯聚合物为α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酸酐接枝改性的以丙烯结构为主的聚烯烃；
和/或，所述α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酸酐的接枝量为0.5％～5％，以酸改性含丙烯聚合物总质量计。
16.根据权利要求15所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酸酐包含马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和中康酸中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酸酐为马来酸酐。
18.根据权利要求1所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述氯化聚丙烯树脂含有金属离子屏蔽剂和/或具有络合金属离子作用的抗氧剂；
19.根据权利要求18所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述金属离子屏蔽剂包含1,2双-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙基酰]肼、三乙醇胺、五甲基二乙烯三胺和2,2-联吡啶中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述具有络合金属离子作用的抗氧剂包含抗氧剂IrganoxMD 1024、NouguardXL-1、RIANOX MD-1024、RIANOX MD-697和RIANOX 1019中的一种或多种；
21.根据权利要求18所述的氯化聚丙烯树脂，其特征在于，所述金属离子屏蔽剂和具有络合金属离子作用的抗氧剂的添加量为氯化聚丙烯树脂重量的0.1％～0.5％。
22.一种制备权利要求1-21中任一项所述的氯化聚丙烯树脂的方法，其特征在于，所述方法先将原料聚丙烯溶解在含氯溶剂中，通入氯气，通过自由基取代反应合成得到氯化聚丙烯。
23.一种氯化聚丙烯树脂的用途，其特征在于，所述树脂是权利要求1-21中任一项所述的氯化聚丙烯树脂，或权利要求22所述制备方法制备的氯化聚丙烯树脂，所述树脂用于凹版印刷用或胶版印刷用油墨组合物。
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