NO328691B1 - Etylen-alkylakrylat-kopolymerer - Google Patents
Etylen-alkylakrylat-kopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO328691B1 NO328691B1 NO20015438A NO20015438A NO328691B1 NO 328691 B1 NO328691 B1 NO 328691B1 NO 20015438 A NO20015438 A NO 20015438A NO 20015438 A NO20015438 A NO 20015438A NO 328691 B1 NO328691 B1 NO 328691B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- alkyl acrylate
- copolymers
- acrylate
- Prior art date
Links
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 title claims description 86
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 133
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 68
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 61
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 61
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 59
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 claims description 58
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 6
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 67
- 239000010408 film Substances 0.000 description 56
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 description 45
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 8
- -1 cyclic alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 5
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- NOTSENYEYVSAHZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCC1=C(C)C(O)=CC=C1O NOTSENYEYVSAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- MYSWGNHLJGOCPT-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C=C MYSWGNHLJGOCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical class OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VJDDQSBNUHLBTD-GGWOSOGESA-N [(e)-but-2-enoyl] (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(=O)\C=C\C VJDDQSBNUHLBTD-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- RNOOHTVUSNIPCJ-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)C=C RNOOHTVUSNIPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- UPHHIFIBSVUGTE-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl prop-2-enoate Chemical group C=C.COC(=O)C=C.COC(=O)C=C UPHHIFIBSVUGTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- UBGSZHACLNLBNV-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.COC(=O)C=C.COC(=O)C=C UBGSZHACLNLBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N potassium monoxide Inorganic materials [K]O[K] NOTVAPJNGZMVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VJDDQSBNUHLBTD-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid-anhydride Natural products CC=CC(=O)OC(=O)C=CC VJDDQSBNUHLBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
OMRÅDE FOR OPPFINNELSEN
Den foreliggende oppfinnelse angår etylen-alkylakrylat-kopolymerer.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Kopolymerer av etylen og akrylatestere er rapportert i litteraturen, slik som i US patentskrift nr. 3.350.372.1 dette patentskrift beskrives det kopolymerer av etylen-akrylatester hvor akrylatesterne innbefatter blant annet metylakrylat, 2-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, decylakrylat, oktadecylakrylat og de tilsvarende estere av metakrylsyre.
I US patentskrift nr. 3.756.996 beskrives det en apparatur og en fremgangs-måte for polymerisering av etylen og andre monomerer i et reaktorsystem med flere soner.
I US patentskrift nr. 4.351.931 beskrives det jevnt randomiserte kopolymerer med høy molekylvekt av etylen og akrylsyre eller metakrylsyre, som er fremstilt ved å holde et bestemt og konstant forhold mellom akrylsyre og etylen i en kontinuerlig matet autoklavreaktor med god blanding slik at det opprettholdes jevn sammensetning av blandingen gjennom hele reaktoren. Disse kopolymerer er begrenset til 10 vekt% syre for å tilveiebringe en forbedret håndtering og forbedrede adhesiv-egenskaper.
I US patentskrift nr. 4.788.265 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-akrylat-kopolymer ved å kopolymerisere 100 vektdeler etylen med 0,1-25 vektdeler akrylsyre(ester). Kopolymerens smeltepunkt er ikke angitt.
Kopolymerisering av etylen og en alkylakrylatmonomer (slik som metylakrylat) i en autoklavreaktor med høyt trykk frembringer typisk en kopolymer, slik som etylen-metylakrylat-kopolymer ("EMAC"), som har dårlige egenskaper når det gjelder filmklarhet og som har et gitt alkylakrylat-innhold og et gitt smeltepunkt.
EMAC er ofte utelukket fra viktige markedsanvendelser på grunn av denne dårlige klarhet sammenlignet med andre etylen-kopolymerer, som etyl-vinylacetat-kopolymerer og lignende. En forbedring av klarheten av etylen-alkylakrylat-kopolymerene og filmene fremstilt av disse, ville forbedre deres markedsaksept, og således ville sluttbrukeren kunne dra fordel av kopolymerenes øvrige, svært ønskelige egenskaper. Således ville det vært svært ønskelig å kunne fremstille etylen-alkylakrylat-kopolymerer som kunne konverteres til filmer som har høy klarhet sammenlignet med etylen-alkylakrylat-kopolymerene som er tilgjengelige nå. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer slike kopolymerer.
Smeltepunktet for disse kopolymerer har begrenset bruken av dem til anvendelser hvor temperaturen på den gjenstand som inneholder kopolymeren er holdt sikkert under kopolymerens smeltepunkt. Et høyere smeltepunkt for slike kopolymerer, uten å påvirke andre egenskaper som kopolymerens bøyestivhet og klebeegenskaper, ville gjøre at de kunne anvendes ved høyere temperatur. Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det etylen-alkylakrylat-kopolymerer med høyere smeltepunkt.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en etylen-alkylakrylat-kopolymer med et alkylakrylatinnhold på X vekt%, hvor X er lik eller større enn 20 og er basert på totalvekten av etylen og alkylakrylat i kopolymeren, og kopolymeren har en midlere smeltetemperatur bestemt med differensiell skanningkalorimetri, som er lik eller høyere enn verdien gitt ved uttrykket: og den har en midlere smeltetemperatur som er lavere enn verdien gitt ved uttrykket:
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også etylen-metylakrylat-kopolymerer som har et metylakrylatinnhold på Y vekt%, hvor Y er lik eller større enn 10 og er basert på totalvekten av etylen og metylakrylat i kopolymeren, og kopolymeren har en midlere smeltetemperatur bestemt med differensiell skanningkalorimetri, som er lik eller høyere enn verdien gitt ved uttrykket: og den har en midlere smeltetemperatur som er lavere enn verdien gitt ved uttrykket:
Etylen-metylakrylat-kopolymeren har fortrinnsvis et smeltepunkt på ca. 91,7 °C og et metylakrylatinnhold på ca. 20 vekt%, basert på totalveten av etylen og metylakrylat i kopolymeren.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en etylen-butylakrylat-kopolymer som har et butylakrylatinnhold på Z vekt%, hvor Z er lik eller større større enn 19 og er basert på totalvekten av etylen og butylakrylat i kopolymeren, og kopolymeren har en midlere smeltetemperatur bestemt med differensiell skanningkalorimetri, som er lik eller høyere enn verdien gitt ved uttrykket: og den har en midlere smeltetemperatur som er lavere enn verdien gitt ved uttrykket:
Etylen-butylakrylat-kopolymeren har fortrinnsvis et smeltepunkt på 96,7 °C og et butylakrylatinnhold på ca. 20 vekt%, basert på totalvekten av etylen og butylakrylat i kopolymeren.
Blant forkjellige faktorer, er foreliggende oppfinnelse basert på den erkjennelse at når etylen-alkylakrylat-kopolymerer fremstilles i en polymerisasjonsreaktor med flere soner og ved høyt trykk hvor mer enn 55% av den totale mengde alkylakrylatmonomer anvendt til å fremstille kopolymeren innføres i en første reaksjonssone, fremstilles det etylen-alkylakrylat-kopolymerer som har høyere smeltepunkt enn konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige etylen-alkylakrylat-kopolymerer, mens andre egenskaper som kopolymerens bøyestivhet og klebeegenskaper forblir i det vesentlige uforandret. De høyere smeltepunkter for kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse, gjør at de kan anvendes i produkter som utsettes for høyere temperaturer.
Foreliggende oppfinnelse er altså basert på den erkjennelse at når etylen-alkylakrylat-kopolymerer fremstilles ved høyt trykk i en polymerisasjonsreaktor med flere soner, hvor enten mer enn 70% eller mindre enn 40% av den totale mengde akrylakrylatmonomer anvendt til å fremstille kopolymeren, innføres i reaktorens første reaksjonssone, så fremstilles det etylen-alkylakrylat-kopolymerer som gir filmer fremstilt av polymerblandinger som inneholder slike, uventede optiske egenskaper.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE
Fig. 1 viser et flytskjema for en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 viser en typisk sammenheng mellom smeltepunkt og vektprosent metylakrylat for EMAC ifølge foreliggende oppfinnelse og for konvensjonell EMAC. Fig. 3 viser en typisk sammenheng mellom smeltepunkt og vektprosent butylakrylat for etylen-butylakryiat-kbpolymerer ("EBAC") ifølge foreliggende oppfinnelse og for konvensjonell EBAC.
På figurer 4 og 5 vises korrelasjonskurver for sammenhengen mellom vektprosent metylakrylat (MA) i EMAC (fig. 4) eller vektprosent butylakrylat (BA) i EBAC (fig. 5), og forholdet mellom absorpsjonene ved 8,6 \ i og 6,8 \ i målt ved infrarød Fourier-transformasjonsanalyse (FT-IR).
Figurer 6 og 7 viser eksempler på FT-IR-spektra for henholdsvis en EMAC med et MA-innhold på ca. 20,6 vekt% i kopolymeren, og en EBAC med et BA-innhold på ca.
20 vekt% i kopolymeren.
Figurer 8-11 viser kurver over verdier for tangens delta (dynamisk tapsfaktor) målt ved en frekvens på 10 rad/s for henholdsvis konvensjonell EMAC, EMAC ifølge foreliggende oppfinnelse, konvensjonell EBAC og for EBAC ifølge foreliggende oppfinnelse, ved temperaturer i kopolymerprøven variert fra 0 til 100 °C.
Fig. 12 er en grafisk gjengivelse av dataene i eksempel 13.
DETALJERT BESKRIVELSE OG FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER
Anvendt her betegner begrepet "etylen-alkylakrylat-kopolymer" kopolymerer av etylen og akrylestere av lineære, forgrenede eller sykliske alkoholer med 1-28 karbonatomer. Blandinger av disse akrylestere kan også anvendes til å fremstille kopolymerene ifølge oppfinnelsen. I tillegg kan mindre mengder av andre monomerer anvendes, forutsatt at de ikke fysisk påvirker egenskapene til kopolymerene ifølge oppfinnelsen. Eksempler på alkylakrylatkomonomerene er metylakrylat, etylakrylat og butylakrylat, og eksempler på etylen-alkylakrylat-kopolymerene er etylen-metylakrylat-kopolymer (EMAC), etylen-etylakrylat-kopolymer (EEAC) og etylen-butylakrylat-kopolymer
(EBAC).
Etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis 20-40 vekt% alkylakrylat og 80-60 vekt% etylen. En særlig foretrukket kopolymer inneholder ca. 20 vekt% alkylakrylat og ca. 80 vekt% etylen. Alle vektprosenter er basert på totalvekten av alkylakrylat og etylen.
1. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerene ifølge oppfinnelsen.
Slik de er anvendt her, har følgende begreper de følgende meninger:
1: "A" anvendes for å betegne den totale vektmengde alkylakrylat som tilføres til
reaktoren.
2. "Ai" anvendes for å betegne den andel av mengden A som tilføres til den første reaksjonssone i reaktoren. 3. "E" anvendes for å betegne den totale vektmengde etylen som tilføres til reaktoren. 4. "Ei" anvendes for å betegne den del av mengden E som tilføres til den første reaksjonssone. 5. "Første reaksjonssone" refererer til det område i reaktoren hvor etylen og alkylakrylat kommer i kontakt med hverandre under polymerisasjons-betingelser, og hvor en vesentlig del av polymerisasjonen forekommer. Den "første reaksjonssone" trenger imidlertid ikke være den første i en rekke-følge av soner i reaktoren. For eksempel kan etylen og/eller alkylakrylat innføres i en reaktorsone før den "første reaksjonssone", men dersom ingen vesentlig polymerisasjon forekommer i denne forsone (f.eks. at mindre enn 5% av den totale omsetning finner sted), blir denne sone her ikke betraktet
som den "første reaksjonssone".
6. "Reaksjonssone" betegner et område innen et enkelt reaksjonskar hvor polymerisasjonen av etylen og/eller alkylakrylat finner sted. Typisk er "reaksjonssonen" en del av et enkelt reaksjonskar, som er adskilt fra de andre områder av det samme reaksjonskar. Denne adskillelse kan utføres med fysiske barrierer (slik som avbøyningsplater og lignende), eller med andre egnede tiltak (slik som blandingsmønsteret innen reaksjonskaret). Slik det anvendes her innbefatter begrepet "reaksjonssone" også områder i adskilte, flertrinns-reaksjonskar hvor polymerisasjon forekommer.
Fremgangsmåten kan best forstås i forbindelse med fig. 1 hvor det i skjematisk form vises en fremgangsmåte for fremstilling og oppsamling av etylen-alkylakrylat-kopolymerer. Med henvisning til fig. 1 starter fremgangsmåten ved å tilføre etylengass gjennom ledning 2 via den første kompressor 5. Gassen forlater kompressoren gjennom ledning 6.
Ledning 6 er også sugeledningen for den andre kompressor 10. Etylentilførselen komprimeres av den andre kompressor 10 og forlater denne gjennom ledning 12. Høytrykkstilførselen avkjøles i kjøler 15. Etylen-tilførselsstrømmen mates deretter til reaktor 20.
Selv om flere reaktorer kan anvendes, blir det i én foretrukket utførelse av fremgangsmåten anvendt en autoklavreaktor med flere soner og med høyt trykk. Et reaksjonssystem med fire soner foretrekkes og er eksemplifisert på fig. 1, selv om ytterligere soner, slik som seks, eller færre soner, så som to soner, kan anvendes.
Fortrinnsvis mates etylenet inn på toppen av reaktoren gjennom ledning 14 og inn i sone 1. Reaktorsonene er nummerert fra topp til bunn. Alkylakrylatmonomeren tilføres til reaktoren gjennom ledning 22 i en total mengde på A kg, og deles for tilførsel til utvalgte soner. I én utførelse blir det til sone 1 tilført Ai kg og til sone 2 tilført (A - Ai) kg.
I en kontinuerlig prosess, slik som autoklavreaktoren med fire soner vist på fig. 1, vil den totale tilførsel av alkylakrylat i forhold til den totale etylentilførsel bestemme alkylakrylatinnholdet i den endelige kopolymer. En kopolymer som inneholder 20 vekt% alkylakrylat har ved fremstillingen et mindre forhold mellom alkylakrylat og etylen (A/E) enn en kopolymer som inneholder 30 vekt% alkylakrylat. For å oppnå det ønskede produkt velges det et totalt A/E-forhold i tilførselen som vanligvis opprettholdes gjennom en produksjonskjøring, selv om forholdet A/E kan varieres med tiden for å fremstille kopolymerer som inneholder ulike vektprosenter alkylakrylat.
Anvendt her betegner begrepet "konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer" dietylen-alkylakrylat-kopolymerer som er fremstilt ved å dele etylenmonomerene og alkylakrylatmonomerene likt mellom de reaktorsoner som de tilføres til. For en konvensjonell etylen-alkylakrylat-kopolymer som krever at en total vektmengde A alkylakrylatmonomer tilføres til reaktoren og en vektmengde E etylenmonomer tilføres til reaktoren, og for en reaktor med fire soner hvor to soner velges for tilførsel av reaktanter til reaktoren, som vist på fig. 1, er forholdet mellom mengden A\ av alkylakrylat i en første reaksjonssone og mengden Ei av etylen i den første reaksjonssone lik forholdet mellom mengden alkylakrylat tilført til en andre reaksjonssone, A-Ai, og mengden etylen tilført til en andre reaksjonssone, E-Ej, (dvs. forholdet A-Ai/E-Ei), og er lik forholdet mellom den totale mengde alkylakrylat A og den totale mengde etylen E (dvs. forholdet
A/E).
Det er funnet at forholdet mellom vektmengden alkylakrylatmonomer og vektmengden etylenmonomer i en første reaksjonssone (Ai/Ej) sammenlignet med forholdet mellom den totale vektmengde alkylakrylatmonomer og den totale vektmengde etylenmonomer (A/E), er kritisk for å oppnå at etylen-alkylakrylat-kopolymeren ifølge oppfinnelsen får forbedrede egenskaper. Dersom forholdet Ai/Ei er lik eller større enn det totale forhold A/E som kreves for å fremstille etylen-alkylakrylat-kopolymeren, og dersom Ai er minst 55% av A og er større enn den mengde alkylakrylat, om noen, som tilføres alle de etterfølgende reaksjonssoner, så økes kopolymerens smeltepunkt betydelig sammenlignet med konvensjonelle kopolymerer med det samme innhold av alkylakrylat.
I én foretrukket utførelsesform deles etylenet tilført til 4-sonersreaktoren 20 vist på fig. 1 slik at etylenmengden Ei i en første reaksjonssone (i dette tilfelle sone 1, tilført gjennom ledning 14) er fra 25 til 75%, og mer foretrukket ca. 50%, av E. Fra 75 til 25%, og mer foretrukket ca. halvparten av etylenmonomerene, tilføres sone 2 gjennom ledning 16. Ai kontrolleres slik at Ai er større enn 55%, fortrinnsvis minst 70%, av A, og slik at forholdet Ai/Ei er lik eller større enn forholdet A/E. Fortrinnsvis er forholdet A\/ E\ større enn 1,4 ganger, mer foretrukket større enn 1,8 ganger, forholdet A/E. Mest foretrukket tilsettes alt alkylakrylat til den nevnte første reaksjonssone for å oppnå etylen-alkylakrylat-kopolymerer som har de høyeste smeltepunkter.
Mengde alkylakrylatmonomer tilført til sone 1 er kritisk dersom det skal oppnås forbedrede optiske egenskaper for etylen-alkylakrylat-kopolymeren. Dersom mengde alkylakrylatmonomer tilført til sone 1 enten utgjør mer enn 70% eller mindre enn 40% av den totale mengde alkylakrylatmonomer anvendt til fremstilling av etylen-alkylakrylat-kopolymeren, vil filmer fremstilt av polymerblandinger som inneholder den resulterende kopolymer få optiske egenskaper, som forbedres dramatisk sammenlignet med filmer fremstilt av tilsvarende polymerblandinger hvor det anvendes etylen-alkylakrylat-kopolymerer som er tilgjengelige i dag. For eksempel er EMAC historisk sett fremstilt ved å sprøyte ca. 50% av metylakrylatet inn i sone 1 på en reaktor som vist på fig. 1, og de gjenværende 50% inn i sone 2. Imidlertid oppnås det med dette EMAC som har dårlige optiske egenskaper sammenlignet med etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse.
Den foretrukne temperatur i den første reaksjonssone er fra 149 til 232°C, og mer foretrukket fra 163 til 218°C.
Det er også funnet at høye trykk foretrekkes ved fremstilling av etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen. Trykket i reaksjonssonene er fortrinnsvis fra 68,9 til 275,8 MPa overtrykk, mer foretrukket fra 103,4 til 241,3 MPa overtrykk og mest foretrukket fra 137,9 til 206,8 MPa overtrykk.
En friradikalinitiator anvendes fortrinnsvis til å katalysere polymerisasjonen. Initiatoren kan tilsettes til enhver sone hvor polymerisasjon er ønsket. Initiatoren tilføres fortrinnsvis til minst den første reaksjonssone med tilstrekkelig mengde og hastighet, og temperaturen i væskefasen i reaksjonssonen reguleres og holdes innen området angitt over. For prosessen vist på fig. 1 kan f.eks. initiatoren tilsettes i sone 1, eller både sone 1 og sone 2, gjennom ledning 18. Initiatoren kan valgfritt tilsettes til soner 3 og 4 også.
Initiatoren kan tilsettes til reaksjonssonen(e) på enhver egnet måte. Vanligvis oppløses den i et egnet løsningsmiddel, typisk et hydrokarbon, og sprøytes inn i sonen(e). Normalt sprøytes initiatoren og alkylakrylatet samtidig inn i reaksjonssonen(e), selv om dette ikke er avgjørende. I en foretrukket utførelse sprøytes initiatoren og alkylakrylatet samtidig inn i reaksjonssonen via konsentriske rør, ett som fører initiatoren og det andre som fører alkylakrylatet.
Eksempler på initiatorer som er anvendelige innbefatter peroksider som lauroylperoksid, t-butylperbenzoat, t-butylperoksypivalat og di-t-butylperoksid. En foretrukket initiator er t-butylperoksypivalat. Typisk oppløses initiatoren i et flytende hydrokarbon slik som heksan eller mineralolje.
Ved fremstillingen av etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen er det ønskelig å tilsette en oksygenfjernende forbindelse til reaksjonsblandingen. Fenoliske forbindelser er anvendelige. Disse fenoliske forbindelser innbefatter 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol (BHT) og 2,6-di-t-butyl-4-etylfenol (BHEB). Disse forbindelser er vel kjent i faget, se US patentskrift nr. 3.941.747. En foretrukket forbindelse er BHEB. Tilsetningen av den oksygenfjernende forbindelse skjer med en slik hastighet at konsentrasjonen av forbindelsen fortrinnsvis er fra 0,01 til 0,5 vekt%, mer foretrukket fra 0,05 til 0,10 vekt%, av den totale mengde fremstilt kopolymer.
Reaksjonsblandingen i den første reaksjonssone omrøres slik at det oppnås blanding både i omkrets og lengde. Fortrinnsvis opprettholdes det en hovedsakelig jevn reaksjonstemperatur.
Reaksjonsblandingen går fra den første reaksjonssone inn i en andre reaksjonssone. Reaksjonsblandingen i den andre sone omrøres fortrinnsvis slik at det oppnås god blanding både i omkrets og lengde. Fortrinnsvis innføres gjenværende alkylakrylat-monomer, etylen og ytterligere friradikalinitiator i den andre reaksjonssone. Fortrinnsvis tilsettes også de tre bestanddeler adskilt. Initiatoren tilføres den andre reaksjonssone i en tilstrekkelig mengde og hastighet til at temperaturen i væskefasen i den endelige reaksjonssone reguleres og holdes på fra 149 til 232 °C, mer foretrukket fra 177 til 218 °C, og mest foretrukket fra 191 til 218 °C.
Fortrinnsvis er det én eller flere reaksjonssoner etter den andre reaksjonssone, hvilke anvendes til ytterligere å polymerisere etylen- og alkylakrylatmonomerer. Med henvisning til fig. 1 fjernes reaksjonsblandingen fra enden av sone 2 (i dette tilfelle den andre reaksjonssone) og innføres i ytterligere to reaksjonssoner, hvor blandingen omrøres slik at det oppnås blanding både i omkrets og fra ende til ende.
Reaksjonsblandingen fjernes fra den siste reaksjonssone. Produktet som inneholder etylen-alkylakrylat-kopolymer, uomsatt etylen og andre forurensninger, forlater reaktor 20 på fig. 1 og overføres ved hjelp av trykkforskjellen gjennom ledning 24 til separator 30.1 separator 30 skilles smeltet kopolymer fra uomsatt etylen, og etylenet resirkuleres via ledning 4 tilbake til sugesiden på den andre kompressor 10. En valgfri avløpsmengde fjernes via ledning 26 fra den resirkulerte strøm, i en mengde som er tilstrekkelig til å oppnå ønsket renhet på etylenet som returneres til den andre kompressor 10. Forurensninger det er nødvendig å fjerne, innbefatter telogener som reduserer polymerens molekylvekt, samt andre prosessforbindelser som påvirker renheten av det resirkulerte etylen. Den smeltede polymer forlater separator 30 og overføres via ledning 28 til matetrakt 35. Overføringen oppnås ved hjelp av en trykkforskjell mellom separator
30 og matetrakt 35.
Ved fremstillingen av polymerene, om det er ved masse- eller løsnings-polymerisasjon eller ved andre standardmetoder, vil betydelige mengder utgangs-materialer, slik som uomsatt monomer eller løsningsmiddel, forbli blandet med eller innesluttet i polymerproduktet. Denne polymerforurensning er uønsket på grunn av vel kjente negative innvirkninger på polymerens egenskaper. Siden kontaminantene i de fleste tilfeller er flyktige i forhold til det polymere vertsmateriale, fjernes de fra den kondenserte fase (polymer) ved fordampning inn i en tilstøtende gassfase. Slike separasjonsprosesser betegnes vanligvis som avgassing ("AG"). Trinnet med avgassing i sone 55 på fig. 1 anvendes fortrinnsvis for å hindre disse flyktige bestanddeler i å forurense kopolymerproduktet. Dette gjøres før produktet tilføres til tannhjulspumpe og granulator 40.
I én utførelse av oppfinnelsen utføres avgassingen ved å avlufte de flyktige bestanddeler før ekstrudering. Avgassing er imidlertid vel kjent i faget, og andre metoder kan anvendes eller tilpasses. Se "Encyclopedia of Polymer Science & Engineering", 2. utg., vol. 4, 1986, sider 745-51.
Etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles typisk i form av granulater. Dersom overflaten på den granulerte etylen-alkylakrylat-kopolymer har en tendens til å være klebrig, foretrekkes det å belegge eller pudre
granulatene for å hindre agglomerering. Beleggingsmidler valgt blant silikaer, talkum og pulveriserte polyolefiner anvendes. Fortrinnsvis anvendes talkum eller pulverisert polyetylen. Fortrinnsvis integrert i beleggingstrinnet, klassifiseres granulatene etter størrelse for emballering.
II. Forbedrede egenskaper for kopolymerene og anvendelse av disse.
I én utførelse av oppfinnelsen fremstilles etylen-alkylakrylat-kopolymerer med forholdene A\/ E\ lik eller større enn det totale forhold A/E som kreves for å fremstille kopolymeren, og med Ai på minst 55% av A og større enn den mengde alkylakrylat, om noen, som tilføres alle de etterfølgende reaksjonssoner.
Det er flere forbedrede egenskaper som er spesielt fordelaktige for kopolymerene ifølge oppfinnelsen. Disse innbefatter øket smeltepunkt, redusert Vicat mykningspunkt og forbedret kjemisk stabilitet. Disse forbedrede egenskaper er diskutert i kapitler IIA-IID nedenfor. Derivater av kopolymerene ifølge oppfinnelsen er diskutert i kapitler IIIA-IIIC nedenfor.
A. Høyere smeltepunkter
Kopolymerene ifølge denne oppfinnelse har uventet høyere smeltepunkter enn etylen-alkylakrylat-kopolymerene fremstilt ved anvendelse av konvensjonelle fremgangsmåter. Som det kan ses av dataene i tabell 1 (i eksempel 1) og av fig. 2 for EMAC, og av dataene i tabell 1 og av fig. 3 for EBAC, er smeltepunktene for etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse omkring 5-10°C høyere enn smeltepunktene for konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer med tilsvarende innhold av alkylakrylat. Disse forskjeller i smeltepunkt øker etter som alkylakrylatinnholdet i kopolymerene øker.
Det laveste smeltepunkt for etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan uttrykkes som en funksjon av kopolymerens alkylakrylatinnhold, betegnet "X", hvor X er større enn 20: Det høyeste smeltepunkt som kan forventes for etylen-alkylakrylat-kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan uttrykkes som funksjon av kopolymerens alkylakrylatinnhold, Vif>tf»anf»t "Y" Vii/rvr Y f»r ctartv» pnn 90-
For EMAC ifølge oppfinnelsen er sammenhengen mellom det laveste smeltepunkt og MA-innholdet, betegnet "Y" hvor Y er større enn 10:
For EMAC ifølge oppfinnelsen er den forventede sammenheng mellom det høyeste smeltepunkt og MA-innholdet, betegnet "Y" hvor Y er større enn 10:
For EBAC ifølge oppfinnelsen er sammenhengen mellom det laveste smeltepunkt og BA-innholdet, betegnet "Z" hvor Z er større enn 19:
For EBAC ifølge oppfinnelsen er den forventede sammenheng mellom det høyeste smeltepunkt og BA-innholdet, betegnet "Z" hvor Z er større enn 19:
Ligninger 1-6 er utledet ved å tegne opp innholdet av alkylakrylat, metylakrylat og butylakrylat i etylen-alkylakrylat-kopolymerene som funksjon av smeltepunkt. Typiske kurver for EMAC og EBAC er vist på figurer 2 og 3.
Høyere smeltepunkter er en fordel ved anvendelser hvor høyere brukstemperaturer er påkrevet, eller hvor produktet muligens kan utsettes for høye temperaturer. For eksempel anvendes EMAC og EBAC til fremstilling av tetningslister og bestanddeler av plast i ventiler. Disse gjenstander kan utsettes for høye temperaturer under transport, lagring og anvendelse. Mindre grad av formvridning ville forekomme ved disse temperaturer dersom kopolymerene med høyt smeltepunkt ifølge oppfinnelsen ble anvendt. Produktene med høyere smeltepunkt ifølge oppfinnelsen vil i virkeligheten medføre et større tillatt område for brukstemperaturer og derved øke antall mulige anvendelser for etylen-alkylakrylat-kopolymerer.
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen med høyt smeltepunkt er anvendelige i blandinger med andre polymermaterialer. Her kan etylen-alkylakrylat-kopolymerenes smeltepunkt velges slik at de stemmer bedre overens med de andre bestanddeler i blan-dingene og med kravene til ønsket anvendelse. Igjen kan disse blandinger benyttes ved anvendelser som krever høyere temperaturer.
Kopolymerer ifølge oppfinnelsen er svært anvendelige som adhesiver, særlig for ekstruderte filmer i flerlagsekstrudater. Slike anvendelser kunne f.eks. innbefatte paneler for bildører. Her må adhesivet være stabilt til en temperatur på ca. 82 °C for å motstå varmen inne i en bil på en varm dag.
Etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelige ved fremstilling av polymerblandinger som igjen i sin tur er anvendelige ved fremstilling av filmer. For eksempel kan etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen blandes med et polyolefin, slik som polyetylen, ved smelteblandingsteknikker for å fremstille en blanding som er anvendelig til fremstilling av filmer. Anvendt her betegner begrepet "polyolefin" homopolymerer og kopolymerer av a-olefiner som har fra 2 til 8 karbonatomer, slik som høydensitetspolyetylen, lavdensitetspolyetylen, lineært lavdensitetspolyetylen og polypropylen.
Ved fremstilling av filmer er det ønskelig å tilsette antiblokkingsmiddel og slippmidler for å påhjelpe bearbeidingen og håndteringen av filmene. Slippmidler tilsettes fortrinnsvis i mengder fra 0,1 til 0,5 vekt% av polymeren. Anvendelige slippmidler innbefatter parafiniske amider med høy molekylvekt, slik som stearamid, oleamid og erukamid. Antiblokkingsmidler tilsettes fortrinnsvis i mengder fra 0,3 til 1,5 vekt% av polymeren. Disse har svært små partikkelstørrelser og er fortrinnsvis naturlige eller syntetiske silikaer, kieselguhr og talkum.
Summa sumarum tillater de forbedrede smeltepunkter at kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes hvor tidligere etylen-alkylakrylat-kopolymerer ikke kunne anvendes på grunn av lavere smeltepunkter.
B. Vicat- mykningspunkt/ hardhet
Helt uventet har etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen med et gitt alkylakrylat-innhold Vicat-mykningspunkter som generelt er lavere enn hos konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer med samme alkylakrylat-innhold. Når dette kobles med det faktum at kopolymerene ifølge oppfinnelsen har smeltepunkter som er høyere enn hos tilsvarende konvensjonelle kopolymerer, så er dette resultat svært uventet. Normalt ville man forvente at Vicat-mykningspunktet for kopolymerene ifølge oppfinnelsen skulle øke direkte proporsjonalt med økte smeltepunkter. Siden Vicat-mykningspunktet avtar, viser etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen en virkning som er motsatt den som skulle forventes.
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen har også reduserte hardheter Shore A og Shore D. Disse produkter er mykere og mer fleksible enn konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer. Dette er særlig uventet i lys av det høyere smeltepunkt. For eksempel har konvensjonelt EBAC med ca. 21 vekt% butylakrylat en midlere hardhet Shore A på ca. 91 og en midlere hardhet Shore D på ca. 32, mens EBAC ifølge oppfinnelsen med omtrent samme vektprosent butylakrylat (ca. 22 vekt%) har en midlere hardhet Shore A på ca. 89 og en midlere hardhet Shore D på ca. 30, målt i henhold til ASTM testmetode nr. D1706. Den forbedrede mykhet og fleksibilitet er fordelaktige ved slike anvendelser som plasthansker og film for møbeltrekk.
C. Viskøse og elastiske egenskaper
De viskøse og elastiske egenskaper hos en kopolymer er viktige indikatorer på oppførselen. Egenskaper fremkommet ved dynamisk-mekanisk-analyse bestemmes ved anvendelse av en dynamisk-mekanisk-analysator (DMA), for eksempel Rheometrics RDA-700. Med dette instrument avsløres kopolymerprøvenes viskøse og elastiske natur ved tester ved ulike temperaturer og skjærhastigheter.
Ved anvendelse av DMA påføres prøvene en sinusformet deformasjon i form av en oscillerende skjærpåkjenning i et viskosimeter med parallelle plater. Spenningens amplitude måles ved å bestemme vridningsmomentet overført gjennom prøven som en følge av den påførte deformasjon. Deformasjonens amplitude og frekvens er fritt variable, innstilt av operatøren.
Avhengig av prøvens relative viskøse og elastiske natur ved de bestemte forsøks-betingelser, kan den sinusformede spenning som en følge av den påførte sinusformede skjærdeformasjon, være ute av fase. Dersom kopolymeren oppførte seg som en rent viskøs væske (dvs. ingen elastisitet), ville spenningstoppen være forskjøvet 90° etter den påførte sinusformede skjærdeformasjon. Med økende elastisitet vil spenningstoppen mer og mer komme i fase med skjærdeformasjonen.
Med DMA bestemmes spenningstoppen og deformasjonstoppen. Forholdet mellom spenningstoppen og deformasjonstoppen er modulens absolutte verdi, eller den komplekse skjærmodul, | G<*> |.
i i
Komponenten av | G<*> | i fase, den dynamiske skjærlagringsmodul, G', er lik spenningen i fase med skjærdeformasjonen dividert på deformasjonen, eller:
hvor A er faseforskyvningsvinkelen mellom den påførte største skjærdeformasjon og den største skjærspenning. Komponenten av | G<*> | ut av fase, den dynamiske skjærtapsmodul, G", er lik spenningen 90° ut av fase med skjærdeformasjonen dividert med deformasjonen, eller
Typiske enheter for | G<*> |, G' og G" er Pa (SI) eller dyn/cm<2> (egs).
En viktig oppførselsrelatert egenskap for en kopolymer er forholdet mellom G" og G'. Dette kalles den dynamiske tapsfaktor.
Denne dynamiske tapsfaktor er et mål på stivheten eller hvor lett kopolymeren kan deformeres. En detaljert diskusjon av DMA er publisert i Proe. of the Association of Asphalt Paving Technologies, vol. 58, 1988, J.L. Goodrich,"Asphalt and Polymer Modified Asphalt Properties Related to the Performace of Asphalt Concrete Mixes".
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen viser uventet sammenfallende verdier for den dynamiske tapsfaktor mellom 0 og 60 °C. Hvor konvensjonelle kopolymerer kan ha en forskjell på over 0,1 mellom de minste og største verdier for den dynamiske tapsfaktor i temperaturområdet fra 0 til 60°C, viser de nye kopolymerer ifølge oppfinnelsen forskjeller mindre enn 0,06 mellom de minste og de største verdier for den dynamiske tapsfaktor i dette temperaturområde. For eksempel hadde både EMAC og EBAC ifølge oppfinnelsen en forskjell på ca. 0,04 mellom verdiene for de dynamiske tapsfaktorer mellom 0 og 60 °C.
Konvensjonelle kopolymerer viser også en markert endring i dynamisk tapsfaktor med temperatur etter som temperaturen øker fra 0 til 60°C, slik det er vist for konvensjonell EMAC på figur 8 og for konvensjonell EBAC på figur 10. Konvensjonelle kopolymerer viser en betydelig minskning i verdien for den dynamiske tapsfaktor med økende temperatur mellom 0 og 40 °C. Dette er etterfulgt av en betydelig økning i verdien for den dynamiske tapsfaktor etter som temperaturen øker fra 40 til 60 °C og over. Som et resultat viser konvensjonelle kopolymerer typisk en forandring i dynamisk tapsfaktor med temperatur på over 5,0-10"<3> "C"<1>, og kan overskride 9,0-10"<3> °C'<1.>1 motsetning til dette har kopolymerene ifølge oppfinnelsen en tilnærmet konstant verdi for dynamisk tapsfaktor etter som temperaturen øker fra 0 til 60 °C, slik som vist på fig. 9 for en EMAC ifølge oppfinnelsen, og på fig. 11 for en EBAC ifølge oppfinnelsen. Således er forandringen i dynamisk tapsfaktor med temperatur mindre, og er typisk mindre enn 3,6-10 C" . Som et resultat vil produkter fremstilt av kopolymerene ifølge oppfinnelsen vise mindre variasjon i verdiene for dynamisk tapsfaktor når de utsettes for temperaturer fra 0 til 60 °C.
D. Forbedret kjemisk stabilitet
I tillegg har de nye materialer forbedret kjemisk stabilitet, som vist ved deres løsningsmiddelresistens. Når filmer på 25,4 urn av enten kopolymerer alene ifølge oppfinnelsen, eller kopolymerer ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med lavdensitetspolyetylen, bringes i kontakt med heksan eller xylen, er den mengde film som oppløses éntydig mindre enn den mengde som oppløses av filmer fremstilt av konvensjonelle kopolymerer, slik det fremgår av tabell 2 i eksempel 4.
III. Derivater av kopolymerene ifølge oppfinnelsen
Derivater av kopolymerene ifølge oppfinnelsen, beskrevet nedenfor, har også forbedrede egenskaper, slik som høyere smeltepunkt. Dette vil tillate at derivatene anvendes innen et større anvendelsesområde, f.eks. kan derivatene anvendes i flerlagsekstrudater eller andre steder hvor adhesjon er ønsket, f.eks. hvor gassbarrierefilmer klebes til stive plastmaterialer eller andre materialer som skal anvendes ved en høyere temperatur. Flere ulike derivater kan fremstilles ved å anvende fremgangsmåter som er vel kjent i faget.
A. Ionomerer av etylen- alkylakrvlat- kopolymerene ifølge oppfinnelsen
Polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan forsåpes delvis eller fullstendig for fremstilling av ionomerer ved å omsette en etylen-alkylakrylat-kopolymer ifølge oppfinnelsen og en vandig oppløsning av en uorganisk alkalimetallbase ved en temperatur som er tilstrekkelig til at forsåpningen foregår.
Blant forskjellige faktorer er foreliggende oppfinnelse basert på den erkjennelse at (1) ionomerer fremstilt av etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen har høyere smeltepunkter enn ionomerer fremstilt av konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer, (2) ionomerene har høyere smeltestyrke enn ionomerer fremstilt av konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer, hvilket resulterer i bedre bearbeidbarhet ved høyere temperaturer, f.eks. er de sterkere i smeltet tilstand, (3) ionomerene ifølge oppfinnelsen tilveiebringer god adhesjon til metall, f.eks. til aluminiumsfolier, og (4) filmer fremstilt av ionomerene ifølge oppfinnelsen har forbedret klarhet. Når ionomerene ifølge oppfinnelsen og ionomerer fremstilt av konvensjonelle etylen-alkylakrylat-kopolymerer formes til strenger og strekkes, vil dessuten ionomerene ifølge oppfinnelsen holde seg tilnærmet gjennomsiktige, ikke hvitne, og ha en høyere strekkstyrke enn den ustrukkede streng, mens de strukkede strenger av konvensjonelle ionomerer blir hvite og "skummede", og blir svakere.
Etylen-natriumakrylat-metylakrylat-terpolymerer (ionomerer) fremstilt av konvensjonelle etylen-metylakrylat-kopolymerer med tilfeldig fordeling av sekvensene av akrylatenheter, er heterogene på grunn av den begrensede evne de tilfeldig fordelte metylakrylatgrupper har til å homogenisere natriumakrylataggregatene ved solvatisering. Disse konvensjonelle terpolymerer viser tofase-morfologi ved at den natriumrike fase er dispergert i en natriumfattig matriks. Aggregatene er vanligvis større enn 1 urn i diameter. Som en følge av dette har filmer fremstilt av disse konvensjonelle terpolymerer dårlige optiske egenskaper, som høye sløringsverdier og lave glansverdier. Denne heterogenitet forårsaker også anisotropi i de fremstilte gjenstander i den betydning at filmer eller ekstrudater blir opake når de strekkes. Den indre struktur og morfologi hos disse konvensjonelle terpolymerer med tilfeldig fordelte akrylatgrupper, resulterer i lave verdier for de til slutt oppnåelige bruksegenskaper.
På den annen side har elylen-natriumakrylat-metylakrylat-terpolymerer (ionomerer) fremstilt av etylen-metylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen en unik fordeling av sekvensene med akrylatkomonomer sammenlignet med konvensjonelle terpolymerer. En høyere prosentandel av akrylatgruppene i ionomerene ifølge oppfinnelsen er fordelt i blokker, dvs. at metylakrylatgrupper er bundet til hverandre. Oppløseligheten av natriumakrylatgruppene i terpolymerene ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således av de høypolare områder hvor én eller flere metylakrylatblokker er lokalisert. Denne type strukturell karakter frembringer lokale områder med høy polaritet som effektivt oppløser ionesvermene av natriumakrylat og danner mye mindre svermer som ikke engang kan observeres med skanning elektronmikroskopi (SEM).
Den mindre størrelse på ionesvermene i ionomerene av kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse leder til polymerer som har en homogen énfasemorfologi. Denne fordeling av ioniske grupper med mindre størrelser men i større antall, øker kontaktarealet mellom ionesvermene og matriksmaterialet betydelig sammenlignet med konvensjonelle terpolymerer. Dette gir i sin tur polymerer med lavere smelteindeks.
Anvendt her betegner begrepet "uorganisk alkalimetallbase" basiske forbindelser som inneholder et metall fra gruppe I i det periodiske system som kation, og et uorganisk anion. I forbindelse med denne oppfinnelse betraktes et karbonat-anion som uorganisk. Eksempler på uorganiske alkalimetallbaser som er anvendelige ved fremstilling av forsåpede produkter innbefatter, men er ikke begrenset til, alkalimetallhydroksider (som NaOH, KOH og LiOH), alkalimetalloksider (som Na20, K20 og Li20) og alkalimetall-karbonater (som Na2C03, K2C03 og Li2CC<3). En foretrukket metallbase er NaOH.
I en foretrukket utførelsesform utføres forsåpningsreaksjonen ved en forholdsvis høy temperatur slik at etylen-alkylakrylat-kopolymeren undergår en faseforandring. Slik det anvendes her betyr uttrykket "undergå en faseforandring" at etylen-alkylakrylat-kopolymeren (som er et fast stoff ved romtemperatur) varmes til minst et punkt hvor det er lett deformerbart. Vanligvis vil dette bety at kopolymeren er blitt varmet inntil den er omdannet til smeltet eller flytende tilstand. Generelt kan reaksjonstemperaturen være fra 180 til 300 °C. Høyere reaksjonstemperaturer kan anvendes, men misfarging og/eller nedbrytning av polymeren kan forekomme. Likeså kan det anvendes lavere temperaturer, men disse lavere temperaturer krever ekstra lange reaksjonstider. Fortrinnsvis vil reaksjonstemperaturen være fra 200 til 280 °C.
Denne foretrukne forsåpningsprosess kan utføres i ethvert egnet blandeutstyr, slik som en Brabender Plasticorder, et valseverk, en enkeltskrue- eller flerskrueekstruder, eller ethvert annet vel kjent mekanisk blandeutstyr som normalt anvendes ved blanding, kompoundering, bearbeiding eller fremstilling av termoplaster med lav eller høy molekylvekt, elastomerer eller varmherdende polymerer, eller blandinger derav. En ekstruder som har én eller flere åpninger, er et særlig ønskelig reaksjonskammer, selv om det på ingen måte er nødvendig for så vidt som forsåpningsreaksjonen kan utføres i andre reaksjonskar. Egnede ekstrudere er beskrevet i US patentskrift nr. 4.857.600. Forsåpningsreaksjonen utføres fortrinnsvis i en reaksjonsekstruder hvor etylen-alkylakrylat-kopolymeren kan sprøytes inn smeltet eller bli smeltet in situ, og hvor alkalimetallbasen kan tilsettes i den første og/eller i de etterfølgende reaksjonssoner.
Fortrinnsvis vil reaksjonsblandingens oppholdstid i ekstruderen vanligvis være fra 0,1 til 30 minutter, og den bestemte oppholdstiden velges slik at det ønskede nivå av forsåpning oppnås. Selvfølgelig kan oppholdstiden variere avhengig av de bestemte reaksjonsbetingelser som anvendes, reaksjonstemperaturen, gjennomløpsmengden, ekstruderens opm og lignende.
Reaksjonsproduktene er en alkanol (hvor alkylgrupper kommer fra alkylakrylat-komonomeren) og en terpolymer av etylen, alkylakrylat, og et alkalimetallsalt av akrylsyre, forutsatt at mindre enn 100% av alkylakrylatet forsåpes. Forsåpningsgraden kan varieres og reguleres gjennom mengden anvendt uorganisk alkalimetallbase og reaksjonsbetingelsene. Selv om hovedsakelig alle akrylatgrupper i kopolymeren kan forsåpes, så resulterer dette vanligvis i et høyt tverrbundet, svært seigt materiale som er vanskelig å bearbeide. Vanligvis forsåpes derfor fra 2 til 90%, fortrinnsvis fra 5 til 70%, mer foretrukket fra 10 til 60%, av akrylatgruppene i kopolymeren. Den resulterende terpolymer har noen gjenværende estergrupper som ønskelig fungerer som mykgjører.
Etter at reaksjonen er ferdig kan alt vann og biprodukt av alkanol som er tilbakeholdt i reaksjonsproduktet fjernes, f.eks. ved avdrivning. Likeså vil all uomsatt uorganisk alkalimetallbase som er tilbakeholdt i reaksjonsproduktet vanligvis bli nøytralisert.
C. Anhydridmodifiserte etylen- alkylakrylat- kopolymerer
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan bli anhydridmodifiserte for å frembringe podede polymerer. Fremgangsmåter for fremstilling av de podede kopolymerer innbefatter å bringe smeltet etylen-alkylakrylat-kopolymer sammen med én eller flere umettede syreanhydrider, slik som anhydrider av umettede disyrer med 4-20 karbonatomer. Eksempler på slike anhydrider innbefatter, men er ikke begrenset til, maleinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid og krotonsyreanhydrid. Det foretrukne anhydrid er maleinsyreanhydrid. Fortrinnsvis er anhydridet enten smeltet eller oppløst i et inert løsnings-middel når det tilsettes etylen-alkylakrylat-kopolymeren.
Omsetningen utføres i nærvær av en friradikalinitiator, slik som et peroksid, under egnede reaksjonsbetingelser og temperaturer slik at det frembringes et podet kopolymerprodukt.
Podereaksjonen utføres fortrinnsvis i en reaktor med flere soner, slik som en reaksjonsekstruder, hvor etylen-alkylakrylat-kopolymeren kan sprøytes inn smeltet eller smeltes in situ, og hvor anhydridet og initiatoren kan tilsettes i den første og/eller i de etterfølgende reaksjonssoner.
Fremgangsmåter for fremstilling av slike podede kopolymerer er velkjente i faget. I US patentskrifter nr. 4.506.056 og 4.762.890 beskrives det to fremgangsmåter for poding av maleinsyreanhydrid på etylen-alkylakrylat-kopolymerer.
De anhydridmodifiserte etylen-alkylakrylat-kopolymerene kan inneholde en svært varierende mengde podet anhydrid. Generelt vil kopolymerene inneholde fra 0,05 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt%, og mer foretrukket fra 0,1 til 2,0 vekt%, anhydrid basert på vekten av etylen-alkylakrylat-kopolymeren.
EKSEMPLER
De følgende eksempler 1-12 belyser utførelsen av oppfinnelsen diskutert i kapitler II-III foran.
EKSEMPEL 1
FREMSTILLING AV EMAC OG EBAC SOM INNEHOLDER 20 VEKT% METYLAKRYLAT ELLER BUTYLAKRYLAT
Et konvensjonelt EMAC og EBAC, og et EMAC og EBAC ifølge oppfinnelsen, ble fremstilt i en autoklavreaktor med 4 soner, som vist på fig. 1. Etylenet og metylakrylat ("MA"), eller alternativt butylakrylat ("BA"), ble tilført til reaktoren slik at varierende andeler av MA eller BA ble tilføret til sone 1.
Etylenet ble tilført reaktoren med en hastighet av 5443 kg/h, med ca. halvparten tilført sone 1 og ca. halvparten tilført sone 2. Etylenet tilført reaktoren hadde en renhet på ca. 99,9% og inneholdt mindre enn 10 ppm oksygen.
MA eller BA ble tilført reaktoren med en totalhastighet på ca. 168 kg/min. Prosent MA sprøytet inn i sone 1 ble variert i trinn på 25% i adskilte kjøringer, slik at området fra 0 til 100% MA tilført reaktoren ble dekket. For BA var prosent BA sprøytet inn i sone 1 enten ca. 50% eller 100% av det BA som ble tilført reaktoren. Forholdet mellom mengdene Ai-Ei og A/E er vist i tabell 1 nedenfor for forsøkene med splittede tilførsler. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved at prosent alkylakrylat tilført reaktorens sone 1 var større enn 55% og ved at forholdet mellom mengdene A\/ E\ og A/E var større enn 1.
MA og BA inneholdt hver ca. 50 ppm metyletylhydrokinon, en polymerisasjonsinhibitor, og hver hadde et oksygeninnhold på mindre enn 20 ppm. Initiatoren, tertiært butylperoksypivalat, ble oppløst i en hydrokarbonbærer og innført i den første og andre reaksjonssone med en hastighet på 2,2 kg/h, hvilket er 380 ppm basert på vekten av tilførte monomerer. Polymerisasjonen ble utført ved trykk og temperaturer som typisk anvendes ved fremstilling av etylen-alkylakrylat-kopolymerer. God blanding ble tilveiebragt i hver sone ved innvendig omrøring. Butylert hydroksyetylbenzen (BHEB) ble tilsatt med en slik hastighet at det ble opprettholdt 650 ppm basert på fremstilt polymer.
På denne måte ble det fremstilt kopolymerer ifølge oppfinnelsen hvor mengde alkylakrylat tilført sone 1 var minst 55% av den mengde alkylakrylat som totalt ble tilført reaktoren.
Reaksjonsblandingen ble tatt ut fra reaktoren som smeltet polymer. Uomsatt etylen ble skilt fra og resirkulert. Ved anvendelse av en tannhjulspumpe ble EMAC- eller EBAC-kopolymeren ekstrudert gjennom et verktøy med en serie på 3,2 mm hull og inn i et vannbad av 32°C. De resulterende strenger ble granulert og tørket. Etylen-metylakrylat-kopolymeren som ble oppnådd, inneholdt 20-21 vekt% metylakrylat, og EBAC inneholdt 19-20 vekt% butylakrylat. Egenskaper til de således oppnådde kopolymerer er oppsummert i tabell 1 nedenfor.
Smeltepunkter for kopolymerene ble målt ved anvendelse av et Perkin-Elmer differensiert skanningkalorimeter DSC-7 og ved anvendelse av standardmetoder som er vel kjent i faget. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen har smeltepunkter som funksjon av alkylakrylatinnhold slik som vist på figurer 2 og 3. Av disse figurer fremgår også smeltepunktene for de respektive konvensjonelle kopolymerer.
EKSEMPEL 2
MÅLING AV ALKYLAKRYLATINNHOLDETI KOPOLYMEREN
Alkylakrylatinnholdet i kopolymerene fremstilt i eksempel 1 ble målt ved hjelp av Fourier transformasjons-infrarød spektroskopi (FT-IR). En prøve av avgasset kopolymer ble presset til en tynn film og skannet i det infrarøde område. Ved ut-førelsen ble det anvendt et Nicolet modell nr. 510 FT-IR skanning infrarødt spektro-fotometer. Syv til ti granulater (ca. 1/2 gram) eller en støpt gjenstand av passende størrelse ble plassert mellom to biter av Mylar, ca. 120,7 um tykke. En 25,4 mm bred strimmel av Mylar ble plassert på toppen av en Mylar slippfolie, slik at den dekket midten av prøven. Denne Mylar-"sandwich" ble plassert mellom 203 x 203 mm plater i en Pasadena hydraulisk presse med 345 Mpa kapasitet. Pressen ble bragt opp til kontakttrykk (< 4448 N) ved en temperatur på ca. 177°C. Kopolymeren fikk smelte (ca. 45 s). Pressen ble deretter bragt til et trykk på 177,929 kN som ble opprettholdt i 10 s. Trykket ble deretter avlastet og prøvene tatt ut. Prøven ble plassert mellom to stålplater og fikk avkjøle (2 minutter).
Som spesifisert nedenfor ble områdene av interesse målt, og et forholdstall mellom absorpsjons verdier ble oppnådd. Vektprosent metylakrylat ble bestemt fra fig. 4, som er et korrelasjonsdiagram for absorpsjonsforholdstall avhengig av vektprosent metylakrylat i EMAC. Vektprosent butylakrylat ble bestemt fra fig. 5, som er et korrelasjonsdiagram for absorpsjonsforholdstall avhengig av vektprosent butylakrylat i EBAC.
Figurer 4 og 5 ble utledet fra prøver av konvensjonelt EMAC og EBAC som hadde nominelle verdier for MA- eller BA-innhold, basert på informasjon fra leverandøren av prøvene. For andre etylen-alkylakrylat-kopolymerer kan standardtek-nikker som NMR eller elementæranalyse anvendes til å utvikle korrelasjonsdiagram tilsvarende dem vist på figurer 4 og 5.
Mylarfolien ble omhyggelig fjernet fra den pressede prøve. Midten av den pressede prøve ble montert i en metallholder. Det er viktig ikke å strekke prøven, siden strekking kan forårsake feilaktige resultater.
A. Bestemmelse av vekt% MA i EMAC
Den monterte prøve ble plassert i den infrarøde stråle og avsøkt fra 4000 til 400 cm"<1>. Området 1518,75-1407,42 cm"<1> ble integrert og betegnet som 6,8 um absorpsjon. Området 1323,93 - 1047,61 cm"<1> ble integrert og betegnet som 8,6 um absorpsjon. Forholdstallet mellom absorpsjonene ved 8,6 um og 6,8 um ble anvendt til å bestemme kopolymerenes MA-innhold. Prosent metylakrylat ble avlest direkte på fig. 4 som definerer sammenhengen mellom forholdstallet for absorpsjonene ved 8,6 jim og 6,8 um, og vektprosent metylakrylat i EMAC.
B. Bestemmelse av vekt% BA i EBAC
Prøven ble formet og montert som beskrevet over, og plassert i den infrarøde stråle og avsøkt fra 4000 til 400 cm"<1>. Området 1501 - 1409 cm"<1> ble integrert og betegnet som 6,8 um absorpsjon. Området 1225 - 1046 cm"<1> ble integrert og betegnet som 8,6 um absorpsjon. Forholdstallet mellom absorpsjonene ved 8,6 um og 6,8 um ble anvendt til å bestemme kopolymerenes BA-innhold. Prosent butylakrylat ble avlest direkte på fig. 5 som definerer sammenhengen mellom forholdstallet for absorpsjonene ved 8,6 um og 6,8 um, og vektprosent butylakrylat i EBAC.
EKSEMPEL 3
MÅLING AV DYNAMISKE VISKOELASTISKE EGENSKAPER
De dynamiske viskoelastiske egenskaper for EMAC og EBAC ble målt ved anvendelse av en Rheometrics RDA-700 analysator. Det ble støpt en skive av kopolymeren og kopolymerens dynamiske egenskaper ble analysert ved å plassere prøven mellom to sirkulære parallelle plater i RDA-analysatoren og utsette prøven for varierende oscillerende deformasjoner og varierende temperaturer. Den dynamiske tapsfaktor ble beregnet ut fra disse målinger.
A. Fremstilling av kopolymerprøven
En støpt skive av kopolymeren med en diameter på ca. 25 mm og en tykkelse på 3-4 mm, ble fremstilt ved å plassere en prøve av kopolymeren i en sylinder av passende størrelse, påføre et konstant mekanisk trykk på prøven og gradvis øke temperaturen på prøven til den laveste temperatur som prøven kan støpes ved. Denne temperatur er en funksjon av typen kopolymer som støpes og kan lett bestemmes av en fagmann. Så snart prøven nådde støpetemperaturen ble den trykket svakt sammen for å fjerne luftbobler. Skivens tykkelse etter denne sammentrykning var 3-4 mm. Prøven ble avkjølt til værelsestemperatur og fikk hvile i 24 timer før den ble analysert.
B. Forberedelse for RDA- analvse av kopolymeren
Ved RDA anvendes to identiske 4 mm diameter plater som har tannede overflater. Én plate påfører kopolymeren en deformasjon, mens den andre plate overfører den resulterende spenning fra kopolymeren til måleutstyret i RDA. Glatte flater kan også anvendes siden de tannede overflater ikke er nødvendige ved måling av spenning og deformasjon innen temperaturområdet 0-100°C. Dersom spenning- og deformasjonsmålingene gjøres under -60°C, foretrekkes tannede plater.
Den støpte prøve ble plassert mellom de 4 mm plater og holdt ved støpe-temperaturen i 3 min. Prøven ble deretter presset til en tykkelse på ca. 2,3 mm og overskuddet av prøven ble fjernet mens den ble presset og holdt ved støpetemperatur-en, slik at kopolymerskiven mellom platene var ca. 4 mm i diameter.
C. Analyse av prøve
Utførelsen ved analyse av prøven er hovedsakelig lik utførelssen spesifisert av produsenten av RDA. RDA-kammeret med den pressede kopolymer ble avkjølt til en temperatur på ca. 101°C. I RDA utsatte en plate prøven for en radiell og oscillerende deformasjon ved en frekvens på ca. 1 rad/s, og målinger av spenning og tilhørende fasevinkel ble foretatt. Frekvensen ble økt med 1 rad/s og ytterligere målinger ble foretatt. Denne utførelse ble gjentatt inntil frekvensen nådde 10 rad/s. Fra 10 rad/s ble frekvensen økt med trinn på 10 rad/s, og målinger ble tatt etter hver økning inntil frekvensen nådde 100 rad/s. Temperaturen ble økt ca. 65°C og fremgangsmåten med målinger av spenning og tilhørende fasevinkel ble gjentatt inntil det siste sett målinger ble foretatt ved en temperatur på ca. 149°C. Med RDA måles både den resulterende spenning som overføres av kopolymerprøven og den relative vinkel mellom platene. Den dynamiske tapsfaktor ble beregnet ut fra disse målinger, slik som tidligere diskutert. På figurer 8-11 vises de dynamiske tapsfaktorer for henholdsvis konvensjonell EMAC, EMAC ifølge foreliggende oppfinnelse, konvensjonell EBAC og EBAC ifølge foreliggende oppfinnelse, som en funksjon av temperatur ved en konstant frekvens på 10 rad/s.
EKSEMPEL 4
LØSNINGSMIDDELEKSTRAKSJON
Filmer av EBAC-kopolymer med og uten ca. 12 vekt% lavdensitetspolyetylen (LDPE) ble fremstilt ved å blande gran-ulater av konvensjonell EBAC-polymer fra sammenligningsforsøk D, eller EBAC-kopolymeren ifølge oppfinnelsen fra forsøk 3, ca. 12 vekt% lavdensitetspolyetylen (hvor anvendt), et antiblokkingsmiddel og et slippmiddel i en ekstruder, og deretter blåse dette til en film med en tykkelse på
32 um. Disse filmer ble bragt i kontakt med løsningsmiddel for å bestemme kjemisk bestandighet. De fremstilte filmer hadde egenskapene angitt i tabell 2 nedenfor. Disse resultater ble oppnådd ved hjelp av følgende utførelser: (a) n-heksan (spektrografisk kvalitet) - 0,5 g av en 25 um film ble oppvarmet i 200 ml heksan til 50°C i 2 timer. Heksanfraksjonen ble dekantert over i et tarert begerglass og heksanet dampet av inntil tørrhet. Vektprosent ekstraksjon ble beregnet ved å dividere vekten av resten i begerglasset med den opprinnelige prøves vekt og uttrykke resultatet i prosent. (b) Xylen (reagens med renhet i henhold ti American Chemical Society, ble redestillert ved anvendelse av en fraksjoneringskolonne) - 1,0 g av en 25 um film ble oppvarmet i 200 ml xylen ved en temperatur som akkurat var tilstrekkelig til å opprettholde tilbakeløp, i 2 timer. Xylenfraksjonen ble
dekantert over i et tarert begerglass, og xylenet ble dampet av inntil tørrhet. Vektprosent ekstraksjon ble beregnet som over.
Disse metoder tilsvarer dem som er angitt i 21 CF .R. del 177, 1991, og spesielt i 21 C.F.R. avsnitt 177.1520, 1991.
EKSEMPLER 5 - 7 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER J- K KONTINUERLIG FORSÅPNING AV EMAC IFØLGE OPPFINNELSEN. I EN EKSTRUDER
En Werner & Pfleiderer korrosjonsresistent ekstruder ble utstyrt med et væskeinnsprøytningssystem. Utstyret etter ekstruderen innbefattet et vannbad og en granulator.
Ekstruderen ble startet, fulgt av materen for fast stoff og materen for væske. EMAC som inneholdt ca. 24 vekt% metylakrylat og som hadde en smelteindeks (MI) på 20 g/10 min, ble tilført ekstruderen, og ble omsatt i ekstruderen med en vandig natriumhydroksidoppløsning. Forsåpningsreaksjonen startet i innsprøytningssonen og fortsatte gjennom reaksjonssonen. Overskudd av vann og biproduktet metanol ble fjernet i en avgassingssone. Reaksjonsproduktet ble ekstrudert gjennom en dyse som strenger, avkjølt i et vannbad og granulert. Reaksjonsbetingelsene og den resulterende ionomers egenskaper fra tre typiske forsøk er vist i tabell 4 nedenfor.
Til sammenligning ble ionomerer fremstilt av en konvensjonell etylen-metylakrylat-kopolymer som inneholdt ca. 24 vekt% metylakrylat og som hadde en smelteindeks på 20 g/10 min. Forsåpningsreaksjonen ble utført i den samme ekstruder som beskrevet over for eksempler.5-7. Reaksjonsbetingelsene og produktegenskapene er vist i tabell 5 nedenfor.
EKSEMPEL 8
NMR- ANALYSE AV KOMONOMERSEKVENS
I dette eksempel angis teknikken anvendt ved <13>C-NMR-analyse for å karakterisere fordelingen av komonomersekvensene i etylen-alkylakrylat-kopolymerene. <13>C-NMR-spektrene ble tatt opp med et Varian VXR-300 instrument. Referansen for spektrene var 30,00 ppm og anvendelse av karbon-ryggraden i etylen-alkylakrylatet. Prøvene ble oppløst i en blanding med volumforhold 60:40 av 1,2,4-triklorbenzemdeuterisert benzen, hvor deuterisert benzen ble anvendt som det indre låsende løsningsmiddel. NMR-spektrene ble tatt opp ved 100°C med 8 sekunders opphold mellom pulsene. Fastsettelsen av de respektive triade-topper ble basert på de posisjoner for toppene som er publisert i litteraturen [F. Keller og H. Roth, Plaste Und Kautschuk, vol. 22, 1975, hefte 12, side 956]. Ved denne analyse var den beregnede prosent triader basert på splittingen av metingruppen i metylakrylatenheten, de følgende topper ble observert i de resulterende NMR-spektra: 49,0 ± 0,2 ppm (etylen-metylakrylat-etylen-triade), 45,8 ± 0,2 ppm (etylen-metylakrylat-metylakrylat-triade) og 43,5 ± 0,2 ppm (metylakrylat-metylakrylat-metylakrylat-triade).
Kopolymeren anvendt i eksempler 5-7 hadde et innhold av 11,6% metylakrylat-metylakrylat-etylen-triader, mens kopolymeren anvendt i sammenligningseksempler J-K bare hadde 10,5% av den samme triade. Derfor antyder 13C-NMR-spektroskopien at kopolymeren anvendt i eksempler 5-7 inneholder en høyere prosentandel av metylakrylat-blokker.
EKSEMPEL 9
SMELTEPUNKTER OG FYSISKE EGENSKAPER HOS IONOMERER
I dette eksempel tilveiebringes karakteriserende egenskaper hos terpolymerer (ionomerer) fremstilt av kopolymerene ifølge oppfinnelsen og hos konvensjonelle terpolymerer. Terpolymeren fremstilt i eksempel 6 hadde en strekkstyrke (målt ved anvendelse av en 1,90 mm tykk presstøpt prøve med 508 mm/min bjelkehastighet i henhold til ASTM D-638) på 9,446 MPa, 505% forlengelse og et smeltepunkt på 87,2°C, mens terpolymeren fremstilt i eksempel J av en konvensjonell etylen-metylakrylat-kopolymer med samme vektprosent metylakrylat og samme smelteindeks, hadde en strekkstyrke på bare 7,171 MPa, 445% forlengelse og et smeltepunkt på 72,8°C. Med svært like reaksjonsbetingelser og terpolymer-sammensetninger har derfor terpolymeren av kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse en høyere strekkstyrke og et høyere smeltepunkt. Begge disse forbedringer er svært ønskelige for mange anvendelser av de resulterende terpolymerer.
Ionomerer fremstilt på en tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 5-7 ved anvendelse av et EMAC ifølge oppfinnelsen og et konvensjonelt EMAC, hvert inneholdende ca. 20 vekt% metylakrylat, inneholdt 4,6 vekt% natriumakrylat (basert på ionomerenvekten) og hadde smeltepunkter på henholdsvis 93,9°C og 83,9°C.
EKSEMPEL 10
SEM- STUDIER AV IONOMERER
I dette eksempel tilveiebringes resultatene av studier med skanningelektron-mikroskopi (SEM) av terpolymerer av kopolymerene ifølge oppfinnelsen og konvensjonelle ionomerer. SEM-mikrografene ble frembragt med et JEOL SJM-820 skanning elektronmikroskop.
Terpolymerprøvene var ugranulerte strenger fra ekstruderen. Prøvenes bruddoverflater ble oppnådd ved å fryse strengene i flytende nitrogen og deretter brekke strengene. Prøvene ble montert på karbon-stubber ved anvendelse av kar-bonlimmaling og belagt med gull/palladium i 30 sekunder. Prøvene ble plassert i mikroskopet og det ble anvendt en forstørrelse på 2500X ved en 10 keV elektron-energibelastning.
SEM-mikrografene avslørte at en ustrukket streng av terpolymeren fra sammenligningseksempel J hadde heterogen morfologi, og størrelsen på de dispergerte ionerike faser var over. 1 nm. Etter at strengen var strukket ble det dannet en mer tydelig heterogen morfologi. Makroskopisk forårsaket strekkingen av strengen at den ble hvit.
SEM-mikrografene av en ustrukket streng av terpolymeren fra eksempel 6 avslørte at terpolymeren var homogen og bare hadde én fase. Etter strekking forble morfologien homogen. Makroskopisk forårsaket ikke strekkingen at strengen ble hvit.
EKSEMPEL 11
OPTISKE FILMEGENSKAPER
Støpte filmer ble fremstilt av et EMAC ifølge oppfinnelsen (20 vekt% metylakrylat, smelteindeks 50 g/10 min), av ionomerer fremstilt derav, og av konvensjonelle ionomerer fremstilt av et tilsvarende konvensjonelt EMAC. Prøver av hver polymer ble i sin tur ekstrudert til støpte filmer på en Randcastle. Temperatur-profilen var 221°C i alle soner og skruehastigheten 100 opm.
Den støpte film fremstilt av EMAC ifølge oppfinnelsen hadde en sløring på 14,6%, likedan som ionomeren fremstilt derav. Filmen fremstilt av den konvensjonelle ionomer hadde imidlertid en sløring på 86%. I tillegg hadde filmen fremstilt av EMAC ifølge oppfinnelsen en 60° Gardner glansverdi på 69, og ionomeren fremstilt derav hadde en glansverdi på 56. Filmen fremstilt av den konvensjonelle ionomer hadde imidlertid en 60° Gardner glansverdi på bare 10.
EKSEMPEL 12
MALEINSYREANHYDRID- PODING PÅ ETYLEN- METYLAKRYLAT-KOPOLYMER
EMAC ifølge oppfinnelsen ble podet med maleinsyreanhydrid ("MAH") på konvensjonell måte ved anvendelse av en Werner & Pfleiderer ko-roterende dobbelt-skrueekstruder. MAH ble tilsatt til EMAC i smeltet form. En peroksidinitiator (i heptan) ble også tilsatt i ekstruderen. Utgangsmaterialet EMAC inneholdt ca. 20 vekt% metylakrylat og hadde en smelteindeks på 10-12. Det ble anvendt tilstrekkelig MAH til å fremstille et produkt som inneholdt ca. 0,3 vekt% MAH podet på EMAC. Den resulterende MAH-podede EMAC hadde en smelteindeks på ca. 5.
I en annen utførelse av oppfinnelsen ble etylen-alkylakrylat-kopolymerer fremstilt ved at det til den første reaksjonssone ble tilført enten mer enn 70% eller mindre enn 40% av den totale mengde alkylakrylat-monomer anvendt til å fremstille kopolymeren. Den følgende diskusjon angår denne utførelse.
Etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelige til fremstilling av polymerblandinger som i sin tur er anvendelige til fremstilling av filmer. Etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan blandes, ved smelteblandingsteknikker, med et polyolefin for å frembringe et til-førselsmateriale som er anvendelig for fremstilling av film. Slik det er anvendt her, betegner begrepet "polyolefin" homopolymerer og kopolymerer av a-olefiner med fra 2 til 8 karbonatomer, slik som høydensitetspolyetylen, lavdensitetspolyetylen og lineært lavdensitetspolyetylen. Selv om begrepet "polyolefiner" slik det anvendes her, innbefatter kopolymerer, så innbefatter det selvfølgelig ikke etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen.
Generelt inneholder polymerblandingene fra 5% til 25% polyolefin og fra 75% til 95% av en etylen-alkylakrylat-kopolymer ifølge oppfinnelsen, idet alle pro-senter er vektprosenter basert på de totale kombinerte vekter av polyolefinet og etylen-alkylakrylat-kopolymeren. Fortrinnsvis inneholder polymerblandingene fra 10 til 20% polyolefin og fra 80 til 90% av en etylen-alkylakrylat-kopolymer ifølge oppfinnelsen.
Polymerblandingene har utmerkede egenskaper angående filmklarhet. Slik det er anvendt her, betegner begrepet "egenskaper angående filmklarhet" de optiske egenskaper hos en 32 nm blåst film som er fremstilt av en polymer eller polymerblanding, slik som polymerblandingene over. For å bestemme disse egenskaper angående filmklarhet, måles sløring (målt i henhold til ASTM D 1003-59T), glans (målt i henhold til ASTM D 523-53T) og prosent transparens (målt i henhold til ASTM Dl746-70). Filmer kan fremstilles av polymerblandingene ved teknikker som er vel kjent i faget. For eksempel kan en film fremstilles av en blanding omfattende 10-15 vekt% lavdensitetspolyetylen hvor det resterende utgjøres av etylen-alkylakrylat-kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse. Denne type film er anvendelig som møbeltrekk og er kjent som en "stille film". Filmer fremstilt av polymerblandingene ifølge oppfinnelsen er også anvendelige ved emballering av nærings-midler.
Filmer fremstilt av polymerblandingene som omfatter et polyolefin og en etylen-alkylakrylat-kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, har utmerkede optiske egenskaper. Når f.eks. en polymerblanding som inneholder ca. 12,5% lavdensitetspolyetylen og hvor det resterende er en etylen-alkylakrylat-kopolymer ifølge oppfinnelsen, konverteres til film, vil den resulterende film ha mindre enn 45% sløring (målt i henhold til ASTM D1003-59T), mer enn 30% glans (målt i henhold til ASTM D 523-53T) og en prosent transparens på mer enn 1 (målt i henhold til ASTM Dl 746-70). Fortrinnsvis har filmer fremstilt av blandinger av et polyolefin og etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen mindre enn 30% sløring, mer enn 50 glans og en transparens på ca. 4. Disse optiske egenskaper er signifikant bedre enn egenskapene hos filmer hvor etylen-alkylakrylat-kopolymeren ble fremstilt ved å sprøyte f.eks. 50% av metylakrylatet inn i hver av soner 1 og 2 i reaktoren på fig. 1. Filmer fremstilt av en blanding som inneholder et polyolefin og den sistnevnte etylen-alkylakrylat-kopolymer har typisk en sløring på ca. 50%, ca. 25 glans og en prosent transparens på ca. 1.
Ved fremstilling av filmer er det ønskelig å tilsette antiblokkingsmiddel og slippmidler for å påhjelpe bearbeidingen og håndteringen av filmene. Slippmidler tilsettes fortrinnsvis i mengder fra 0,1 til 0,5 vekt%. Anvendelige slippmidler innbefatter parafiniske amider med høy molekylvekt, slik som stearamid, oleamid og erukamid. Antiblokkingsmidler tilsettes fortrinnsvis i området fra 0,3 til 1,5 vekt%. De har svært små partikkelstørrelser og er fortrinnsvis naturlige eller syntetiske silikaer eller kieselguhr.
EKSEMPEL 13
FREMSTILLING AV EMAC MED 20 VEKT% METYLAKRYLAT
En etylen-metylakrylat-kopolymer ble fremstilt i en autoklavreaktor med fire soner, som vist på fig. 1. Etylenet og metylakrylatet ("MA") ble tilført reaktoren slik at varierende andeler av MA ble tilført sone 1. Prosent MA sprøytet inn i sone 1 ble variert (i adskilte kjøringer), slik at området fra 25% til 100% av totalt tilført MA ble dekket. Etylenet ble tilført reaktoren med en hastighet på 5443 kg/h. Etylenet som ble fylt på reaktoren hadde en renhet på ca. 99,9% og inneholdt mindre enn 10 ppm oksygen. MA (3 vekt% av den totale tilførsel) inneholdt 50 ppm metyletylhydrokinon polymerisasjonsinhibitor, og oksygeninnholdet var mindre enn 20 ppm. Initiatoren, tertiært butylperoksypivalat, ble oppløst i en hydrokarbonbærer og innført i den første og den andre reaksjonssone med 2,2 kg/h, som er 380 ppm basert på vekten av de tilførte monomerer. Polymerisasjonen ble utført ved slike trykk og temperaturer som typisk anvendes ved fremstilling av etylen-alkylakrylat-kopolymerer. God blanding ble tilveiebragt i hver sone ved hjelp av omrøring. BHEB ble tilsatt med en hastighet slik at det ble opprettholdt 650 ppm basert på polymeren.
Reaksjonsblandingen ble tatt ut fra reaktoren som smeltet polymer. Uomsatt etylen ble skilt fra og resirkulert. Ved anvendelse av en tannhjulspumpe ble EMAC-kopolymer ekstrudert gjennom en dyse med en serie på 3,2 mm hull og inn i et vannbad av 32°C. De resulterende strenger ble granulert og tørket. Etylen-metylakrylat-kopolymeren som ble oppnådd, inneholdt 20 vekt% metylakrylat.
Polymergranulatene ble blandet med 12,5 vekt% lavdensitetspolyetylen, et antiblokkingsmiddel og et slippmiddel i en ekstruder og blåst til en film med en tykkelse på 32 um. De fremstilte filmer hadde egenskapene angitt i tabell I.
Resultatene vist i tabell I, som også er presentert grafisk på fig. 2, er svært uventede. Historisk har det for noen anvendelser vært ønskelig å øke sløringen i filmer fremstilt av etylen-alkylakrylat-kopolymerer. Dette ble utført ved å blande et polyolefin med etylen-alkylakrylat-kopolymeren og fremstille en film av blandingen. Det er nå funnet at når etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen blandes med et polyolefin, og det fremstilles en film av blandingen, så avtar filmens sløring, snarere enn den øker. De optiske egenskaper oppnådd ved å anvende etylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen er således nettopp det motsatte av hva som ville vært ventet.
Claims (8)
1. Etylen-alkylakrylat-kopolymer som har et alkylakrylatinnhold på X vekt%, hvor X er lik eller større enn 20 og er basert på totalvekten av etylen og alkylakrylat i kopolymeren, og kopolymeren har en midlere smeltetemperatur bestemt med differensiell skanningkalorimetri, som er lik eller høyere enn verdien gitt ved uttrykket:
og den har en midlere smeltetemperatur som er lavere enn verdien gitt ved uttrykket:
2. Kopolymer ifølge krav 1, hvor alkylakrylatinnholdet er lik eller større enn 25 vekt%.
3. Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, hvor alkylakrylatet er metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat eller blandinger derav.
4. Etylen-metylakrylat-kopolymer som har et metylakrylatinnhold på Y vekt%, hvor Y er lik eller større enn 10 og er basert på totalvekten av etylen og metylakrylat i kopolymeren, og kopolymeren har en midlere smeltetemperatur bestemt med differensiell skanningkalorimetri, som er lik eller høyere enn verdien gitt ved uttrykket:
og den har en midlere smeltetemperatur som er lavere enn verdien gitt ved uttrykket:
5. Kopolymer ifølge krav 4, hvor metylakrylatinnholdet er lik eller større enn 17 vekt%.
6. Kopolymer ifølge krav 4 eller 5, hvor den har et smeltepunkt på ca. 91,7 °C og et metylakrylatinnhold på ca. 20 vekt%, basert på totalvekten av etylen og metylakrylat i kopolymeren.
7. Etylen-butylakrylat-kopolymer som har et butylakrylatinnhold på Z vekt%, hvor Z er lik eller større enn 19 og er basert på totalvekten av etylen og butylakrylat i kopolymeren, og kopolymeren har en midlere smeltetemperatur bestemt med differensiell skanningkalorimetri, som er lik eller høyere enn verdien gitt ved uttrykket:
og den har en midlere smeltetemperatur som er lavere enn verdien gitt ved uttrykket:
8. Kopolymer ifølge krav 7, hvor den har et smeltepunkt på 96,7 °C og et butylakrylatinnhold på ca 20 vekt%, basert på totalvekten av etylen og butylakrylat i kopolymeren.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US76486191A | 1991-09-24 | 1991-09-24 | |
US07/947,870 US5543477A (en) | 1991-09-24 | 1992-09-21 | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate with improved melt-point temperatures |
PCT/US1992/008009 WO1993006137A1 (en) | 1991-09-24 | 1992-09-21 | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for preparing same and high clarity films |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20015438L NO20015438L (no) | 1994-03-23 |
NO20015438D0 NO20015438D0 (no) | 2001-11-07 |
NO328691B1 true NO328691B1 (no) | 2010-04-26 |
Family
ID=27117529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20015438A NO328691B1 (no) | 1991-09-24 | 2001-11-07 | Etylen-alkylakrylat-kopolymerer |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5543477A (no) |
CA (1) | CA2119575C (no) |
NO (1) | NO328691B1 (no) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5571878A (en) * | 1991-09-24 | 1996-11-05 | Chevron Chemical Company | Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same |
US5847267A (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-08 | Phillips Petroleum Company | Process to obtain dynamic shear modulus components of a polymer by using steady-state-flow data |
DE69810810T2 (de) * | 1997-10-21 | 2003-09-11 | Solutia Inc | Schaumarme kohlenwasserstoffölzusammensetzungen |
US6417303B1 (en) * | 1997-12-16 | 2002-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substantially linear copolymers |
US6172177B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Grafted poly(ethylene oxide) compositions |
US6294264B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-25 | Cryovac, Inc. | Oriented cook-in film with good interply adhesion |
US6433088B1 (en) | 2000-08-04 | 2002-08-13 | Equistar Chemicals, Lp | Clear and printable polypropylene films |
US6515067B2 (en) * | 2001-01-16 | 2003-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant |
US7112624B2 (en) * | 2001-01-19 | 2006-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance |
US6998157B2 (en) | 2001-03-30 | 2006-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Inc. | Thermoformable packaging film |
US6879526B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-04-12 | Ring Technology Enterprises Llc | Methods and apparatus for improved memory access |
FR2879619B1 (fr) * | 2004-12-16 | 2007-07-13 | Arkema Sa | Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports |
WO2007105896A1 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Lg Chem, Ltd. | 1-alkene-acrylate based copolymer |
KR100925322B1 (ko) * | 2007-03-30 | 2009-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 알켄, 아크릴레이트 및 불포화 유기산을 포함하는공중합체, 및 이의 제조방법 |
WO2012117685A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 感圧型粘着フィルムまたはシート、表面保護フィルムまたはシート、および物品の表面を保護するために使用する方法 |
US9107737B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-08-18 | Alan Schwartz | Goggles with facial conforming eyepieces |
US20130190714A1 (en) * | 2012-01-19 | 2013-07-25 | Tekni-Plex, Inc | Multi-layered tubing |
WO2015004314A1 (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Upm Raflatac Oy | Multilayer film for label and a method for providing such |
US10251770B2 (en) * | 2014-01-03 | 2019-04-09 | Hollister Incorporated | Lubricated valve for ostomy pouch |
CN107868158A (zh) * | 2016-09-22 | 2018-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯与酯共聚的方法 |
US11845047B2 (en) | 2018-05-15 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for improved mixing |
RU2709617C1 (ru) * | 2019-04-15 | 2019-12-19 | Акционерное общество "НПО Пластполимер" | Способ получения сополимеров этилена с бутилакрилатом |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2953551A (en) * | 1958-06-16 | 1960-09-20 | Union Carbide Corp | Ethylene-alkyl acrylate copolymer and process of producing same |
BE579533A (no) * | 1958-06-16 | |||
NL126298C (no) * | 1960-07-12 | |||
NL266985A (no) * | 1960-07-12 | |||
US3350372A (en) * | 1960-08-22 | 1967-10-31 | Gulf Oil Corp | Ethylene/acrylate ester copolymers |
BE607527A (no) * | 1960-08-29 | 1900-01-01 | ||
US4351931A (en) * | 1961-06-26 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyethylene copolymers |
US3756996A (en) * | 1964-10-02 | 1973-09-04 | Nat Distillers Chem Corp | Process for the production of ethylene polymers |
DE2733470A1 (de) * | 1977-07-25 | 1979-02-15 | Basf Ag | Binaere polypropylen-formmasse |
DE2736792A1 (de) * | 1977-08-16 | 1979-03-01 | Basf Ag | Polypropylen-formmasse |
US4307211A (en) * | 1977-10-31 | 1981-12-22 | Union Carbide Corporation | Preparation of an ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid terpolymer |
DE3225171A1 (de) * | 1982-07-06 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylen-acrylsaeureester-copolymerisaten in einem zweizonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
US4414053A (en) * | 1982-12-06 | 1983-11-08 | Gulf Oil Corporation | Polymer blends and easy-peel films prepared therefrom |
FR2569411B1 (fr) * | 1984-08-23 | 1986-11-21 | Charbonnages Ste Chimique | Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene |
DE3434316A1 (de) * | 1984-09-19 | 1986-03-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylencopolymerisaten |
JPS61231040A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Nippon Petrochem Co Ltd | 難燃性エチレン−アクリル酸エチル共重合体組成物 |
US4638034A (en) * | 1985-06-24 | 1987-01-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Preparation of ethylene-acrylic acid copolymer or salt thereof |
US4833224A (en) * | 1985-10-11 | 1989-05-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Ethylene copolymers and process for production |
FI80892C (fi) * | 1985-11-21 | 1990-08-10 | Neste Oy | Kemiskt modifierad etenkopolymer. |
US5051297A (en) * | 1986-04-25 | 1991-09-24 | Rexene Products Company | Novel film compositions |
DE3615562A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
US4758629A (en) * | 1986-05-28 | 1988-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic compositions of crystalline polyolefin and ethylene-containing copolymer |
IT1223161B (it) * | 1987-11-26 | 1990-09-12 | Grace W R & Co | Pellicola polimerica anti fruscio e contenitori per uso medico da essa fatti |
-
1992
- 1992-09-21 US US07/947,870 patent/US5543477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-21 CA CA002119575A patent/CA2119575C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-07 US US08/485,874 patent/US5631325A/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-07 NO NO20015438A patent/NO328691B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5543477A (en) | 1996-08-06 |
CA2119575C (en) | 2004-11-16 |
NO20015438L (no) | 1994-03-23 |
CA2119575A1 (en) | 1993-04-01 |
NO20015438D0 (no) | 2001-11-07 |
US5631325A (en) | 1997-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO328691B1 (no) | Etylen-alkylakrylat-kopolymerer | |
US5571878A (en) | Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same | |
EP0605643B1 (en) | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for preparing same and high clarity films | |
US5543233A (en) | Laminate of ethylene-alkyl acrylate copolymer and polypropylene | |
EP0017229B1 (en) | Nonrandom copolymers of ethylene and an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid, a process for their preparation and ionomers prepared from those nonrandom copolymers | |
JP4806748B2 (ja) | ランダムプロピレンコポリマーを使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾 | |
US5272210A (en) | Polymer blends containing propylene-ethylene copolymer and ethylene-alkyl acrylate copolymer | |
US4252924A (en) | Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer | |
US20100210778A1 (en) | Carbonate polymer blends with reduced gloss | |
JP2006316267A (ja) | 優れた耐衝撃性、曲げ弾性率および透明性を有するポリプロピレン組成物と該組成物から製造された製品 | |
CN101932657B (zh) | 树脂组合物的制造方法及成形体 | |
EA019075B1 (ru) | Способ получения модифицированных полипропиленовых композиций | |
CN1657555A (zh) | 双轴取向的聚丙烯膜 | |
EP1423408A2 (en) | Polar ethylene-based polymer, cycloolefin polymer blends | |
EP3830187A2 (en) | Ionomers of ethylene acid copolymers with enhanced creep resistance | |
EP1401952A2 (en) | Low glass transition temperature ethylene-based polymer, cycloolefin polymer blends | |
KR20020077193A (ko) | 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그를함유하는 연신필름 | |
KR20020075301A (ko) | 연신 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법및 연신 필름 | |
NZ245315A (en) | Ethylene-alkyl acrylate copolymers having at least 10 weight percent acrylate; preparation thereof and films | |
CN112250981B (zh) | 一种接枝共聚物复合物及其制备方法和用途 | |
NZ248637A (en) | Ethylene-alkylacrylate polymers; blends with polyolefins, films and high pressure polymerisation processes therefor | |
NO314943B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-alkylakrylat- kopolymerer | |
US5180783A (en) | Compositions containing ethylene copolymers and resultant products | |
JP4013497B2 (ja) | フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム | |
JPS6412301B2 (no) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |