WO2012117685A1

WO2012117685A1 - 感圧型粘着フィルムまたはシート、表面保護フィルムまたはシート、および物品の表面を保護するために使用する方法

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Publication number: WO2012117685A1
Application number: PCT/JP2012/001091
Authority: WO
Inventors: 正貴青山; 幸一郎山本; 廣中　芳孝; 森本　厚司; 一関　主税
Original assignee: 三井・デュポンポリケミカル株式会社
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2012-09-07
Also published as: TW201241139A; KR20140019360A; JP5465810B2; US20130330548A1; CN103403114B; TWI597343B; JPWO2012117685A1; CN103403114A

Abstract

　本発明の粘着フィルムまたはシートは、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含む粘着層を備える。上記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのランダム二元共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数２以上であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点Ｔ［℃］と、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位含有量Ｘ［モル％］とが、次式（１）を満たす。－３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧－３．０Ｘ＋１０７（１）（ただし、上記粘着層は、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を含まない。）

Description

感圧型粘着フィルムまたはシート、表面保護フィルムまたはシート、および物品の表面を保護するために使用する方法

　本発明は、感圧型粘着フィルムまたはシート（a pressure-sensitive adhesive film or sheet）、表面保護フィルムまたはシート（a surface protection film or sheet）、および物品の表面を保護するために感圧型粘着フィルムまたはシートを使用する方法( use of the pressure-sensitive adhesive film or sheet for the surface protection of an article)に関する。

　感圧型粘着フィルムまたはシートは、製品の表面を、塵の付着、汚れ、傷などから保護するための表面保護フィルムとして用いられてきた。
　近年、液晶表示装置、プラズマ表示装置、有機薄膜ＥＬ装置などの構成部材である液晶パネル板、反射板、位相差板、プリズムシート、導光板、偏光板、プラズマ表示パネル板、有機蛍光体薄膜もしくは透明電極またはフレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板などの精密電子部品の表面保護フィルムとしても用いられている。

　感圧型粘着フィルムまたはシートには、粘着層と基材層との接着力は強く、粘着層と被着体との粘着力は適度な強さが求められる。この適度な強さとは、自然に自己剥離したり軽い振動や衝撃で脱落したりすることが無い強さであり、剥離するときには被着体表面に粘着層を残すことなくスムーズに剥離できる強さをいう。
　なお、本発明における粘着層と被着体との粘着力は、ホットメルト接着剤のような接着剤の融点以上の加熱条件下で被着体に粘着層を圧着して接着するものではなく、融点未満の温度雰囲気下で被着体に粘着層を圧着（pressure bonded）して接着したときの層間剥離強度のことを表す。

　このような要求特性を満たす感圧型粘着フィルムまたはシートには、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなるフィルムまたはシートがある。

　特許文献１（特開平８－１７００５６号）には、酢酸ビニル含有量が１８質量％以上２６質量％以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる粘着層を、高密度ポリエチレンからなる基材層の片面に形成した表面保護フィルムが開示されている。

　特許文献２（特開２００２－２２６８１４号）には、エチレン－酢酸ビニル共重合体に非結晶性のプロピレン系重合体を配合した樹脂組成物を粘着層として用いることが開示されている。

　特許文献３（特開２００７－２０４５２６号）には、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体または非晶性もしくは低結晶性α－オレフィン系重合体を粘着層として用いることが開示されている。

　特許文献４（国際公開第２００９／０５７６２４号）には、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのエチレン－不飽和エステル共重合体に、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を配合した混合樹脂を粘着層として用いることが開示されている。

特開平８－１７００５６号公報特開２００２－２２６８１４号公報特開２００７－２０４５２６号公報国際公開第２００９／０５７６２４号パンフレット

　近年、生産性を上げるために、表面保護フィルムまたはシートを被着体に高速度で貼り付けるようになってきている。このような生産速度の高速化により、冷却が完了していない高温の被着体に表面保護フィルムまたはシートを貼り付けることになる。

　上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、被着体に対して良好な初期粘着力を有する。しかしながら、初期粘着力よりも強くなったり弱くなったりする粘着力の経時的昂進の傾向があり、とくに前述したような高温の被着体において経時的昂進が著しい。

　エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体における粘着力の経時的昂進を抑制するための対策も既に一部提案されている。

　特許文献２（特開２００２－２２６８１４号）では、エチレン－酢酸ビニル共重合体に実質的に非結晶性のプロピレン系樹脂を配合することによって高温での粘着力の経時的昂進を抑制している。この混合樹脂は、それまでの製品と比べると粘着力の経時的昂進を抑制でき、ある程度効果はみられる。
　しかしながら、高温での改善効果は充分ではなく、当業界からはより一層の改善が要望されていた。

　また、特許文献４（国際公開第２００９／０５７６２４号）では、エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体などのエチレン－不飽和エステル共重合体に、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を配合することによって高温での粘着力の経時的昂進を抑制している。
　しかしながら、このような結晶性が高い樹脂を混合するとフィルムやシートの透明性が悪化する場合があるため、高度に透明性が求められる場合には不向きであった。また、このような結晶性の高い樹脂を混合するとフィルムやシートの剛性が高くなり、ロールから繰出して使用する際にカールが発生しやすく、フィルムやシートの取り扱いが難しくなる傾向があった。さらに、高温で長時間使用された場合にはフィルムやシートが収縮し、浮きを生じるなど、過酷な条件で使用される場合には改良の余地があった。

　本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粘着層を積極的に加熱することなく室温条件下で被着体に圧着した場合、初期粘着力が適正な範囲にあり、かつ、高温でも粘着力の経時的昂進が抑制される感圧型粘着フィルムまたはシートを提供することにある。

　本発明によれば、
　エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのランダム二元共重合体であって、
　　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数２以上であり、
　　　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点Ｔ［℃］と、
　　　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位含有量Ｘ［モル％］とが、
　下記式（１）を満たす、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）、
　　　－３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧－３．０Ｘ＋１０７（１）
を含む粘着層を備える、感圧型粘着フィルムまたはシートが提供される。
　ただし、上記粘着層は、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を含まない。

　さらに、本発明によれば、
　上記感圧型粘着フィルムまたはシートを含む、表面保護フィルムまたはシートが提供される。　

　さらに、本発明によれば、
　上記感圧型粘着フィルムまたはシートを物品の表面を保護するために使用する方法が提供される。

　本発明によれば、初期粘着力が適正な範囲にあり、かつ、高温でも粘着力の経時的昂進が抑制された感圧型粘着フィルムまたはシートを提供することができる。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態によってさらに明らかになる。

　以下に、本発明における実施の形態について説明する。
　本実施形態における感圧型粘着フィルムまたはシートは、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含む粘着層を備える。上記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのランダム二元共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数２以上であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点Ｔ［℃］と、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位含有量Ｘ［モル％］とが、次式（１）を満たす。
　　　－３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧－３．０Ｘ＋１０７（１）
（ただし、上記粘着層は、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を含まない。）

（粘着層）
　はじめに、本実施形態における感圧型粘着フィルムまたはシートを構成する粘着層の各成分について説明する。

「エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）」
　本実施形態における粘着層の必須成分であるエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（以下、共重合体（Ａ）と呼ぶ。）は、エチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸の炭素数２以上、好ましくは炭素数８以下のアルキルエステルとのランダム二元共重合体である。
　アクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎプロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎブチルなどが挙げられる。
　これらの中でも、入手のし易さ、性能および価格のバランスから炭素数２以上４以下のアルキルエステルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　かかる好ましい共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎプロピル共重合体、エチレン－アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎブチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－メタアクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタアクリル酸ｎプロピル共重合体、エチレン－メタアクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン－メタアクリル酸ｎブチル共重合体、エチレン－メタアクリル酸イソブチル共重合体などが挙げられる。

　なお、本実施形態における共重合体（Ａ）は、ランダム二元共重合体であるが、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをエチレンと共重合させたものもランダム二元共重合体の範疇に入る。

　また、本実施形態における共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点Ｔ［℃］と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位含有量Ｘ［モル％］が下記式（１）を満たすものである。
　　－３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧－３．０Ｘ＋１０７　　　　　　　（１）

　上記式（１）を満たす共重合体（Ａ）は、上記式（１）を満たさないエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と比較して耐熱性が優れている。そのため、本実施形態における粘着層は、上記共重合体（Ａ）を必須成分として含むことにより、高温での粘着力の経時的昂進を抑制することができる。

　上記式（１）を満たす共重合体（Ａ）は、とくに限定はされないが、好ましくはチューブラー法による高圧ラジカル重合プロセスで得ることができる。
　例えば、エチレンガスと（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの全量および有機過酸化物をチューブラー反応器の入口部から導入し、反応器内の平均反応温度を１５０～２５０℃の範囲に設定して重合をおこなうと、上記式（１）を満たす共重合体（Ａ）が得られる。
　エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの反応性は異なるので、チューブラー反応器内の入口部と出口部とで（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのエチレンガス中での濃度が変化する。すなわち、エチレンガス中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー濃度が入口部で高く出口部で低くなり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が高い共重合体と低い共重合体とが混在して生成する。この中で（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有量の低い共重合体がより高い融点と耐熱性を与える。したがって、共重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有量の平均値が同じ場合、オートクレーブ法に比べてチューブラー法で得られた共重合体（Ａ）は融点が高くなるため、上記式（１）の条件を満たす共重合体（Ａ）を得ることができる。

　本実施形態における共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位含有量Ｘが好ましくは０．５モル％以上１５モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下であり、さらに好ましくは１．５モル％以上６モル％以下である。Ｘが上記範囲内にある共重合体（Ａ）を用いると、得られる粘着層の機械物性、耐熱性、柔軟性および粘着力のバランスがより一層優れる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位含有量Ｘは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに帰属する赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により測定される。例えば、アクリル酸エチル（ＥＡ）の場合、ＥＡに帰属する８６０ｃｍ^－１の吸光度から求める。ただし、検量線は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃度を求め、ＩＲの８６０ｃｍ^－１の吸光度との相関によって求める。

　また、本実施形態における共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、好ましくは１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
　メルトフローレートが上記下限値以上の共重合体（Ａ）を用いると、得られる粘着層表面の平滑性が優れ、粘着層の初期粘着力を高くすることができる。また、エージング時において、共重合体（Ａ）が粘着層表面に浮き上がるのを抑制することができる。一方、メルトフローレートが上記上限値以下であると、低分子成分の生成を抑制でき、得られる粘着層のブロッキングや保護基材への低分子成分の汚染を抑制することができる。

「融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体」
　本実施形態における粘着層は、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を含まない。上記重合体または共重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンなどの立体特異重合ポリプロピレン、高結晶性プロピレン系共重合体などが挙げられる。
　本実施形態の粘着層中に上記重合体または共重合体が含まれると、粘着フィルムまたはシートの透明性が悪化する場合や剛性が高くなる場合がある。

このような性能を担保するために（Ａ）以外、具体的には後述する粘着付与樹脂（Ｃ）以外の他の重合体を積極的に含まないことが好ましい。

「エチレン系重合体（Ｂ）」
　本実施形態における粘着層は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点が１１０℃以下であるエチレン系重合体（Ｂ）をさらに含んでもよい。エチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、エチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）または低密度ポリエチレン（Ｂ－２）から選ばれる、少なくとも１種のエチレン系重合体である。
　粘着層がエチレン系重合体（Ｂ）をさらに含むことにより、粘着力と透明性とのバランスが、より一層優れた粘着フィルムまたはシートを作製することができる。また、初期粘着性に優れ、かつ、高温での粘着力の経時的昂進がより一層抑制された感圧型粘着フィルムまたはシートを得ることができる。

　エチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）としては、例えば、エチレン－ビニルエステル共重合体またはエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられる。より具体的には、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの二元共重合体、またはエチレンと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸の炭素数２０程度までのアルキルエステルとの二元共重合体などを挙げられる。

　さらに、上記二元共重合体の他、エチレンに上記不飽和エステルを２種以上共重合させた多元共重合体であってもよい。さらに、エチレン－不飽和エステル共重合体が本来有する、例えば、柔軟性、弾力性、ヒートシール性などの諸特性を実質的に変更させない限りにおいて、他の極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸や一酸化炭素などを、さらに少量共重合させたものでもよい。

　本実施形態におけるエチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）として、これらの中でもエチレン－ビニルエステル共重合体、とくにエチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましい。

　また、本実施形態では、エチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）の中でも不飽和エステル単位含量が３質量％以上４６質量％以下のものを用いることが好ましく、７質量％以上３３質量％以下のものを用いることがとくに好ましい。不飽和エステル単位含量が上記範囲内にあるエチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）は、共重合体（Ａ）との相溶性がより優れ、得られる粘着層は両成分の温度依存性の少ない優れた粘着力を示すことができる。また、得られる粘着層の透明性、機械物性、耐熱性、柔軟性のバランスも優れる。

　さらに、本実施形態におけるエチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、好ましくは２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３ｇ／１０分以上２０ｇ/１０分以下である。メルトフローレートが上記範囲にある共重合体（Ｂ－１）を含む粘着層は、粘着力および加工性などのバランスがより一層優れる。

　上記のようなエチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）は、例えば、エチレンと不飽和エステルを高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。

　低密度ポリエチレン（Ｂ－２）としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらから選択され、かつ、融点が１１０℃以下の重合体であると、高温でも粘着昂進の制御された粘着フィルムまたはシートを提供できるので好ましい。
　高圧法低密度ポリエチレンはラジカル触媒の存在下高温高圧で重合されるもので、オートクレープ法やチューブラー法で製造される。
　線状低密度ポリエチレンは、例えば、エチレンと、ブテン、４―メチルー１－ペンテン、ヘキセン－１、オクテン－１などの炭素数４以上１０以下のα―オレフィンモノマーとの共重合体であり、チーグラー触媒、メタロセン触媒で製造されたものを入手することができる。とくにメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレンが耐熱性に優れる傾向を示すので好ましい。

　本実施形態における粘着層は、エチレン系重合体（Ｂ）としてエチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）を含む場合、粘着層の全量を１００質量％としたとき、好ましくは（Ａ）の配合量が２質量％以上９９質量％以下、（Ｂ－１）の配合量が１質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは（Ａ）が５質量％以上９８質量％以下、（Ｂ－１）が２質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは（Ａ）が８質量％以上９８質量％以下、（Ｂ－１）が２質量％以上９２質量％以下であり、とくに好ましくは（Ａ）が１８質量％以上７０質量％以下、（Ｂ－１）が３０質量％以上８２質量％以下である。
　粘着層中の各成分の配合量が上記範囲内であると、初期粘着性と、粘着力の温度依存性とのバランスがより一層優れた感圧型粘着フィルムまたはシートを得ることができる。このような性能を担保するために（Ａ）と（Ｂ－１）以外の、後述する粘着付与樹脂（Ｃ）を除く他の重合体を積極的に含まないことが好ましい。

　また、本実施形態における粘着層は、エチレン系重合体（Ｂ）として低密度ポリエチレン（Ｂ－２）を含む場合、粘着層の全量を１００質量％としたとき、好ましくは（Ａ）の配合量が４０質量％以上９９質量％以下、（Ｂ－２）の配合量が１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは（Ａ）が４０質量％以上６０質量％以下、（Ｂ－２）が４０質量％以上６０質量％以下であり、とくに好ましくは（Ａ）が４５質量％以上５５質量％以下、（Ｂ－２）が４５質量％以上５５質量％以下である。
　粘着層中の各成分の配合量が上記範囲内であると、初期粘着性と、粘着力の温度依存性とのバランスがより一層優れた感圧型粘着フィルムまたはシートを得ることができる。
このような性能を担保するために（Ａ）と（Ｂ－２）以外の、後述する粘着付与樹脂（Ｃ）を除く他の重合体を積極的に含まないことが好ましい。

「粘着付与樹脂（Ｃ）」
　本実施形態におけるフィルムまたはシートを構成する粘着層には、初期の粘着性を向上させるために、粘着付与樹脂（以下、樹脂（Ｃ）と呼ぶ。）をさらに含んでもよい。
　樹脂（Ｃ）の配合量は、粘着層の全量を１００質量％としたとき、好ましくは０質量％を超えて３０質量％以下であり、より好ましくは０質量％を超えて２０質量％以下であり、とくに好ましくは０質量％を超えて１０質量％以下である。
　粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が３０質量％以下であると、フィルム成形性が良くなり、さらに表面ブロッキング現象も抑えることができ、フィルムとしての取扱い性が優れる。

　樹脂（Ｃ）としては、例えば、脂肪族系や芳香族系、脂肪族－芳香族共重合体系や脂環族系などの石油系樹脂、ピネン樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や重合ロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、またはそれらの水添系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂（Ｃ）には、オレフィン樹脂が含まれていてもよい。

　樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７－１９９６環球法に準拠して測定した軟化温度が、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上であり、とくに好ましくは１４０℃以上である。軟化温度が、上記下限値以上の樹脂（Ｃ）を使用すると、幅広い所望の初期粘着力を有し、かつ、高温での粘着力の経時的昂進がより一層抑制された感圧型粘着フィルムまたはシートを得ることができる。軟化温度の上限値は、とくに制限はないが、一般的に入手できる点から好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。

　軟化温度が９０℃以上の樹脂（Ｃ）は、例えば、荒川化学工業社製の商品名アルコンＰ１１５（軟化温度１１５℃）、アルコンＰ１２５（軟化温度１２５℃）、アルコンＰ１４０（軟化温度１４０℃）、パインクリスタルＫＥ-６０４（軟化温度１２２℃以上１３４℃以下）、パインクリスタルＫＲ－５０Ｍ（軟化温度１４５℃以上１６０℃以下）、ヤスハラケミカル社製の商品名ＹＳポリスターＴ１４５(軟化温度１４５℃)、クリアロンＰ１５０（軟化温度１５０℃）などが挙げられる。

（その他の添加剤）
　また、本実施形態における粘着層は、粘着層の特性を損なわない程度に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、およびアンチブロッキング剤などの高分子分野で通常使用される添加剤をさらに含んでもよい。

（樹脂組成物の調製方法）
　本実施形態の粘着層の形成に用いる樹脂組成物は、例えば、共重合体（Ａ）、必要によりエチレン系重合体（Ｂ）、樹脂(Ｃ)、その他の添加剤などを同時あるいは逐次的にドライブレンドまたはメルトブレンドすることにより得られる。
　ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ミキサーを用いることができる。
　また、メルトブレンドする場合は、1軸または２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの混練装置を用いることができ、例えば、１４０℃以上２３０℃以下程度の温度で溶融混練する。

（粘着フィルムまたはシート）
　つぎに、感圧型粘着フィルムまたはシートの製造方法について説明する。
　本実施形態における感圧型粘着フィルムまたはシートの製造方法は、とくに限定されないが、例えば上記樹脂組成物を単層フィルムまたはシート状に成形することによって得ることができる。この場合は、得られた単層フィルムまたはシートが本実施形態の粘着層に相当する。また、上記樹脂組成物を用いて基材の少なくとも一方の面に粘着層を形成させることによっても得ることができる。
　通常は、後者の上記樹脂組成物を用いて基材の少なくとも一方の面に粘着層を形成させる方法が用いられる。

　基材としては、とくに限定されないが、延伸または未延伸の、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン成分を共重合成分とするブロック系やランダム系のプロピレン系ポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度や超低密度のポリエチレンなどのエチレン系ポリマー、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンの１種または２種以上を用いてなる各種熱可塑性樹脂フィルムまたはシート、紙、金属箔、不織布などが用いられる。
　本実施形態においては、これらの中でポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含む基材がとくに好ましい。
　ポリオレフィンを含む基材を用いた場合、粘着層と基材との層間接着性が良好であり、また、透明性に優れたフィルムまたはシートを得ることができる。

　基材に熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合には劣化防止などを目的に、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤などの光安定剤や帯電防止剤、その他、例えばカーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの充填剤や顔料などの添加剤を必要に応じて基材となる熱可塑性樹脂中にさらに配合してもよい。

　基材の厚さは、とくに限定されないが、通常１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。

　本実施形態の樹脂組成物を用いて粘着層を基材へ形成させる方法は、例えば、樹脂組成物の溶液もしくは熱溶融液を基材に塗布する溶液コート法や、それに準じ、セパレータ基材上に塗布後、形成した粘着層を移着転写する方法、樹脂組成物を基材上に押出し形成塗布するホットメルトコーティング法、基材と樹脂組成物を二層または三層以上の多層にて共押出し成形する方法、基材上に樹脂組成物を単層で押出ラミネートする方法、または、接着層と樹脂組成物を二層で押出ラミネートする方法、粘着層とフィルムやラミネート層などの支持基材形成材とをサーマルラミネートする方法などの、公知の方法に準じておこなうことができる。

　これらの中でも、熱可塑性樹脂を含む基材とともに樹脂組成物を、インフレーション法やＴダイ法による二層または三層以上の多層にて共押出し成形する方法が好ましい。

　本実施形態において、基材に形成する粘着層の厚さは粘着力などに応じて適宜決定されるが、一般には１μｍ以上２５０μｍ以下とするのが好ましく、さらには５μｍ以上１００μｍ以下とするのが好ましい。
　また基材を有しない単層フィルムまたはシートの場合は５μｍ以上３００μｍ以下とするのが好ましく、さらには１０μｍ以上２００μｍ以下とするのが好ましい。

　本実施形態における感圧型粘着フィルムまたはシートは、硬い（リジッドな）被着体の表面に粘着層が対向するように積極的に加熱することなく圧力だけで貼り付けられ、不要時には手で容易に引き剥がされて被着体の表面には汚染物が残らない。被着体として例えば、合成樹脂板、化粧板、金属板および塗装鋼板などの製品表面保護用、また、窓ガラス表面保護用、自動車の焼付塗装時やプリント基板のハンダ浸積時の表面保護用、さらには、液晶表示装置、プラズマ表示装置や有機薄膜ＥＬ装置の構成部材である液晶パネル板、反射板、位相差板、プリズムシート、導光板、偏光板、プラズマ表示パネル板、有機蛍光体薄膜、透明電極、フレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板などの精密電子部品が挙げられ、これらの表面保護フィルムまたはシートとしてとくに好適に用いられる。

　別の本実施形態としては、前記感圧型粘着フィルムまたはシートを物品の表面保護に用いる方法が提供できる。表面保護の対象となる物品の例は前記した。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

　以下に、本実施形態を実施例および比較例により説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

　　実施例および比較例では以下の樹脂を使用した。なお、各樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）、融点および軟化温度は下記に準拠して測定した。
　・ＭＦＲ　　：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９（１９０℃、２１６０g荷重）
　・融点　　　：　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７
　・軟化温度　：　ＪＩＳ　Ｋ２２０７－１９９６（環球法）

（１）共重合体（Ａ）
（Ａ１）エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体
　　・アクリル酸ｎ－ブチル含量　：　１７質量％（４．２モル％）
　　・ＭＦＲ　：　７ｇ／１０分
　　・融点　：　９６℃（参考：式（１）で求めた融点の範囲９４～１１２℃）
　　・製造法　：　チューブラー法による高圧ラジカル重合
（Ａ２）エチレン－アクリル酸エチル共重合体
　　・アクリル酸エチル含量　：　１５質量％（４．７モル％）
　　・ＭＦＲ　：　７ｇ／１０分
　　・融点　：　９７℃（参考：式（１）で求めた融点の範囲９３～１１１℃）
　　・製造法　：　チューブラー法による高圧ラジカル重合

（２）エチレン系重合体（Ｂ）
１．エチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）
（Ｂ１１）エチレン－酢酸ビニル共重合体
　　・エチレン含有量　：　９０質量％
　　・酢酸ビニル含有量　：　１０質量％
　　・ＭＦＲ　：　９ｇ／１０分
　　・融点　：　９４℃
（Ｂ１２）エチレン－酢酸ビニル共重合体
　　・エチレン含有量　：　８４質量％
　　・酢酸ビニル含有量　：　１６質量％
　　・ＭＦＲ　：　２．７ｇ／１０分
　　・融点　：　８９℃
２．低密度ポリエチレン（Ｂ－２）
（Ｂ２１）線状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、エボリューＳＰ０５４０）
　　・ＭＦＲ　：　３．８ｇ／１０分
　　・融点　：　９８℃

（３）粘着付与樹脂（Ｃ）
（Ｃ１）水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１４０）
　　・軟化温度　：　１４０℃
（Ｃ２）テルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１５０）
　　・軟化温度　：　１５０℃

（４）その他の重合体
（Ｄ１）エチレン－アクリル酸エチル共重合体
　　・アクリル酸エチル含量　：　１９質量％（６．２モル％）
　　・ＭＦＲ　：　５ｇ／１０分
　　・融点　：　８４℃（参考：式（１）で求めた融点の範囲８８～１０６℃）
　　・製造法　：　オートクレーブ法による高圧ラジカル重合
（Ｄ２）エチレン－アクリル酸メチル共重合体
　　・アクリル酸メチル含量　：　２０質量％（７．４モル％）
　　・ＭＦＲ　：　８ｇ／１０分
　　・融点　：　９２℃（参考：式（１）で求めた融点の範囲８５～１０３℃）
　　・製造法　：　チューブラー法による高圧ラジカル重合

　以下の実験においては基材を使用する場合はポリエチレンを利用しているが、ポリプロピレンでも同様な結果を得ることができる。ここでは、基材の代表例としてポリエチレンを使用した結果を示す。

（実施例１）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１６ＳＰＯ、三井・デュポンポリケミカル社製)を基材、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）を粘着層とし押出成形をおこない、試料フィルムを得た(フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ、総厚み６０μｍ)。

（実施例２）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１１Ｐ三井・デュポンポリケミカル社製)を基材、実施例１で使用したエチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）と粘着付与樹脂（Ｃ１）を（Ａ１）／（Ｃ１）＝９９／１（質量％）の比に調整したものを粘着層として押出成形をおこない、試料フィルムを得た(フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ、総厚み６０μｍ)。

（実施例３）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１６ＳＰＯ、三井・デュポンポリケミカル社製)を基材層、実施例２で使用した粘着付与樹脂（Ｃ１）の代わりにＣ２を用いて押出成形をおこない、試料フィルムを得た(フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ、総厚み６０μｍ)。

（比較例１）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１６ＳＰＯ　三井・デュポンポリケミカル社製)を基材層、実施例１で使用したエチレン－アクリル酸ｎ-ブチル共重合体（Ａ１）の代わりに、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ１１）を粘着層とし押出成形をおこない、試料フィルムを得た(フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ　総厚み６０μｍ)。

（比較例２）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ；商品名ミラソン１６ＳＰＯ　三井・デュポンポリケミカル社製)を基材層、実施例１で使用したエチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）の代わりに、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（Ｂ２１）を粘着層とし押出成形をおこない、試料フィルムを得た(フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着樹脂組成物＝２０／２０／２０μｍ　総厚み６０μｍ)。

（比較例３）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１１Ｐ　三井・デュポンポリケミカル社製)を基材層、実施例１で使用したエチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）の代わりに、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ１１）と粘着付与樹脂（Ｃ１）を（Ｂ１１）／（Ｃ１）＝９９／１（質量％）の比に調整したものを粘着層として押出成形をおこない、試料フィルムを得た（フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ　総厚み６０μｍ）。

（比較例４）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１１Ｐ　三井・デュポンポリケミカル社製)を基材層、実施例１で使用したエチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）の代わりにエチレン－アクリル酸エチル共重合体（Ｄ１）を粘着層として押出成形をおこない、試料フィルムを得た(フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ、総厚み６０μｍ)。

（比較例５）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；商品名ミラソン１１Ｐ、三井・デュポンポリケミカル社製）を基材層、実施例１で使用したエチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）の代わりにエチレン－アクリル酸メチル共重合体（Ｄ２）を粘着層として押出成形をおこない、試料フィルムを得た（フィルム構成：ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／粘着層＝２０／２０／２０μｍ、総厚み６０μｍ）。

（実施例４）
　多層押出キャスト成形装置（４０ｍｍφ×３）を用いて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：商品名ミラソン１６ＳＰＯ、三井・デュポンポリケミカル社製）を基材、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（Ａ１）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ１１）および粘着付与樹脂（Ｃ１）を（Ａ１）/（Ｂ１１）/（Ｃ１）＝（９５/４．５/０．５）（質量％）の比に調整したものを粘着層として押出成形をおこない、試料フィルムを得た（フィルム構成：ＬＤＰＥ/ＬＤＰＥ/粘着層＝２０/２０/２０μｍ、総厚み６０μｍ）。

（実施例５～１３、比較例６～７）
　粘着層の樹脂組成比を表１および表２に示す値にそれぞれ変更した以外は実施例４と同様におこなった。

（評価項目）
　得られたフィルムについて、以下の評価をおこなった。なお、各評価項目について、測定バラツキの影響を少なくするために測定を５回おこない、最大値と最小値を除外した３回分の測定値の平均を用いた。

（１）粘着特性
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７－２００９に準拠し、粘着剤組成物の試料フィルムとアクリル板を２ｋｇの手動式ローラーで２往復圧着により張り合わせ、引取り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度引きはがし粘着力によって以下のようにして初期粘着力、経時粘着力および粘着昂進の評価をおこなった。
（１－１）初期粘着力：貼り合せた試験板を恒温恒湿内(２３℃×５０％ＲＨ（相対湿度）)に３０分放置後測定した（表１および２の条件０）。
（１－２）経時粘着力（エージング後の粘着力）：粘着特性評価用に作製した試験片をオーブンに入れ、下記に記載した所定の時間、温度にてエージングをおこなった。
　　　エージング条件１：オーブン温度７０℃×３時間
　　　エージング条件２：オーブン温度８０℃×３時間
　　　エージング条件３：オーブン温度１００℃×３時間
　オーブンから取出したサンプルを恒温恒湿内(２３℃×５０％ＲＨ)に放置し、３０分後に粘着力を測定した。
（１－３）粘着昂進
　　昂進率（％）＝[（経時粘着力－初期粘着力）／初期粘着力]×１００
　数値が大きいほど粘着力の経時変化が大きく、初期粘着力の保持ができないことを表す。

　以上の評価結果を表１および２にまとめた。
　実施例１～３のフィルムは高温での粘着力の経時的昂進が抑制されていた。粘着付与樹脂（Ｃ１）を併用した実施例２のフィルムは、初期粘着力の向上だけでなく、高温での粘着力の経時的昂進もより一層抑制されていた。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｂ１１）を用いた比較例１および３のフィルムは、エージング後の粘着力の増加が大きかった。
　密度の低い比較例２のポリエチレン（Ｂ２１）も、エージング後の粘着力の増加が大きく、とくに融点以上での粘着力の増加が大きかった。
　比較例４のように、アルキルエステルのアルキル基が炭素数２以上のエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であっても式（１）の条件を満たさないものは、エージング後の粘着力の増加が大きかった。
　一方で、比較例５のように、式（１）を満たすエチレン－アクリル酸エステル共重合体（Ｄ２）であっても、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１であると、エージング後の粘着力の増加が大きかった。

　実施例４～１３のフィルムは高温での粘着力の経時的昂進が抑制されていた。
　また、比較例１または６のように粘着層に共重合体（Ａ）成分を含まず、エチレン系重合体（Ｂ）成分を含むフィルムはエージング後の粘着力の増加が大きく、高温での粘着力の経時的昂進が抑制されなかった。
　また、比較例８のように、式（１）を満たすエチレン－アクリル酸エステル共重合体であっても、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１であると、エージング後の粘着力の増加が大きかった。

　この出願は、２０１１年３月１日に出願された日本出願特願２０１１－４４２３５号、２０１１年３月２日に出願された日本出願特願２０１１－４５５７５号および２０１１年９月２２日に出願された日本出願特願２０１１－２０６７１２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのランダム二元共重合体であって、
　　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数２以上であり、
　　　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点Ｔ［℃］と、
　　　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位含有量Ｘ［モル％］とが、
　下記式（１）を満たす、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）、
　　　－３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧－３．０Ｘ＋１０７（１）
を含む粘着層を備える、感圧型粘着フィルムまたはシート。
（ただし、前記粘着層は、融点が１１５℃以上の高結晶質エチレン系もしくはプロピレン系重合体または共重合体を含まない。）
　請求項１に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記粘着層は、
　　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点が１１０℃以下である、エチレン－不飽和エステル共重合体（Ｂ－１）をさらに含み、
　前記粘着層の全量を１００質量％としたとき、
　前記（Ａ）の配合量が２質量％以上９９質量％以下であり、前記（Ｂ－１）の配合量が１質量％以上９８質量％以下である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項２に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記（Ｂ－１）がエチレン－ビニルエステル共重合体またはエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　　前記粘着層は、
　　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して測定した融点が１１０℃以下である、低密度ポリエチレン（Ｂ－２）をさらに含み、
　前記粘着層の全量を１００質量％としたとき、
　前記（Ａ）の配合量が４０質量％以上９９質量％以下であり、前記（Ｂ－２）の配合量が１質量％以上６０質量％以下である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項４に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記（Ｂ－２）が高圧法低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンである、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１乃至５いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの前記アルキル基が炭素数２以上４以下である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１乃至６いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１乃至７いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位含有量Ｘが０．５モル％以上１５モル％以下である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１乃至８いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記粘着層は、粘着付与樹脂（Ｃ）をさらに含む、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項９に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記（Ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７－１９９６環球法に準拠して測定した軟化温度が９０℃以上である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項９または１０に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記粘着層の全量を１００質量％としたとき、
　前記（Ｃ）の配合量が０質量％を超えて３０質量％以下である、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１乃至１１いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記粘着層が基材の少なくとも一方の面に形成された、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１２に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートにおいて、
　前記基材がポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、感圧型粘着フィルムまたはシート。
　請求項１乃至１３いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートを含む、表面保護フィルムまたはシート。
　請求項１乃至１３いずれか一項に記載の感圧型粘着フィルムまたはシートを物品の表面を保護するために使用する方法。